JP6009179B2

JP6009179B2 - ハニカム構造体

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Publication number: JP6009179B2
Application number: JP2012048334A
Authority: JP
Inventors: 篠塚　淳彦; 淳彦篠塚; 幸人徳岡; 康輔魚江
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: JP2013180291A

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。

このようなハニカム構造体の製造方法としては、セラミックス原料を成形し、焼成する方法が知られている。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔剤などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーンハニカム成形体を焼成してセラミックスハニカム構造体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

また、特開文献２には、製造したセラミックスハニカム構造体の端面又は側面に、該ハニカム構造体の端面に関する情報を表示することが開示されている。そして、特開文献２には、この表示に基づいて、排ガス浄化装置へのハニカム構造体の設置後に正しく組み立てられたかどうかをチェックすることが開示されている。

特表２００１−５２４４５１号公報国際公開第０４／１０６７０２号パンフレット

ハニカム構造体に情報を表示する方法の一つとして、レーザーマーカーに代表される彫刻加工により印字する方法がある。しかし、レーザーマーカーによる印字方法は、ハニカム構造体の表面を溶融及び蒸発させることで刻印する方法であるため、この方法で印字を行なった場合、ハニカム構造体の外壁が欠落したり割れたりし易いという問題がある。また、機械的に彫刻を行う場合には、ハニカム構造体に衝撃を与え、損傷しやすいという問題もある。

そこで、本発明は、レーザーマーカー等の彫刻加工により情報が読み取り可能に印字されており且つ外壁の欠落や割れが十分に抑制されたハニカム構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有するハニカム構造体であって、深さを有する彫刻加工により上記ハニカム構造体に関する情報が印字されており、上記情報の最大印字深さが、上記ハニカム構造体の外壁の上記情報が印字されている部分の平均厚みの２０〜５０％である、ハニカム構造体を提供する。

上記ハニカム構造体は、深さを有する彫刻加工により上記所定の最大印字深さで情報が印字されていることにより、外壁の欠落や割れが十分に抑制されたものとなり、且つ、印字された情報が十分に読み取り可能となる。また、上記の条件で情報が印字されたハニカム構造体は、印字された情報に基づいて、製品毎の種々の情報の管理が可能となる。

上記ハニカム構造体において、上記情報は、レーザーマーカーにより印字されていることが好ましい。情報がレーザーマーカーにより印字されていることにより、外壁の欠落や割れがより十分に抑制されるとともに、印字された情報の読み取りをより確実に行なうことが可能となる。

上記ハニカム構造体において、上記最大印字深さは１００〜２５０μｍであることが好ましい。最大印字深さが上記範囲内であることにより、外壁の欠落や割れがより十分に抑制されるとともに、印字された情報の読み取りをより確実に行なうことが可能となる。

本発明によれば、レーザーマーカー等の彫刻加工により情報が読み取り可能に印字されており且つ外壁の欠落や割れが十分に抑制されたハニカム構造体を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のハニカム構造体の端面の正面図である。ハニカム構造体の情報が印字されている部分の模式断面図である。図３（ａ）は、ハニカム構造体の製造に使用するグリーンハニカム成形体の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のグリーンハニカム成形体の端面の正面図である。グリーンハニカム成形体に情報を印字する工程を示す模式図である。図５（ａ）は、封口後のグリーンハニカム成形体の斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のグリーンハニカム成形体の端面の正面図である。図６は、読み取り工程を行う際の装置の配置を示す概略図である。図７（ａ）は、照明装置の斜視図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＩ−Ｉ断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（ハニカム構造体）
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の好適な一実施形態を示す模式図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ハニカム構造体２００は、一端面から他端面まで延びる貫通孔の一方の端面が封口部２０ｂで封口されてなるセル２０ａが、多孔質のセル壁２０ｃを隔てて長手方向に多数並設された構造を有する柱体である。ハニカム構造体２００の外周部には、排ガス等の流体の通過を抑制する外壁２０ｄが形成されている。図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体２００の一方の端面（第一端面）において、封口部２０ｂで塞がされたセル２０ａと、開いたセル２０ａとは、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口部２０ｂで塞がれたセル２０ａは、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いているセル２０ａは、第二端面において封口部２０ｂで塞がれている。よって、第二端面においても、封口部２０ｂで塞がれたセル２０ａと開いたセル２０ａとは、格子状に交互に配置されている。なお、外壁２０ｄ近傍のセル２０ａは、断面形状が歪になり、十分な開口面積が取れない場合がある。このような開口面積が不十分なセル２０ａは、第一端面及び第二端面の両方の面において封口部２０ｂで塞がれていることが望ましい。上記構造を有するハニカム構造体２００に対し、第一端面側から流体を供給した場合、流体は、第一端面側に封口部２０ｂが形成されていないセル２０ａ内に流入し、多孔質のセル壁２０ｃを通過して第二端面側に封口部２０ｂが形成されていないセル２０ａ内に移動し、第二端面側から流出することとなる。

ハニカム構造体２００の外形形状は特に限定されないが、例えば、円柱、楕円柱、角柱（例えば、正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱等の正多角柱や、正多角柱以外の、３角柱、４角柱、６角柱、８角柱等）等である。また、各セル２０ａの断面形状も特に限定されず、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、六角形、八角形等の多角形等が挙げられる。セル２０ａには、径の異なるもの、断面形状の異なるものが混在してもよい。また、ハニカム構造体２００の軸方向の端面から見たセル２０ａの配置も、図１（ｂ）では正方形配置であるが、これに限定されず、セル２０ａの中心軸が正三角形の頂点に配置される正三角形配置等にすることができる。

セル２０ａの径は特に限定されず、例えば、断面が正方形の場合、一辺０．５〜２．５ｍｍとすることができる。セル２０ａ同士を隔てるセル壁２０ｃの厚みは、例えば、０．０５〜０．５ｍｍとすることができる。

また、ハニカム構造体２００のセル２０ａが延びる方向の長さは特に限定されないが、例えば、３０〜５００ｍｍとすることができる。また、ハニカム構造体２００の外径も特に限定されないが、例えば、３０〜５００ｍｍとすることできる。

ハニカム構造体２００の側面には、図１（ａ）に示すように、ハニカム構造体２００に関する情報３０の印字がなされている。情報３０は、レーザーマーカー等の彫刻加工により印字されたものであり、その最大印字深さは、情報３０が印字されている部分の外壁２０ｄの平均厚みの２０〜５０％の深さとされる。

図２は、ハニカム構造体２００の情報３０が印字されている部分の模式断面図である。ハニカム構造体２００では、情報３０の印字深さＤの最大値が、外壁２０ｄの情報３０が印字されている部分の厚みＴの平均値に対し、２０〜５０％の範囲内とされる。この外壁２０ｄの印字部分の平均厚みに対する最大印字深さの割合が２０％未満であると、印字された情報３０の読み取り性が不十分となり、５０％を超えると、外壁２０ｄの欠落や割れが生じ易くなる。また、外壁２０ｄの印字部分の平均厚みに対する最大印字深さの割合が５０％を超えると、外壁２０ｄの元々の厚みが薄い場合、外部応力や熱衝撃により印字部分から外壁２０ｄが割れ易くなるという問題が生じる。外壁２０ｄの印字部分の平均厚みに対する最大印字深さの割合は、上述した問題の発生をより十分に抑制する観点から、３０〜４０％であることが好ましく、３０〜３５％であることがより好ましい。

情報３０の最大印字深さは、具体的には、１００〜２５０μｍであることが好ましく、１００〜１５０μｍであることがより好ましく、１２０〜１５０μｍであることが特に好ましい。この最大印字深さが１００μｍ未満であると、印字された情報３０の読み取り性が低下する傾向があり、２５０μｍを超えると、外壁２０ｄの欠落や割れが生じ易くなる傾向がある。また、情報３０の最小印字深さは、１００μｍ以上であることが好ましい。この最小印字深さが１００μｍ未満であると、印字された情報３０の読み取り性が低下する傾向がある。

外壁２０ｄの情報３０が印字されている部分の平均厚みは、３００〜１３００μｍであることが好ましく、３００〜８００μｍであることがより好ましい。この平均厚みが３００μｍ未満であると、応力などに対する耐衝撃性が低下する傾向があり、１３００μｍを超えると、ハニカム構造体２００の重量が増大し、自動車などに搭載した場合に燃費に影響する場合がある。

印字深さＤは、図２に示すように、ハニカム構造体２００の印字前の外周表面から印字後の情報３０の底面までの距離（上記底面の任意の１点から上記外周表面までの最短距離）である。外壁２０ｄの情報３０が印字されている部分の厚みＴは、図２に示すように、ハニカム構造体２００の印字前の外周表面から印字後の情報３０に直近のセル２０ａの壁面までの距離（上記壁面の任意の１点から上記外周表面までの最短距離）である。これら印字深さＤ及び外壁２０ｄの厚みＴは、ハニカム構造体２００の情報３０が印字されている部分の断面の顕微鏡写真、又は、三次元形状測定器から求めることができる。情報３０の最大印字深さは、上記のようにして求められる印字深さＤのうちの最大値である。情報３０の最小印字深さは、上記のようにして求められる印字深さＤのうちの最小値である。外壁２０ｄの情報３０が印字されている部分の平均厚みは、上記のようにして求められる外壁２０ｄの厚みＴのうちの任意の１０点を平均した値である。

情報３０の最大印字深さは、レーザーマーカーにより印字する際のレーザー出力及び／又はレーザーの走査時間を変動させることで調節することができる。具体的な印字方法については後述する。

情報３０の印字位置は、ハニカム構造体２００の側面であれば特に限定されず、柱体のいずれか一方の端面に近い位置であってもよいし、両端面から中間の位置であってもよい。また、ハニカム構造体２００をＤＰＦとして使用した場合に、排ガスの入口側の方が出口側よりも生じる熱衝撃が小さいことから、情報３０の印字位置は、ＤＰＦとして使用する際の排ガスの入口側の端面に近い位置であることが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体２００の外形形状が多角柱である場合、情報３０の印字位置は多角柱のいずれの側面でもよく、各側面が接する角部に近い位置でも遠い位置でもよい。

外壁２０ｄの厚みは、ハニカム構造体２００全体で略均一であることが望ましいが、位置によって厚みに違いが生じることがある。したがって、本発明では、実際に情報３０を印字している部分における外壁２０ｄの平均厚みに対して、最大印字深さの範囲を規定している。外壁２０ｄの欠落や割れをより十分に抑制する観点から、情報３０の印字は、ハニカム構造体の側面のうち外壁２０ｄの厚みが最も厚い部分に対して行なうことが望ましい。

図１及び図２に示すようにハニカム構造体２００の外形形状が円柱であり且つセル２０ａの断面形状が正方形である場合、情報３０は、図２に示すように、ハニカム構造体２００の断面において、正方形のセル２０ａの壁面に平行な平面とハニカム構造体２００の外周表面との接点近傍に印字されていることが好ましい。この位置の外壁２０ｄは十分な厚みが得られ易いため、情報３０の最大印字深さと印字部分の外壁２０ｄの平均厚みとを最適な範囲にでき、情報３０の読み取り性の確保と外壁２０ｄの欠落や割れの抑制とを高水準で両立できる。なお、このような好ましい印字位置は、ハニカム構造体２００の４方向に存在し、そのうちの一つの方向をハニカム構造体２００の断面の中心から０度方向とした場合、他の好ましい印字位置は９０度、１８０度、２７０度の方向に存在することとなる。

情報３０は、例えば、数字、文字、記号、図形、模様、バーコード、２次元コード、それらの組み合わせ等である。上記２次元コードとしては、例えば、ＰＤＦ４１７等のスタック型の２次元コード、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ、ＭａｘｉＣｏｄｅ、ＱＲコード（登録商標）等のマトリックス型の２次元コード等が挙げられる。印字された情報３０の数は特に限定されず、ハニカム構造体２００の側面の一箇所に情報３０が印字されていてもよく、複数箇所に情報３０が印字されていてもよい。

印字された情報３０の向きは特に限定されないが、印字された情報３０の読み取りがし易く、製造時においてもレーザーマーカーによる印字がし易いことから、図１（ａ）に示すように、情報３０の長手方向とハニカム構造体２００の長手方向とが一致するように印字されていることが好ましい。

印字された情報３０としては、ハニカム構造体２００に関する種々の情報が挙げられる。種々の情報には、ハニカム構造体２００の製造過程で得られる焼成前のグリーンハニカム成形体に関する情報も含まれる。情報３０として具体的には、例えば、発注者、納入者、発注日、発注番号、商品名、大きさ、セル密度、製造年月日、原料、価格、製造条件や製造ライン、製造装置、ロット番号、製造番号等の製造履歴、寸法精度に関する情報、質量に関する情報、圧損、使用期限等の品質保持に必要となる情報等が挙げられる。これらの情報は、単独又は組み合わせて印字されてもよい。また、情報３０としては、製造番号のような各製品を識別できる情報のみが印字され、その識別情報から、その製品について蓄積された各種検査情報等を確認できるようにしておくことも好ましい。

以上、本発明のハニカム構造体の好適な一実施形態について説明したが、本発明のハニカム構造体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、封口部２０ｂが形成されたハニカム構造体２００について説明したが、本発明のハニカム構造体は、封口部２０ｂが形成されていないものであってもよい。

（ハニカム構造体の製造方法）
上述したハニカム構造体２００は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、ハニカム構造体２００は、焼成によりセラミックスを形成するセラミックス原料を含む柱状のグリーンハニカム成形体の側面に、情報３０をレーザーマーカー等の彫刻加工により印字した後、情報３０印字後のグリーンハニカム成形体を焼成することより製造することができる。

本実施形態において情報３０を印字するグリーンハニカム成形体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有する柱状のグリーンハニカム成形体である。このグリーンハニカム成形体は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、一端面から他端面まで延びる貫通孔からなるセル１０ａが、セル壁１０ｃを隔ててハニカム状に多数形成された構造を有する柱体である。グリーンハニカム成形体１００の外周部には、外壁１０ｄが形成されている。

グリーンハニカム成形体１００は、後で焼成することによりセラミックスとなるグリーン体（未焼成体）であり、多孔性のチタン酸アルミニウム系セラミックスとなるグリーン体であることが好ましい。具体的には、グリーンハニカム成形体１００は、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含むことが好ましい。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、さらに、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。チタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含むグリーンハニカム成形体１００は、レーザー光を吸収し易くレーザーマーカーによる印字に適しており、幅広い波長のレーザーで情報の印字を容易に且つ確実に行なうことができる。そして、焼成後のハニカム構造体２００がチタン酸アルミニウム系セラミックスからなるものであって、上記所定の最大印字深さで情報３０が印字されていることで、情報の読み取り性がより優れ、且つ、外壁の欠落や割れがより十分に抑制されたものとなる。なお、グリーンハニカム成形体１００は、焼成により炭化ケイ素系セラミックスやコージェライト系セラミックス等のチタン酸アルミニウム系セラミックス以外のセラミックスとなるグリーン体であってもよい。

グリーンハニカム成形体１００は、好ましくは、セラミックス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。以下の実施形態では、セラミックス原料が焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するものである場合について説明する。

セラミックス原料である無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末、及び／又は、チタン酸アルミニウム粉末を含み、必要に応じて、さらに、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。

有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩を例示できる。有機バインダの量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。また、有機バインダの下限量は、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部である。

添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。

造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２５質量部である。

潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。

分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部〜８０質量部である。また、成形体全体の質量に対する溶媒の質量は特に限定されないが、成形後未乾燥品であれば、通常１０〜３０質量％程度である。また、マイクロウェーブ等による乾燥後であれば、通常０．１〜５質量％程度である。

このようなグリーンハニカム成形体１００は例えば以下のようにして製造することができる。まず、無機化合物源粉末と、有機バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される添加物とを用意する。そして、これらを混練機等により混合して原料混合物を得、得られた原料混合物をグリーンハニカム成形体の断面形状に対応する出口開口を有する押出機から押し出し、所望の長さに切り、必要に応じて乾燥することにより、グリーンハニカム成形体１００を得ることができる。

本実施形態においては、このようなグリーンハニカム成形体１００の側面に、該グリーンハニカム成形体１００に関する情報３０をレーザーマーカーにより印字する。図４は、グリーンハニカム成形体１００に情報３０を印字する工程を示す模式図である。図４に示すように、レーザーマーカー装置４０により、グリーンハニカム成形体１００の側面に所望の情報３０が刻印される。レーザーマーカー装置４０に使用するレーザーの種類は、特に限定されないが、例えば、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ＦＡＹｂレーザー等が挙げられる。グリーンハニカム成形体１００が焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスとなるものである場合、レーザー光を吸収し易くレーザーマーカーによる印字に適しているため、幅広い波長のレーザーで情報の印字を行なうことが可能となる。

レーザーマーカーによる印字は、高エネルギー密度のレーザー光を照射し、その熱エネルギーによりグリーンハニカム成形体１００の表面を溶融及び蒸発させることで達成されるので、印字された情報はその後の焼成により消失することがない。また、レーザーマーカーによれば、グリーンハニカム成形体１００に対して直接印字することができる。

グリーンハニカム成形体１００に対する情報３０の印字深さは、焼成後のハニカム構造体２００において上述した所望の印字深さとなるように調節する。レーザーマーカー装置４０により情報３０を印字する際のレーザー出力は、印字深さに応じて適宜調整される。

本実施形態では、貫通孔を封口する前のグリーンハニカム成形体１００に対して情報３０の印字を行なった後、貫通孔を封口する工程を行なう。図５（ａ）及び（ｂ）は、封口後のグリーンハニカム成形体１１０を示す模式図である。図５（ｂ）に示すように、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、グリーンハニカム成形体１１０の第一端面において封口材１０ｂで塞がれている。第一端面において、封口材１０ｂで塞がれた貫通孔と開いた貫通孔とは、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材１０ｂで塞がれた貫通孔は、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔は、第二端面において封口材１０ｂで塞がれている。よって、第二端面においても、封口材１０ｂで塞がれた貫通孔と開いた貫通孔とは、格子状に交互に配置されている。グリーンハニカム成形体１１０においては、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材１０ｂで塞がれた貫通孔により、多数のセル１０ａが形成されている。なお、外壁１０ｄ近傍の貫通孔は、断面形状が歪になり、十分な開口面積が取れない場合がある。このような開口面積が不十分な貫通孔は、第一端面及び第二端面の両方の面において封口材１０ｂで塞がれていることが望ましい。

封口材１０ｂの材料は、焼成後、所望の場所で排ガス等の流体の通過を抑制できるものであれば特に限定されない。封口材１０ｂとしては、通常、グリーンハニカム成形体のセル壁１０ｃや外壁１０ｄを構成する材料と同様の材料を用いることができるが、異なる材料を用いることもできる。また、封口材１０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を含むことが好ましい。セラミックス粉末には、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を再利用しても良い。封口材１０ｂは、上述したような焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含んでもよく、含まなくてもよい。また、封口材１０ｂは、上記のもののほか、有機バインダや造孔剤、溶媒等を含有してもよい。焼成時のグリーンハニカム成形体の収縮率と封口材の収縮率とを一致させる観点からは、封口材１０ｂは造孔剤を含まなくてもよい。

次に、上述した方法で製造された情報印字後のグリーンハニカム成形体１１０を焼成する。焼成は、グリーンハニカム成形体１１０を仮焼き（脱脂）した後、焼成することにより行なわれる。焼成を経て、目的のハニカム構造体２００が得られる。封口材１０ｂは、焼成を経てセル壁２０ｃや外壁２０ｄと一体化し、流体の通過を抑制する封口部２０ｂを形成する。ハニカム構造体２００では、焼成前のグリーンハニカム成形体１１０の形状がほぼ維持され、レーザーマーカーにより印字された情報３０も消失せずに維持される。

仮焼き（脱脂）は、グリーンハニカム成形体１１０中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーンハニカム成形体１１０が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００〜９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

グリーンハニカム成形体１１０の焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーンハニカム成形体１１０を加熱することにより、グリーンハニカム成形体１１０中の無機化合物粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、並びに、必要に応じて添加されるマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、グリーンハニカム成形体１１０がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーンハニカム成形体１１０の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

なお、グリーンハニカム成形体１１０の仮焼きと焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーンハニカム成形体１１０を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーンハニカム成形体１１０を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。

また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、印字された情報３０に対して少なくともその正面以外の方向から光を照射しつつ、カメラにより情報３０を撮像することで情報３０を読み取る読み取り工程を有する。情報３０は、レーザーマーカーにより刻印されたものであるため、深さを有している。そのため、刻印された情報３０に対し、その正面以外の方向から光を照射することで、刻印に陰影を生じさせることができ、刻印の輪郭をはっきりさせることができる。この状態でカメラにより情報を撮像することで、情報を容易に且つ精度良く読み取ることができる。また、読み取った情報に基づいて、製品毎の検査情報の管理や欠陥が発生した製造工程の把握が可能となる。かかる読み取り工程は、グリーンハニカム成形体又はハニカム構造体に情報３０が印字された後であればいつでも行うことができ、必要な時に必要な情報を何度でも取得することができる。読み取り工程は、情報３０が印字された後であれば、封口前のグリーンハニカム成形体１００、封口後（焼成前）のグリーンハニカム成形体１１０、及び、焼成後のハニカム構造体２００のいずれに対しても行うことができる。

以下、焼成後のハニカム構造体２００に対して読み取り工程を行う場合を説明する。図６は、上記読み取り工程を行う際の装置の配置を示す概略図である。図６に示すように、情報３０の読み取りは、照明装置５０により情報３０に対してその正面以外の方向から光を照射しながら、カメラ６０により情報３０を撮像することで行うことができる。

図７（ａ）は、照明装置５０の斜視図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＩ−Ｉ断面図である。図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、照明装置５０は、中央部が開口した四角形の枠５２と、枠５２に沿って設けられた光源５４とを備えるものである。光源５４としては特に限定されないが、ＬＥＤを用いることが好ましい。

図６及び図７に示した照明装置５０は、情報３０の正面の領域が開口しており、その開口の上下左右に位置する光源５４から、情報３０に対して斜めに光を照射するものである。光の照射は、情報３０の正面以外の少なくとも一方向から行えばよいが、刻印の陰影をよりはっきり生じさせ、読み取り性を向上させる観点から、情報３０の正面の上下左右方向から光を照射することが好ましい。ここで、上下左右方向は、情報３０の向きを基準とした方向を意味し、情報３０が文字や数字等で構成されている場合、その文字や数字等の向きを基準とした方向を意味する。

照明装置５０とハニカム構造体２００との距離Ｘは特に限定されないが、ハニカム構造体２００が照明装置５０と接触して破損することを防止する観点から、５ｍｍ以上とすることが好ましく、刻印の陰影をはっきり生じさせる観点から、１５ｍｍ以下とすることが好ましい。

図６及び図７に示した照明装置５０のように、情報３０に対して正面以外の方向から光を照射できる照明装置としては、角型ＬＥＤ照明等を用いることができる。

カメラ６０としては特に限定されないが、ＣＣＤカメラを用いることが好ましい。カメラ６０は、情報３０の全体を撮像できるものが好ましい。

図６及び図７に示した構造を有する照明装置５０を用いることで、情報３０の正面以外の方向から光を照射しつつ、カメラ６０により情報３０を正面から撮像することができる。これにより、情報３０を精度良く読み取ることができる。

カメラ６０により撮像した画像は、読み取り精度向上のため、画像処理を行ってもよい。画像処理としては、例えば、シェーディング補正、強調処理（ゲイン、ノイズ除去）等を行うことができる。また、複数の画像処理を組み合わせて行ってもよい。刻印の場合、撮像した画像は明暗の画像となるが、光の照射により刻印に陰影を生じさせているため、暗側を強調処理することが読み取り精度向上のためには好ましい。したがって、撮像した画像についてシェーディング補正を行った後、暗側をゲイン５〜１５倍、明側をゲイン２〜５倍に強調処理し、強調に伴ってノイズとなるハニカム構造体２００の表面の凹凸を消すために、４〜７階調のノイズ除去を行うことが好ましい。

上記画像処理を適宜行った後、撮像した画像からは、ＯＣＲ（ＯｐｔｉｃａｌＣｈａｒａｃｔｅｒＲｅａｄｅｒ）を用いてパターンマッチング法により情報３０を読み取ることができる。

以上、ハニカム構造体の製造方法の好適な一実施形態について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、封口前に情報の印字を行なう場合を説明したが、封口後に情報の印字を行なってもよいし、焼成後に情報の印字を行なってもよい。また、封口前、封口後、及び焼成後のうちの複数の段階で、それぞれ異なる情報の印字を行なってもよい。

また、上記実施形態では、焼成前のグリーンハニカム成形体に対して封口を行なう場合を説明したが、封口は焼成後に行なってもよい。ただし、焼成前に封口を行なった方が、その後の焼成が一度で済むため好ましい。

ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

本発明では、ハニカム構造体の製造過程で印字された情報に基づいて、各製造工程での製品毎の検査情報を製品とリンクさせて管理することができる。また、製品毎の情報は、各製造工程を行なう度に累積的に蓄積することもできる。さらに、製品毎の検査情報を上流の工程にフィードバックすることができ、製品の品質向上及び欠陥の低減を図ることが可能となる。このようにして、ハニカム構造体のトレーサビリティシステムを構築することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（グリーンハニカム成形体の製造）
＜原料混合物の調製＞
グリーンハニカム成形体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ）、ＳｉＯ_２、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ_２Ｏ_３−４９．９ＴｉＯ_２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ_２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の主な成分の含有量は下記の値に調整した。

［原料混合物の成分］
Ａｌ_２Ｏ_３：３７．３質量部。
ＴｉＯ_２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
ＳｉＯ_２：３．０質量部。
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ１：メチルセルロース（三星精密化学社製：ＭＣ−４０Ｈ）５．５質量部。
有機バインダ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三星精密化学社製：ＰＭＢ−４０Ｈ）２．４質量部。

上記の原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な貫通孔からなるセルが複数形成され、セルを隔てるセル壁を有する円柱状のグリーンハニカム成形体を作製した（図３（ａ）、図３（ｂ）参照）。グリーンハニカム成形体に形成されたセルの内径（正方形の一辺の長さ）は１．２ｍｍであった。グリーンハニカム成形体の端面に開いているセルの数（セル密度）は、０．４３／ｍｍ^２であった。セルが延びる方向におけるグリーンハニカム成形体の長さは１７１ｍｍであった。また、グリーンハニカム成形体の端面の外径は１６２ｍｍであった。

（実施例１）
上記グリーンハニカム成形体の側面に、０から９までの１０個の数字からなる情報を、レーザーマーカー装置（レーザーの種類：ＣＯ_２レーザー）を用いて印字した。情報全体のサイズは１０ｍｍ×１００ｍｍとし、その長手方向、すなわち数字の並び方向と、グリーンハニカム成形体の長手方向とを一致させた。また、情報は、グリーンハニカム成形体の長手方向に垂直な面で切断した場合の断面において、正方形のセルの壁面に平行な平面とグリーンハニカム成形体の外周表面との接点近傍に印字した。

次に、情報印字後のグリーンハニカム成形体を、５５０℃まで１４℃／時間の昇温速度で昇温した後、１５００℃で５時間焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム構造体において、情報の最大印字深さは１５０μｍ、情報が印字されている部分の外壁の平均厚みは５００μｍ、上記外壁の平均厚みに対する上記最大印字深さの割合は３０％であった。

（比較例１〜２）
レーザーマーカー装置による情報の印字の際に、下記表１に示す最大印字深さとなるようにレーザー出力及び走査速度の条件を調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜２のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体における、情報の最大印字深さ、印字部分の外壁の平均厚み、上記外壁の平均厚みに対する最大印字深さの割合を、下記表１にまとめて示した。

（外壁の欠落及び割れ）
実施例及び比較例で得られたハニカム構造体について、情報を印字した部分の外壁の欠落及び割れの有無を目視にて確認した。印字した１０個の数字のうち、外壁の欠落及び／又は割れが生じていた個数を測定し、結果を表１に示した。

（情報の読み取り性）
実施例及び比較例で得られたハニカム構造体について、ハニカム構造体の側面に印字された情報を撮像するカメラと、ハニカム構造体の側面の法線方向からハニカム構造体の長手方向の軸周りに４５°回転した方向から印字された情報に対して光を照射する光源とを組み合わせた画像センサーを用いて、印字された情報の読み取り試験を行なった。その結果を表１に示した。表１中、情報の読み取りが可能であった場合を「可」、情報の読み取りが不可能であった場合を「不可」と示した。

１０ａ，２０ａ…セル、１０ｂ…封口材、２０ｂ…封口部、１０ｃ，２０ｃ…セル壁、１０ｄ，２０ｄ…外壁、３０…情報、４０…レーザーマーカー装置、１００，１１０…グリーンハニカム成形体、２００…ハニカム構造体。

Claims

複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有するハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造体に関する情報が深さを有する刻印として印字されており、
前記情報の最大印字深さが、前記ハニカム構造体の外壁の前記情報が印字されている部分の平均厚みの２０〜５０％であり、
前記ハニカム構造体の外壁の前記情報が印字されている部分の平均厚みが５００〜１３００μｍであり、
前記ハニカム構造体がチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる、ハニカム構造体。
前記最大印字深さが１００〜２５０μｍである、請求項１記載のハニカム構造体。