WO2013105577A1 - トンネルキルン及びこれを用いた焼成体の製造方法 - Google Patents

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WO2013105577A1
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oxygen concentration
zone
degreasing
fired
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鈴木　敬一郎
照夫 小森
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing a fired body, and more particularly to a technique for producing a fired body from a green body containing an organic component.
  • a honeycomb filter structure having a large number of through-holes is widely known for use in a diesel particle filter (Diesel particulate filter) or the like.
  • a sealing material In this honeycomb filter structure, one end side of some through holes of a green body produced by an extruder is sealed with a sealing material, and the other end side of the remaining through holes is sealed with a sealing material, and then fired.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a tunnel kiln for firing a ceramic honeycomb structure.
  • a honeycomb filter structure for a diesel particle filter has a cell structure composed of porous partition walls.
  • the particulate matter contained in the exhaust gas is removed by passing the exhaust gas of the diesel engine through the partition wall.
  • the green body contains organic components such as an organic binder and a pore-forming agent. Porous partition walls are formed by the disappearance of the pore-forming agent by firing.
  • the organic components contained in the green body may burn rapidly.
  • the rapid combustion of the organic component causes a rapid temperature increase of the body to be fired.
  • the obtained fired body tends to be cracked.
  • the conventional tunnel kiln cannot sufficiently reduce the oxygen concentration in the furnace, and there is still room for improvement in mass production of fired bodies free from defects such as cracks.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a tunnel kiln capable of producing a fired body with a sufficiently high yield from a fired body containing an organic component, and a method for producing a fired body using the tunnel kiln. Objective.
  • the tunnel kiln according to the present invention is a state in which a tunnel kiln main body having a degreasing zone and a sintering zone in which degreasing and sintering of a fired body containing an organic component is performed and one or a plurality of fired bodies are loaded.
  • a carriage that moves from the entrance side to the exit side of the tunnel kiln body, and a replacement that is adjacent to the entrance of the tunnel kiln body via a door and that can adjust the internal oxygen concentration to a value lower than the oxygen concentration of air
  • a chamber and oxygen concentration adjusting means for reducing the oxygen concentration in the degreasing zone A chamber and oxygen concentration adjusting means for reducing the oxygen concentration in the degreasing zone.
  • the oxygen concentration in the main body of the tunnel kiln can be maintained at a sufficiently low value by sufficiently reducing the oxygen concentration in the replacement chamber prior to introducing the carriage into the main body of the tunnel kiln.
  • the tunnel kiln can produce a fired body with a sufficiently high yield from a fired body containing an organic component, and is suitable for mass production of fired bodies.
  • the oxygen concentration in the substitution chamber may be adjustable to a value lower than the oxygen concentration in the degreasing zone.
  • the oxygen concentration in the tunnel kiln body can be more reliably maintained at a low value.
  • an extremely low oxygen concentration can be realized by increasing the hermeticity of the replacement chamber.
  • the replacement chamber may have a configuration in which piping for supplying nitrogen gas is connected.
  • the tunnel kiln main body may further have a cooling zone in which the fired body is cooled on the exit side of the sintering zone. If a cooling zone is provided in the tunnel kiln body and the fired body moves in the zone to be cooled, the fired body can be taken out without lowering the overall temperature of the tunnel kiln body after firing. Thereby, the tunnel kiln can be used as a continuous firing furnace.
  • the present invention provides a method for producing a fired body using a tunnel kiln having the above replacement chamber on the inlet side. That is, this method includes (A) a step of loading one or a plurality of objects to be fired on a carriage, (B) a step of reducing the oxygen concentration in the substitution chamber after the carriage is placed in the substitution chamber, and (C ) After the carriage is put into the tunnel kiln from the replacement chamber, the step of conveying the carriage from the entrance side of the tunnel kiln toward the exit side, (D) the step of degreasing the fired body in the tunnel kiln; E) The process of sintering the to-be-fired body after degreasing.
  • the oxygen concentration in the tunnel kiln body can be maintained at a sufficiently low value by sufficiently reducing the oxygen concentration in the replacement chamber prior to introducing the carriage into the tunnel kiln body.
  • This manufacturing method can manufacture a fired body with a sufficiently high yield from a body to be fired containing an organic component, and is suitable for mass production of fired bodies.
  • a fired body can be manufactured with a sufficiently high yield from a body to be fired containing an organic component.
  • (A) is a perspective view which shows an example of the green molded object for honeycomb structures
  • (b) is the elements on larger scale of a green molded object.
  • It is a lineblock diagram showing a suitable embodiment of a tunnel kiln concerning the present invention.
  • It is sectional drawing which shows an example of a cold spot typically.
  • It is a figure which shows the other example of a green molded object.
  • It is a graph which shows an example of baking conditions (temperature and oxygen concentration). It is a graph which shows the measured value of HC density
  • a green molded body for manufacturing a honeycomb filter structure will be described as an example.
  • This green molded body is a fired body containing a relatively large amount of organic components.
  • a green molded body 70 shown in FIG. 1 is obtained by extruding a raw material composition.
  • the green molded body 70 is a cylindrical body in which a large number of through holes 70a are arranged substantially in parallel.
  • the cross-sectional shape of the through hole 70a is a square as shown in FIG.
  • the plurality of through holes 70a are arranged in a square arrangement in the green molded body 70, that is, such that the central axis of the through hole 70a is located at the apex of each square.
  • the square size of the cross section of the through hole 70a can be set to, for example, 0.8 to 2.5 mm on a side.
  • the length of the green molded body 70 in the direction in which the through hole 70a extends is not particularly limited, but may be, for example, 40 to 350 mm. Further, the outer diameter of the green molded body 70 is not particularly limited, but may be, for example, 100 to 320 mm.
  • the raw material composition forming the green molded body 70 is not particularly limited. However, in the case of manufacturing a honeycomb structure for a diesel particle filter, an inorganic compound source powder that is a ceramic raw material, an organic binder such as methylcellulose, and Additives added as needed. From the viewpoint of high temperature resistance of the honeycomb structure, suitable ceramic materials include alumina, silica, mullite, cordierite, glass, oxides such as aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride, and the like. The aluminum titanate can further contain magnesium and / or silicon.
  • the inorganic compound source powder when producing a green molded body of aluminum titanate, includes an aluminum source powder such as ⁇ -alumina powder and a titanium source powder such as anatase type or rutile type titania powder. Furthermore, magnesium source powders such as magnesia powder and magnesia spinel powder and / or silicon source powders such as silicon oxide powder and glass frit can be included.
  • organic binder examples include celluloses such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyalkylmethylcellulose, and sodium carboxymethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; and lignin sulfonate.
  • additives examples include pore formers, lubricants and plasticizers, dispersants, and solvents.
  • pore-forming agents include carbon materials such as graphite; resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate; plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn; ice; and dry ice.
  • Lubricants and plasticizers include alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, arachidic acid, oleic acid and stearic acid; metal stearates such as Al stearate, polyoxyalkylene alkyl Examples include ether.
  • dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ammonium polycarboxylate Surfactant etc. are mentioned.
  • solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, butanol and propanol; glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol; and water can be used.
  • the total amount of organic components contained in the green molded body 70 is preferably 10 to 25 parts by mass, and more preferably 15 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the green molded body 70.
  • the amount of the organic component is less than 10 parts by mass, the moldability of the green molded body 70 becomes insufficient or the porosity after firing tends to be small.
  • the amount of the organic component exceeds 25 parts by mass, the amount of tar generated in the degreasing step is likely to increase, and cracks are likely to occur in the fired body.
  • the tunnel kiln 10 includes a tunnel kiln main body 1 having an inner wall 1 a made of furnace material, a replacement chamber R provided at the entrance of the tunnel kiln main body 1, and an exit from the entrance side of the tunnel kiln main body 1.
  • a cart 5 that simultaneously conveys a plurality of green molded bodies 70 toward the side (from the left side to the right side in FIG. 2) is provided.
  • the replacement chamber R is for preventing the oxygen concentration in the furnace from increasing as the carriage 5 is carried into the tunnel kiln main body 1.
  • Replacement chamber R has a door D 1 of the inlet side, measures and D 2 of the outlet side, a nitrogen source N 2 and a pipe for supplying nitrogen gas in the replacement chamber R, the oxygen concentration in the replacement chamber R Sensor 3.
  • Nitrogen gas is preferable as a gas for reducing the oxygen concentration from the viewpoint of cost, but helium gas, argon gas, or a mixed gas thereof may be used instead of nitrogen gas.
  • the oxygen concentration in the replacement chamber R is lower than the oxygen concentration of the tunnel kiln main body 1.
  • the oxygen concentration in the substitution chamber R is less than 2% by volume (more preferably 1% by volume or less). It is preferable to reduce.
  • the oxygen concentration in the replacement chamber R is preferably lowered to less than 1% by volume (more preferably 0.5% by volume or less).
  • the tunnel kiln main body 1 is for obtaining a fired body of the green molded body 70 by moving the green molded body 70 loaded on the carriage 5 from the inlet side to the outlet side.
  • the inner wall 1a of the tunnel kiln main body 1 is made of a heat insulating material (furnace material) such as refractory bricks, ceramic fibers, and glass fibers.
  • the inside of the tunnel kiln main body 1 is divided into a degreasing zone Z1, a sintering zone Z2, and a cooling zone Z3 according to temperature conditions.
  • the total length of the tunnel kiln body 1 may be as long as 100 m. The total length depends on the temperature setting of each zone, the composition of the green molded body 70, and the like.
  • the degreasing zone Z1 is a zone for performing a step (degreasing step) of heating the green molded body 70 and removing organic components contained therein.
  • the range of the degreasing zone Z1 can be a range of temperature conditions in which the organic component contained in the green molded body 70 is gasified or combusted.
  • the inlet side temperature (lower limit temperature) of the degreasing zone Z1 is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower. is there.
  • the outlet side temperature (upper limit temperature) of the degreasing zone Z1 is preferably 600 ° C.
  • degreasing zone Z1 may start before the green molded body 70 reaches the degreasing zone Z1. If the outlet side temperature of the degreasing zone Z1 is less than 600 ° C., the degreasing treatment of the green molded body 70 may not be sufficiently completed in the degreasing zone Z1.
  • Debinding zone Z1 As shown in FIG. 2, it is preferable to have a nitrogen source N 2 and a pipe for supplying nitrogen gas to the debinding zone Z1. Similarly to the substitution chamber R, a sensor for measuring the oxygen concentration may be installed in the degreasing zone Z1.
  • the oxygen concentration in the degreasing zone Z1 is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and still more preferably 1% by volume or less. If the oxygen concentration in the degreasing zone Z1 exceeds 5% by volume, cracks are likely to occur in the fired body.
  • the lower limit value of the oxygen concentration in the degreasing zone Z1 is not particularly limited, but is preferably 0.1% by volume, more preferably 0.3% by volume, and still more preferably 0.5% by volume. In order to maintain the oxygen concentration of the degreasing zone Z1 below 0.1% by volume, it is necessary to sufficiently enhance the airtightness of the degreasing zone Z1.
  • the oxygen concentration may be increased in the middle of the degreasing zone Z1 to adjust the combustion of the organic matter so as not to generate heat.
  • combustion gas may be supplied from the combustion chamber 7 (see FIG. 2).
  • a pipe (not shown) for supplying fuel and air is connected to the combustion chamber 7 so that the fuel is combusted in the combustion chamber 7 and the temperature and oxygen concentration of the combustion gas can be adjusted.
  • the tunnel kiln main body 1 has a preset temperature distribution, and a process such as degreasing and sintering proceeds as the carriage 5 sequentially passes through each zone.
  • the degreasing zone Z1 is maintained at a temperature suitable for the degreasing zone Z1, and the temperature does not rise so high that the tar burns and disappears during normal operation. For this reason, tar adheres to the furnace material constituting the inner wall 1a of the degreasing zone Z1 and contaminates the furnace material. Tar deteriorates the furnace material, and there is a risk of ignition when it comes into contact with a gas having a high oxygen concentration (for example, air) under high temperature conditions. Since tar adhering to or entering the furnace material is difficult to remove, it is necessary to periodically replace the furnace material.
  • a gas having a high oxygen concentration for example, air
  • a metal case (lining) 1b so as to cover at least the inner wall 1a of the degreasing zone Z1 in the entire inner wall 1a of the tunnel kiln main body 1.
  • the metal case 1b prevents tar generated in the furnace due to the degreasing treatment from adhering to or entering the inner wall 1a.
  • the metal case 1b may be provided at least in the degreasing zone Z1, but since tar condenses at a location where the temperature is low, it may be provided so as to extend beyond the boundary on the inlet side of the degreasing zone Z1.
  • the degreasing zone Z1 may be covered with the inner wall 1a of metal case 1b immediately after the door D 2 of the replacement chamber R.
  • the degreasing zone Z1 has a region where the organic component is gasified and a region where the gasified organic component is condensed.
  • the oxygen concentration of the degreasing zone Z1 is easy to reduce by covering the furnace material containing air with the metal case 1b.
  • the material of the metal case 1b is not particularly limited as long as it is a metal that can withstand the temperature and atmosphere of the degreasing treatment, and examples thereof include stainless steel.
  • the lining covering the inner wall 1a is not limited to a metal one, and may be made of, for example, a ceramic material. However, from the viewpoint of ease of maintenance, a metal case having a dense and flat inner surface is preferable. Even if tar adheres to the metal case 1b, cleaning can be performed more easily than when tar adheres to the furnace material. When the metal case 1b is deteriorated by tar or the like, only the metal case 1b may be replaced with a new one.
  • the metal case 1b may have a cold spot 1c whose surface temperature is partially low (see FIG. 3).
  • the cold spot 1c may be formed by making a part of the metal case 1b a double pipe 1d as shown in FIG. 3 and flowing a coolant (for example, water) C therein, or on the outside of the metal case 1b. You may form by arrange
  • the installation of the metal case 1b is particularly useful when operating with a low oxygen concentration in the furnace.
  • the sintering zone Z2 is a zone for firing the green molded body 70 after degreasing.
  • the range of the sintering zone Z2 can be from a temperature at which the degreasing treatment of the green molded body 70 is completed to a holding temperature for firing.
  • the rate of temperature rise is preferably 100 to 20 ° C./hr, more preferably 80 to 40 ° C./hr.
  • the temperature raising rate can be set by adjusting the temperature distribution in the sintering zone Z2 or the speed of the carriage 5.
  • the firing temperature (holding temperature for firing) is preferably 1400 ° C. or higher, more preferably 1450 ° C. or higher, and further preferably 1500 ° C. or higher.
  • the oxygen concentration in the sintering zone Z2 does not need to be particularly controlled, and is determined by the ratio of the fuel combustion amount and the air consumption amount. Although depending on the temperature, the oxygen concentration is usually about 5 to 15% by volume.
  • the cooling zone Z3 is a zone for gradually cooling the fired body. Range of the cooling zone Z3 from the holding temperature for firing, the fired body may be from door D 3 to a temperature enough to be taken out. From the viewpoint of preventing the occurrence of defects such as cracks when the fired body is cooled, the temperature lowering rate is preferably 50 to 150 ° C./hr, more preferably 80 to 100 ° C./hr. The temperature drop rate can be set by adjusting the temperature distribution in the cooling zone Z3 or the speed of the carriage 5.
  • the oxygen concentration in the cooling zone Z3 is not particularly limited, and it is not necessary to control it as highly as in the degreasing zone Z1. If the temperature of the sintering zone Z2 is lowered and the fired body is taken out when the processing in the sintering zone Z2 is completed, the cooling zone Z3 is not necessarily required, but by providing the cooling zone Z3, this Such a temperature lowering operation becomes unnecessary, and the tunnel kiln 10 can be used as a continuous firing furnace.
  • a method for manufacturing a fired body including the step of firing the green molded body 70 using the tunnel kiln 10 to obtain a honeycomb filter structure (fired body) will be described.
  • the method according to this embodiment includes the following steps (1) to (9).
  • the oxygen concentration in the replacement kiln body 1 is sufficiently reduced before the carriage 5 is introduced into the tunnel kiln body 1, so that the oxygen concentration in the tunnel kiln body 1 is sufficiently low. Can be maintained.
  • This manufacturing method can manufacture a fired body with a sufficiently high yield from the green molded body 70 containing an organic component, and is suitable for mass production of the fired body.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • the case where the green molded body 70 for manufacturing the honeycomb filter structure is fired has been exemplified.
  • the fired body that can be fired by the tunnel kiln of the present invention includes an organic component.
  • the metal case 1b does not necessarily have to be installed in the degreasing zone Z1 when the object to be baked with a small amount of tar is targeted.
  • the cylindrical green molded body 70 is exemplified, but the shape and structure of the molded body are not limited thereto.
  • the outer shape of the green molded body 70 may be, for example, a rectangular column such as a quadrangular column or an elliptical column.
  • the arrangement of the through holes 70a may not be a square arrangement, and may be, for example, a substantially triangular arrangement, a substantially hexagonal arrangement, or the like.
  • the shape of the through hole 70a may not be square, and may be, for example, a substantially triangular shape, a substantially hexagonal shape, a substantially octagonal shape, a substantially circular shape, or a combination thereof.
  • Examples of the combination of a plurality of shapes include a combination of a regular hexagon and an asymmetric hexagon (see FIG. 4), a combination of a square and an octagon (octosquare), and the like.
  • the green molded body 80 shown in FIG. 4 has a plurality of through holes 81a and 81b having different cross-sectional shapes.
  • the plurality of through holes 81 a and 81 b are partitioned by a partition wall 82 that extends substantially parallel to the central axis of the green molded body 80.
  • the through hole 81a has a regular hexagonal cross-sectional shape.
  • the through-hole 81b has a flat hexagonal cross-sectional shape and is disposed so as to surround one through-hole 81a.
  • a green molded body having the shape shown in FIG. 1 was prepared, and the green molded body was fired under the conditions of temperature and oxygen concentration shown in FIG. Table 1 shows the raw material composition of the green molded body prepared in this test.
  • POAAE in the table is a polyoxyalkylene alkyl ether, and Unilube (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was used.
  • the HC concentration and carbon monoxide concentration in the furnace were measured in the degreasing process of the green molded body. The results are shown in FIG.
  • the oxygen concentration in the furnace was changed from 1% by volume to 4% by volume.
  • the HC concentration was measured using FIDMAT6 (trade name) manufactured by SIEMENS.
  • the CO concentration was measured using ULTRAMAT 23 (trade name) manufactured by SIEMENS.
  • the inventors of the present invention manufactured a large number of fired bodies by using the materials shown in Table 1 and carrying out a degreasing step under the condition of an oxygen concentration of 1% by volume. No cracks were observed in all the fired bodies. On the other hand, a number of fired bodies were produced in the same manner as described above except that the oxygen concentration during the degreasing treatment was 2% by volume instead of 1% by volume. In this case, cracks were not recognized in 75% of the fired bodies, but the remaining 25% of fired bodies were found to have defects such as cracks on the side surfaces (peripheral skin).
  • a fired body can be manufactured with a sufficiently high yield from a body to be fired containing an organic component.

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Abstract

本発明に係るトンネルキルンは、有機成分を含む被焼成体の脱脂及び焼結がそれぞれ行われる脱脂ゾーン及び焼結ゾーンを有するトンネルキルン本体と、一つ又は複数の被焼成体を積載した状態でトンネルキルン本体の入口側から出口側に向けて移動する台車と、トンネルキルン本体の入口に扉を介して隣接しており、内部の酸素濃度を空気の酸素濃度よりも低い値に調整可能な置換室とを備える。

Description

トンネルキルン及びこれを用いた焼成体の製造方法
　本発明は、焼成体の製造技術に関し、より詳細には有機成分を含むグリーン体から焼成体を製造する技術に関する。
　従来より、多数の貫通孔を有するハニカムフィルタ構造体が、ディーゼル粒子フィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｆｉｌｔｅｒ）用等として広く知られている。このハニカムフィルタ構造体は、押出機で製造されるグリーン体の一部の貫通孔の一端側を封口材で封じると共に、残りの貫通孔の他端側を封口材で封じた後、これを焼成することによって製造される。特許文献１，２には、セラミックハニカム構造体を焼成するためのトンネルキルンが開示されている。
特表２００１－５２５５３１号公報 特表２００１－５２７２０２号公報
　ところで、ディーゼル粒子フィルタ用のハニカムフィルタ構造体は多孔質の隔壁からなるセル構造を有する。ディーゼルエンジンの排気ガスが隔壁を通過することで排気ガスに含まれる粒子状物質が除去される。グリーン体は有機バインダや造孔剤などの有機成分を含有する。焼成によって造孔剤が消失することで多孔質の隔壁が形成される。
　グリーン体を焼成する際、炉内の酸素濃度が高いとグリーン体に含まれる有機成分が急激に燃焼するおそれがある。有機成分の急激な燃焼は、被焼成体の急激な温度上昇をもたらす。その結果、得られる焼成体はクラックが生じたものとなりやすい。このような不具合を解消する手段として、脱脂工程（被焼成体を加熱して有機成分を取り除く工程）において炉内の酸素濃度を１～５体積％程度にまで低減することが考えられる。しかし、従来のトンネルキルンでは炉内の酸素濃度を十分に低減することができず、クラック等の不具合のない焼成体を大量生産するには未だ改善の余地があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機成分を含む被焼成体から十分に高い歩留まりで焼成体を製造できるトンネルキルン及びこれを用いた焼成体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係るトンネルキルンは、有機成分を含む被焼成体の脱脂及び焼結がそれぞれ行われる脱脂ゾーン及び焼結ゾーンを有するトンネルキルン本体と、一つ又は複数の被焼成体を積載した状態でトンネルキルン本体の入口側から出口側に向けて移動する台車と、トンネルキルン本体の入口に扉を介して隣接しており、内部の酸素濃度を空気の酸素濃度よりも低い値に調整可能な置換室と、脱脂ゾーンの酸素濃度を低減する酸素濃度調整手段とを備える。
　上記トンネルキルンによれば、台車をトンネルキルン本体に導入するに先立って置換室の酸素濃度を十分に低減することで、トンネルキルン本体内の酸素濃度を十分に低い値に維持できる。上記トンネルキルンは、有機成分を含む被焼成体から十分に高い歩留まりで焼成体を製造することが可能であり、焼成体を大量生産するのに適している。
　本発明において、置換室の酸素濃度は脱脂ゾーンの酸素濃度よりも低い値に調整可能であってもよい。かかる構成を採用することで、トンネルキルン本体内の酸素濃度をより一層確実に低い値に維持できる。例えば、置換室の気密性を高めることにより極めて低い酸素濃度を実現し得る。
　置換室の酸素濃度を低減するため、置換室の供給するガスとしてはコストの点から窒素ガスが好適である。この場合、置換室は内部に窒素ガスを供給するための配管が接続された構成とすればよい。
　トンネルキルン本体は、焼結ゾーンの出口側に焼成体の冷却が行われる冷却ゾーンを更に有してもよい。トンネルキルン本体に冷却ゾーンを設け、当該ゾーンを焼成体が移動して冷却されるようにすると、焼成後にトンネルキルン本体の全体の温度を下げなくても焼成体を取り出すことができる。これにより、上記トンネルキルンを連続式の焼成炉として使用できる。
　本発明は、入口側に上記置換室を備えるトンネルキルンを使用した焼成体の製造方法を提供する。すなわち、この方法は、（Ａ）一つ又は複数の被焼成体を台車に積載する工程と、（Ｂ）台車を置換室内に入れた後、置換室内の酸素濃度を低下させる工程と、（Ｃ）置換室からトンネルキルン内に台車を入れた後、トンネルキルンの入口側から出口側に向けて台車を搬送する工程と、（Ｄ）トンネルキルン内において被焼成体の脱脂を行う工程と、（Ｅ）脱脂後の被焼成体の焼結を行う工程とを備える。
　上記焼成体の製造方法によれば、台車をトンネルキルン本体に導入するに先立って置換室の酸素濃度を十分に低減することで、トンネルキルン本体内の酸素濃度を十分に低い値に維持できる。この製造方法は、有機成分を含む被焼成体から十分に高い歩留まりで焼成体を製造することが可能であり、焼成体を大量生産するのに適している。
　本発明によれば、有機成分を含む被焼成体から十分に高い歩留まりで焼成体を製造できる。
（ａ）はハニカム構造体用グリーン成形体の一例を示す斜視図、（ｂ）はグリーン成形体の部分拡大図である。 本発明に係るトンネルキルンの好適な実施形態を示す構成図である。 コールドスポットの一例を模式的に示す断面図である。 グリーン成形体の他の例を示す図である。 焼成条件（温度及び酸素濃度）の一例を示すグラフである。 脱脂工程におけるＨＣ濃度及び一酸化炭素濃度の測定値を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ここでは、ハニカムフィルタ構造体を製造するためのグリーン成形体を例に挙げて説明する。このグリーン成形体は比較的多くの有機成分を含む被焼成体である。
＜グリーン成形体＞
　図１に示すグリーン成形体７０は、原料組成物を押出成形することによって得られたものである。図１の（ａ）に示すように、グリーン成形体７０は多数の貫通孔７０ａが略平行に配置された円柱体である。貫通孔７０ａの断面形状は、図１の（ｂ）に示すように正方形である。これらの複数の貫通孔７０ａは、グリーン成形体７０において、端面側から見て、正方形配置、すなわち、貫通孔７０ａの中心軸が、正方形の頂点にそれぞれ位置するように配置されている。貫通孔７０ａの断面の正方形のサイズは、例えば、一辺０．８～２．５ｍｍとすることができる。貫通孔７０ａの一端を適宜封孔した後、グリーン成形体７０を後述のトンネルキルン１０を用いて焼成することによってハニカム構造体が製造される。
　グリーン成形体７０の貫通孔７０ａが延びる方向の長さは特に限定されないが、例えば、４０～３５０ｍｍとすることができる。また、グリーン成形体７０の外径も特に限定されないが、例えば、１００～３２０ｍｍとすることできる。
　グリーン成形体７０をなす原料組成物は特に限定されないが、ディーゼル粒子フィルタ用のハニカム構造体を製造する場合にあっては、セラミックス原料である無機化合物源粉末、及び、メチルセルロース等の有機バインダ、及び、必要に応じて添加される添加剤を含む。ハニカム構造体の高温耐性の観点から、好適なセラミックス材料として、アルミナ、シリカ、ムライト、コーディエライト、ガラス、チタン酸アルミニウム等の酸化物、シリコンカーバイド、窒化珪素等が挙げられる。なお、チタン酸アルミニウムは、更に、マグネシウム及び／又はケイ素を含むことができる。
　例えば、チタン酸アルミニウムのグリーン成形体を製造する場合、無機化合物源粉末は、αアルミナ粉等のアルミニウム源粉末、及び、アナターゼ型やルチル型のチタニア粉末等のチタニウム源粉末を含み、必要に応じて、更に、マグネシア粉末やマグネシアスピネル粉末等のマグネシウム源粉末及び／又は、酸化ケイ素粉末やガラスフリット等のケイ素源粉末を含むことができる。
　有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩が挙げられる。
　添加物としては、例えば、造孔剤、潤滑剤及び可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
　造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物材料；氷；及びドライアイス等などが挙げられる。
　潤滑剤及び可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌなどのステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
　分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類；及び水などを用いることができる。
　グリーン成形体７０に含まれる有機成分の合計量は、グリーン成形体７０の質量１００質量部に対して１０～２５質量部であることが好ましく、１５～２０質量部であることがより好ましい。有機成分の量が１０質量部未満であると、グリーン成形体７０の成形性が不十分となったり焼成後の気孔率が小さくなりやすい。他方、有機成分の量が２５質量部を超えると脱脂工程におけるタールの発生量が増大しやすく、また焼成体にクラックが生じやすい。
＜トンネルキルン＞
　図２を参照しながら、本実施形態に係るトンネルキルンについて説明する。図２に示すとおり、トンネルキルン１０は、内壁１ａが炉材によって構成されたトンネルキルン本体１と、トンネルキルン本体１の入口に設けられた置換室Ｒと、トンネルキルン本体１の入口側から出口側（図２では左側から右側）に向けて、複数のグリーン成形体７０を同時に搬送する台車５を備える。
　置換室Ｒは、トンネルキルン本体１内に台車５を搬入に伴って炉内の酸素濃度が上昇しないようにするためのものである。置換室Ｒは、入口側の扉Ｄ１と、出口側のＤ２と、置換室Ｒ内に窒素ガスを供給するための窒素源Ｎ２及び配管と、置換室Ｒ内の酸素濃度を測定するセンサ３とを有する。台車５を置換室Ｒに入れる際には、出口側の扉Ｄ２（トンネルキルン本体の入口の扉）を閉じた状態で入口側の扉Ｄ１を開ける。台車５を置換室Ｒに入れた後、扉Ｄ１を閉じる。その後、置換室Ｒ内に窒素ガスを供給して置換室Ｒ内の酸素濃度を低下させる。置換室Ｒ内の酸素濃度が十分に低下させた後、扉Ｄ２を開けて台車５をトンネルキルン本体１内に入れる。なお、酸素濃度を低下させるためのガスとして、コストの点から窒素ガスが好ましいが、窒素ガスの代わりにヘリウムガス、アルゴンガス又はこれらの混合ガス等を使用してもよい。
　置換室Ｒからトンネルキルン本体１に台車５を入れる際には、置換室Ｒ内の酸素濃度をトンネルキルン本体１の酸素濃度よりも低くした状態とすることが好ましい。例えば、トンネルキルン本体１（後述の脱脂ゾーンＺ１）内において酸素濃度２体積％以下で脱脂処理を行う場合、置換室Ｒの酸素濃度は２体積％未満（より好ましくは１体積％以下）にまで低下させることが好ましい。酸素濃度１体積％以下で脱脂処理を行う場合、置換室Ｒの酸素濃度は１体積％未満（より好ましくは０．５体積％以下）にまで低下させることが好ましい。
　トンネルキルン本体１は、台車５に積載されたグリーン成形体７０が入口側から出口側に移動することでグリーン成形体７０の焼成体を得るためのものである。トンネルキルン本体１の内壁１ａは、耐火レンガ、セラミックファイバー、ガラスファイバーなどの断熱材料（炉材）からなる。トンネルキルン本体１の内部は、温度条件によって脱脂ゾーンＺ１、焼結ゾーンＺ２及び冷却ゾーンＺ３に分かれている。トンネルキルン本体１の全長は１００ｍにも及ぶ場合もある。全長は各ゾーンの温度設定やグリーン成形体７０の組成等に依存する。
　脱脂ゾーンＺ１は、グリーン成形体７０を加熱してこれに含まれる有機成分を取り除く工程（脱脂工程）を実施するためのゾーンである。脱脂ゾーンＺ１の範囲は、グリーン成形体７０に含まれる有機成分がガス化又は燃焼する温度条件の範囲とすることができる。グリーン成形体７０に含まれる有機成分にもよるが、脱脂ゾーンＺ１の入口側温度（下限温度）は好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。他方、脱脂ゾーンＺ１の出口側温度（上限温度）は好ましくは６００℃以上であり、より好ましくは７００℃以上であり、更に好ましくは８００℃以上である。脱脂ゾーンＺ１の入口側温度が１２０℃を超えると、グリーン成形体７０が脱脂ゾーンＺ１に到達する前に脱脂が始まるおそれがある。脱脂ゾーンＺ１の出口側温度が６００℃未満であると、脱脂ゾーンＺ１内においてグリーン成形体７０の脱脂処理が十分に完了しないおそれがある。
　脱脂ゾーンＺ１は、図２に示すように、脱脂ゾーンＺ１に窒素ガスを供給するための窒素源Ｎ２及び配管を有することが好ましい。脱脂ゾーンＺ１にも置換室Ｒと同様、酸素濃度を測定するセンサを設置してもよい。脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度は、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは３体積％以下であり、更に好ましくは１体積％以下である。脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度が５体積％を超えると焼成体にクラックが生じるやすくなる。脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度の下限値は、特に制限されないが好ましくは０．１体積％であり、より好ましくは０．３体積％であり、更に好ましくは０．５体積％である。脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度を０．１体積％未満に維持するには脱脂ゾーンＺ１の気密性を十分に高める必要がある。脱脂ゾーンＺ１の途中で酸素濃度を上昇させ、有機物の燃焼を、発熱しない程度に調整してもよい。
　焼結ゾーンＺ１の温度及び酸素濃度を調整するには、例えば燃焼室７から燃焼ガスを供給すればよい（図２参照）。燃焼室７には燃料及び空気を供給する配管（図示せず）が接続されており、燃焼室７内において燃料を燃焼させるとともに、燃焼ガスの温度及び酸素濃度を調整できるようになっている。
　脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度を低減すると焼成体のクラック発生率が低下する反面、脱脂工程においてグリーン体７０に含まれる有機成分が完全燃焼せず、タールの原因となるハイドロカーボン（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が炉内に発生する。バッチ式の焼成炉の場合、仮に炉内にタールが発生しても、その後の温度上昇によって大部分のタールは燃焼して消失する。これに対し、通常、トンネルキルンは炉内にタールが蓄積しやすい。
　トンネルキルン本体１は、温度分布が予め設定されており、台車５が各ゾーンを順次通過することで脱脂や焼結などのプロセスが進行する。脱脂ゾーンＺ１はそれに適した温度に維持され、通常の運転時にはタールが燃焼して消失するほどに温度が上昇することはない。このため、脱脂ゾーンＺ１の内壁１ａを構成する炉材にタールが付着し、炉材を汚染する。タールは炉材を劣化させるとともに、高温条件下において酸素濃度が高いガス（例えば空気）と触れると発火する危険性もある。炉材に付着又は侵入したタールは、その除去が困難であるため、炉材を定期的に取り換える必要がある。
　タールに由来する問題に対処するため、トンネルキルン本体１の内壁１ａの全体のうち少なくとも脱脂ゾーンＺ１の内壁１ａを覆うようにメタルケース（ライニング）１ｂを設けることが好ましい。メタルケース１ｂは、脱脂処理によって炉内に発生したタールが内壁１ａに付着又は侵入するのを防止する。メタルケース１ｂは少なくとも脱脂ゾーンＺ１に設ければよいが、タールは温度が低い箇所に凝縮するため、脱脂ゾーンＺ１の入口側の境界を越えて延在するように設けてもよい。例えば、置換室Ｒの扉Ｄ２の直後からメタルケース１ｂで内壁１ａを覆ってもよい。この場合、脱脂ゾーンＺ１は、有機成分がガス化する領域と、ガス化した有機成分が凝縮する領域とを有するものとなる。なお、空気を包含する炉材をメタルケース１ｂで覆うことで、脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度を低減しやすいという利点もある。
　メタルケース１ｂの材質は、脱脂処理の温度及び雰囲気に耐え得る金属であれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼などが挙げられる。なお、内壁１ａを覆うライニングは、メタル製のものに限らず、例えばセラミクス材料等からなるものであってもよい。ただし、メンテナンスの容易性の観点から、緻密性を有し且つ平坦な内面を有するメタルケースが好ましい。メタルケース１ｂにタールが付着しても、炉材にタールが付着した場合と比較して容易に清掃できる。メタルケース１ｂがタール等によって劣化した場合にはメタルケース１ｂのみを新しいものに取り換えればよい。
　メタルケース１ｂは、表面の温度が部分的に低いコールドスポット１ｃを有してもよい（図３参照）。メタルケース１ｂの内面にコールドスポット１ｃを設けることで、ガス化した有機成分がコールドスポット１ｃで冷やされて凝縮しやすくなる。これにより、タールがメタルケース１ｂの広い範囲に付着するのを抑制でき、メンテナンスをより一層効率化できる。コールドスポット１ｃは、図３に示すようにメタルケース１ｂの一部を二重管１ｄにしてその中に冷媒（例えば水）Ｃを流すことによって形成してもよいし、メタルケース１ｂの外側に冷却用のジャケットを配置することによって形成してもよい。
　脱脂ゾーンＺ１の酸素濃度が低くなるに従って有機成分が完全燃焼しにくくなるため、タールの発生量が多くなる。従って、炉内の酸素濃度を低くして運転する場合にはメタルケース１ｂの設置が特に有用である。
　焼結ゾーンＺ２は、脱脂後のグリーン成形体７０の焼成を実施するためのゾーンである。焼結ゾーンＺ２の範囲は、グリーン成形体７０の脱脂処理が完了する温度から、焼成のための保持温度までとすることができる。被焼成体の昇温時にクラック等の欠陥が生じるのを防止する観点から、昇温レートは好ましくは１００～２０℃／ｈｒであり、より好ましくは８０～４０℃／ｈｒである。昇温レートは焼結ゾーンＺ２の温度分布又は台車５の速度を調整することによって設定できる。グリーン成形体７０の組成等にもよるが、焼成温度（焼成のための保持温度）は好ましくは１４００℃以上であり、より好ましくは１４５０℃以上であり、更に好ましくは１５００℃以上である。
　焼結ゾーンＺ２の酸素濃度は特に制御する必要はなく、燃料の燃焼量と空気使用量の比により決定される。温度によって異なるが、通常酸素濃度は５～１５体積％程度である。
　冷却ゾーンＺ３は、焼成体を徐々に冷却するためのゾーンである。冷却ゾーンＺ３の範囲は、焼成のための保持温度から、焼成体を扉Ｄ３から外部に取り出すことができる程度の温度までとすることができる。焼成体の冷却時にクラック等の欠陥が生じるのを防止する観点から、降温レートは好ましくは５０～１５０℃／ｈｒであり、より好ましくは８０～１００℃／ｈｒである。降温レートは冷却ゾーンＺ３の温度分布又は台車５の速度を調整することによって設定できる。
　冷却ゾーンＺ３の酸素濃度は、特に制限はなく、脱脂ゾーンＺ１のように高度にコントロールする必要はない。なお、焼結ゾーンＺ２における処理が終了した時点で焼結ゾーンＺ２の温度を下げて焼成体を取り出すようにすれば、冷却ゾーンＺ３は必ずしも必要ではないが、冷却ゾーンＺ３を設けることで、このような降温作業が不要となり、トンネルキルン１０を連続式の焼成炉として使用できる。
　トンネルキルン１０を用いてグリーン成形体７０を焼成してハニカムフィルタ構造体（焼成体）を得る工程を備える焼成体の製造方法について説明する。本実施形態に係る方法は、以下の工程（１）～工程（９）を備える。
（１）無機化合物源粉末（無機化合物）、有機バインダ、添加剤及び溶媒を含有する原料組成物を調製する工程。
（２）原料組成物を成形してグリーン成形体７０を得る工程。
（３）一つ又は複数のグリーン成形体７０を台車５に積載する工程。
（４）台車５を置換室Ｒ内に入れた後、置換室Ｒ内の酸素濃度を低下させる工程。
（５）置換室Ｒからトンネルキルン本体１に台車５を入れた後、トンネルキルン本体１の入口側から出口側に向けて台車５を搬送する工程。
（６）脱脂ゾーンＺ１においてグリーン成形体７０の脱脂を行う工程。
（７）工程（６）においてガス化した有機成分を、メタルケース１ｂの表面に凝縮させる工程。
（８）焼結ゾーンＺ２において脱脂後の被焼成体の焼結を行う工程。
（９）冷却ゾーンＺ３において焼成体を冷却する工程。
　上記焼成体の製造方法によれば、台車５をトンネルキルン本体１に導入するに先立って置換室Ｒの酸素濃度を十分に低減することで、トンネルキルン本体１内の酸素濃度を十分に低い値に維持できる。この製造方法は、有機成分を含むグリーン成形体７０から十分に高い歩留まりで焼成体を製造することが可能であり、焼成体を大量生産するのに適している。
　以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、ハニカムフィルタ構造体を製造するためのグリーン成形体７０を焼成する場合を例示したが、本発明のトンネルキルンで焼成可能な被焼成体は有機成分を含むものであれば、これに限定されない。また、低酸素雰囲気で焼成する必要があるが、タールの発生量が少ない被焼成体を対象とする場合は、脱脂ゾーンＺ１にメタルケース１ｂを必ずしも設置しなくてもよい。
　上記実施形態においては、円柱体のグリーン成形体７０を例示したが、成形体の形状や構造はこれに限定されない。グリーン成形体７０の外形形状は、例えば、四角柱等の角柱や楕円柱でもよい。また、貫通孔７０ａの配置も、正方形配置でなくてもよく、例えば、略三角配置、略六角配置等でも構わない。更に、貫通孔７０ａの形状も、正方形でなくてもよく、例えば、略三角形、略六角形、略八角形、略円形及びこれらの組み合わせであってもよい。複数の形状の組み合わせとしては、正六角形と非対称六角形の組み合わせ（図４参照）、及び、四角形と八角形の組み合わせ（オクトスクエア）などが挙げられる。
　図４に示すグリーン成形体８０は、断面形状が異なる複数の貫通孔８１ａ，８１ｂを有する。複数の貫通孔８１ａ，８１ｂは、グリーン成形体８０の中心軸に略平行に延びる隔壁８２により仕切られている。貫通孔８１ａは断面形状が正六角形である。一方、貫通孔８１ｂは断面形状が扁平六角形であり一つの貫通孔８１ａを囲むように配置されている。
＜脱脂工程においてガス化する有機成分の測定＞
　図１に示す形状のグリーン成形体を準備し、図５に示す温度及び酸素濃度の条件でグリーン成形体を焼成した。表１に本試験で準備したグリーン成形体の原料組成を示す。なお、表中のＰＯＡＡＥはポリオキシアルキレンアルキルエーテルであり、ユニルーブ（登録商標、日油株式会社製）を使用した。グリーン成形体の脱脂工程において炉内のＨＣ濃度及び一酸化炭素濃度を測定した。図６に結果を示す。
　炉内の温度が４００℃に到達した時点（昇温開始から約２８時間後）で炉内の酸素濃度を１体積％から４体積％にした。ＨＣ濃度はＳＩＥＭＥＮＳ社製のＦＩＤＭＡＴ６（商品名）を使用して測定した。ＣＯ濃度はＳＩＥＭＥＮＳ社製のＵＬＴＲＡＭＡＴ２３（商品名）を使用して測定した。
　本発明者らは、表１の材料を使用し、酸素濃度が１体積％の条件で脱脂工程を実施して多数の焼成体を製造した。すべての焼成体にクラックは認められなかった。これに対し、脱脂処理を行う際の酸素濃度を１体積％とする代わりに２体積％としたことの他は上記と同様にして多数の焼成体を製造した。この場合、７５％の焼成体にクラックは認められなかったが、残りの２５％の焼成体は側面（外周スキン）にクラックが生じるなどの不具合が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、有機成分を含む被焼成体から十分に高い歩留まりで焼成体を製造できる。
１…トンネルキルン本体、５…台車、１０…トンネルキルン、７０，８０…グリーン成形体（被焼成体）、Ｄ２…扉、Ｌ１…配管、Ｌ２…配管（酸素濃度調整手段）、Ｎ２…窒素源（酸素濃度調整手段）、Ｒ…置換室、Ｚ１…脱脂ゾーン、Ｚ２…焼結ゾーン、Ｚ３…冷却ゾーン。

Claims (5)

  1. 　有機成分を含む被焼成体の脱脂及び焼結がそれぞれ行われる脱脂ゾーン及び焼結ゾーンを有するトンネルキルン本体と、
    　一つ又は複数の前記被焼成体を積載した状態で前記トンネルキルン本体の入口側から出口側に向けて移動する台車と、
    　前記トンネルキルン本体の入口に扉を介して隣接しており、内部の酸素濃度を空気の酸素濃度よりも低い値に調整可能な置換室と、
    　前記脱脂ゾーンの酸素濃度を低減する酸素濃度調整手段と、
    を備えるトンネルキルン。
  2. 　前記置換室の酸素濃度は、前記脱脂ゾーンの酸素濃度よりも低い値に調整可能である、請求項１に記載のトンネルキルン。
  3. 　前記置換室は、内部に窒素ガスを供給するための配管が接続されている、請求項１又は２に記載のトンネルキルン。
  4. 　前記トンネルキルン本体は、前記焼結ゾーンの出口側に焼成体の冷却が行われる冷却ゾーンを更に有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のトンネルキルン。
  5. （Ａ）一つ又は複数の被焼成体を台車に積載する工程と、
    （Ｂ）前記台車を置換室内に入れた後、置換室内の酸素濃度を低下させる工程と、
    （Ｃ）前記置換室からトンネルキルン内に前記台車を入れた後、前記トンネルキルンの入口側から出口側に向けて前記台車を搬送する工程と、
    （Ｄ）前記トンネルキルン内において前記被焼成体の脱脂を行う工程と、
    （Ｅ）脱脂後の被焼成体の焼結を行う工程と、
    を備える、焼成体の製造方法。
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