CN115386823B - 一种抗高温水蒸气腐蚀和cmas腐蚀的环境障碍涂层及其制备方法 - Google Patents
一种抗高温水蒸气腐蚀和cmas腐蚀的环境障碍涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层及其制备方法。所述抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层包括：依次沉积在基体表面的Si粘结层或SiC粘结层中一种、Re2Si2O7中间层和Re2O3/Re2SiO5复合面层；所述Re2O3/Re2SiO5复合面层中Re2O3的含量不超过15vol.%；其中Re选自Lu、Er、Tm、Yb中的一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层及其制备方法，属于航空发动机和地面燃气轮机用涂层制备技术领域。
背景技术
航空发动机面向高推重比和高热机效率的方向发展，需不断提高发动机涡轮进口温度并进行结构减重。陶瓷基复合材料具有低密度，高比强等优点，可用于发动机的热端部件。但是陶瓷基复合材料在发动机的燃烧环境中会受到严重的环境腐蚀，导致材料性能急剧下降。
环境障碍涂层(Environmental barrier coatings，EBCs)的应用可以有效解决陶瓷基复合材料因环境腐蚀而失效的问题。环境障碍涂层应用于发动机服役环境，面临严峻的高温水蒸气腐蚀。此外，当飞机经过火山、沙漠等地区会吸入灰尘、沙砾和火山灰等硅酸盐杂质。当温度高于熔点时，这些颗粒附着在发动机叶片涂层表面并熔融形成玻璃相物质。该物质主要包含CaO、MgO、Al2O3与SiO2等成分，简称为CMAS。因此，环境障碍涂层须具有良好的抗高温水蒸气腐蚀和抗高温CMAS腐蚀的性能。研究发现，稀土硅酸盐具有与陶瓷基复合材料匹配的热膨胀系数、良好的相稳定性和优良的抗水蒸气腐蚀能力，是理想的环境障碍涂层材料。目前一些关于稀土硅酸盐环境障碍涂层的结构报道主要包括Si/稀土硅酸盐(如Er2SiO5、Yb2SiO5、Lu2SiO5和Yb2Si2O7等)和Si/莫来石/稀土硅酸盐(如Er2SiO5、Yb2SiO5和Lu2SiO5等)等体系。但这些涂层结构存在的不足之处是在热循环过程中，例如热震、水氧腐蚀以及长时间氧化等，涂层体系产生贯穿裂纹，贯穿裂纹可为氧化剂提供快速扩散通道，加速内部热生长氧化物(TGO)的生长，最终导致涂层体系失效。此外，EBC涂层抗CMAS腐蚀性能的研究则相对较少。
发明内容
为克服上述的技术问题，本发明的目的是提供一种抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层，包括：依次沉积在基体表面的Si粘结层或SiC粘结层中一种、Re2Si2O7中间层和Re2O3/Re2SiO5复合面层；所述Re2O3/Re2SiO5复合面层中Re2O3的含量不超过15vol.％(优选不超过10vol.％)；其中Re选自Lu、Er、Tm、Yb中的一种。若是Re2O3的含量过高，会增大Re2O3/Re2SiO5热膨胀系数的不匹配性，热循环过程中应力过大，易开裂。
该环境障碍涂层具有抗高温水蒸气腐蚀、抗高温CMAS腐蚀、涂层结构稳定等特点，服役温度可达1350℃以上，大幅度提高了环境障碍涂层服役寿命，可应用于航空发动机热端部件的防护。面层是直接与服役环境接触的一层，面层中加入Re2O3，主要是改善耐蚀性能，在CMAS腐蚀过程中，Re2O3/Re2SiO5面层中的Re2O3可消耗CMAS中的Al2O3，促进生成石榴石相，有利于致密反应层的形成，从而提高涂层体系的耐腐蚀性能。其中Re离子半径越小，效果越明显。
较佳的，所述Si粘结层的厚度为30～150μm。
较佳的，所述Re2Si2O7中间层的厚度为70～200μm。
较佳的，所述Re2O3/Re2SiO5复合面层的厚度为50～200μm。
较佳的，所述基体为碳化硅陶瓷基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的一种。
另一方面，本发明提供了一种抗水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层的制备方法，采用等离子喷涂技术在基体上依次制备Si粘结层、Re2Si2O7中间层和Re2O3/Re2SiO5复合面层。
较佳的，所述Si粘结层用原料为Si粉；所述Si粉的粒径为5～100μm；采用等离子喷涂技术在基体上制备Si粘结层的参数包括：罐体真空度100～300mbar，等离子喷涂功率30～45kW，喷涂距离100～300mm，电流500～700A，氩气流量30～60slm，氢气流量5～15slm，送粉速率5～20g/min。
较佳的，所述Re2Si2O7中间层所用原料为Re2Si2O7喷涂粉体；采用喷雾造粒技术和等离子球化技术相结合的方法制备Re2Si2O7喷涂粉体；所述Re2Si2O7喷涂粉体的粒径范围5～100μm。等离子球化技术处理稀土硅酸盐材料尚未见报道。球化粉体致密性明显高于喷雾造粒粉体，采用球化粉体制备的涂层致密度更高，从而具有更好的阻隔腐蚀性物质的性能。
较佳的，采用等离子喷涂技术制备Re2Si2O7中间层的参数包括：罐体真空度100～500mbar，等离子喷涂功率30～55kW，喷涂距离100～300mm，电流550～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～10slm，送粉速率20～50g/min。
较佳的，所述Re2O3/Re2SiO5复合面层所用原料为Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体；所述Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体的粒径范围为5～100μm；
优选地，采用喷雾造粒技术和等离子球化技术相结合的方法制备Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体，包括：
(1)以Re2O3粉体和Re2SiO5粉体作为原料，按照Re2O3/Re2SiO5复合面层组成的体积比称量并混合，得到混合原料；
(2)将所得混合原料依次进行浆料配置、喷雾造粒和烧结，获得Re2O3/Re2SiO5复合粉体；
(3)将步骤(2)所得的Re2O3/Re2SiO5复合粉体进行等离子球化处理，得到结构致密的球型Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体；
更优选地，所述等离子球化处理的参数包括：氩气流量50～100slm，氢气流量5～20slm，功率65～80kW，送粉速率20～60g/min。等离子球化技术处理稀土硅酸盐材料尚未见报道。球化粉体致密性明显高于喷雾造粒粉体，采用球化粉体制备的涂层致密度更高，从而具有更好的阻隔腐蚀性物质的性能。
其中，制备中间层和面层所用的Re2Si2O7喷涂粉体和Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体均采用喷雾造粒技术和等离子球化技术相结合的方法制备。该抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层采用的制备方法为等离子喷涂技术，所制备的涂层结构致密，成分均匀，耐蚀性能良好。且涂层与基体之间、各层之间热物理性能匹配良好，可有效缓解涂层体系热应力
较佳的，采用等离子喷涂技术Re2O3/Re2SiO5复合面层的参数包括：罐体真空度100～500mbar，等离子喷涂功率30～55kW，喷涂距离100～300mm，电流550～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～10slm，送粉速率20～50g/min。
有益效果：
1、本发明设计的复合涂层面层含有Re2O3和Re2SiO5两种物相，两种物相分布均匀，具有良好的相容性和高温稳定性能。该复合涂层抗高温水蒸气腐蚀和CMAS性能优于单一的Re2SiO5涂层，具有良好的抗高温水蒸气和CMAS腐蚀的综合性能；
2、在CMAS腐蚀过程中，Re2O3/Re2SiO5面层中的Re2O3可消耗CMAS中的Al2O3，促进生成石榴石相，有利于致密反应层的形成，从而提高涂层体系的耐腐蚀性能；
3、本发明中，Re2Si2O7和Re2O3/Re2SiO5喷涂粉体采用喷雾造粒技术与感应等离子球化技术相结合的方法制备，所制备的粉体结构致密、球型度好，采用该粉体制备的涂层致密度更高，有利于改善涂层的耐蚀性能；
4、本发明中的涂层采用等离子技术进行喷涂，该方法具有工艺成本低、效率高、重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的环境障碍涂层结构示意图；
图2为实施例1中涂层经1350℃水蒸气腐蚀500h前后的宏观形貌；
图3为实施例2中涂层经1350℃ CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌；
图4为实施例2中涂层经1350℃ CMAS腐蚀50h后的截面形貌；
图5为实施例3中涂层经1350℃水蒸气腐蚀300h前后的宏观形貌；
图6为实施例3中涂层涂层经1350℃CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌；
图7为实施例4中涂层经水蒸气腐蚀300h前后的宏观形貌(a)h和1350℃ CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌(b)
图8为对比例1中涂层经1350℃水蒸气腐蚀150h前后的宏观形貌；
图9为对比例1中涂层经1350℃ CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌；
图10为对比例2中涂层经1350℃水蒸气腐蚀200h前后的宏观形貌；
图11为对比例3中涂层经1350℃ CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层，依次包括基体、位于所述基体表面的粘结层、面层、以及位于所述粘结层和面层之间的中间层；所述粘结层为Si层，所述中间层为Re2Si2O7层，所述面层为Re2O3/Lu2SiO5复合面层(或称Lu2O3掺杂Lu2SiO5面层)。本发明设计的涂层具有显著的抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀性能。
以Re为Lu作为示例，说明抗高温水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层制备过程。采用具备F4-VB喷枪的真空等离子体喷涂系统(Sulzer Metco，瑞士)制备环境障碍涂层。以下制备方法同样适用于Er、Tm、Yb。
制备Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体。以Lu2O3粉体和Lu2SiO5粉体为原料，Lu2O3体积百分数不超过10％，称取原料。采用湿法混合法将原料混合均匀并干燥，得到混合原料。对所得的混合原料依次进行浆料配置、喷雾造粒和烧结，获得Lu2O3/Lu2SiO5复合粉体。将所得的Lu2O3/Lu2SiO5复合粉体进行等离子球化技术，得到结构致密的球型Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体。最后通过筛分，获得粒径范围为5～100μm的Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体。其中，浆料配置中溶剂可为酒精和去离子水中的至少一种，粘结剂可为PVA和PVB中的至少一种(粘结剂加入量为原料粉体质量的5～15wt‰)，原料粉体固含量可为45～70wt％。所述喷雾造粒技术的参数包括进口温度：200～250℃、出口温度：100～130℃、变频雾化器的频率：150～270Hz、进料速率：20～40rpm。所述等离子球化的参数包括：氩气流量50～100slm，氢气流量5～20slm，功率65～80kW，送粉速率20～60g/min。所述烧结的温度可为1000～1400℃，时间可为2～6小时。下述实施例和对比例中涉及的喷雾造粒和等离子体球化处理采用上述参数，不再详细表述。
采用等离子喷涂技术在基体表面制备Si粘结层。所述Si粘结层厚度可为30～150μm。所述等离子喷涂技术的参数可包括：罐体真空度100～300mbar，等离子喷涂功率30～45kW，喷涂距离100～300mm，电流500～700A，氩气流量30～60slm，氢气流量5～15slm，送粉速率5～20g/min。
采用等离子喷涂技术在Si粘结层表面制备Lu2Si2O7中间层。采用喷雾造粒技术(浆料配置、喷雾造粒、等离子体处理)和等离子球化技术相结合的方法制备Lu2Si2O7喷涂粉体，得到粒径范围5～100μm的Lu2Si2O7喷涂粉体。其中，Lu2Si2O7浆料配置中溶剂可为去离子水和酒精中的至少一种，粘结剂可为PVA(粘结剂加入量为Lu2Si2O7粉体质量的5～15wt‰)，Lu2Si2O7粉体固含量可为45～70wt％。所述喷雾造粒技术的参数包括进口温度：200～250℃、出口温度：100～130℃、变频雾化器的频率：150～270Hz、进料速率：20～40rpm。所述等离子球化的参数包括：氩气流量50～100slm，氢气流量5～20slm，功率65～80kW，送粉速率20～60g/min。所述烧结的温度可为1000～1400℃，时间可为2～6小时。所述中间层厚度70～200μm。所述等离子喷涂技术的参数包括：罐体真空度100～500mbar，等离子喷涂功率30～55kW，喷涂距离100～300mm，电流550～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～10slm，送粉速率20～50g/min。下述实施例和对比例中涉及的喷雾造粒和等离子体球化处理采用上述参数，不再详细表述。
采用等离子喷涂技术在Lu2Si2O7中间层表面制备Lu2O3/Lu2SiO5复合面层。所述面层厚度50～200μm。所述等离子喷涂技术的参数包括：罐体真空度100～500mbar，等离子喷涂功率30～55kW，喷涂距离100～300mm，电流550～700A，氩气流量40～60slm，氢气流量5～10slm，送粉速率20～50g/min。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
步骤1：制备Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体。以Lu2O3粉体和Lu2SiO5粉体为原料，Lu2O3体积百分数为5％，称取原料；采用湿法混合法将Lu2O3粉体和Lu2SiO5粉体原料混合均匀并干燥，得到混合原料；将混合原料进行浆料配置，浆料以去离子水为溶剂，固含量为53wt.％，加入PVA作为粘结剂，PVA质量为粉体质量的5‰。喷雾造粒之后进行烧结，烧结条件为空气气氛下1400℃保温4h。将所得的Lu2O3/Lu2SiO5复合粉体进行等离子球化技术，得到结构致密的球型Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体，等离子球化的参数包括：氩气流量70slm，氢气流量10slm，功率70kW，送粉速率40g/min。通过筛分，获得粒径范围为5～100μm的Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体。
步骤2：对SiC/SiC复合材料基体表面进行喷砂处理，喷砂压力为0.3MPa，得到表面预处理的基体。
步骤3：采用等离子喷涂方法在预处理的基体表面制备Si粘结层，喷涂工艺参数见表1。
表1为实施例1中真空等离子喷涂Si粘结层的工艺参数：
| 等离子体气体Ar | 50slpm | 粉末载气Ar | 2slpm | 电流 | 630A |
| 等离子体气体H2 | 10slpm | 喷涂距离 | 250mm | 真空度 | 100mbar |
| 喷涂功率 | 39kW | 送粉速率 | 13g/min |
。
步骤4：采用等离子喷涂方法，在Si粘结层表面喷涂Lu2Si2O7中间层，所用Lu2Si2O7喷涂粉体为等离子球化之后的粉体。喷涂工艺参数见表2。
表2为真空等离子喷涂Lu2Si2O7中间层的工艺参数
| 等离子体气体Ar | 50slpm | 粉末载气Ar | 2.5slpm | 电流 | 650A |
| 等离子体气体H2 | 8slpm | 喷涂距离 | 200mm | 真空度 | 200mbar |
| 喷涂功率 | 36kW | 送粉速率 | 42g/min |
。
步骤4：采用真空等离子喷涂方法，在Lu2Si2O7中间层表面喷涂Lu2O3/Lu2SiO5面层，喷涂工艺参数见表3。
表3为真空等离子喷涂Lu2O3/Lu2SiO5面层的工艺参数
。
将样品置于1350℃的高温水蒸气环境中考核涂层的抗高温水蒸气腐蚀性能。涂层体系经1350℃环境水蒸气腐蚀500h前后的宏观形貌如图2所示。由图可知，经300h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生裂纹和剥落现象；经500h腐蚀的涂层体系开始出现裂纹，但表面保持完整，说明该涂层体系具有良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。
实施例2
本实施例2与实施例1中区别在于：考核条件为1350℃的高温CMAS腐蚀，腐蚀时间为50h。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌如图3所示。由图可知，经50h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生剥落和破坏现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温CMAS腐蚀性能。图4是涂层经CMAS腐蚀后的截面形貌，可以看出，腐蚀层主要包含石榴石相和磷灰石相；腐蚀层底部存在致密反应层，可有效阻止CMAS的进一步渗透；腐蚀层结构致密，未发现裂纹等缺陷；涂层内部未发生明显腐蚀。
实施例3
本实施例3与实施例1中区别仅在于：涂层基体选用SiC陶瓷材料。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀300h前后的宏观形貌如图5所示，可以看出，经300h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生裂纹和剥落现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌如图6所示，由图可知，经50h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生剥落和破坏现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温CMAS腐蚀性能。
实施例4
本实施例4中环境障碍涂层工艺参数参照实施例1，区别仅在于：制备的Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体中Lu2O3体积百分数为10％。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀300h前后的宏观形貌如图7中a所示，可以看出，经300h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生裂纹和剥落现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌如图7中b所示，由图可知，经50h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生剥落和破坏现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温CMAS腐蚀性能。
对比例1
本对比例1中环境障碍涂层工艺参数参照实施例1，区别仅在于：制备的Lu2O3/Lu2SiO5复合喷涂粉体中Lu2O3体积百分数为15％。对所得涂层进行相同条件下的水蒸气腐蚀考核和CMAS腐蚀考核。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀150h前后的宏观形貌如图8所示，可以看出，经150h腐蚀的涂层体系表面发生剥落现象。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌如图9所示，由图可知，经50h腐蚀的涂层体系发生明显的破坏现象。以上表明该涂层体系的抗高温水蒸气腐蚀和抗高温CMAS腐蚀性能远不如实施例1中的涂层体系。
对比例2
本对比例2中环境障碍涂层工艺参数参照实施例1，区别在于：采用未改性的Lu2SiO5为面层。对所得涂层进行相同条件下的水蒸气腐蚀考核和CMAS腐蚀考核。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀200h前后的宏观形貌如图10所示，可以看出，经200h腐蚀的涂层体系表面出现明显裂纹。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀50h前后的宏观形貌如图11所示，由图可知，经50h腐蚀的涂层体系发生明显的破坏现象。以上表明该涂层体系的抗高温水蒸气腐蚀和抗高温CMAS腐蚀性能远不如实施例1中的涂层体系。
Claims (5)
1. 一种抗水蒸气腐蚀和CMAS腐蚀的环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，采用等离子喷涂技术在基体上依次制备Si粘结层、Re2Si2O7中间层和Re2O3/Re2SiO5复合面层；所述Re2O3/Re2SiO5复合面层中Re2O3的含量不超过15vol.%；所述Re2O3/Re2SiO5复合面层所用原料为Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体；所述Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体的粒径范围为5～100 μm。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Si粘结层用原料为Si粉；所述Si粉的粒径为5～100 μm；采用等离子喷涂技术在基体上制备Si粘结层的参数包括：罐体真空度100～300 mbar，等离子喷涂功率30～45 kW，喷涂距离100～300 mm，电流500～700 A，氩气流量30～60 slm，氢气流量5～15 slm，送粉速率5～20 g/min。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Re2Si2O7中间层所用原料为Re2Si2O7喷涂粉体；采用喷雾造粒技术和等离子球化技术相结合的方法制备Re2Si2O7喷涂粉体；所述Re2Si2O7喷涂粉体的粒径范围5～100 μm；
采用等离子喷涂技术制备Re2Si2O7中间层的参数包括：罐体真空度100～500 mbar，等离子喷涂功率30～55 kW，喷涂距离100～300 mm，电流550～700 A，氩气流量40～60 slm，氢气流量5～10 slm，送粉速率20～50 g/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用喷雾造粒技术和等离子球化技术相结合的方法制备Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体，包括：
（1）以Re2O3粉体和Re2SiO5粉体作为原料，按照Re2O3/Re2SiO5复合面层组成的体积比称量并混合，得到混合原料；
（2）将所得混合原料依次进行浆料配置、喷雾造粒和烧结，获得Re2O3/Re2SiO5复合粉体；
（3）将步骤（2）所得的Re2O3/Re2SiO5复合粉体进行等离子球化处理，得到结构致密的球型Re2O3/Re2SiO5复合喷涂粉体；所述等离子球化处理的参数包括：氩气流量50～100 slm，氢气流量5～20 slm，功率65～80 kW，送粉速率20～60 g/min。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用等离子喷涂技术Re2O3/Re2SiO5复合面层的参数包括：罐体真空度100～500 mbar，等离子喷涂功率30～55kW，喷涂距离100～300 mm，电流550～700 A，氩气流量40～60 slm，氢气流量5～10 slm，送粉速率20～50 g/min。
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