JP6635651B2

JP6635651B2 - 耐食コートによって保護されたコンポーネントおよび同コンポーネントを作るための方法

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Publication number: JP6635651B2
Application number: JP2014214106A
Authority: JP
Inventors: ライミン・ワン; ダロン・ツォン; ホン・ツォウ; ローレンス・バーナード・クール; ライミン・ツァン; クリストファー・エドワード・トンプソン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-21
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2034-10-21
Also published as: DE102014115032A1; CN104562006A; CH708791B1; CH708791A2; CH708791A8; US20150118485A1; JP2015129507A; CN104562006B

Description

本発明は、耐食コートによって保護されたコンポーネントおよび同コンポーネントを作るための方法に関する。

ガスタービンエンジンでは、それらの効率を高めるために、より高い動作温度が引き続き求められている。航空機産業および発電産業を含む様々な産業では、ガスタービンのエンジンコンポーネントを作るために高温耐熱材料が広範に使用されている。動作温度が高くなると、対応してエンジンコンポーネントの高温耐久性が増さなければならない。このため、燃焼器、高圧タービン（ＨＰＴ）ブレードおよびベーン等のガスタービンのエンジンコンポーネントには、遮熱コート（ＴＢＣ）が一般に使用される。ＴＢＣの断熱力によって、エンジンコンポーネントが、より高い動作温度を凌ぐことができ、コンポーネントの耐久性が増し、エンジンの信頼性が向上する。

ガスタービンのエンジン環境内の高い燃焼温度によって、燃料中の溶融汚染物は、溶融汚染物の影響を受け易い、超合金およびケイ素ベースの非酸化物セラミックス等の材料で作られたコンポーネントを腐食させるのみならず、コンポーネントを保護するために使用されるＴＢＣも腐食させて不安定化させる場合がある。高温腐食として知られるこの現象は、コンポーネントまたはその保護コートの表面に溶融塩堆積物を形成する、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＶＯ₃およびＶ₂Ｏ₅等の不純物の存在によって加速された腐食である。高温腐食は、構造材料またはコートの急速な劣化を生じさせる場合があり、したがって、コンポーネントは、数万時間で酷く損傷する場合がある。

上記課題および不確実性にもかかわらず、より高濃度の塩不純物を結果的に含み、したがって高温腐食の問題を悪化させる、より廉価な低質燃料をガスタービンエンジンに使用することが産業界では望まれている。したがって、エンジンコンポーネントの高温腐食を軽減することは、益々困難になっている。

一態様では、本開示は、エンジンコンポーネントに関するものである。エンジンコンポーネントは、高温耐熱材料から形成された基板と、耐食層とを含む。耐食層は、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩を含み、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属、希土類金属、ならびに、それらの組合せから成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである。

他の態様では、本開示は、エンジンコンポーネントを作る方法にも関するものである。方法は、高温耐熱材料から基板を形成することと、基板上に耐食層を塗布することとを含む。耐食層は、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩を含み、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属、希土類金属、ならびに、それらの組合せから成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである。

本開示の上記および他の態様、特徴ならびに利点は、添付図面と共に後続の詳細な説明を考慮することによってより理解されるであろう。

エンジンコンポーネントの基板を覆う遮熱コート（ＴＢＣ）に耐食層が直接塗布される、エンジンコンポーネントの概略図である。エンジンコンポーネントの基板に耐食層が直接塗布される、エンジンコンポーネントの概略図である。耐食層と基板の間の良好な付着を実現するためのボンドコートを介してエンジンコンポーネントの基板に耐食層が塗布される、エンジンコンポーネントの概略図である。

明細書および特許請求の範囲を通じて、関連する基本機能を変化させずに許容範囲で変化し得る任意の定量的表現を修飾するために、近似する言葉が適用される場合がある。したがって、「約」等の１つまたは複数の用語によって修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。幾つかの実施形態では、用語「約」は、値のプラスマイナス１０パーセント（１０％）を意味する。例えば、「約１００」は、９０と１１０の間の任意の数を意味する。加えて、「約第１の値〜第２の値」という表現を使用するときには、約は、両方の値を修飾することを意図する。幾つかの例では、近似する言葉は、１つまたは複数の値を測定するための計測装置の精度に対応する場合もある。

別段の定義がない限り、ここで使用される技術的および科学的な用語は、この発明が属する技術の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。ここで使用される「第１」、「第２」等の用語は、いかなる順序、数量または重要度を示しておらず、むしろ１つの要素を他の要素から区別するために使用される。また、用語「１つ（ａ）」および「１つ（ａｎ）」は、数量の限定を示しておらず、むしろ参照される要素のうち少なくとも１つの存在を示している。

本発明の実施形態は、エンジンコンポーネントによって処理された燃料に含まれる溶融塩不純物に対して不活性な耐食層が塗布されたエンジンコンポーネントを提供する。耐食層は、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩を含み、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属、希土類金属、ならびに、それらの組合せから成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである。耐食層は、溶融塩不純物を含む燃料を処理するためにエンジンコンポーネントが使用される前に、エンジンコンポーネントに保護面として塗布される。耐食層は、溶融塩不純物によって促される高温腐食を受け易い成分を有し得るエンジンコンポーネントならびにその遮熱および／または耐環境コートシステムを高温腐食から保護することができる。

幾つかの実施形態では、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層は、三酸化硫黄（ＳＯ₃）に対しても不活性であり、よって、エンジンコンポーネントおよびその遮熱および／または耐環境コートシステムを、溶融塩不純物によって促される高温腐食と、ＳＯ₃を含むガス相腐食物に起因する腐食との両方から保護することもできる。

幾つかの実施形態では、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩におけるＭは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）から成る群から選択される。幾つかの具体的な実施形態では、Ｍは、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄおよびそれらの組合せから成る群から選択される。

幾つかの実施形態では、化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩は、ＣｅＶＯ₄、ＬａＶＯ₄、ＹＶＯ₄、ＧｄＶＯ₄およびそれらの組合せから成る群から選択される。

エンジンコンポーネントの基板は、通常、超合金材料およびケイ素含有材料等の高温耐熱材料で作られる。超合金材料の例は、ニッケルベース、コバルトベースおよび鉄ベースの合金を含み、ケイ素含有材料の例は、金属もしくは非金属マトリックス中に炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属シリサイドの分散液および／またはケイ素補強材料を有する材料、ならびに、炭化ケイ素、窒化ケイ素および／またはケイ素含有マトリックスを有する材料、ならびに、特に、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属シリサイド（ケイ化ニオブおよびケイ化モリブデン等）および／またはケイ素を補強材料およびマトリックス材料（例えばセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣｓ））として利用する複合材料を含む。この発明の利点は、ガスタービンのエンジンコンポーネントを参照して記述されているが、本発明の教示は、一般に、基板および／またはコートシステムが溶融塩によって腐食され易い任意のコンポーネントに適用可能である
幾つかの実施形態では、例えば１０００℃超の高温環境で使用されるエンジンコンポーネントに関して、通常、エンジンコンポーネントの高温耐久性を高めるためにエンジンコンポーネントの基板上に遮熱コート（ＴＢＣ）が存在し、耐食層がＴＢＣに直接塗布されてもよい。ＴＢＣは、典型的に、耐環境性のボンドコートに堆積された断熱材料を含み、いわゆるＴＢＣシステムを形成し、ボンドコートは、断熱材料とエンジンコンポーネントの基板との間の一層の付着を実現するために使用される。耐食層は、ＴＢＣシステムすなわち断熱材層の上部に直接塗布されてもよい。広範に使用される断熱材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。広範に使用されるボンドコート材料は、ＲＣｒＡｌＥであり、Ｒが鉄、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｅがイットリウム、希土類金属および／または他の反応性金属である。

具体的な実施形態では、図１に示すように、ガスタービンのエンジンコンポーネント１００は、基板１０２と、ＴＢＣシステム１０４と、上述したような化学式Ｍ_xＶ_yＯ_zの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層１０６とを備える。ＴＢＣシステム１０４は、基板１０２に堆積されたボンドコート１０８と、ボンドコート１０８上の熱成長酸化物（ＴＧＯ）層１１０と、ＴＧＯ層１１０に堆積されＴＢＣとして機能するＹＳＺ層１１２とを備える。具体的な実施形態では、熱成長酸化物層は、Ａｌ₂Ｏ₃である。ボンドコート１０８によって、ＹＳＺ層１１２およびＴＧＯ層１１０をエンジンコンポーネントの基板１０２に付着させることができる。ＹＳＺ層１１２は、約１００ミクロンから約１１５０ミクロンまでの厚さを有してもよい。耐食層１０６は、ＴＢＣシステム１０４すなわちＹＳＺ層１１２に直接塗布され、下層のＴＢＣシステムおよび基板を、溶融塩不純物によって生じる高温腐食から保護することができる。

幾つかの実施形態では、例えば、約８００℃から約１０００℃までの比較的低温の環境で使用されるエンジンコンポーネントに関して、エンジンコンポーネントの基板上に遮熱コートシステムを有する必要がないかもしれず、よって、耐食層は、基板上に直接塗布されてもよい。特に、幾つかの実施形態では、ボンドコートは、層同士の付着を増すために耐食層とエンジンコンポーネントの基板との間に追加されてもよく、よって、耐食層は、ボンドコートを介して基板に塗布される。具体的な実施形態では、耐食層と基板の間のボンドコートは、アルミナイドである。

例えば、具体的な実施形態では、図２に示すように、エンジンコンポーネント２００は、基板２０２と、基板２０２に直接塗布される上述したような耐食層２０６とを備える。他の具体的な実施形態では、図３に示すように、エンジンコンポーネント３００は、基板３０２と、耐食層３０６と基板３０２の間の良好な付着を実現するためのボンドコート３０４を介して基板３０２に塗布される上述したような耐食層３０６とを備える。

幾つかの実施形態では、エンジンコンポーネントは、使用中の様々な処理環境に遭遇するための様々な部分を備えてもよい。そのような状況では、エンジンコンポーネントの様々な部分は、コンポーネントが遭遇するであろう環境に応じてＴＢＣシステムによって塗布されてもよく、塗布されなくてもよく、エンジンコンポーネントの保護面として塗布される耐食層は、コンポーネントの様々な部分でＴＢＣシステムおよび基板（または他の中間層）のそれぞれに接触してもよい。例えば、具体的な実施形態では、エンジンコンポーネントは、ＴＢＣシステムによって保護された第１のコンポーネントと、ＴＢＣシステムを有しない第２のコンポーネントとを有する基板を備える。コンポーネントの耐食層は、コンポーネントの基板の第１の部分を覆ってＴＢＣシステムに直接塗布される第１の部分と、耐食層をコンポーネントの基板の第２の部分に一層良好に取り付けるのを助けるボンドコートを介してコンポーネントの基板の第２の部分に塗布される第２の部分とを有する。さらに、耐食層は、ＴＢＣシステムまたはそれらの間の他の中間的な層を有さずにコンポーネントの基板に直接塗布される第３の部分をさらに含んでもよい。

上述した実施形態では、耐食層は、溶射、冷却スプレー、ゾルゲル、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、スラリー、スパッタリングおよびそれらの組合せから成る群から選択された方法によって塗布されてもよく、耐食層は、約１ミクロンから約３００ミクロンまで、好ましくは、約５０ミクロンから約２００ミクロンまでの厚さを有してもよい。

実施例では、ここで上述したような耐食層を形成するようになっている塗布材料を防食テストのために準備して使用し、耐食特性を確認するために、準備した塗布材料を様々な塩、または、ＮａＶＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄およびＶ₂Ｏ₅等の酸化物と混ぜ合わせた。

合成
塗布材料を所望の比率で金属酸化物とＮＨ₄ＶＯ₃（またはバナジウム酸化物）を混ぜ合わせて合成した。結晶性粉末を形成するために混合材料を紛体化し、次いで約５〜２４時間に亘って１０００〜１３００℃で加熱した。次いで、相を特定するために粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）法によって分析した。

耐食テスト
上述した粉末を塩またはＮａＶＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅等の酸化物と６：１〜２：１の重量比で混ぜ合わせて８００〜９２０℃まで約１〜３時間加熱した。続いて脱イオン化した水によって粉末を洗浄し、ＸＲＤ検査のために乾燥させた。結果は、得られたＸ線回折パターンに新たな相が現れず、混合に使用された塩および酸化物に対して粉末が耐食性を有することを示した。

本発明は、その主旨または本質的な特徴から逸脱しない他の具体的な形態で具現化されてもよい。したがって、上述した実施形態は、全ての点で、ここで説明する本発明を限定するよりもむしろ例示するものとして考慮されるべきである。よって、本発明の実施形態の範囲は、上述した説明よりもむしろ添付の特許請求の範囲によって示されており、したがって、特許請求の範囲の意味および等価な範囲における全ての変更は、特許請求の範囲に包含されることが意図される。

１００、２００、３００エンジンコンポーネント
１０２、２０２、３０２基板
１０４遮熱コート（ＴＢＣ）システム
１０６、２０６、３０６耐食層
１０８、３０４ボンドコート
１１０熱成長酸化物（ＴＧＯ）層
１１２イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層

Claims

高温耐熱材料から形成された基板（１０２、２０２、３０２）と、
化学式Ｍ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層（１０６、２０６、３０６）であって、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属から成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである、耐食層（１０６、２０６、３０６）と、
前記基板（１０２、２０２、３０２）と前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部との間に配置された遮熱コートシステム（１０４）とを備え、
前記耐食層（１０６、２０６、３０６）が前記遮熱コートシステム（１０４）のすぐ上に設けられる、エンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記遮熱コートシステム（１０４）が、
１００ミクロンから１１５０ミクロンまでの厚さのイットリア安定化ジルコニア層（１１２）と、
前記イットリア安定化ジルコニア層（１１２）と前記基板（１０２、２０２、３０２）の間の第１のボンドコート（１０８）と、
を含む、請求項１に記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記第１のボンドコート（１０８）がＲＣｒＡｌＥであり、Ｒが鉄、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｅがイットリウム、希土類金属および／または他の反応性金属である、請求項２に記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記遮熱コートシステム（１０４）が、前記第１のボンドコート（１０８）と前記イットリア安定化ジルコニア層（１１２）の間の熱成長酸化物層（１１０）をさらに含む、請求項２または３に記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記熱成長酸化物層（１１０）がＡｌ_２Ｏ_３である、請求項４に記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
高温耐熱材料から形成された基板（１０２、２０２、３０２）と、
化学式Ｍ _ｘＶ _ｙＯ _ｚの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層（１０６、２０６、３０６）であって、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属から成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである、耐食層（１０６、２０６、３０６）と、
前記基板（１０２、２０２、３０２）と前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部との間に配置された第２のボンドコート（３０４）とを備え、
前記耐食層（１０６、２０６、３０６）が前記第２のボンドコート（３０４）に塗布され、前記第２のボンドコート（３０４）が前記基板（１０２、２０２、３０２）と前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の間の付着をもたらす、エンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記第２のボンドコート（３０４）がアルミナイドである、請求項６に記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
高温耐熱材料から形成された基板（１０２、２０２、３０２）と、
化学式Ｍ _ｘＶ _ｙＯ _ｚの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層（１０６、２０６、３０６）であって、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属から成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである、耐食層（１０６、２０６、３０６）と、
を備え、
前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部が前記基板（１０２、２０２、３０２）すぐ上に設けられる、エンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記耐食層（１０６、２０６、３０６）が、５０ミクロンから２００ミクロンまでの厚さを有する、請求項１から８のいずれかに記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
前記基板（１０２、２０２、３０２）が超合金で作られる、請求項１から９のいずれかに記載のエンジンコンポーネント（１００、２００、３００）。
高温耐熱材料から基板（１０２、２０２、３０２）を形成することと、
前記基板（１０２、２０２、３０２）上に化学式Ｍ_ｘＶ_ｙＯ_ｚの耐熱金属バナジン酸塩を含む耐食層（１０６、２０６、３０６）を形成することであって、Ｍが、アルカリ土類金属、第４族および第５族遷移金属から成る群から選択され、ｚ＝ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝１．５ｘ＋２．５ｙまたはｚ＝２ｘ＋２．５ｙである、基板（１０２、２０２、３０２）上に耐食層（１０６、２０６、３０６）を設けることと、
を含む、エンジンコンポーネント（１００、２００、３００）を作るための方法。
前記基板（１０２、２０２、３０２）上に耐食層（１０６、２０６、３０６）を設けるステップが、
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に遮熱コートシステム（１０４）を設けることと、
前記遮熱コートシステム（１０４）のすぐ上に前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部を設けることと、
を含む、請求項１１に記載の方法。
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に遮熱コートシステム（１０４）を設けるステップが、
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に第１のボンドコート（１０８）を設けることと、
前記第１のボンドコート（１０８）に１００ミクロンから１１５０ミクロンまでの厚さのイットリア安定化ジルコニア層（１１２）を形成することと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
前記第１のボンドコート（１０８）がＲＣｒＡｌＥであり、Ｒが鉄、コバルトおよび／またはニッケルであり、Ｅがイットリウム、希土類金属および／または他の反応性金属である、請求項１３に記載の方法。
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に遮熱コートシステム（１０４）を設けるステップが、
前記第１のボンドコート（１０８）と前記イットリア安定化ジルコニア層（１１２）の間に熱成長酸化物層（１１０）を設けることをさらに含む、
請求項１３または１４に記載の方法。
前記熱成長酸化物層（１１０）がＡｌ_２Ｏ_３である、請求項１５に記載の方法。
前記基板（１０２、２０２、３０２）上に耐食層（１０６、２０６、３０６）を設けるステップが、
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に第２のボンドコート（３０４）を設けることと、
前記第２のボンドコート（３０４）に前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部を直接塗布することと、
を含む、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
前記第２のボンドコート（３０４）がアルミナイドである、請求項１７に記載の方法。
前記基板（１０２、２０２、３０２）上に耐食層（１０６、２０６、３０６）を設けるステップが、
前記基板（１０２、２０２、３０２）の少なくとも一部に前記耐食層（１０６、２０６、３０６）の少なくとも一部を直接塗布することを含む、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
前記耐食層（１０６、２０６、３０６）が、溶射、ゾルゲル、ＰＶＤ、ＣＶＤ、および、スパッタリングから成る群から選択される方法によって塗布される、請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。