JP2013180569A - グリーンハニカム成形体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法及び印字方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レーザーマーカーにより情報が印字された、焼成後に外壁に割れ等の欠陥が生じ難いグリーンハニカム成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 複数のセル１０ａがセル壁１０ｃを隔てて長手方向に並設された構造を有し、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報３０をレーザーマーカーにより印字する工程を有する、グリーンハニカム成形体の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、グリーンハニカム成形体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法及び印字方法に関する。

従来、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として、多孔質のセラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。

このようなハニカム構造体の製造方法としては、セラミックス原料を成形し、焼成する方法が知られている。また、原料混合物として、更に、有機バインダ、造孔剤などの有機添加物を含むものを用い、この原料混合物のグリーンハニカム成形体を焼成してセラミックスハニカム構造体を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

また、特開文献２には、製造したセラミックスハニカム構造体の端面又は側面に、該ハニカム構造体の端面に関する情報を表示することが開示されている。そして、特開文献２には、この表示に基づいて、排ガス浄化装置へのハニカム構造体の設置後に正しく組み立てられたかどうかをチェックすることが開示されている。

特表２００１−５２４４５１号公報 国際公開第０４／１０６７０２号パンフレット

上記特許文献２に開示された方法は、焼成後のハニカム構造体に情報を表示するものであり、表示された情報は、排ガス浄化装置への組み立て時に活用されるものである。

上記特許文献１に記載されたような方法でハニカム構造体を製造し、得られた製品に欠陥があった場合、その欠陥が製造時のどの段階で生じたものであるかを把握するためには、各製造工程での製品毎の検査情報を製品とリンクさせて管理する必要がある。また、製品の品質向上及び欠陥の低減を図るために、製品毎の検査情報を上流の工程にフィードバックすることが望まれる。これらを実現するためには、焼成前のグリーンハニカム成形体の段階から、該グリーンハニカム成形体に関する情報を印字しておく必要がある。

グリーンハニカム成形体に情報を印字する方法の一つとして、レーザーマーカーにより印字する方法がある。レーザーマーカーによる印字方法は、ハニカム構造体の表面を溶融及び蒸発させることで刻印する方法であり、グリーンハニカム成形体を焼成した後でも印字された情報が消えずに維持され易いという利点がある。しかし、レーザーマーカーによりグリーンハニカム成形体に情報を印字した場合、焼成後において、情報を印字した部分の外壁に割れ等の欠陥が生じ易いという問題がある。

そこで、本発明は、レーザーマーカーにより情報が印字された、焼成後に外壁に割れ等の欠陥が生じ難いグリーンハニカム成形体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法及び印字方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有し、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報をレーザーマーカーにより印字する工程を有する、グリーンハニカム成形体の製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、レーザーマーカーによる情報の印字を、水分含有量が１５質量％以下に制御されたグリーンハニカム成形体に対して行なうことにより、焼成後でも情報を印字した部分の外壁に割れ等の欠陥が生じ難いグリーンハニカム成形体を得ることができる。焼成後に外壁に割れ等の欠陥が生じ難くなるのは、レーザーマーカーによる印字を行なう時点でのグリーンハニカム成形体の水分含有量を上記範囲内に制御することにより、その後の焼成によるグリーンハニカム成形体の収縮を抑制し、収縮に起因して生じる情報を印字した部分の外壁の割れ等を抑制できるためであると考えられる。

本発明はまた、上記本発明の製造方法で製造されたグリーンハニカム成形体を焼成する工程を有する、ハニカム構造体の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、レーザーマーカーにより情報が印字されており、外壁の割れ等の欠陥の発生が抑制されたハニカム構造体を得ることができる。

本発明はさらに、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有し、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報をレーザーマーカーにより印字する、印字方法を提供する。かかる印字方法によってグリーンハニカム成形体に情報の印字を行なうことで、情報を印字した部分の外壁に焼成後に割れ等の欠陥が生じることを抑制することができる。

本発明によれば、レーザーマーカーにより情報が印字された、焼成後に外壁に割れ等の欠陥が生じ難いグリーンハニカム成形体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法及び印字方法を提供することができる。

図１（ａ）は、本発明の製造方法により製造されるグリーンハニカム成形体の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のグリーンハニカム成形体の端面の正面図である。 グリーンハニカム成形体に情報を印字する工程を示す模式図である。 図３（ａ）は、封口後のグリーンハニカム成形体の斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のグリーンハニカム成形体の端面の正面図である。 図４（ａ）は、焼成後のハニカム構造体の斜視図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のハニカム構造体の端面の正面図である。 図５は、読み取り工程を行う際の装置の配置を示す概略図である。 図６（ａ）は、照明装置の斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＩ−Ｉ断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（グリーンハニカム成形体の製造方法）
本実施形態のグリーンハニカム成形体の製造方法は、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報をレーザーマーカーにより印字する工程を含む。

本実施形態において情報を印字するグリーンハニカム成形体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有する柱状のグリーンハニカム成形体である。このグリーンハニカム成形体は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、一端面から他端面まで延びる貫通孔からなるセル１０ａが、セル壁１０ｃを隔ててハニカム状に多数形成された構造を有する柱体である。グリーンハニカム成形体１００の外形形状は特に限定されないが、例えば、円柱、楕円柱、角柱（例えば、正三角柱、正方形柱、正六角柱、正八角柱等の正多角柱や、正多角柱以外の、３角柱、４角柱、６角柱、８角柱等）等である。また、各セル１０ａの断面形状も特に限定されず、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、三角形、六角形、八角形等の多角形等が挙げられる。セル１０ａには、径の異なるもの、断面形状の異なるものが混在してもよい。また、グリーンハニカム成形体１００の軸方向の端面から見たセル１０ａの配置も、図１（ｂ）では正方形配置であるが、これに限定されず、セル１０ａの中心軸が正三角形の頂点に配置される正三角形配置等にすることができる。

セル１０ａの径は特に限定されず、例えば、断面が正方形の場合、一辺０．５〜２．５ｍｍとすることができる。セル１０ａ同士を隔てるセル壁１０ｃの厚みは、例えば、０．０５〜０．５ｍｍとすることができる。また、グリーンハニカム成形体１００の外周部に形成された外壁１０ｄの厚みは、例えば、０．３〜１．６ｍｍとすることができる。

また、グリーンハニカム成形体１００のセル１０ａが延びる方向の長さは特に限定されないが、例えば、３０〜５００ｍｍとすることができる。また、グリーンハニカム成形体１００の外径も特に限定されないが、例えば、３０〜５００ｍｍとすることできる。

グリーンハニカム成形体１００の水分含有量は、グリーンハニカム成形体１００の全質量を基準として、１５質量％以下に制御される。この水分含有量が１５質量％を超えると、焼成時にグリーンハニカム成形体の収縮率が大きくなり、情報が印字された部分の外壁に割れ等の欠陥が生じ易くなる。この水分含有量は、上述した問題の発生をより十分に抑制する観点から、１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

グリーンハニカム成形体１００の水分含有量は、以下の方法で求めることができる。すなわち、グリーンハニカム成形体１００を２ｇほどサンプリングし、１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥前後に測定したサンプルの質量から、下記式により水分含水量を算出する。
水分含有量（質量％）＝｛（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量｝×１００

グリーンハニカム成形体１００の水分含有量を上記範囲内に制御する方法は特に限定されないが、例えば、グリーンハニカム成形体１００を形成するための原料混合物中の水分含有量を制御する方法や、成形後に乾燥することにより水分の一部を除去する方法等が挙げられる。

また、本実施形態の製造方法においては、レーザーマーカーによる情報の印字を行なう前の段階で、水分含有量が比較的多いグリーンハニカム成形体、例えば成形直後のグリーンハニカム成形体に対して、必要に応じて、レーザーマーカー以外の方法によって情報の印字を行なってもよい。レーザーマーカー以外の印字方法としては、インクジェット法により印字する方法等が挙げられる。レーザーマーカー以外の方法によって印字された情報は、焼成によって消失するものであってもよい。

グリーンハニカム成形体１００は、後で焼成することによりセラミックスとなるグリーン体（未焼成体）であり、多孔性のチタン酸アルミニウム系セラミックスとなるグリーン体であることが好ましい。具体的には、グリーンハニカム成形体１００は、焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含むことが好ましい。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、さらに、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。チタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含むグリーンハニカム成形体１００は、レーザー光を吸収し易くレーザーマーカーによる印字に適しており、幅広い波長のレーザーで情報の印字を容易に且つ確実に行なうことができる。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含むグリーンハニカム成形体１００は、水分含有量を上記範囲内に制御し易く、本発明を実施するのに適している。なお、グリーンハニカム成形体１００は、焼成により炭化ケイ素系セラミックスやコージェライト系セラミックス等のチタン酸アルミニウム系セラミックス以外のセラミックスとなるグリーン体であってもよい。

グリーンハニカム成形体１００は、好ましくは、セラミックス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。以下の実施形態では、セラミックス原料が焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するものである場合について説明する。

セラミックス原料である無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末、及び／又は、チタン酸アルミニウム粉末を含み、必要に応じて、さらに、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。

有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩を例示できる。有機バインダの量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。また、有機バインダの下限量は、０．１質量部であることが好ましく、より好ましくは３質量部である。

添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤および可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。

造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜２５質量部である。

潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。

分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、無機化合物源粉末の１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０質量部〜８０質量部である。また、成形体全体の質量に対する溶媒の質量は特に限定されないが、成形後未乾燥品であれば、通常１０〜３０質量％程度である。また、マイクロウェーブ等による乾燥後であれば、通常０．１〜５質量％程度である。

このようなグリーンハニカム成形体１００は例えば以下のようにして製造することができる。まず、無機化合物源粉末と、有機バインダと、溶媒と、必要に応じて添加される添加物とを用意する。そして、これらを混練機等により混合して原料混合物を得、得られた原料混合物をグリーンハニカム成形体の断面形状に対応する出口開口を有する押出機から押し出し、所望の長さに切り、必要に応じて乾燥することにより、グリーンハニカム成形体１００を得ることができる。

本実施形態においては、このようなグリーンハニカム成形体１００の側面に、該グリーンハニカム成形体１００に関する情報３０をレーザーマーカーにより印字する。図２は、グリーンハニカム成形体１００に情報３０を印字する工程を示す模式図である。図２に示すように、レーザーマーカー装置４０により、グリーンハニカム成形体１００の側面に所望の情報３０が刻印される。レーザーマーカー装置４０に使用するレーザーの種類は、特に限定されないが、例えば、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、ＦＡＹｂレーザー等が挙げられる。グリーンハニカム成形体１００が焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスとなるものである場合、レーザー光を吸収し易くレーザーマーカーによる印字に適しているため、幅広い波長のレーザーで情報の印字を行なうことが可能となる。

レーザーマーカーによる印字は、高エネルギー密度のレーザー光を照射し、その熱エネルギーによりグリーンハニカム成形体１００の表面を溶融及び蒸発させることで達成されるので、印字された情報はその後の焼成により消失することがない。また、レーザーマーカーによれば、グリーンハニカム成形体１００に対して直接印字することができる。

情報３０の印字位置は、グリーンハニカム成形体１００の側面であれば特に限定されず、柱体のいずれか一方の端面に近い位置であってもよいし、両端面から中間の位置であってもよい。また、ハニカム構造体をＤＰＦとして使用した場合に、排ガスの入口側の方が出口側よりも生じる熱衝撃が小さいことから、情報３０の印字位置は、ＤＰＦとして使用する際の排ガスの入口側の端面に近い位置であることが好ましい。また、例えば、グリーンハニカム成形体１００の外形形状が多角柱である場合、情報３０の印字位置は多角柱のいずれの側面でもよく、各側面が接する角部に近い位置でも遠い位置でもよい。また、情報３０は、グリーンハニカム成形体１００の外壁１０ｄの厚さ未満の深さで刻印される。

情報３０は、例えば、数字、文字、記号、図形、模様、バーコード、２次元コード、それらの組み合わせ等により印字する。上記２次元コードとしては、例えば、ＰＤＦ４１７等のスタック型の２次元コード、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ、ＭａｘｉＣｏｄｅ、ＱＲコード（登録商標）等のマトリックス型の２次元コード等が挙げられる。印字する情報３０の数は特に限定されず、グリーンハニカム成形体１００の側面の一箇所に情報３０を印字してもよく、複数箇所に情報３０を印字してもよい。

印字する情報３０の向きは特に限定されないが、レーザーマーカーによる印字がし易く、且つ、印字された情報３０の読み取りがし易いことから、図１（ａ）に示すように、情報３０の長手方向とグリーンハニカム成形体１００の長手方向とが一致するように印字することが好ましい。

印字する情報３０としては、グリーンハニカム成形体１００に関する種々の情報が挙げられ、具体的には、例えば、発注者、納入者、発注日、発注番号、商品名、大きさ、セル密度、製造年月日、原料、価格、製造条件や製造ライン、製造装置、ロット番号、製造番号等の製造履歴、寸法精度に関する情報、質量に関する情報、圧損、使用期限等の品質保持に必要となる情報等が挙げられる。これらの情報は、単独又は組み合わせて印字されてもよい。また、印字する情報３０としては、製造番号のような各製品を識別できる情報のみを印字しておき、その識別情報から、その製品について蓄積された各種検査情報等を確認できるようにしておくことも好ましい。

本実施形態では、貫通孔を封口する前のグリーンハニカム成形体１００に対して情報３０の印字を行なった後、貫通孔を封口する工程を行なう。図３（ａ）及び（ｂ）は、封口後のグリーンハニカム成形体１１０を示す模式図である。図３（ｂ）に示すように、複数の貫通孔のうち一部の貫通孔は、グリーンハニカム成形体１１０の一方の端面（第一端面）において封口材１０ｂで塞がれている。第一端面において、封口材１０ｂで塞がれた貫通孔と開いた貫通孔とは、格子状に交互に配置されている。第一端面において封口材１０ｂで塞がれた貫通孔は、第一端面と反対側の第二端面において開いている。第一端面において開いている貫通孔は、第二端面において封口材１０ｂで塞がれている。よって、第二端面においても、封口材１０ｂで塞がれた貫通孔と開いた貫通孔とは、格子状に交互に配置されている。グリーンハニカム成形体１１０においては、第一端面又は第二端面のいずれか一方の面において封口材１０ｂで塞がれた貫通孔により、多数のセル１０ａが形成されている。なお、外壁１０ｄ近傍の貫通孔は、断面形状が歪になり、十分な開口面積が取れない場合がある。このような開口面積が不十分な貫通孔は、第一端面及び第二端面の両方の面において封口材１０ｂで塞がれていることが望ましい。

封口材１０ｂの材料は、焼成後、所望の場所で排ガス等の流体の通過を抑制できるものであれば特に限定されない。封口材１０ｂとしては、通常、グリーンハニカム成形体のセル壁１０ｃや外壁１０ｄを構成する材料と同様の材料を用いることができるが、異なる材料を用いることもできる。また、封口材１０ｂは、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を含むことが好ましい。セラミックス粉末には、ハニカム構造体の製造過程で得られるセラミックスの屑やハニカム構造体の破損品等を粉砕して得たセラミックスの粉末を再利用しても良い。封口材１０ｂは、上述したような焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを形成するセラミックス原料を含んでもよく、含まなくてもよい。また、封口材１０ｂは、上記のもののほか、有機バインダや造孔剤、溶媒等を含有してもよい。流体の通過を抑制する観点からは、封口材１０ｂは造孔剤を含まない又は含んでいても少量であることが好ましい。

以上、本発明のグリーンハニカム成形体の製造方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、封口前に情報の印字を行なう場合を説明したが、封口後に情報の印字を行なってもよい。また、封口前及び封口後の両方で、それぞれ異なる情報の印字を行なってもよい。

また、上記実施形態では、焼成前のグリーンハニカム成形体に対して封口を行なう場合を説明したが、封口は焼成後に行なってもよい。ただし、焼成前に封口を行なった方が、その後の焼成が一度で済むため好ましい。

（ハニカム構造体の製造方法）
本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、上述した方法で製造された情報印字後のグリーンハニカム成形体１１０を焼成する工程を有する。

焼成は、グリーンハニカム成形体１１０を仮焼き（脱脂）した後、焼成することにより行なわれる。図４（ａ）及び（ｂ）は、焼成後のハニカム構造体２００を示す模式図である。ハニカム構造体２００は、流体が通過できる多孔質のセラミックスからなるセル壁２０ｃにより区画された複数のセル２０ａを有する。封口材１０ｂは、焼成を経てセル壁２０ｃや外壁２０ｄと一体化し、流体の通過を抑制する封口部２０ｂを形成する。ハニカム構造体２００では、焼成前のグリーンハニカム成形体１１０の形状がほぼ維持され、レーザーマーカーにより印字された情報３０も消失せずに維持される。

ハニカム構造体２００において、多数のセル２０ａには、第一端面又は第二端面の一方の面において封口部２０ｂが形成されている。これにより、第一端面側から流体を供給した場合、流体は、第一端面側に封口部２０ｂが形成されていないセル２０ａ内に流入し、多孔質のセル壁２０ｃを通過して第二端面側に封口部２０ｂが形成されていないセル１０ａ内に移動し、第二端面側から流出することとなる。

仮焼き（脱脂）は、グリーンハニカム成形体１１０中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を、焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーンハニカム成形体１１０が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００〜９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

グリーンハニカム成形体１１０の焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。この温度範囲でグリーンハニカム成形体１１０を加熱することにより、グリーンハニカム成形体１１０中の無機化合物粉末やセラミックス粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間〜５００℃／時間である。

焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、並びに、必要に応じて添加されるマグネシウム源粉末及びケイ素源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

焼成に要する時間は、グリーンハニカム成形体１１０がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、グリーンハニカム成形体１１０の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

なお、グリーンハニカム成形体１１０の仮焼きと焼成を個別に行ってもよく、連続して行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーンハニカム成形体１１０を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーンハニカム成形体１１０を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。

本実施形態においては、レーザーマーカーによる情報の印字が、水分含有量が１５質量％以下に調節されたグリーンハニカム成形体に対して行なわれているため、上述した焼成工程において、情報を印字した部分の外壁に割れ等の欠陥が生じることを抑制することができる。これにより、レーザーマーカーにより情報が印字されており、外壁の割れ等の欠陥の発生が抑制されたハニカム構造体を得ることができる。また、上述した方法で印字された情報に基づいて、各製造工程での製品毎の検査情報を製品とリンクさせて管理することができる。また、製品毎の情報は、各製造工程を行なう度に累積的に蓄積することもできる。さらに、製品毎の検査情報を上流の工程にフィードバックすることができ、製品の品質向上及び欠陥の低減を図ることが可能となる。このようにして、ハニカム構造体のトレーサビリティシステムを構築することができる。

また、本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、印字された情報３０に対して少なくともその正面以外の方向から光を照射しつつ、カメラにより情報３０を撮像することで情報３０を読み取る読み取り工程を有する。情報３０は、レーザーマーカーにより刻印されたものであるため、深さを有している。そのため、刻印された情報３０に対し、その正面以外の方向から光を照射することで、刻印に陰影を生じさせることができ、刻印の輪郭をはっきりさせることができる。この状態でカメラにより情報を撮像することで、情報を容易に且つ精度良く読み取ることができる。また、読み取った情報に基づいて、製品毎の検査情報の管理や欠陥が発生した製造工程の把握が可能となる。かかる読み取り工程は、グリーンハニカム成形体１００に情報３０が印字された後であればいつでも行うことができ、必要な時に必要な情報を何度でも取得することができる。読み取り工程は、封口前のグリーンハニカム成形体１００、封口後（焼成前）のグリーンハニカム成形体１１０、及び、焼成後のハニカム構造体２００のいずれに対しても行うことができる。

以下、焼成後のハニカム構造体２００に対して読み取り工程を行う場合を説明する。図５は、上記読み取り工程を行う際の装置の配置を示す概略図である。図５に示すように、情報３０の読み取りは、照明装置５０により情報３０に対してその正面以外の方向から光を照射しながら、カメラ６０により情報３０を撮像することで行うことができる。

図６（ａ）は、照明装置５０の斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＩ−Ｉ断面図である。図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、照明装置５０は、中央部が開口した四角形の枠５２と、枠５２に沿って設けられた光源５４とを備えるものである。光源５４としては特に限定されないが、ＬＥＤを用いることが好ましい。

図５及び図６に示した照明装置５０は、情報３０の正面の領域が開口しており、その開口の上下左右に位置する光源５４から、情報３０に対して斜めに光を照射するものである。光の照射は、情報３０の正面以外の少なくとも一方向から行えばよいが、刻印の陰影をよりはっきり生じさせ、読み取り性を向上させる観点から、情報３０の正面の上下左右方向から光を照射することが好ましい。ここで、上下左右方向は、情報３０の向きを基準とした方向を意味し、情報３０が文字や数字等で構成されている場合、その文字や数字等の向きを基準とした方向を意味する。

照明装置５０とハニカム構造体２００との距離Ｄは特に限定されないが、ハニカム構造体２００が照明装置５０と接触して破損することを防止する観点から、５ｍｍ以上とすることが好ましく、刻印の陰影をはっきり生じさせる観点から、１５ｍｍ以下とすることが好ましい。

図５及び図６に示した照明装置５０のように、情報３０に対して正面以外の方向から光を照射できる照明装置としては、角型ＬＥＤ照明等を用いることができる。

カメラ６０としては特に限定されないが、ＣＣＤカメラを用いることが好ましい。カメラ６０は、情報３０の全体を撮像できるものが好ましい。

図５及び図６に示した構造を有する照明装置５０を用いることで、情報３０の正面以外の方向から光を照射しつつ、カメラ６０により情報３０を正面から撮像することができる。これにより、情報３０を精度良く読み取ることができる。

カメラ６０により撮像した画像は、読み取り精度向上のため、画像処理を行ってもよい。画像処理としては、例えば、シェーディング補正、強調処理（ゲイン、ノイズ除去）等を行うことができる。また、複数の画像処理を組み合わせて行ってもよい。刻印の場合、撮像した画像は明暗の画像となるが、光の照射により刻印に陰影を生じさせているため、暗側を強調処理することが読み取り精度向上のためには好ましい。したがって、撮像した画像についてシェーディング補正を行った後、暗側をゲイン５〜１５倍、明側をゲイン２〜５倍に強調処理し、強調に伴ってノイズとなるハニカム構造体２００の表面の凹凸を消すために、４〜７階調のノイズ除去を行うことが好ましい。

上記画像処理を適宜行った後、撮像した画像からは、ＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｒｅａｄｅｒ）を用いてパターンマッチング法により情報３０を読み取ることができる。

以上、本発明のハニカム構造体の製造方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

ハニカム構造体の用途はＤＰＦに限定されない。ハニカム構造体は、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター又は触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分（例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素等）を選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルターなどに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、高い細孔容積および開気孔率を有することから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜原料混合物の調製＞
柱状体を形成するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ）、ＳｉＯ_２、チタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとアルミノシリケートガラスとの複合相をもつセラミックス粉末（仕込み時の組成式：４１．４Ａｌ_２Ｏ_３−４９．９ＴｉＯ_２−５．４ＭｇＯ−３．３ＳｉＯ_２、式中の数値はモル比を表す。）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤、可塑剤、分散剤及び水（溶媒）を含む原料混合物を調製した。原料混合物中の主な成分の含有量は下記の値に調整した。

＜原料混合物の成分＞
Ａｌ_２Ｏ_３：３７．３質量部。
ＴｉＯ_２：３７．０質量部。
ＭｇＯ：１．９質量部。
ＳｉＯ_２：３．０質量部。
セラミックス粉末：８．８質量部。
造孔剤：馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉１２．０質量部。
有機バインダ１：メチルセルロース（三星精密化学社製：ＭＣ−４０Ｈ）５．５質量部。
有機バインダ２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（三星精密化学社製：ＰＭＢ−４０Ｈ）２．４質量部。

上記の原料混合物を混練して押出成形することにより、互いに略平行な複数の貫通孔（セル）が形成され、貫通孔を隔てるセル壁を有する柱状体を作製した。柱状体に形成された貫通孔の内径（正方形の一辺の長さ）は１．２ｍｍであった。柱状体の端面に開いている貫通孔の数（セル密度）は、０．４３個／ｍｍ^２であった。貫通孔が延びる方向における柱状体の長さは１７１ｍｍであった。また、柱状体の端面の外径は１６２ｍｍであった。

上記柱状体を、マイクロ波及び加熱気体によって乾燥する乾燥装置で乾燥させ、図１に示したようなグリーンハニカム成形体を得た。乾燥は、加熱気体を放出可能な気体分散板上に柱状体を載置し、柱状体の周りに水蒸気が存在する雰囲気下で、気体分散板を通じて柱状体の各貫通孔に、水蒸気が添加された加熱気体を供給すると同時に、柱状体にマイクロ波を照射することで行った。
乾燥条件は以下のようにした。
気体分散板のスペック：材料：アルミナ、厚み：４０ｍｍ、孔の平面形状は１辺５．２ｍｍの正方形、壁の厚み１．１ｍｍ。
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚとし、マイクロ波の出力は乾燥時間０〜５．５分まで２４ｋＷ、５．５〜１１分まで１４．４ｋＷとした。
供給ガスは空気、供給ガスの加熱温度は４０℃とした。ガスの供給量は、気体分散板の直上での気体分散板の面積平均のガスの風速が０．５ｍ／ｓとなるように設定した。柱状体の外側に供給する水蒸気の温度は１２０℃、供給量は柱状体の単位質量あたりに対して０．３５ｋｇ／ｍｉｎとした。柱状体の内部に供給する加熱気体に添加した水蒸気の温度は１２０℃、供給量は柱状体の単位質量あたりに対して０．３５ｋｇ／ｍｉｎとした。マイクロ波の照射時間は時刻０から１１分まで、水蒸気の供給時間は時刻０から５．５分まで、加熱気体の供給は時刻０から１１分まで行った。
得られたグリーンハニカム成形体の水分含有量は２．４質量％であった。

（情報の印字）
上記グリーンハニカム成形体の側面に、０から９までの１０個の数字からなる情報を、レーザーマーカー装置（レーザーの種類：ＣＯ_２レーザー）を用いて印字した。情報全体のサイズは１０ｍｍ×１００ｍｍとし、その長手方向、すなわち数字の並び方向と、グリーンハニカム成形体の長手方向とを一致させた。また、情報の印字は、焼成後の印字深さが１５０μｍとなるように行なった。

［比較例１］
実施例１と同様にして柱状体を作製した。柱状体の乾燥条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、グリーンハニカム成形体を得た。
気体分散板のスペック：材料：アルミナ、厚み：４０ｍｍ、孔の平面形状は１辺５．２ｍｍの正方形、壁の厚み１．１ｍｍ。
マイクロ波の周波数は２．４５ＧＨｚとし、マイクロ波の出力は乾燥時間０〜４分まで２４ｋＷ、４〜８分まで１４．４ｋＷとした。
供給ガスは空気、供給ガスの加熱温度は４０℃とした。ガスの供給量は、気体分散板の直上での気体分散板の面積平均のガスの風速が０．５ｍ／ｓとなるように設定した。柱状体の外側に供給する水蒸気の温度は１２０℃、供給量は柱状体の単位質量あたりに対して０．３５ｋｇ／ｍｉｎとした。柱状体の内部に供給する加熱気体に添加した水蒸気の温度は１２０℃、供給量は柱状体の単位質量あたりに対して０．３５ｋｇ／ｍｉｎとした。マイクロ波の照射時間は時刻０から８分まで、水蒸気の供給時間は時刻０から５．５分まで、加熱気体の供給は時刻０から８分まで行った。
得られたグリーンハニカム成形体の水分含有量は１６質量％であった。

［ハニカム構造体の製造］
実施例及び比較例で得られた情報印字後のグリーンハニカム成形体を、５５０℃まで１４℃／時間の昇温速度で昇温した後、１５００℃で５時間焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。

（外壁の欠陥）
得られたハニカム構造体について、情報を印字した部分の外壁に割れ等の欠陥が生じていないかどうかを目視にて確認した。その結果、実施例１で得られたハニカム構造体は、情報を印字した部分の外壁に割れ等の欠陥が生じていなかったが、比較例１で得られたハニカム構造体は、情報を印字した部分の外壁に割れが発生していた。

（情報の読み取り性）
得られたハニカム構造体について、印字された情報が消失しているかどうかを目視にて確認した。その結果、実施例１で得られたハニカム構造体は、情報が消えずに維持されており、目視で情報を読み取ることが可能であったが、比較例１で得られたハニカム構造体は、印字部の割れにより情報が完全に消失しており、目視で情報を読み取ることができなかった。

さらに、画像センサーを用いて、印字された情報の読み取り試験を行なった。その結果、実施例１で得られたハニカム構造体は、情報の読み取りが可能であったが、比較例１で得られたハニカム構造体は、情報の読み取りが不可能であった。

１０ａ，２０ａ…セル、１０ｂ…封口材、２０ｂ…封口部、１０ｃ，２０ｃ…セル壁、１０ｄ，２０ｄ…外壁、３０…情報、４０…レーザーマーカー装置、１００，１１０…グリーンハニカム成形体、２００…ハニカム構造体。

Claims (3)

1. 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有し、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報をレーザーマーカーにより印字する工程を有する、グリーンハニカム成形体の製造方法。
2. 請求項１記載の方法で製造されたグリーンハニカム成形体を焼成する工程を有する、ハニカム構造体の製造方法。
3. 複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された構造を有し、水分含有量が１５質量％以下であるグリーンハニカム成形体に、該グリーンハニカム成形体に関する情報をレーザーマーカーにより印字する、印字方法。
   

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