KR20130029371A

KR20130029371A - 멘톨이 든 담배 비드의 제어방출

Info

Publication number: KR20130029371A
Application number: KR1020127025306A
Authority: KR
Inventors: 조오지오스 디. 카를스; 슈종 주왕; 이 젱
Original assignee: 필립모리스 프로덕츠 에스.에이.
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2013-03-22
Also published as: NO2552247T3; PT2552247T; UA107696C2; US10051884B2; CO6630149A2; RU2012145619A; CN102821626B; US20230337718A1; LT2552247T; CN102821626A; RU2576015C2; ES2663350T3; MX357101B; US20180332887A1; EP2552247A1; AU2011231999B2; WO2011116975A1; SG184272A1; US20110232657A1; MX2012011138A

Abstract

인캡슐화된 담배 비드 및 인캡슐화된 담배 비드의 제조방법이 기재된다. 한 구현예에 따르면, 인캡슐화된 담배 비드의 제조방법은 담배 입자와 멘톨을 수용액 중에서 혼합하여 습식 매스를 형성하는 단계; 습식 매스를 압출성형하여 압출물을 형성하는 단계; 압출물을 구형화(spheronizing)하여 담배 비드를 형성하는 단계; 담배 비드를 건조시키는 단계; 담배 비드를 양이온을 포함하는 용액에 접촉시키는 단계; 및 접촉된 담배 비드를, 비드 주변의 코팅 물질의 이온성 겔화를 유도하기에 효과적인 농도의 코팅 물질의 용액에 도입하여, 겔 코팅을 갖는 인캡슐화된 담배 비드를 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인캡슐화된 담배 비드는 담배 입자와 인캡슐화된 멘톨을 포함하는 코어, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 펙틴을 포함하는 코팅층, 및 이온성-가교된 겔을 포함하는 외부 코팅층을 포함한다.

Description

멘톨이 든 담배 비드의 제어방출{CONTROL RELEASE MENTHOLATED TOBACCO BEADS}

본 발명은 풍미가 제어 방출되는, 보관안정성이 개선된 인캡슐화된 담배 비드에 관한 것이다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 인캡슐화된 담배 비드는 담배 입자와 멘톨을 포함하는 코어와 이온성-가교된 겔을 포함하는 외부코팅층을 포함한다. 바람직하기는 인캡슐화된 담배 비드는 추가로 히드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 펙틴을 포함하는 내부코팅층을 포함한다. 바람직하기는, 코어는 인캡슐화된 멘톨을 포함한다.

또 다른 구현예에서, 인캡슐화된 담배 비드의 제조방법은 담배 입자와 멘톨을 수용액에서 혼합하여 습식 매스를 형성하고; 습식 매스를 압출성형하여 압출물을 형성하고; 압출물을 구형화하여 담배 비드를 형성하고; 담배 비드를 건조시키고; 비드를 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키고; 그리고 접촉된 담배 비드를, 비드 주변의 코팅 재료의 이온성 겔화를 유도하는데 효과적인 농도의 코팅 재료 용액에 도입시켜, 겔 코팅을 갖는 인캡슐화된 담배 비드를 형성하는 것을 포함한다.

추가의 구현예에서, 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 것은 담배 비드를 건조시키는 것과 동시에, 유동화 베드에서 일어난다.

다양한 구현예가 첨부된 도면에서 설명된 바람직한 구현예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.

도 1A 및 1B는 펙틴 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의 환경주사전자현미경(ESEM)의 영상이다.
도 2는 진공 오븐에서 시간의 함수로서의 히드록시프로필 메틸셀룰로스 ("HPMC") 코팅된 및 펙틴 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의 중량 손실을 나타내는 그래프이다.
도 3A 및 3B는 가교된 알긴산염 코팅된 담배 비드 (건식 코팅)의 ESEM 영상이다.
도 4는 HPMC/가교된 알긴산염 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의 ESEM 영상이다.

본 명세서에 사용되는 바에 따르면, 용어 "약"은 정해진 숫자 또는 범위와 함께 사용될 때 언급된 숫자 또는 범위보다, 언급된 것의 ±10%의 범위 내에서 다소 많거나 다소 작은 것을 의미한다.

용어 "담배 재료" 또는 "담배"는 담배 (예를 들면, 절단 필러, 담배 분말 등)와 담배 대체 재료 (예를 들면, 체 썬 상추와 같은 채소 또는 식물성 산물) 모두를 포함하는 의미이다. 그러므로, 담배와 담배 대체 재료 둘 다가 본 발명에서 제공된다.

상기와 같이, 담배 재료는 담배 재료 또는 담배 대체 재료일 수 있다. 예시적인 담배 재료는 절단 담배 또는 연마 담배로 제조될 수 있고 풍미 첨가제 및/또는 습윤제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 담배 재료의 적절한 유형은 황색종 담배, 버얼리종 담배, 메릴랜드 담배, 오리엔탈 담배, 희귀 담배, 특산품 담배, 재생 담배, 양식 담배(cultured tobacco) 및 그들의 혼합물을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다.

담배 재료는 담배 조각, 부피가 늘어나거나 퍼프된 담배 또는 연마된 담배와 같은 가공 담배 재료, 또는 절단-롤 또는 절단-퍼프된 줄기와 같은 가공 담배 줄기, 재구성 담배, 그들의 혼합물을 포함하여 어느 적절한 형태로 제공될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 담배 대체물 또는 유전적으로 변형된 담배가 또한 사용될 수 있다.

부가적으로, 상기한 바와 같이, 담배 재료는 담배 대체 재료를 포함할 수 있다. 예시적인 담배 대체물 재료는 채소 또는 식물 섬유 등으로 제조할 수 있고, 풍미 첨가제, 습윤제 또는 그들의 결합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적절한 유형의 담배 대체물의 예는, 상추, 면, 아마, 셀룰로스성 섬유 및 그들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

무연 담배 제품은 파우치 담배 (또한 스누스로 알려짐)을 포함하여, 구강만족제품을 말하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 시판 스누스 갑의 단점 하나는 담배 재료와 담배 첨가물이 담배 재료를 감싸는 주머니 재료를 오염시킬 수 있다는 것이다.

한 구현예에 따르면, 코어-쉘 구조를 갖는 담배 비드가 제공된다.

이들 담배 비드는: (1)보관 기간의 연장 및 제품 안정성; (2) 제어된 풍미 전달; (3) 담배 특이 화합물에 대한 노출의 잠재적 감소; 및 (4) 감각적 특성의 강화 중 하나 이상을 제공할 수 있다.

이와 같은 담배 비드는, 파우치가 구강에 놓이면, 외부 겔 코팅층이 풍미제 제어-방출을 제공할 수 있고 그리고 화합물 자체에 대한 또는 금속이온봉쇄제에 결합된 화합물에 대한 장벽으로서 작용함에 의해 담배 특정 화합물의 감소를 제공할 수 있기 때문에 상기 특성들을 제공할 수 있다.

담배 비드는 본 발명에 참조로서 병합된 공동-소유된 미국특허출원공보 2007/0000505에 기재된 바와 같이 흡연 물품에 사용될 수 있다.

코어

인캡슐화된 담배 비드의 코어는 담배 입자와 멘톨을 포함하는 구형화된 비드이다. 담배 입자는 바람직하기는 미세하게 연마된 담배이다. 멘톨은 통상적인 멘톨 또는 인캡슐화된 멘톨일 수 있다. 예를 들면, 멘톨 80 중량% 및 아라비아 검 (TasteTech, United Kingdom) 20 중량%를 함유하는 시판되는 인캡슐화된 멘톨-검 분말 CR200이 멘톨의 바람직한 형태이다.

임의로, 다른 풍미제들이 포함될 수 있다. 풍미제들은 물 또는, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 유기 용매에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 풍미제는 또한 제어 방출을 위해 인캡슐화될 수 있다. 적절한 풍미제 또는 방향제는, 어느 천연 또는 합성 풍미제 또는 방향제, 담배, 스모크, 페퍼민트 또는 스피아민트와 같은 민트, 초콜렛, 감초, 감귤류 및 기타 과일 풍미제, 감마 옥탈락톤, 바닐린, 에틸 바닐린, 구강 청결 풍미제, 시나몬과 같은 양념 풍미제, 메틸 살리실레이트, 리날로올, 베르가못 오일, 게라늄 오일, 레몬유 및 생강유를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 기타 적당한 풍미제 및 방향제는 산, 알콜, 에스테르, 알데히드, 케톤, 피라진, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 풍미 화합물을 포함할 수 있다. 적절한 풍미 화합물은 예를 들면, 페닐락트산, 솔라논, 메가스티그마트리에논, 2-헵타논, 벤질알콜, 시스-3-엑실 아세테이트, 발레르산, 발레르 알데히드, 에스테르, 테르펜, 세스퀴테르펜, 노오트카톤, 말톨, 다마스세논, 피라진, 락톤, 아네톨, 이소-발레르산, 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

예시적인 부가적 천연 및 인공 풍미제는 페퍼민트, 스페아민트, 윈터그린, 시나몬, 초콜렛, 바닐린, 감초, 정향, 아니스, 백단유, 제라늄, 장미유, 바닐라, 레몬유, 계수나무, 스피아민트, 회향, 생강, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 프로필이소부티레이트, 이소부틸부티레이트, 에틸부티레이트, 에틸발레레이트, 벤질포르메이트, 리모넨, 시멘, 피넨, 리날로올, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 페퍼민트 오일, 오렌지 오일, 고수 기름, 보르네올, 과일 추출물 등을 포함한다. 특히 바람직한 부가적 풍미제 및 방향제는 커피, 티, 카카오 및 민트의 정유와 에센스이다.

담배 비드 코어 성분들의 비율을, 건조 및/또는 임의의 내부코팅층으로 코팅 후, 그리고 겔 코팅으로 인캡슐화 전에 측정된, 코어 및 임의의 내부 코팅층에서의 성분들의 중량비로 열거하였다.

멘톨과 임의의 풍미제는 코어 담배 비드에 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%의 결합량으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는 양은 약 1 중량% 내지 약 40 중량%이다. 더욱 바람직하기는, 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다.

담배 비드의 코어는 추가로 천연 감미료, 인공 감미료 및 산미제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 감미제로 모노사카라이드, 디사카라이드 및 폴리사카라이드 (예를 들면, 자일로스, 리보스, 슈크로스, 말토스, 프럭토스, 글루코스, 말토스, 만노스)와 같은 수용성 감미료를 포함한다. 이에 더하여, 또는 감미료의 대체로서, 담배 비드는 아세트산, 아디프산, 시트르산, 락트산 말레산, 숙신산, 타르타르산 및 그들의 혼합물과 같은 산미제를 포함할 수 있다. 감미료 및/또는 산미제의 적절한 양은 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 더욱 바람직하기는 양은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%이다.

습윤제는 담배 비드에서 담배 재료의 수분 수준을 유지하고 보호하기 위해 담배 비드의 코어에 첨가될 수 있다. 담배 비드의 코어 중의 습윤제는 글리세롤 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 또한, 습윤제는 제품의 물 활성을 감소시킬 수 있고, 따라서 미생물의 성장을 감소시킬 수 있기 때문에 보존 효과를 제공할 수 있다. 이에 더하여, 습윤제는 건조한 담배 재료 (또는 담배 대체물 재료) 또는 건조한 무연 담배 재료에 더 높은 수분 감촉을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 습윤제는 코어에 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하기는, 양은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%이다.

담배의 코어는 모노 또는 폴리사카라이드 기재 재료, 변성 셀룰로스 등과 같은 결합제를 더욱 포함할 수 있다. 코어 중 결합제의 적절한 양은 최대 약 20 중량%이고 더욱 바람직하기는 최대 약 10 중량%이다.

전분 및/또는 셀룰로스 에스테르가 증점제 또는 결합제로서 코어에 첨가될 수 있다. 폴리비닐 피롤리돈 (바람직하기는 또한 금속이온봉쇄제 역할을 함) 및 폴리비닐 알콜과 같은 중합체와 크산검, 아라비아검 및 아카시아 검과 같은 검이 증점제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 담배 비드의 단단함(stiffness)은 증가될 수 있고 해리 속도 (수분에 노출된 후 해리)는 사용된 중합체의 평균 분자량을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 증점제는 담배 비드의 모듈러스 (즉, 단단함)을 증가시키고 건조 중 또는 건조 후 (예를 들면, 보관 중) 담배 비드의 변형 경향을 감소시키기 위해 담배 비드의 코어에 첨가될 수 있다. 증점제는 최대 약 20 중량% 및 더욱 바람직하기는 최대 약 5 중량%로 포함할 수 있다.

계면활성제가 담배 비드의 코어에 또한 첨가될 수 있다. 계면활성제는 지방산의 모노 및 디글리세리드, 락틸레이트, 플루론산, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 에스테르, 락탄올, 및 소듐 라우릴 설페이트를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 계면활성제는 코어에 최대 약 10 중량%의 양으로 및 더욱 바람직하기는 최대 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

담배 비드의 코어는 추가로 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제의 예는 구아검, 크산검, 메뚜기콩 검, 및 카라기난과 같은 검이다. 안정화제는 코어 중에 담배 비드의 최종 조성의 최대 10 중량%, 및 더욱 바람직하기는 최대 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

담배 비드는 또한 항산화제, 보존제 또는 그들의 결합물을 포함할 수 있다. 항산화제의 예는 아스코르브산, 비타민 E 및 소듐 필로설페이트를 포함한다. 보존제의 예는 아세트산, 벤조산, 시트르산, 락트산, 말산, 소르브산, 및 타르타르 산을 포함한다. 코어 중 항산화제 및/또는 보존제의 적절한 양은 최대 약 5 중량%이고 더욱 바람직하기는 최대 약 2 중량%이다.

가소제가 또한 담배 비드의 코어에 첨가될 수 있다. 가소제는 담배 비드의 단단함과, 담배 비드를 제조하는 습식 매스의 점성을 조절하는데 사용될 수 있다. 가소제의 예는 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 폴리에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세린과 소르비톨과 같은 다가 알콜, 미네랄유, 식물성유, 글리세롤 및 글리세롤 트리아세테이트와 같은 글리세롤 에스테르를 포함한다. 가소제는 코어에 최대 약 20 중량%의 양으로 그리고 더욱 바람직하기는 최대 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

담배 비드의 코어는 임의로 착화제를 포함하여, 하나 이상의 금속이온봉쇄제를 포함한다. 이들은 코어에 있는 표적 구성성분들 (예를 들면, 담배-특이 니코사민)에 결합할 수 있고 그들이 구강 내로 확산하거나 이송하는 것을 막을 수 있는 약제이다. 적절한 금속이온봉쇄제는 폴리비닐폴리피롤리돈을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 코어 중의 금속이온봉쇄제의 적절한 양은 최대 약 5 중량%이고 더욱 바람직하기는 최대 약 2 중량%이다.

담배 비드의 코어는 추가로 담배 비드의 물성(예를 들면, 질감, 중량 등)을 조절하기 위한 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 예는 셀룰로스, 산화티탄, 규산 마그네슘(예를 들면, 탈크), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘(예를 들면, 석회석), 인산 칼슘, 황산 칼슘, 산화아연, 산화 알루미늄, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 충전제는 담배 비드의 질감을 변형시키기 위해 사용될 수 있다. 탄산염 및 인산염과 같은 충전제는 또한 담배 비드의 pH를 조절하는데 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 담배 비드의 pH는 5 초과, 더욱 바람직하기는 6 초과 (예를 들면, 6.5,7 또는 7.5 초과)이다. 충전제는 최대 약 50 중량%의 양으로 코어에 도입될 수 있다.

담배 비드의 코어는 또한 안료를 포함할 수 있다.

코팅층

담배 비드 코어는 실질적으로 적어도 하나의 코팅층으로 둘러싸인다. 코팅은 바람직하기는 비드를 양이온과 접촉시키고 그리고 나서 이온성 겔화가 일어나고, 그것에 의해 담배 비드 주변에 겔 코팅이 생성되도록 비드를 코팅 재료 용액에 넣음으로써 적용된다. 그 결과 코어-쉘 구조를 갖는 인캡슐화된 담배 비드가 생성된다. 겔 코팅은 바람직하기는 물과 접촉할 때 팽창되고, 코어의 내용물의 원하는 지속 방출을 제공한다.

겔 코팅의 두께는 약 2 ㎛ 내지 약 40 ㎛이다.

겔 코팅을 적용하기 전에, 코어는 우선 임의의 내부 코팅층을 받을 수 있다.

코팅층은 풍미제, 천연 감미제, 인공 감미제, 산미제, 습윤제, 결합제, 증점제, 안료, 계면활성제, 안정화제, 산소 스캐빈저, 항산화제, 보존제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이들 첨가제들은 담배 비드의 하여 위에 기재되어 있다.

코팅층은 이온성 겔화에 의해 얻어진 가교 중합체이다. 구현예에 따르면, 적절한 이온이, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 란타늄, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

구현예에 따르면, 이와 같은 중합체는 알긴산염, 펙틴산염 및 카라기난 중에서 선택될 수 있다. 중합체는 코팅층 중에, 코팅층의 총 중량을 기준으로, 최대 약 95 중량%, 더욱 바람직하기는 약 0.5 중량% 내지 약 85 중량%, 더욱 바람직하기는 약 10 중량% 내지 약 75 중량%로 존재할 수 있다.

각각의 코팅층이 별개이고 및/또는 융합된 다중 코팅층이 코어의 표면에 코팅될 수 있다. 예를 들면, 인캡슐화된 담배 비드는 추가로 겔 코팅과 적어도 부분적으로 융합된 및/또는 겔 코팅과 별개의, 적어도 제2의 코팅을 포함할 수 있다. 임의의 풍미제는 코어의 표면에 코팅된 다중 코팅층들과 같거나 또는 다를 수 있다.

추가로, 코팅층(예를 들면, 외부 또는 최외부 코팅층)은 코어 중의 성분들의 다공성 외부 코팅층을 통한 확산 속도를 조절하기 위한 최선의 방법 중 하나인 특정 다공성을 갖도록 가공될 수 있다. 알긴산염이 외부 코팅층을 형성하는데 사용된다면, 외부 코팅층의 다공도는 알긴산염 중 만누론산 대 글루론산 유니트의 비를 조절함에 의해 제어할 수 있다.

알긴산염의 가교 밀도는 알긴산염 중의 M:G (만누론산 대 글루론산) 유니트의 이로 조절될 수 있다. 사용된 용액은 바람직하기는 알긴산염 나트륨을 기재로 할 수 있다. 인캡슐화된 담배 비드의 코어가 유체 일관성(fluid consistency)을 갖는 경우, 만누론산 잔류물의 함량이 높은 (만누론산: 글루론산 비가 1:1 보다 크고 바람직하기는 약 1.5;1 내지 3:1) 알긴산염이 바람직하다. 반대로 인캡슐화된 담배 비드의 코어가 겔화된 일관성을 갖는 경우, 글루론산 잔류물의 함량이 높은 (만누론산: 글루론산 비가 1:1 미만이고, 바람직하기는 약 0.4;1 내지 0.6:1) 알긴산염이 바람직하다.

담배비드가 인캡슐화된 담배의 제조방법

구현예에 따르면, 인캡슐화된 담배 비드의 제조방법은 수용액 중에서 담배 입자와 멘톨을 혼합하여 습식 매스를 형성하고; 습식 매스를 압출성형하여 압출물을 형성하고; 압출물을 구형화하여 담배 비드를 형성하고; 비드를 양이온을 포함하는 용액에 접촉시키고; 그리고 접촉된 담배 비드를, 코팅 재료의 농도가 비드 주변에 코팅 재료의 이온성 겔화를 유도하는데 효과적인 코팅 재료 용액에 도입하는 것을 포함한다.

제조방법은 추가로 저온살균 단계를 포함한다. 선택적으로 또는 부가적으로, 제조방법은 추가로 겔 코팅을 갖는 인캡슐화된 담배 비드를 건조시키는 것을 포함한다.

양이온을 포함하는 용액은 바람직하기는, 물을 포함하고, 임의로, 알콜 (바람직하기는 에탄올) 및 하나 이상의 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 란타늄, 마그네슘 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

코팅재료는 바람직하기는 알긴산염, 펙틴, 및 카라기난 (예를 들면, 카파-가라기난) 중에서 선택된 중합성 재료이다.

접촉된 담배 비드를 코팅재료의 용액에 도입하기 전에, 담배 비드는 24 중량% 이상의 멘톨을 포함할 수 있다.

담배 비드와 코팅층 중 하나 또는 둘 다는 멘톨에 더하여, (i)천연 감미제, (ii) 인공 감미제, (iii) 적어도 하나의 습윤제, (iv) 적어도 하나의 결합제, (v) 적어도 하나의 증점제, (vi) 적어도 하나의 안료, (vii) 적어도 하나의 계면활성제, (viii) 적어도 하나의 안정화제, (ix) 적어도 하나의 항산화제, (x) 적어도 하나의 보존제, 및 (xi) 적어도 하나의 풍미제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들면, 코팅재료의 용액은 풍미제를 포함할 수 있고, 풍미제는 겔 코팅에 도입된다. 풍미제는: (a) 고체 또는 액체이고; (b) 물 또는 에탄올 프로필렌, 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매에 가용성 또는 불용성이고; (c) 캡슐형태로 첨가되고; (d) 천연 및 합성 풍미제로 이루어진 군으로부터 선택되고; 및/또는 (e) 페퍼민트, 스페아민트, 윈터그린, 멘톨, 시나몬, 초콜렛, 바닐린, 감초, 정향, 아니스, 백단유, 제라늄, 장미유, 바닐라, 레몬유, 계수나무, 스피아민트, 회향, 생강, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 프로필이소부티레이트, 이소부틸부티레이트, 에틸부티레이트, 에틸발레레이트, 벤질포르메이트, 리모넨, 시멘, 피넨, 리날로올, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 페퍼민트 오일, 오렌지 오일, 고수 기름, 보르네올, 과일 추출물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 중 하나 또는 그 이상일 수 있다.

코팅 중의 풍미제는 코어 중의 풍미제와 같거나 또는 다를 수 있다.

담배 비드는 (i) 적어도 하나의 가소제, (ii) 착화제 및/또는 금속이온봉쇄제, (iii) 적어도 하나의 충전제, 및 (iv) 적어도 하나의 단백질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

양이온을 포함하는 용액과의 접촉은 분사, 담금질, 침지, 드럼 코팅, 및 유동화 베드 코팅에 의해 이루어질 수 있다.

습식 매스는 어느 적절한 혼합기로 제조될 수 있다. 바람직하기는, 혼합기는 유성 혼합기이다. 더우기, 습식 매스는 적절한 크기의 구멍을 갖는 스크린을 통해 압출되고 그리고 표면에 홈이 난 회전 디스크를 사용하여 구형화될 수 있다.

압출은 나사, 체 및 바구니, 롤 및 앰 유형 압출기와 같은 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 더욱이, 구형화는 압출물 입자를 둥글게 하는 회전 마찰판을 사용하여 수행될 수 있다. 압출 및 구형화 기술에 대한 상세한 내용은, 참조로서 그 내용이 본 명세서에 병합된, U.S. 특허 제5,725,886호에서 찾을 수 있다.

바람직하기는 원하는 유동학적 특성을 갖는 습식 매스를 제공하는데 물이 사용된다. 예를 들면, 물 함량은 원하는 가소성을 달성하도록 조절될 수 있고, 예를 들면, 물 함량은 20 중량% 내지 80 중량% (바람직하기는 40 내지 60 중량%)이거나 또는 건조 재료에 대해 약 1:4 내지 4:1이다. 습식 재료의 액체 함량은 바람직하기는 담배 비드에 병합되도록 첨가되는 어느 기타 성분들의 습식 매스의 유동화 특성에 대한 효과를 설명하도록 조절된다.

담배 비드는 가장 긴 직경이 약 0.1 mm 내지 약 2.5mm 또는 약 3mm, 더욱 바람직하기는 약 0.2 mm 내지 약 1.2 mm 그리고 가장 바람직하기는 약 0.4 mm 내지 약 1.0 mm (그리고 이들 범위 중 어느 0.1 mm 값)인 "회전타원체" 또는 "타원형" 형태로 제조될 수 있다. 예를 들면, 겔 코팅으로 인캡슐화된 담배 비드는 직경이 약 0.1 mm 내지 약 2.5 mm인 실질적 회전타원체일 수 있다.

구형화에 이어서, 습식 담배 비드는 바람직하기는 유동화 베드 또는 통상의 대류식 오븐 또는 진공 오븐에서 건조된다. 비드는 바람직하기는 약 0.5 % 내지 약 25%, 예를 들면, 10% 또는 20%의 수분 수준으로 건조된다.

건조는 공정의 다른 단계에서, 예를 들면, 양이온과 접촉 중 또는 후, 및 코팅재료의 도입 전, 겔 코팅의 형성 후, 및/또는 양이온과 접촉 전에, 1회 이상 수행될 수 있다.

구형화 후, 비드는 양이온을 포함하는 용액과 접촉된다. 한 구현예에서, 양이온은 구형화 직후, 바람직하기는 비드를 건조시키면서 동시에, 유동화 베드 건조기에서 분사를 통해 적용된다. 바람직하기는, 양이온을 포함하는 용액과 비드를 접촉시키는 시간에, 비드는 적어도 5중량%, 적어도 10중량%, 적어도 20중량%, 적어도 30중량%, 또는 적어도 40중량%의 수분을 함유한다.

겔 코팅층은 바람직하기는 코어를 실질적으로 둘러싸고 그리고 다양한 코팅 재료로 형성될 수 있다. 외부 코팅층이 알긴산염 또는 펙틴산염 형이면, 담배 비드는 바람직하기는 염화칼슘 또는 다른 적절한 이가 양이온의 용액과 접촉된다. 외부 코팅층이 카파-카라기난이면, 바람직하기는 칼륨과 같은 1가 양이온이 가교를 유도하는데 사용된다.

한 구현예에 따르면, 외부 코팅층은 담배 비드를 알긴산염 용액에 도입함에 의해 상기 공정에 의해 얻어진 담배 비드 위에 형성될 수 있다. Ca² ⁺ 이온의 존재는 담배 비드 코어 주변에 구형 코팅층의 형성을 가져온다. 알긴산염 용액은 또한 풍미제, 안료, 결합제, pH 안정화제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있어, 코팅층의 형성 중 이들 첨가제가 알긴산염 매트릭스에 인트랩 된다. 첨가제는 코어와 관련하여 위에 기재하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 코어를 코팅재료로 코팅하는 것은 유동화 베드 코팅 또는 팬 코팅 과정을 거쳐 달성될 수 있다.

한 구현예에서, 코팅층이 코어에 형성된 후, 코어-쉘 구조를 갖는 비드 산물은 저온살균될 수 있다. 추가의 풍미제가 코어-쉘 구조가 형성된 후 코어-쉘 구조를 갖는 인캡슐화된 담배 비드에 첨가될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 코어-쉘 구조를 갖는 비드는 분산성 개선 및 용이한 패킹을 위해 건조될 수 있다.

코팅층은 반투명이거나 또는 실질적으로 불투명일 수 있다.

풍미제는 젤라틴 또는 당 기재 제형과 각각 혼합될 수 있다. 풍미제 함유 결합제가 또한 고체 구성성분과 결합되어 매트릭스 유형의 인캡슐화된 산물을 형성할 수 있다.

내부 코팅층

인캡슐화된 담배 비드는 임의로 실질적으로 코어 주변과 겔 코팅 아래에 내부 코팅층을 포함한다.

상기와 같은 코팅 재료는 내부 코팅층에 사용될 수 있다. 내부 코팅층으로 적합한 다른 코팅 재료는 아라비아 검, KOLLICOAT IR (폴리비닐 알콜-폴리에틸렌 글리콜 그래프트 공중합체), 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스 (HPMC)이다. 내부 코팅층이 HPMC 이면, 양이온 용액은 알콜을 포함하는 것이 바람직하다.

내부 코팅층을 갖는 코어의 코팅은 유동화 베드 코팅 또는 팬 코팅 과정을 거쳐 달성된다. 유동화 베드 코팅이 사용된다면, 바람직하기는 내부 코팅층을 갖는 코팅은 담배 비드의 건조와 동시에 수행된다.

담배 비드의 다양한 용도

이들 담배 비드는 스누스형 제품 및 궐련과 같은 흡연 물품에 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 다중 코팅층이 코어에 코팅되고, 코어와 코팅층이 다른 풍미제를 갖는 경우, 각각의 코팅층이 용해 또는 연소되는 시간에 따라 다중 풍미 경험이 사용자에게 제공된다.

"스누스"형 제품은 사용자 입에 직접 놓일 수 있고, 그리고 (1)코팅층 및 내부 코어에서 입으로의 풍미제(들) 전달의 제어, (2) 담배 특이 화합물에 대한 노출의 잠재적 감소, (3)감각적 속성의 강화, 및 (4) 담배 재료를 싸는 파우치 재료의 오염의 감소를 제공한다. 더욱이, 무연 담배 제품 또는 상기와 같은 "스누스"는 연장된 보관 기간 및 제품 안정성을 갖는다.

그 전체가 본 명세서에 병합된, 미국 공보 2007/0261707 및 2007/0012328는 각각 본 명세서에 기재된 비드가 병합된 무연 담배 제품의 예를 개시한다.

본 발명에 따른 하나 이상의 인캡슐화된 담배 비드는 흡연 제품의 필터에 병합된다. 예를 들면, 흡연 제품은 멘톨이 없는 담배 로드(tobacco rod free of menthol)와 하나 이상의, 본 발명에 따른 담배 비드를 포함하는 필터를 포함한다.

담배 비드는 궐련에서 본 명세서에 참조로서 병합된 미국 특허출원 제 2007/0000505호에 기재된 필터 중의 제어된 풍미 전달을 위해 궐련 필터에 첨가될 수 있는 풍미제 전달자로서 사용될 수 있다.

담배 비드는 또한 담배 비드의 외부 코팅층 또는 코어에서 선택적 결합제들의 병합으로 인해 궐련에서 사용될 때 선택적 여과에 도움을 줄 수 있다.

한 구현예에서, 멘톨이 든 (궐련과 같은)흡연 제품은 담배 로드에 멘톨을 함유하지 않고, 대신에 멘톨이 필터 중 하나 이상의 담배 비드에 의해 제공된다. 이와 같은 배열은 담배 가공을 단순화하고, 통상적으로 담배 로드의 담배 필터에 멘톨을 직접 적용하는 것과 관련되는 오염과 같은 문제를 제거한다.

더욱이, 담배 비드가 흡연 물품의 담배 필터로 사용되는 경우, 주류연에서 원하는 담배 특이 화합물의 형성의 감소를 달성할 수 있다.

이론에 얽매일 필요없이, 담배 특이 화합물의 형성의 감소를 이 방법으로 달성할 수 있다: 외부 코팅층이 열분해 됨에 따라, 그것을 통해 불안정한 풍미제가 쉽게 이송되는 숯이 된 재료 층이 형성되지만, 담배 열분해에 의해 생성되고 미립자 상에 분할되는 경향을 갖는 더 무거운 화합물들은 실질적으로 방출이 제한된다.

실시예

아래의 실시예에 사용된 재료들을 다음과 같이 요약하였다. 그랜드 담배 (HV-305, HV-304, 또는 LV 380) 및 합성 멘톨을 받은 대로 사용하였다. HPMC 및 (아카시아 나무로부터의) 아라비아 검은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO)사 제품이다. 염화칼슘은 Fisher Scientific (Fair Lawn, FL)사 제품이다. Kollicoat® IR ("즉각 방출"용), 폴리비닐 알콜-폴리에틸렌 글리콜 그래프트 공중합체는 BASF (Belvidere, NJ)사 제품이다. 멘톨 80 중량%와 아라비아 검 20 중량%를 함유하는, 시판중인 인캡슐화된 멘톨-검 분말 CR200은 TasteTech (United Kingdom)사 제품이다. 식품 착색물은 C. F. Sauer Company (Richmond, VA)사 제품이다.

실시예 1

다음의 서브 실시예는 담배 비드를 생성하기 위해 사용된 방법을 다시 인용한다. 생성된 담배 비드를 아래 실시예 3에 기재된 바와 같이, 겔 코팅 형성용 코팅재와 양이온과의 접촉을 포함하는 추가의 공정에 사용한다.

서브-실시예 A: 연마 담배 200 부, 멘톨-(아라비아 검)분말 CR200 75 부 (Tastetech, UK) 및 탈이온수 108 부를 혼합하여 습식 매스를 형성하였다. 습식 매스를 돔-형태의 0.7-mm 다이 구멍의 단일-나사 압출기 (LCI Multi-Granulator MG-55)를 사용하여 60 rpm 압출속도로 압출하였다. 생성된 압출물을 LCI QJ-230T Marumerizer를 사용하여 회전속도 1400 rpm에서 5분 동안 구형화 하였다. 크기 분포가 좁은 습식 구체들을 얻었다. 생성된 비드는 멘톨 16 중량%를 함유하였다.

서브-실시예 B: 연마 담배 126 부를 우선 탈이온수 178 부와 혼합하였다. 혼합물을 오븐에서 가열하고 50℃를 유지하였다. 합성 멘톨을 50℃에서 용해시켰다. 용융된 멘톨 162 부를 (담배 더스트)/(탈이온수) 혼합물과 혼합하여 습식 매스를 형성하였다. 습식 매스를 돔형의 0.7-mm 다이 구멍을 통해 단일-나사 압출기 (LCI Multi-Granulator MG-55)를 사용하여 압출 속도 60 rpm으로 압출하였다. 생성된 압출물을 LCI QJ-230T Marumerizer을 사용하여 회전속도 1400 rpm으로 6분 동안 구형화하였다. 크기 분포가 좁은 습식 구형체를 얻었다. 습식 구형체를 이어서 유동화 베드(Mini Glatt, German)에서 실온에서 1시간 동안 건조시켜 물을 제거하였다. 생성된 비드는 멘톨을 50 중량% 함유하였다.

서브-실시예 C: 연마 담배 126 부를 우선 탈이온수 178 부와 혼합하였다. 혼합물을 오븐에서 가열하고 50℃를 유지하였다. 합성 멘톨을 50℃에서 용해시켰다. 용융된 멘톨 162 부를 (담배 더스트)/(탈이온수) 혼합물과 혼합하여 습식 매스를 형성하였다. 습식 매스를 돔형의 0.7-mm 구멍 다이를 통해 단일-나사 압출기 (LCI Multi-Granulator MG-55)를 사용하여 압출 속도 60 rpm으로 압출하였다. 생성된 압출물을 LCI QJ-230T Marumerizer을 사용하여 회전속도 1400 rpm으로 6분 동안 구형화하였다. 좁은 크기 분포를 갖는 습식 구형체를 얻었다. 습식 구형체를 이어서 5 중량% 히드록시프로필 메틸셀룰로스 수용액으로 유동화 베드 코팅기에서 30℃에서 2시간 동안 코팅하였다. 생성된 비즈는 48 중량% 멘톨을 함유하였다.

서브-실시예 D: 연마 담배 50 부를 우선 탈이온수 18 부와 혼합하였다.혼합물을 오븐에서 가열하고 50℃에서 유지하였다. 합성 멘톨 50 부와 코코아 버터 10부의 혼합물을 50℃에서 용해시켰다. (용융 멘톨)/(코코아 버터) 혼합물을 (연마 담배)/(탈이온수) 혼합물과 혼합하여 습식 매스를 형성하였다. 습식 매스를 돔 모양의 0.7-mm 구멍 다이를 통해 단일-나사 압출기 (LCI Multi-Granulator MG-55)를 사용하여 60 rpm의 압출 속도로 압출하였다. 생성된 압출물을 LCI QJ-230T Marumerizer를 사용하여 회전속도 1400 rpm으로 6분 동안 구형화하였다. 크기 분포가 좁은 습식 타원체를 얻었다. 생성된 비드는 36 중량%의 멘톨을 함유하였다.

서브-실시예 E: 연마 담배 50 부를 우선 탈이온수 30 부와 혼합하였다. 혼합물을 오븐에서 가열하고 50℃에서 유지하였다. 합성 멘톨 20 부를 50℃에서 용해시켰다. 용융 멘톨을 (연마 담배)/(탈이온수) 혼합물과 혼합하여 습식 매스를 형성하였다. 습식 매스를 돔 형태의 0.7-mm 구멍 다이를 통해 압출속도 60 rpm으로 단일-사슬 압출기 (LCI Multi-Granulator MG-55)를 사용하여 압출하였다. 생성된 압출물을 LCI QJ-230T Marumerizer를 사용하여 회전속도 1400 rpm에서 6분 동안 구형화하였다. 좁은 크기 분포를 갖는 습식 구형체를 얻었다. 습식 구형체를 Hg에서 -5의 압력하에서 대류식 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 물을 제거하였다. 생성된 비드는 24 중량%의 멘톨을 함유하였다.

실시예 2

멘톨이 든 담배 비드를 유동화 베드 코팅기를 사용하여 다음과 같이 내부 코팅층으로 코팅하였다.

다른 HPMC 양 (1, 2, 3, 또는 5 중량%)을 갖는 HPMC 수용액, Kollicoat® IR 수용액 5 중량%, 및 아라비아 검 수용액 5 중량%를 실시예 1에 따라 제조된 멘톨이 든 담배 비드를 Wurster 삽입기를 갖는 유동화 베드 코팅기 (Mini Glatt, Glatt Corporation, Germany)에서 코팅하는데 사용하였다. 각각의 배치에 대해, 코팅 온도는 30℃이고 코팅 시간은 2~4시간으로 달랐다. 중합체 용액의 유속은 0.42 g/min였다. 이 코팅 과정은 비드를 건조시키는데 효과적이므로 개별적인 건조 단계가 요구되지 않는다.

생성된 HPMC 코팅층을 갖는 비드는 아래의 실시예 4에 기재된 바와 같이, 양이온과 코팅 재료와 접촉하여 겔 코팅을 형성하는 추가 처리에 사용하였다.

실시예 3

멘톨이 든 담배 비드를 가교된 알긴산염으로 다음과 같이 코팅하였다.

실시예 1에 따라 제조된 건조된 담배 비드를 염화칼슘(CaCl₂) 수용액 5 중량%에 30초 동안 침지시켜 접촉시키고, 그리고 나서 알긴산 나트륨 0.25중량% 용액에 15분 동안 침지시켜 접촉시켰다. 담배 비드 표면 위에 알긴산 칼슘의 박층을 형성하였다. 코팅된 비드를 증류수로 세척하고 주변 환경에서 건조시켰다.

실시예 4

실시예 3의 방법과 유사한 방법을 사용하여 실시예 2에서 얻은 HPMC 코팅된 담배 비드 위에 가교된 알긴산염 코팅을 형성하였다. 그러나 이 경우, CaCl₂ 에탄올 용액 15 중량%를 염화칼슘 수용액(CaCl₂) 5 중량% 대신에 사용하였다.

실시예 5

실시예 1에 따라 제조된 멘톨이 든 담배 비드를 건조 단계 중에 유동화 베드 코팅기에서 2 중량% 펙틴 용액으로 코팅하였다. 코팅 시간은 4시간이었다. 생성된 비드를 양이온과 코팅 재료와 접촉하여 겔 코팅을 형성하는 추가 공정에 사용하였다.

실시예 6

멘톨이 든 담배 비드를 실시예 1에 기재된 바와 같이, 용융 합성 멘톨 또는 CR200 멘톨-검 분말을 사용하여 생성하였다. 비드를 30℃에서 6시간 동안 진공 건조하고, 그리고 나서 바이알에 밀봉하고 실온에서 밤새 보관하였다. 생성된 비드를 양이온과 코팅 재료와 접촉하여 겔 코팅을 형성하는 추가 공정에 사용하였다.

분석 및 결과

코팅층 두께와 형태를 환경주사전자현미경("ESEM")을 통해 특성화하였다. 펙틴 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의 ESEM 영상을 도 1A-B에 나타내었다. 도 1A는 코팅되지 않은 비드를 나타내고, 도 1B는 부서진 비드의 단면을 나타낸다. 펙틴 코팅은 두께가 1.9 ㎛였고 (도 1 B), 코팅 두께는 상당히 균일하였다.

멘톨 방출을 실시예 2에서 코팅된 5 중량% HPMC 및 실시예 5에서 2중량% 펙틴 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의, 진공 오븐에서 30℃에서의 중량손실 코팅을 조사하여 분석하였다. 멘톨이 든 담배 비드는 유동화 베드 코팅 중 그들의 물의 대부분을 손실하므로, 여기서의 중량 손실은 주로 멘톨의 손실에 기인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. HPMC 코팅된 멘톨이 든 담배 비드의 멘톨 방출 속도는 첫날 이후 펙틴 코팅된 비드의 방출 속도보다 약간 높았다. 이것은 비록 펙틴 코팅이 더 두껍지만, 펙틴 코팅이 멘톨이 든 담배 비드에서 멘톨에 대한 더 나은 보호를 제공한다는 것을 나타낸다. 이론에 얽매일 필요없이, 이것은 펙틴이 담배 입자에서 칼슘 이온과 반응할 수 있고, 이것은 비드에서 더 조밀한 매트릭스를 형성하도록 돕기 때문으로 믿어진다.

실시예 3에 기재된 바와 같이 형성된 담배 비드를 건조시켰다. 건조 후의 담배 비드 상의 가교된 알긴산염의 광학 현미경 영상을 도 3A 및 B에 나타내었다 (각각, 실선 및 점선으로 나타내었다). 영상은 가교된 알긴산염이 본 기술에 의해 성공적으로 비드에 코팅될 수 있다는 것을 나타낸다. 코팅 표면은 부드럽고 두께는 16㎛~40㎛으로 달랐다.

HPMC/가교된 알긴산염 이중-층 코팅을 실시예 4에 기재된 바와 같이 얻었다.

HPMC/가교된 알긴산염 코팅된 담배 비드의 ESEM 영상을 도 4에 나타내었다. 이중-층 코팅은 비드 상의 대부분의 면적에서 확인할 수 있었다. 코팅층의 총 두께는 약 30㎛~ 40㎛였다.

멘톨이 든 담배 비드가 용융된 합성 멘톨 또는 CR200 멘톨-검 분말을 사용하여 제조된 실시예 6과 관련하여, 액체 합성 멘톨로 제조된 비드를 함유하는 바이알의 벽 위에는 멘톨이 결정화되었지만, 인캡슐화된 멘톨 검 분말 CR200으로 제조된 비드를 함유하는 바이알의 벽 위에는 멘톨이 결정화되지 않았음을 발견하였다.

비록 본 발명이 특정 구현예와 실시예들을 참조로 기재되었지만, 다양한 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 요약서, 발명의 요약, 및 명칭을 포함하여 명세서의 다양한 부분들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니며, 그들의 목적은 적절한 권한을 가능하게 하는 것으로, 본 발명의 일반 특성을 일반인들이 신속하게 파악하도록 하는 것이다. 용어 "수단(means)"은 명확히 사용되지 않는 한, 본 발명에 인용된 특성 또는 요소들이 기능식 제한으로 구성되지 않았다. 따라서, 본 발명은 오직 청구항에 의해서만 한정된다.

Claims

담배 입자들과 멘톨을 포함하는 코어, 및
이온성 가교된 겔을 포함하는 외부 코팅층을 포함하는 인캡슐화된 담배 비드.
제1항에 있어서, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 펙틴을 포함하는 내부 코팅층을 더욱 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제1항에 있어서, 멘톨이 인캡슐화된 멘톨인 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제3항에 있어서, 인캡슐화된 멘톨이 검에 인캡슐화된 멘톨을 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제1항에 있어서, 인캡슐화된 담배 비드가 금속이온봉쇄제를 더욱 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제5항에 있어서, 금속이온봉쇄제가 폴리비닐폴리피롤리돈을 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제1항에 있어서, 겔 코팅은 알긴산염, 펙틴 및 카라기난으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
제6항에 있어서, 겔 코팅은 글루론산 대 만누론산 유니트 비가 약 0.4:1 내지 약 0.6:1인 알긴산염을 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드.
하나 이상의, 제1항에 따른 인캡술화된 담배 비드를 포함하는 무연 담배 제품.
하나 이상의, 제1항에 따른 인캡슐화된 담배 비드를 포함하는 흡연 물품.
제10항에 있어서, 흡연 물품은 필터를 포함하고 그리고 하나 이상의 인캡슐화된 담배 비드는 필터에 병합되어 있는 것인 흡연 물품.
담배 입자들과 멘톨을 수용액 중에서 혼합하여 습식 매스를 형성하는 단계;
습식 매스를 압출성형하여 압출물을 형성하는 단계;
압출물을 구형화하여 담배 비드를 형성하는 단계;
담배 비드를 건조시키는 단계;
담배 비드를 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계; 및
접촉된 담배 비드를, 담배 비드 주변의 코팅 재료의 이온성 겔화를 유도하는데 효과적인 농도의 코팅 재료 용액에 도입하여, 겔 코팅을 갖는 인캡슐화된 담배 비드를 형성하는 단계를 포함하는 것인 인캡슐화된 담배 비드의 제조방법.
제12항에 있어서, 담배 비드를 양이온을 포함하는 용액과 접촉시키기 전에, 담배 비드를 내부 코팅층으로 코팅하는 단계를 더욱 포함하는 것인 제조방법.
제13항에 있어서, 내부 코팅층은 히드록시프로필 메틸셀룰로스를 포함하고 양이온을 포함하는 용액은 알콜을 포함하는 것인 제조방법.
제13항에 있어서, 내부 코팅층은 펙틴을 포함하는 것인 제조방법