JP6006715B2 - 種々の幾何学的形状のコア／シェルカプセルの製造及びその後の処理 - Google Patents

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種々の幾何学的形状のコア／シェルカプセルの製造及びその後の処理に関する。

例えば他の物品に心地よい食味及び芳香を与える化合物及び組成物などの香味料は、しばしば、喫煙物品及び無煙物品などの消費者製品にそれらの感覚的な楽しみを高めるために組み込まれる。しかし一部の香味料は揮発し易く、貯蔵中及び物品の使用前に抜け易い。

米国特許出願公開第２００５／０１７２９７６号 米国特許出願公開第２００８／００１７２０６号 米国特許出願公開第２００７／００１２３２７号 米国特許出願公開第２００６／０１７４９０１号

従って、消費者製品中の、特に喫煙物品及び無煙タバコなどのタバコ製品中の香味料の移動及び損失を最小限に減らし、たとえ製品を一定期間保存した後でも添加した香味料の大部分が消費者にとって有効であるようにすることが望ましい。さらに、消費者に楽しい経験を一貫して提供するために、複数の香味料を添加することが可能であるような、かつ、それらの放出特性を制御することが可能であるような方式で、消費者製品に香味料を添加することが望ましい。

本発明により、第１の液体香味料組成物を含む内部コアと、内部コアを少なくとも部分的に囲む第１のポリマー材料の内側シェルと、内側シェルを少なくとも部分的に囲む第２のポリマー材料の外側シェルと、内側シェルと外側シェルとの間の空間に配置された第２の液体香味料組成物とを含んだ、多重シェルカプセルが提供される。

本発明はさらに、１つ又はそれ以上の上記多重シェルカプセルを含んだ喫煙物品又は無煙タバコ製品を提供する。

本発明により、液体香味料組成物を多重シェルカプセル内にカプセル化する方法がさらに提供され、この方法は、第１の液体香味料組成物及び第１のシェル形成ポリマー材料を共押出してコア−シェル液滴を形成することと、液滴の第１のシェル形成ポリマー材料を硬化させて、第１の液体香味料組成物を含んだ内部コアの回りの内側シェルを形成すること、内側シェルを、第２のシェル形成ポリマー材料を含む被覆層で被覆してカプセルの外側シェルを形成することと、第２のシェル形成ポリマーを、内側シェル内又は内側シェル上に存在する多価金属イオンと接触させることにより第２のシェル形成ポリマー材料を硬化させて多重シェルカプセルの外側シェルを形成することと、外側シェルの内面を内側シェルの外面から分離させることと、少なくとも部分的に内側シェルの外面と外側シェルの内面との間に第２の液体領域を形成することとを含む。

貯蔵安定性であり、香味料の制御された放出をもたらし、複数の香味料を供給することができる香味料組成物を提供することに加えて、本発明は、多重カプセル化被覆を設けることにより、製造されるカプセルの機械的安定性を向上させる、香味料をカプセル化するための改良された共押出方法を提供する。さらに、本発明の方法は、カプセルサイズの均一性を向上させ、カプセルの凝集を減らすか又は無くしてカプセル形状の制御を可能にする。

本明細書で開示される実施形態による、ノズルで共押出されるコア−シェル液滴の略図である。 本明細書で開示される実施形態による、ノズルで共押出されるコア−シェル液滴の略図である。 本明細書で開示される実施形態による、ノズルで共押出されるコア−シェル液滴の略図である。 本明細書で開示される実施形態による、ノズルで共押出されるコア−シェル液滴の略図である。 本明細書で開示される実施形態による、多重シェルカプセルを形成するプロセスを示す略図である。 本明細書で開示される実施形態による、被覆時間による破裂強度の増大を示す。 本明細書で開示される実施形態による、カプセル厚による破裂強度の増大を示す。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、本明細書で開示される一実施形態による、多重シェルカプセルの内側及び外側シェルの間の相分離を示す顕微鏡写真である。 本明細書で開示される実施形態による、内部液体コア並びに内側及び外側シェルの間の第２の液体領域を有する、多重シェルカプセルの構成を示す略図である。 （本明細書で開示される実施形態による、内部液体コア並びに内側及び外側シェルの間の第２の液体領域を有する、多重シェルカプセルの構成を示す略図である。 本明細書で開示される実施形態により球形カプセルを得ることができることを示す。 本明細書で開示される実施形態により卵形カプセルを得ることができることを示す。

本明細書で用いる場合、「喫煙物品」という用語は、タバコ又はタバコ代用品を吸入又は喫煙によって楽しむのに通常使用される、葉巻、紙巻きタバコ、パイプタバコ、刻み又は「手巻き」タバコ、電気加熱式タバコなどを含むがこれらに限定されない任意の材料、物品又は道具を含む。

本明細書で用いる場合、「無煙タバコ」という用語は、吸入又は喫煙以外の方法、例えば、経口で楽しむことを目的とするタバコを含む。例としては、嗅ぎタバコ、ディップ（ｄｉｐ）タバコ、固形嗅ぎタバコなどを含んだパウチ入り嗅ぎタバコが挙げられる。
本明細書で用いる場合、「タバコ製品」という用語は、喫煙物品及び無煙タバコの両方を含む。

本明細書で用いる場合、「香味料」又は「香味料組成物」という用語は、基材又は物品に添加され、その基材又は物品の消費中にそれらの食味又は芳香特性を少なくとも部分的に変えるための、感覚刺激性化合物又は組成物を意味する。

「液体香味料組成物」は、本明細書で用いる場合、その香味料組成物又は香味料組成物が添加された物品を貯蔵する際に典型的に遭遇する条件下で、液状であるか、又は溶解、懸濁若しくは類似のプロセスで液状にすることができる、香味料組成物を意味する。液体香味料組成物は、高粘度液体組成物を含むことができる。

本明細書で用いる場合、「シェル形成ポリマー材料」という用語は、架橋させ、乾燥させ、又は他の方法で硬化させて、例えばカプセルの一部分として、シェルを形成することができるポリマー材料を意味する。「第１のシェル形成ポリマー材料」という用語は、少なくとも硬化した形態において、１つ又はそれ以上の液体香味料組成物に対して実質的に不浸透性であるシェル形成ポリマー材料を意味する。

本明細書で用いる場合、「実質的に不浸透性」という用語は、実質的に不浸透性の材料内にカプセル化された液体のうち、ある期間にわたってその材料を通して拡散し得る部分は、もし存在するとしてもごく少量部分に過ぎないような程度の、十分な浸透性のレベルを意味する。この期間は、消耗製品の通常の貯蔵期間とカプセル化された香味料組成物の通常の貯蔵期間とを加えた期間に概ね等しい。

本明細書で用いる場合、「硬化」という用語は、ポリマー材料に対する又はその内部でのキュア、架橋、析出、乾燥、又は他の化学的若しくは物理的変化であって、それによりポリマー材料が、液体香味料組成物の１つ又はそれ以上の成分に対する浸透性がより小さいシェルになり、及び／又は、硬化前のシェル形成ポリマー材料よりも構造及び/又は寸法がより安定になり（即ち、破損せずに応力に耐えることができる）、及び／又は浸透性が小さくなるような変化を意味する。「硬化性」という用語は、硬化することができる材料を意味する。硬化した材料は、弾性及び／又は可撓性を有し得る。

本明細書で用いる場合、「実質的に不溶性の」という用語は、第２のポリマー材料との固溶体を形成することのない材料を意味する。その代りに、大部分の（全てではないとしても）材料は、第２のポリマー材料から又は第２のシェル形成ポリマー材料から、少なくとも第２のシェル形成ポリマー材料の硬化と同じほど早期に相分離を起こして、外側シェルを形成することになる。

本明細書で用いる場合、「実質的に球形の」及び「実質的に卵形の」という用語は、それぞれ概ね球形又は卵形の形状を意味し、「球形」及び「卵形」の厳密な幾何学的定義からの僅かな逸脱又は変化を排除するものではない。

本明細書で用いる場合、「約」という用語は、記載された数値又は範囲に関して用いられる場合、当業者によってその数値又は範囲に対して合理的に付与される意味を有し、即ち、記載された数値又は範囲より多少大きくても多少小さくても、記載された値の±１０％の範囲内であることを意味する。

共押出プロセスを用いたコア−シェル型カプセルの形成は、多数のパラメータに依存する。これらは、用いられる材料の物性（例えば、それらの粘度、密度、及び表面張力）、及び処理条件（流量、温度、ノズルの振動の振幅及び周波数、浸漬ノズル又は非浸漬ノズルの使用、及び、内側及び外側オリフィスの直径などのノズルの幾何学的形状）を含む。これらの因子の各々の影響は分離されず、むしろそれらの間には複雑な相互作用が存在する。従って、押出プロセスのみを用いて、所望の特性、特に十分なシェル厚を有するコア−シェル型カプセルを得ることは難しいか又は不可能であり得る。本明細書で開示するように、内側シェル、及び硬化された第２のシェル形成ポリマー材料の外側シェルを有するカプセルを提供することにより、これらの困難の幾つかを克服することができる。

一実施形態において、第１の液体香味料組成物と第１のシェル形成ポリマー材料とを共押出して、第１の液体香味料組成物を含む内部コアと第１のシェル形成ポリマー材料を含む外層とを含んだコア−シェル液滴を形成することによって、液体香味料組成物をカプセル化する方法が提供される。

この液滴は、一対の同心ノズルを用いて、液体香味料組成物が内側ノズルを通過し、第１のシェル形成ポリマー材料が外側ノズルを通過するようにすることによって形成されることが望ましい。液滴形成には、液滴をノズルから追い出すために振動を加えるか又はノズル付近に気体又は蒸気流を通過させることを含めることができる。

例えば、液滴形成は、Ｓｐｈｅｒｉｓａｔｏｒ ２００２ Ｍａｒｋ ＩＩ（Ｂｒａｃｅ ＧｍｂＨ）内で、望ましくは、約２０Ｈｚと約２００Ｈｚとの間、より特定すれば約６０Ｈｚと約１００Ｈｚとの間、さらにより特定すれば約７０Ｈｚと約８５Ｈｚとの間、さらにより特定すれば約７０Ｈｚと約８０Ｈｚとの間の範囲の周波数で動作させて、行うことができる。この装置の電磁振盪機に印加する振幅は、約１００ｍＶと約２０００ｍＶとの間、より特定すれば約３３０ｍＶと約１０００ｍＶとの間、さらにより特定すれば約３５０ｍＶと約４５０ｍＶとの間とすることが望ましい。ノズル直径は一般的に、内側のコア形成ノズルに対しては約０．５ｍｍと約２ｍｍとの間、より特定すれば約０．９ｍｍと約１．５ｍｍとの間であり、外側のシェル形成ノズルに対しては約１．５ｍｍと約３ｍｍとの間、より特定すれば約２ｍｍと約２．５ｍｍとの間である。共押出機のコア形成流内の圧力は、一般に約４０ｍｂａｒと約８０ｍｂａｒの間、より特定すれば約５０ｍｂａｒと約６５ｍｂａｒの間であり、他方、共押出機のシェル形成流内の圧力は、一般に約９０ｍｂａｒと約１５０ｍｂａｒとの間、より特定すれば約１００ｍｂａｒと約１３０ｍｂａｒとの間である。共押出されるカプセルの直径は、典型的には約１ｍｍから約７ｍｍまでの範囲である。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、共押出されたコア−シェル液滴がノズルにおいて取り得る代替的な形状の略図である。図１（ａ）において、シェル形成ポリマー材料はノズル表面から比較的容易に離れ易いのに対して、図１（ｂ）においては、シェル形成ポリマー材料はノズル表面にくっ付き易い。図１（ｃ）において、共押出された液滴は丸みを帯びた又は球形の形状を呈する前に比較的遠くまで延びる傾向があるのに対して、図１（ｄ）においては、共押出された液滴はノズルを離れる前に実質的に丸みを帯びた又は球形の形状を取る傾向がある。共押出されたコア−シェル液滴は、混合又は中間の形状を含めて、図示したのとは異なる他の形状を取る可能性もある。液滴の形状はプロセスパラメータを示し得るので、それらを観察することで所望のカプセル形成を導くことができる。

ひとたびノズルを離れると、第１のシェル形成ポリマー材料は、コア−シェル液滴の回りに流動することができ、完全に液体香味料組成物が完全に又は実質的に囲まれる。

ここで用いるのに適した液体香味料組成物は、一般に水性の親水性組成物、及び一般に油ベースの疎水性組成物の両方を含む。一般に、これらの組成物は、１つ又はそれ以上の香味料分子を含み、それら分子は、特にそれらが天然に液状で得られない場合には、液体の展色剤又は溶媒内に溶解させるか又は懸濁させることができる。適切な香味料の例としては、それらに限定されないが、メントール、ペパーミント又はスペアミントなどのミント、チョコレート、甘草、柑橘類及び他の果物の風味、ガンマオクタラクトン、バニリン、エチルバニリン、シナモン、サリチル酸メチル、リナロール、ベルガモット油、ゲラニウム油、レモン油、ジンジャー油、タバコ抽出物、フェニル酢酸、ソラノン、メガスティグマトリエノン、２−ヘプタノン、ベンジルアルコール、酢酸シス−３−ヘキセニル、吉草酸、吉草酸アルデヒドなどが挙げられる。植物油の溶液又は懸濁液中の香味料が特に有用であることが分かっている。

第１のシェル形成ポリマー材料は、架橋性多糖、タンパク質、又はワックスを含むことが好ましい。硬化させてシェルを形成すると、第１のシェル形成ポリマー材料は、第１の液体香味料組成物に対して実質的に不浸透性の障壁を形成する。好ましい架橋性多糖としては、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、デキストラン並びにこれらの組合せ又は混合物が挙げられる。好ましいタンパク質としてはゼラチンが挙げられる。第１のシェル形成ポリマー材料として特に好ましいのは、一価カチオンのアルギン酸塩、例えば、アルギン酸ナトリウムである。アルギン酸塩は、約１ｗｔ％と約５ｗｔ％との間、好ましくは約２ｗｔ％と約２．５ｗｔ％との間のアルギン酸塩濃度の水溶液として共押出されることが好ましい。

次に、形成された液滴は、第１のシェル形成ポリマー材料を硬化させて、第１の液体香味料組成物を含む内部コアの回りの内側シェルを形成するように処理される。硬化プロセスは、例えば第１のシェル形成ポリマー材料がワックス又はゼラチンである場合には、単に冷却を伴うプロセスとすることができる。

しかし、硬化プロセスは、特に第１のシェル形成ポリマー材料が多糖を含む場合には、より複雑なプロセスを伴うものであり得る。例えば、第１のシェル形成ポリマー材料がアルギン酸ナトリウムを含む場合、硬化プロセスは、好ましくは、ナトリウムを二価金属イオンで置き換えてアルギン酸塩ポリマーを効果的に架橋させるイオン置換反応を伴うことになる。他の多糖も、硬化中に同様のイオン架橋反応を受ける。さらに、硬化プロセスは、シェルから過剰の水分を除去してシェルの粘着性を減らすために乾燥させるステップを伴うことができる。このタイプの硬化プロセスは、二価金属イオン、好ましくはカルシウムイオンの水溶液槽内に液滴を滴下することによって実施することができる。例えば、ＣａＣｌ₂水溶液槽を用いることができる。代替的に、液滴が同心ノズルを出た後に、液滴にＣａＣｌ₂又は他の二価金属イオンの水溶液のミストを吹き付けることができる。いずれの場合にも、液滴の表面上のカルシウムイオンがナトリウムイオンと置き換わって、アルギン酸ポリマーを架橋する。液滴がカルシウムイオン溶液と接触している時間が長くなるほど、外層内へのカルシウムイオンの浸透の深さが増し、そのため硬化されたポリマーの深さが増す。ＣａＣｌ₂溶液は、約３ｗｔ％と約１０ｗｔ％との間の濃度、より特定すれば約５ｗｔ％の濃度の水溶液として添加されることが望ましい。ＣａＣｌ₂の接触時間及び溶液濃度もまた、カルシウムイオンを除去するためのその後の洗浄（本明細書でより詳しく説明する）と共に、後の被覆の形成及び／又は被覆層の硬化に影響を与える可能性がある。

図２は、カプセル化された第１の液体香味料組成物及び硬化した第１のポリマー材料の内側シェルを含んだカプセルが次に、どのように第２のシェル形成ポリマー材料を含む１つ又はそれ以上の被覆層で被覆されて多重シェルカプセルが形成されるかの例証的な例を示す。この多重シェルカプセルは、コアを囲む硬化したシェル形成ポリマー材料のシェルを有する。カーテンコーティング、コアセルベーションなどの、カプセルを被覆するための様々なプロセスが満足な結果をもたらすであろうが、本明細書では例示的な１つの被覆プロセスを説明し、図２に示す。

内側シェルを有するが未だ外側シェルを有しない上述のカプセルは、その水溶液槽（図２におけるＣａＣｌ₂溶液）からのろ過によって収集することができ、過剰の二価金属イオンを除去するための洗浄、及び過剰の表面水を除去するための水切りの後、これを第２のシェル形成ポリマー材料の溶液内に典型的には撹拌しながら入れる（図２において、第２のシェル形成ポリマー材料の溶液はアルギン酸塩溶液である）。カプセルは、この溶液中に、被覆層が所望の厚さまで成長できるのに十分な時間、典型的には所望の厚さに応じて約３０秒から数時間までの範囲の時間にわたって保持される。この時間の最後に、水を加えて第２のシェル形成ポリマー材料の溶液を希釈し、被覆層の成長を遅くするか又は停止させる。被覆されたカプセルは、ろ過又はデカンテーションによって被覆溶液から分離され、過剰のシェル形成ポリマー材料を除去するために追加の水が加えられる。この分離及び希釈プロセスは数回繰り返すことができ、得られた被覆カプセルは、例えば、回転式乾燥機内で高温ガス流に曝すことによって、随意に乾燥させることができる。
適切な第２のシェル形成ポリマー材料の例としては、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン及びそれらの混合物のような架橋性多糖が挙げられる。

ひとたび被覆カプセルが形成されると、被覆層内の第２のシェル形成ポリマー材料を硬化させて、硬化した第２のシェル形成ポリマー材料の外側シェルで内側シェルが囲まれたカプセルを含む多重シェルカプセルが形成される。硬化は、第２のシェル形成ポリマー材料を適切な架橋剤に接触させることによって達成することができる。例えば、第２のシェル形成ポリマー材料がアルギン酸ナトリウムを含む場合、カルシウムイオンの溶液を加えて被覆層を硬化させることができる。内側シェルが架橋アルギン酸塩を含む場合には、追加のカルシウムを必要とせずに、被覆内へと移動して架橋を起こさせるのに十分な残留遊離カルシウムイオンが内側シェル内に存在し得る。硬化は、好ましくは被覆ステップ中に、例えば被覆ステップ中の内側シェル内の残留カルシウムイオンによる架橋によって、開始することができる。

場合によっては、多重シェルカプセルの外面は、一部には内部の高水分含量のせいで、多少付着性又は粘着性になる。一実施形態において、多重シェルカプセルを製造する方法は、この粘着性を減らすようにカプセルを乾燥させることを含む。このように乾燥させることもまた硬化ステップとみなすことができる。多重シェルカプセルは、それらのシェルのいかなる破壊も最小限にしながら乾燥させることが望ましい。回転式乾燥機はこの目的に適するであろう。乾燥機の内面への多重シェルカプセルの付着を制限するために、窒素などの不活性気体を乾燥機内に導入しながら乾燥を行うことが好ましい。

このプロセスによって製造されるカプセルは、貯蔵安定性が高く、このカプセルを組み込んだ物品及び製品の貯蔵中の液体香味料組成物内の香味料の移動及び／又は損失を効果的に減らすか又は防止することができる。

図３は、直径４．０ｍｍの多重シェルカプセルの破裂強度について得られたデータを示す。図３（ａ）において、第２のシェル形成ポリマー材料の溶液は、アルギン酸塩の０．２５重量％溶液であり、破裂強度は、被覆時間が長くなるとともに増大することがわかる。図３（ｂ）において、約１２μｍから４３μｍまでの種々のシェル厚（この図においては、シェル間のあらゆる空間を含む内側シェルと外側シェルとの複合厚を意味する）を有するカプセルの破裂強度は、島津ＥＺ−Ｇｒａｐｈを用いて１００ｍｍ／分の圧縮速度で計測した。破裂強度は、シェル厚が増すとともに増大する。これらのグラフは、本明細書で説明する方法によって、約６Ｎから１１Ｎまで、好ましくは約８Ｎから１０Ｎまでの破裂強度を有するカプセルを製造することができることを示す。

第１のシェルと第２のシェルとは互いに区別され、そのそれぞれが、異なる厚さ、機械的強度、熱及び／又は湿度安定性、劣化速度などを有することができる。その結果、第１及び第２のポリマー材料の選択により、得られる多重シェルカプセルの物理的及び化学的特性を変化させることができる。

内側及び外側シェルを形成するために用いられる具体的な第１及び第２のシェル形成ポリマー材料にかかわりなく、硬化後の外側シェルは内面及び外面を含み、外側シェルの内面は内側シェルの外面から分離しており、及び／又は分離可能であるようになっている。これら２つのシェルは、それらが分離したときそれらの間に空間を画定することができる。従って、２つのシェルは、本明細書でより詳細に説明するように、相分離により又はカプセル内への拡散により課される浸透圧によって、分離させることができる。同じカプセル内のコア内部とシェル間の空間内とに異なる液体香味料組成物を備えることができる能力により、そのカプセルを含む物品が消費される際に異なる香味料組成物の放出を制御することが可能になり、異なった快い感覚的効果が消費者にもたらされる。

図４の（ａ）−（ｅ）は多重シェルカプセルの断面の顕微鏡写真を示す。これらの図において、「ｉ」はカプセルの内側を表し、「ｏ」は外側を表す。図４（ａ）は本明細書で説明される実施形態による多重シェルカプセルの断面像を示し、図４（ｂ）−図４（ｅ）はその断面に沿った様々な点におけるより詳細な像を示す。第１及び第２のシェルの間の空間を見ることができる。

図５（ａ）及び図５（ｂ）に見られるように、カプセル化された組成物は、第１の液体香味料組成物を有する内部コアに加えて、多重シェルカプセルの外側シェルに対して実質的に不溶性の１つ又はそれ以上の成分を含む第２の液体組成物（例えば、第１の液体香味料組成物の香味料と同じ又は異なる香味料）を含むことができる。

図５（ａ）に概略的に示される一実施形態において、初期カプセル（内部コアの回りの内側シェルを有する）は、硬化した第２のシェル形成ポリマー材料に対して実質的に不溶性の液体を含んだゲルによって被覆される。相分離すると、この実質的に不溶性の１つ又は複数の成分は分離して、２つのシェル間の空間に移動する。内側シェルの外面と外側シェルの内面とは分離しており、及び/又は分離可能であるので、浸透圧により、第２の液体香味料組成物の移動成分がシェル面の間を占有すること及び／又はそこに押し入ることが可能になる。外側シェルが硬化すると、この移動成分は、少なくとも部分的に内側シェルの外面と外側シェルの内面との間の空間にある液体領域を形成することができる。

図５（ｂ）に概略的に示す別の実施形態において、多重シェルカプセル又は被覆された第１のカプセル（内側シェル及び被覆層を有するカプセル）を、第２のシェル形成ポリマー材料が完全に硬化する前に、第２の液体香味料組成物の溶液又は懸濁液に入れることによって、内側シェルと外側シェルとの間に第２の液体香味料組成物が導入される。外側シェルの内面は内側シェルの外面から分離しており、及び／又は分離可能であるので、第２の液体香味料組成物は、拡散によって外側シェル又は被覆層に浸透し、内側シェルと外側シェルとの間又は内側シェルと被覆層との間に空間を作り出し及び/又は占有することができ、それにより、少なくとも部分的に内側シェルの外面と外側シェルの内面との間に液体領域が形成される。次に第２のシェル形成ポリマー材料は硬化され、場合によっては追加の硬化がなされる。

これら実施形態のどちらの結果も、コア内に第１の液体香味料組成物を有し、かつ、少なくとも部分的に内側シェルと外側シェルとの間の領域内に随意に異なる第２の液体香味料組成物を有するカプセルである。これにより、そのようなカプセルを組み込んだ物品の消費中の異なる時間における香味料の放出が可能になる。

「喫煙物品及び無煙タバコ」
タバコ喫煙物品と共に用いられる例えばメントールなどの香味料は、メントールが、添加されたタバコから喫煙物品の他の部分に移動する可能性があり、又は完全に喫煙物品の外部に移動する可能性がある。このことが、物品が消費されるときに有効な香味料のレベルを低下させるので、物品に添加する香味料のレベルを増やすことがしばしば必要となる。添加する香味料の量を増やすことは、望ましくない製造コストの追加を意味する。本明細書で説明するカプセル化された香味料を使用することでこれらの問題を克服することができる。

例えば、第１及び第２の液体香味料組成物中の香味料として、例えばメントールなどの１つの香味料を含む１つ又はそれ以上のカプセルを、紙巻きタバコなどの喫煙物品のタバコロッド又はフィルタ内に組み込むことができる。紙巻きタバコを喫煙するときに、カプセルを通り過ぎて流れる主流煙によって、第２のポリマー被覆が分解されるようにすることができ、それにより第２の液体香味料組成物からメントールが消費者に対して放出される。その後、紙巻きタバコを喫煙し続けると、内側シェルが分解するにつれてコア内の第１の液体香味料組成物内のメントールが主流煙内に放出される。この結果、消費者は喫煙経験中の種々の時点で高まるメントールの風味を楽しむことになる。

別の例において、第１の液体香味料組成物内の香味料として１つの香味料、例えばメントールを含み、第２の液体香味料組成物内の香味料として異なる香味料、例えばタバコ抽出物を含む１つ又はそれ以上のカプセルを、紙巻きタバコのタバコロッド及び／又はフィルタ内に組み込むことができる。紙巻きタバコを喫煙するときに、湿り気のある熱い主流煙内で外側シェルが分解し、タバコの風味を放出し、それにより紙巻きタバコ内のタバコによってもたらされるタバコの風味が強められる。喫煙が続くと、内側シェルが分解して主流煙内にメントールの風味を放出することができる。

これらの例のいずれにおいても、複数のカプセルを紙巻きタバコ内に配置することができ、それらの配置が消費者への香味料の送出に影響を有し得る。例えば、同じ又は同様のシェル厚を有する複数のカプセルを紙巻きタバコ内の同じ又は同様の位置に配置すると、特定の風味の比較的短時間の増大をもたらすことができる。各々のカプセルが同様の分解条件に供されるので、シェルは同様の速度で分解することになり、その香味料を同様の時間に放出する。

別の実施形態において、内側及び外側シェルの厚さ及び他の機械的性質を変えることにより、異なるカプセルからの香味料の放出速度を変えることが可能である。このことは、物品内の異なる位置に対してカプセルを設計し、それにより経時的に香味料の放出を制御することを可能にする。例えば、比較的厚いシェルを有するカプセルをフィルタ内部又はその近傍に配置することができ、他方、比較的薄いシェルを有するカプセルを、紙巻きたばこのタバコロッド内の着火端部の近傍に配置することができる。厚いシェルのカプセルは、主流煙にさらされたときに、より長時間にわたってその香味料を保持するので、消費者は喫煙経験中の後期まで香味料放出を経験し続ける。カプセル化された香味料を含む紙巻きタバコは、引用によりその全体が本明細書に組み入れられる特許文献１及び特許文献２に記載されている。

同様に、カプセルは、無煙タバコ製品に添加することができ、その場合、香味料の放出は、咀嚼中のカプセルの機械的破裂から、又は唾液中でのカプセルの溶解から生じる。様々なシェル厚を有するカプセルを含めることにより、１つ又は複数の香味料の経時的な送出の放出プロファイルを制御して、消費者が経験の初期にはある特定の風味を経験し、後期には他の風味を経験するように、又は、消費者が特定の香りをより持続的な一定レベルで経験するようにさせることができる。

図６に示すように、カプセルの構造、それらの機械的性質、及びそれらの送出特性についての制御を提供することに加えて、本明細書で開示される方法は、カプセル全体の形態についての制御を提供することができる。共押出プロセスのパラメータを変えることにより、カプセルの形状を実質的に球形から実質的に卵形までの間で変化させることができる。種々の形態の利点の中でも、卵形のカプセルは破裂に要する力が小さくてもよい（力がカプセルの先端に集中するため）ので、特定の用途において望ましいことがある。

さらに別の実施形態において、本明細書で説明した１つ又はそれ以上の多重シェルカプセルを紙巻きタバコのフィルタ内部に組み込んで、喫煙者が選択した時にそれらを押しつぶして液体香味料をフィルタ内に放出することができるようにする。そのようなカプセルは機械的に破裂し易いように卵形にすることが好ましい。圧搾可能な香味料カプセルを有する紙巻きタバコ及びフィルタサブアセンブリは、特許文献３及び特許文献４に記載されている。

植物油中の香味料の混合物（９６７０−１０２Ａ）を、Ｂｒａｃｅ ＧｍｂＨ Ｓｐｈｅｒｉｓａｔｏｒ ２００２ Ｍａｒｋ ＩＩ １４１０−０８７共押出機の内側すなわちコア用ノズル（直径１．０ｍｍ）を通して、５５ｍｂａｒの圧力下で送った。アルギン酸ナトリウム（第１のシェル形成ポリマー材料）の２ｗｔ％水溶液を、共押出機の外側すなわちシェル形成用ノズル（直径２．５ｍｍ）を通して、１００ｍｂａｒの圧力下で送った。振動の周波数は８０Ｈｚとし、振動の振幅は３５０ｍＶとした。共押出機によって生成された被覆コアを、５ｗｔ％の塩化カルシウムを含む硬化用水溶液に接触させ、ろ過し、５ｗｔ％の塩化カルシウムを含む追加の硬化用水溶液で洗浄した。生成された被覆コアの一部分は望ましくなく小さい「サテライト」カプセル（これは望ましいカプセルからふるい分けるか又は分離することができる）又は完全に中心にはないコアを有するものであった。少量の油が被覆コアの懸濁液の表面に観測されたが、これは壊れたカプセル及び／又は組み込まれなかったコア材料から生じたものと考えられる。

カプセルを洗浄し、ふるいに掛け、次いで以下のプロセスによって成長させて多重シェルカプセルを製造した。カプセルを、アルギン酸ナトリウム（第２のシェル形成ポリマー材料）の０．２５ｗｔ％水溶液に加え、２０分間撹拌し、次いで脱イオン水を加えてアルギン酸塩溶液を希釈した。（０．２５ｗｔ％より実質的に高いアルギン酸塩濃度を用いると、カプセルの望ましくない凝集をもたらすことが見出された）。カプセルを溶液から取出し、５ｗｔ％塩化カルシウム溶液に接触させ、ろ過し、脱イオン水で洗浄し、回転式乾燥機内において室温で窒素と接触させてカプセルを乾燥させた。観測される凝集がない比較的均一なカプセルが得られた。得られた多重シェルカプセルの重量は、カプセル当たり約３５ｍｇと約３９ｍｇとの間であり、平均重量は約３６ｍｇ／カプセルであった。

実施例１において上で説明した手順に概ね従ったが、但し、香味料は６０ｍｂａｒの圧力下で内部ノズルを通して送り、アルギン酸塩溶液は１２５ｍｂａｒの圧力下で外側ノズルを通して送った。生成された被覆コアの一部分は、サテライトであるか又は完全に中心にはないコアを有するものであった。乾燥後、幾つかのカプセルが壊れた。カプセルの重量は、カプセル当たり約３０ｍｇと約３５ｍｇとの間であり、平均重量は約３２ｍｇ／カプセルであった。カプセルの破裂強度を計測し、約３．５Ｎと約１６．７Ｎとの間にあることが見出された。

実施例１において説明した手順に概ね従ったが、但し、振動の周波数を１００Ｈｚとし、外側ノズルの圧力を１０５ｍｂａｒとした。小さいカプセルは殆ど観測されなかったが、いくつかのカプセル化されないビードが観測された。ろ過後の被覆コアを、０．２５ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム及び１．０ｗｔ％のポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）を含んだ水溶液に加え、２０分間撹拌し、水で希釈し、溶液から取出し、追加の塩化カルシウムを加えずに直接ろ過した。ろ過後のカプセルを実施例１と同様に回転式乾燥機内で乾燥させた。平均カプセル重量は３３．８ｍｇ／カプセルであることが見出されたが、ＰＶＰは凝集物の形成を防止しなかった。

実施例１に対して上で説明した手順に概ね従ったが、但し、植物油中の異なる香味料（９８１４−５７）を用い、以下の付加的な変更を行った。
第１の副実施例として、内部ノズルを通した送出は圧力６０ｍｂａｒで行い、外側ノズルを通した送出は圧力１３０ｍｂａｒで行い、５０Ｈｚの周波数及び３００ｍＶの振幅を用いた。ノズルからの押出しは、図１（ａ）のように生じた。結果は、多数の非コア／シェル型の球体（即ち、コアの無い球体）及び不安定なプロセスであり、それとともに、中心を外れたコア及び油層であった。
第２の副実施例として、内部ノズルを通した送出は圧力５８ｍｂａｒで行い、外側ノズルを通した送出は圧力１２５ｍｂａｒで行い、５０Ｈｚの周波数及び３００ｍＶの振幅を用いた。ノズルからの押出しは、図１（ａ）のように生じた。結果は、多数の非コア／シェル型球体及び油層であった。結果として得られたカプセルは粘着性で壊れ易く、サイズが不均一であった。
第３の副実施例として、内部ノズルを通した送出は圧力５７ｍｂａｒで行い、外側ノズルを通した送出は圧力１３０ｍｂａｒで行い、８０Ｈｚの周波数及び３５０ｍＶの振幅を用いた。ノズルからの押出しは、図１（ｂ）のように生じた。結果は、非コア／シェル型球体は観測されず、いくつかのサテライトカプセルが観測され、それらは球形であった。
第４の副実施例として、内部ノズルを通した送出は圧力６０ｍｂａｒで行い、外側ノズルを通した送出は圧力１１５ｍｂａｒで行い、８０Ｈｚの周波数及び３５０ｍＶの振幅を用いた。ノズルからの押出しは、図１（ａ）のように生じた。結果は、多数の非コア／シェル型球体及び油層であった。結果として得られたカプセルは壊れ易く、サイズが不均一であった。

実施例１に対して上で説明した手順に概ね従ったが、但し、植物油中の香味料９８１４−５７は圧力６０ｍｂａｒで内部ノズルを通して送り、アルギン酸ナトリウム溶液は圧力１３０ｍｂａｒで外側ノズルを通して送った。ノズルからの押出しは、図１（ａ）のように生じた。カプセル及び非コア／シェル型のいくつかの球体が生成された。少なくとも幾つかのコアは中心から大きく外れ、小さいものであった。０．２５ｗｔ％アルギン酸塩溶液に０．１ｗｔ％の緑色食用色素を加えて第２のアルギン酸塩層（外側シェル）の可視化を補強した。乾燥したカプセルは望ましく小さく（サテライトではない）、硬く、卵形であった。

実施例５に対して上で説明した手順に従ったが、但し、ノズルからの押出しは図１（ｂ）のように生じた。これは、卵形すなわち卵の形状の望ましく小さいカプセルを生じた。

実施例１に対して上で説明した手順に概ね従ったが、但し、コア材料は青色染料を含む植物油であり、６０−１００ｍｂａｒで送り、シェル材料は９０−１４０ｍｂａｒで送った。周波数は９０Ｈｚとし、振幅は４００ｍＶとした。これは、コアが中心を外れた小さいカプセルを生じた。

実施例１に対して説明した手順に概ね従ったが、但し、コア材料は青色染料を含む植物油とし、以下の付加的な変更を加えた。
第１の副実施例として、コア材料を圧力６５ｍｂａｒで０．９ｍｍノズル通して送り、シェル材料は９０−１４０ｍｂａｒで送った。周波数は９０Ｈｚとし、振幅は４００ｍＶとした。ノズルからの押出しは図１（ｃ）のように生じた。プロセスは不安定であった。コアが中心を外れた小さいカプセルが生成された。
第２の副実施例として、第１の副実施例の手順を以下のように変更して用いた。シェル材料を１１５ｍｂａｒで２．２ｍｍノズルを通して送り、コア材料は７０ｍｂａｒで送った。周波数は８０Ｈｚとし、振幅は３５０ｍＶとした。ノズルからの押出しは図１（ｄ）のように生じた。プロセスは安定して、望ましく小さいカプセルが生成された。コアは中心を外れた。
第３の副実施例として、第１の副実施例の手順を以下のように変更して用いた。コア材料を６５ｍｂａｒで１．０ｍｍノズルを通して送り、シェル材料は１２０ｍｂａｒで２．５ｍｍノズルを通して送った。周波数は８０Ｈｚとし、振幅は３５０ｍＶとした。ノズルからの押出しは図１（ａ）のように生じた。プロセスは安定し、サテライトカプセルは生成されなかった。非コア／シェル型球体が存在した。コアは中心を外れた。
第４の副実施例として、第３の副実施例の手順を以下のように変更して用いた。シェル材料を１２５ｍｂａｒで送り、コア材料は８０ｍｂａｒで送った。周波数は１００Ｈｚとした。ノズルからの押出しは図１（ａ）のように生じた。プロセスは安定し、サテライトカプセルは生成されなかった。非コア／シェル型球体が存在した。コアのセンタリングは第３の副実施例におけるよりも良好であった。
第５の副実施例として、第４の副実施例の手順を以下のように変更して用いた。シェル材料を１１５ｍｂａｒで送り、コア材料を７５ｍｂａｒで送った。ノズルからの押出しは図１（ｄ）のように生じた。小さいカプセルが副産物として出現し、コアは中心を外れた。

実施例１に対して説明した手順に概ね従ったが、但し、内部ノズルの直径を０．９ｍｍとし、外側ノズルの直径を２．２ｍｍとし、内部ノズルに送る材料の圧力を変化させ、６４ｍｂａｒ、７０ｍｂａｒ、７５ｍｂａｒ、８０ｍｂａｒ、８５ｍｂａｒ、及び８７ｍｂａｒの圧力を用いた。外側ノズルに送る材料の圧力は１１５ｍｂａｒに保った。振動の周波数は９０Ｈｚとした。このプロセスはサテライトカプセルを生成しなかった。内部ノズルの圧力を増すと、カプセル内のコアのセンタリングが改善した。内部ノズルの圧力が８７ｍｂａｒのとき、生成されるカプセルの一部分は壊れ易かった。内部ノズルの圧力が８５ｍｂａｒのときに生成されたカプセルを２時間乾燥させ、０．２５ｗｔ％のアルギン酸ナトリウム溶液に、２５０ｒｐｍで撹拌しながら２０分間接触させた。粒子を、１０００ｍｌの水のアリコートで数回洗浄し、次いで水を除去した。次に洗浄したカプセルを１００ｍｌの５ｗｔ％ＣａＣｌ₂溶液に入れ、ろ過し、５００ｍｌの水のアリコートで数回洗浄した、卵の形状又は卵形カプセルが生成された。

本発明は、その好ましい実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の範囲から逸脱せずに、種々の変更を施すことができ、均等のものを使用することができることが当業者には明白であろう。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの多重シェルカプセルを含むタバコ製品であって、前記多重シェルカプセルは、
   第１の液体香味料組成物を含む内部コアと、
   前記内部コアを少なくとも部分的に囲む第１のポリマー材料の内側シェルと、
   前記内側シェルを少なくとも部分的に囲む第２のポリマー材料の外側シェルと、
   前記内側シェルと前記外側シェルとの間の空間に配置された第２の液体香味料組成物と、
   を含み、
   前記第１のポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、デキストラン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる、架橋性多糖を含み、
   前記第２のポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる、架橋性多糖を含み、
   ことを特徴とする、タバコ製品。
2. 前記多重シェルカプセルは、実質的に球形であり、１ｍｍから７ｍｍまでの直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のタバコ製品。
3. 前記多重シェルカプセルの前記内側シェル及び前記外側シェルは、該シェル間の前記空間を含めて、１２マイクロメートルと４３マイクロメートルとの間の複合厚を有することを特徴とする、請求項１〜請求項２のいずれかに記載のタバコ製品。
4. 前記多重シェルカプセルは、６Ｎと１１Ｎとの間の破裂強度を有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のタバコ製品。
5. 前記多重シェルカプセルの前記内側シェル及び前記外側シェルのうちの少なくとも１つは架橋アルギン酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のタバコ製品。
6. 前記多重シェルカプセルは卵形であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のタバコ製品。
7. 前記第１及び第２の液体香味料組成物は互いに異なることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のタバコ製品。
8. 複数の多重シェルカプセルを含み、そのうちの少なくとも幾つかが互いに異なる内側及び外側シェルの複合厚を有することを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のタバコ製品。
9. 前記タバコ製品は喫煙物品であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のタバコ製品。
10. 前記タバコ製品は無煙タバコ製品であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のタバコ製品。
11. 液体香味料組成物を多重シェルカプセル内にカプセル化する方法であって、
    第１の液体香味料組成物及び第１のシェル形成ポリマー材料を共押出してコア−シェル液滴を形成するステップであって、前記第１のシェル形成ポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、デキストラン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる架橋性多糖、タンパク質、又はワックスを含むステップと、
    前記液滴の前記第１のシェル形成ポリマー材料を硬化させて、前記第１の液体香味料組成物を含んだ内部コアの回りに内側シェルを形成するステップと、
    前記内側シェルを、第２のシェル形成ポリマー材料と、該第２のシェル形成ポリマー材料に対して実質的に不溶性の１つ又はそれ以上の成分とを含むゲルで被覆するステップであって、前記第２のシェル形成ポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる架橋性多糖を含むステップと、
    前記第２のシェル形成ポリマー材料を、前記内側シェル内又は該内側シェル上に存在する多価金属イオンと接触させることにより前記第２のシェル形成ポリマー材料を硬化させて前記多重シェルカプセルの外側シェルを形成するステップと、
    前記外側シェルの内面を、前記内側シェルの外面から分離させるステップと、
    を含み、それにより前記第２のシェル形成ポリマー材料の硬化前に又は硬化のときに、第２の液体香味料領域が、少なくとも部分的に前記内側シェルの前記外面と前記外側シェルの前記内面との間に、前記実質的に不溶性の１つ又はそれ以上の成分を含んで形成されることを特徴とする方法。
12. 液体香味料組成物を多重シェルカプセル内にカプセル化する方法であって、
    第１の液体香味料組成物及び第１のシェル形成ポリマー材料を共押出してコア−シェル液滴を形成するステップであって、前記第１のシェル形成ポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、デキストラン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる架橋性多糖、タンパク質、又はワックスを含むステップと、
    前記液滴の前記第１のシェル形成ポリマー材料を硬化させて、前記第１の液体香味料組成物を含んだ内部コアの回りに内側シェルを形成するステップと、
    前記内側シェルを、第２のシェル形成ポリマー材料を含む被覆層で被覆するステップであって、前記第２のシェル形成ポリマー材料は、アルギン酸塩、ペクチン、カラギーナン、キトサン、これらの組合せ及び混合物からなる群から選ばれる架橋性多糖を含むステップと、
    前記第２のシェル形成ポリマー材料を、前記内側シェル内又は該内側シェル上に存在する多価金属イオンと接触させることにより前記第２のシェル形成ポリマー材料を硬化させて前記多重シェルカプセルの外側シェルを形成するステップと、
    前記外側シェルの内面を、前記内側シェルの外面から分離させるステップと、
    少なくとも部分的に前記内側シェルの前記外面と前記外側シェルの前記内面との間に第２の液体香味料領域を形成するステップと、
    を含み、前記第２のシェル形成ポリマー材料の前記被覆層が完全に硬化する前に、前記被覆された内側シェルを、第２の液体香味料組成物に、前記第２の液体香味料組成物の少なくとも一部分が前記第２のシェル形成ポリマー材料の前記被覆層中を移動するのに十分な時間接触させて前記液体香味料領域を形成し、その後に前記第２のシェル形成ポリマー材料を硬化させることを特徴とする方法。

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