JP6005147B2 - トランジスタ及びその形成方法 - Google Patents
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Description
化学式 (VIII)
j及びlは各生起において独立して0〜4であり、
kは各生起において独立して0〜5であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計(j+k+l)がモノマー単位の少なくとも10%において少なくとも1とする。
aは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式(II)のモノマー単位数であり、ただしポリマーがホモポリマーである場合、ポリマーは化学式(II)のモノマーを100%有するものとする。好適には、コポリマーは、化学式(II)のモノマーを5〜100%、より好適には化学式(II)のモノマーを10〜80%、さらにより好適には化学式(II)のモノマーを30〜70%有するものとする。
bは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式(III)のモノマー単位数であり、場合によっては、bは0となることがある。
Xはハロゲン、例えば、Br又はIとし、より好適には、Clである。
*(アスタリスク)‐は、ハロゲン原子又は適当な脱離基を表す。
若干の実施形態に関しては、半導体ポリマーは、架橋し得る、また架橋結合及びパターン形成できる基を含み、したがって、半導体層の頂面上に被覆された溶液の層があるとき、半導体層はより溶解を受けにくくなる。
化学式 (IIa)
ここで、基Dは、独立して結合基によって芳香環に取付いたCN基を有するCN基である、及び/又はDはアルコキシ基である。
化学式 (A)
化学式 (A2)
ここで、ペンタセンにおける6及び13番の位置の双方をトリアルキルシリルエチニル基によって置換し、この場合、シリル基は、Rfで示される3個のアルキル基によって置換され、Rfは同一又は異なったものとすることができ、また好適には1〜4個、好適には2又は3個の炭素原子を有するものとすることができる。
他の実施形態において、R1,R4,R8,R11がメチル基であるとき、Rfはイソプロピル基とする。
他の好適な実施形態において、R1,R4,R8,R11は、C1〜C6アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ等とする。
R1,R4,R8,R11がメトキシ基であるとき、Rfはエチル基又はイソプロピル基とする。
化学式 (A3)
一実施形態において、R2,R3,R9,R10がメチル基であるとき、Rfはエチル基とする。
他の実施形態において、R1,R4,R8,R11がメチル基であるとき、Rfはイソプロピル基とする。
他の好適な実施形態において、R2,R3,R9,R10は、C1〜C6アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ等とする。
R2,R3,R9,R10がメトキシ基であるとき、Rfはエチル基又はイソプロピル基とする。
化学式 (B1)
各Rg基は、独立して、(i)分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルキル基、(ii)置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、又は(iii)置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基を有し、
各Rh基は、独立して、(i)分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルケニル基、(ii)置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、又は(iii)置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基を有し、
Rp基は、(i)水素、(ii)分岐若しくは非分岐の置換した若しくは置換しないアルキニル基、(iii)置換した若しくは置換しないシクロアルキル基、(iv)置換した若しくは置換しないシクロアルキルアルキレン基、(v)置換したアリール基、(vi)置換した若しくは置換しないアリールアルキレン基、(vii)アセチル基、又は(viii)環にO,N,S及びSeのうち少なくとも1つを有する、置換した若しくは置換しない複素環を有し、
x=1又は2、
y=1又は2、
z=1又は2、
(x+y+z)=3
とする。
化学式 (B2)
化学式 (C)
Rsは、1〜20個、好適には1〜8個のC原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、又は2〜30個のC原子を有するアリールであり、これらすべては随意的に、SiR3でフッ素化又はペルフルオロ化し、好適には、トリアルキルシリルであり、
Rtは、H,F,Cl,Br,I,CN、1〜20個、好適には1〜8個のC原子を有し、随意的にフッ素化又はペルフルオロ化した直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシであり、6〜30個の炭素原子を有する随意的にフッ素化又はペルフルオロ化したアリール、1〜20個の炭素原子を有し、C6F5若しくはCO2R''(R''はH)で随意的にフッ素化したアルキル、又は2〜30個、好適には5〜20個の炭素原子を有し、随意的にフッ素化したアリールであり、
R'''は、H、又は1〜10個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル、好適にはHであり、
mは0又は1、
nは0又は1
である。
化学式 (C1)
化学式 (C2)
実施例1〜17における半導体ポリマーの誘電率は、以下に詳細に説明する方法に従うキャパシタを作製することによって測定した。
50nmチタン底部接点パッドを、スパッタコーティング及び標準フォトリソグラフィ及び湿式エッチング技術を使用して調製した。つぎに、関心のある半導体ポリマーを、スピン塗工機を使用しT溶液から被覆し、代表的に500nmより大きい膜厚にした。材料を溶解するのに使用した溶剤は後で本明細書に示す。この後、約50nmアルミニウムの頂部接点パッドを、シャドウマスク蒸着を使用して堆積した。キャパシタンスは、アジレント(Agilent)社の較正したプレシジョンLCRメータE4980Aのセットを使用して、1000Hzの周波数で測定した。膜厚測定は、デクタック(Dektak)社の表面形状測定装置を使用して行い、またテイラー・ホブソン・タリサーフ(Taylor Hobson Talysurf)CCI社の白色光干渉計により相互相関付けした。2つの技術によれば、検討したすべての薄膜に対して±3%の範囲内で一致することが分かった。頂部及び底部接点パッドのオーバーラップ面積、すなわち形成されたキャパシタ面積は、画像分析ソフトウェアを装備したツアイス(Zeiss)社の立体顕微鏡を使用して測定した。これら値を使用して、誘電率は、以下の等式を使用して計算した。
ここで、
εr は、ポリトリアリールアミン類似物の誘電率、
Cは、キャパシタの測定キャパシタンス、
dは、ポリトリアリールアミン類似物の膜厚、
Aは、キャパシタ面積、及び
εo は、自由空間の誘電率(8.854×10-12F/mの値で一定)
である。
使用したキャパシタのアレイは64個のキャパシタであり、それぞれ0.11cm2及び0.06cm2の面積を有する(各サイズは32個)。各アレイの誘電率の値の標準偏差を計算した(キャパシタンス、膜厚、及び組合せ面積測定の標準偏差も含む)。さらに、可能であれば、各半導体ポリマーを2つの異なった膜厚で検査し、誘電率が膜厚で変化しないことを確認するため、各半導体ポリマーを2つの異なった膜厚で検査した。
上述の方法を使用して、以下の表1、すなわち表1(a)に示したデータを得た。
表1(a)
a テトラリンで調製し、300rpmで20秒被覆した5重量(wt)%ポリマー
b テトラリンで調製し、500rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
C o-ジクロロベンゼンで調製し、300rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
d o-ジクロロベンゼンで調製し、300rpmで20秒被覆した10重量%ポリマー
e ジクロロメタンで調製し、300rpmで20秒被覆した3重量%ポリマー
f ジクロロメタンで調製し、300rpmで20秒被覆した2重量%ポリマー
g 金の頂部及び底部の接点及び面積0.24cm2のキャパシタを使用して準備した
h トルエンで調製し、700rpmで20秒被覆した10重量%ポリマー
i 金の頂部及び底部の接点及び面積0.15cm2のキャパシタを使用して準備した
j テトラリンで調製し、500rpmで20秒被覆した10重量%ポリマー
k 金の頂部及び底部の接点及び面積0.11及び0.06cm2のキャパシタを使用して準備した
l トルエンで調製し、500rpmで20秒被覆した10重量%ポリマー
m 50/50THF/シクロヘキサノンで調製し、300rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
o トルエンで調製し、300rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
p トルエンで調製し、500rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
q o-ジクロロベンゼンで調製し、500rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
r ブロモベンゼンで調製し、300rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
s ブロモベンゼンで調製し、500rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
u フェネトールで調製し、100rpmで20秒被覆した3重量%ポリマー
v フェネトールで調製し、200rpmで20秒被覆した3重量%ポリマー
w テトラリンで調製し、300rpmで20秒被覆した7重量%ポリマー
x テトラリンで調製し、500rpmで20秒被覆した7重量%ポリマー
y トルエンで調製し、400rpmで20秒被覆した5重量%ポリマー
4インチ(10.16cm)ガラス基板(例えば、コーニング社製Eagle2000)を、Deconex[登録商標](3%水溶液)内で超音波を使用して20分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。ソース及びドレインの金属(Ti5nmの頂部におけるAu50nm)をガラス上にスパッタ被覆した。ソース-ドレイン(SD)電極を、標準のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを使用してパターン形成した。リソグラフィマスク上のトランジスタSDパターンは、4μm、10μm、30μm及び100μmからの範囲にわたるチャネル長さ及び0.5mm、3mm、及び15mmのチャネル幅を有する電極を構成する。このパターンはアレイ状にし、36個のトランジスタを生じ、それぞれのチャネル長は4インチ四方の基板にわたる。エッチングしたパターンの点検に続いて、フォトレジスト材料を化学的に剥離し、化合物顕微鏡を使用したSDチャネル長を測定した。つぎに、基板に対して、50sccmアルゴン/50sccm酸素プラズマ及び250WのRF電力を使用して、60秒間(例えば、プラズマエッチ社のモデルPE100により)プラズマ処理した。OSC溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの10mM溶液を1分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして2プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で100゜Cの温度にして乾燥した。有機半導体(OSC)調製物をSD電極上に、1000rpmに設定したサス(Suss)社のRC12塗工機(スピナ)を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で100゜Cの温度にして60秒ベイクした。FC43溶剤(アクロス・オーガニクス社製)の1パートに対してCytopCTL809M(旭硝子社製)を2パートにした溶液を1500rpmでスピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に60秒間100゜Cにしてベイクした。ゲート電極は、熱蒸着システム内でシャドウマスクを介して金を蒸着することによって画定した。
OTFTは、ウェントワース(Wentworth)社のPegasus300Sの半自動プローブステーションをケイスレイ(Keithley)社のS4200半導体パラメータアナライザと組合せて使用し、検査を行った。このことにより、統計的に有意な回数のOTFTデバイス測定を各基板に対して行うことができた。ケイスレイ社のシステムにより、以下の等式2に従って線形(リニア)移動度を計算した。
特許文献5(国際特許公開第2007/078993号)の図1〜4につき記載されているのと類似した頂部ゲート及び底部ゲートのOTFTを本発明において設ける。
OTFTは、ガラス又はプラスチックベースの基板を使用して頂部ゲート及び底部ゲートの構造に作製した。作製方法を以下に説明する。
PEN基板(帝人デュポンフィルム社からの登録商標Teonex Q65FA)をガラスベース担体上に両面感圧接着剤を使用する処理をしてラミネートした。ソース及びドレインの金属(Ti5nmの頂部におけるAu50nm)をプラスチック上にスパッタ被覆した。ソース-ドレイン(SD)電極を、標準のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを使用してパターン形成した。リソグラフィマスク上のトランジスタSDパターンは、4μm、10μm、30μm及び100μmからの範囲にわたるチャネル長さ及び0.5mm、3mm、及び15mmのチャネル幅を有する電極を構成する。このパターンはアレイ状にし、25個のトランジスタを生じ、それぞれのチャネル長は4インチ四方の基板にわたる。エッチングしたパターンの点検に続いて、フォトレジスト材料を化学的に剥離し、化合物顕微鏡を使用したSDチャネル長を測定した。OSC溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの10mM溶液を1分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして2プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で乾燥した。有機半導体(OSC)調製物をSD電極上に、1500rpmに設定したサス(Suss)社のRC12塗工機(スピナ)を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で100゜Cの温度にして60秒ベイクした。FC43溶剤(アクロス・オーガニクス社製)の1パートに対してCytopCTL809M(旭硝子社製)を2パートにした溶液を1500rpmでスピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に60秒間100゜Cにしてベイクした。ゲート電極は、熱蒸着システム内でシャドウマスクを介して金を蒸着することによって画定した。
4インチ(10.16cm)ガラス基板(例えば、コーニング社製Eagle2000)を、Deconex[登録商標](3%水溶液)内で超音波を使用して20分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。その後、基板をPEN基板と同様にして(ラミネーションのステップは省略する)処理し、SD電極(Au/Ti)をパターン形成した。つぎに、基板に対して、50sccmアルゴン/50sccm酸素プラズマ及び250WのRF電力を使用して、60秒間(例えば、プラズマエッチ社のモデルPE100により)プラズマ処理した。つぎに、上述したPEN処理と同様にチオール処理した。これに続いて、基板をトルエンにおけるフェニルエチルトリクロロシランの10mM溶液で処理した。この溶液を基板上に堆積し、1分間にわたり放置して自己組織化モノマーを形成した。余分な溶液を、1000rpmのスピン条件を使用して20秒間除去(スピンオフ)した。これに続き、基板をトルエンで浸し、1分間放置してからこれを同一のスピン条件で過剰な溶剤をスピンオフし、これに続いてトルエンで最終洗浄した。つぎに、基板を1分間110゜Cに予加熱したホットプレート上に配置した。プロセスの残りの部分(OSC&誘電コーティング及びゲート堆積)は、上述したPENプロセスと同一とした。
4インチ(10.16cm)ガラス基板(層01)(例えば、コーニング社製Eagle2000)を、Deconex[登録商標](3%水溶液)内で超音波を使用して20分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。次いで、基板にTi(5nm)層及びこれに続いてAu(50nm)層をスパッタ被覆した。堆積したTi/Au層のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによって、底部接点パッド(層02)をガラス表面上にパターン形成した。残りのレジスト層をUVフラッシュ露光及びその後のレジスト現像液内への浸漬によって除去した。次に、基板を、オックスフォード・プラズマラブ(Oxford PlasmaLab)社の800Plus RIEシステム内で、100sccmの濃度の酸素プラズマ、150mTorrのチャンバ圧力及び200WのRF電力で5分間清浄化した。この後、基板に対して、1.5:1のシクロペンタノン:SU8(2002;UVフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社(MicroChem Inc.)によって供給されるネガエポキシ系ネガ)の溶液4mlを2200rpmでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を95゜Cのホットプレート上に1分間配置し、UVフラッシュ露光し、露光後に95゜Cで2分間ベイクし、最終的に115゜Cで10分間ベイクした。測定したSU8(層03)の最終厚さは0.5ミクロンと測定された。SU8サブ層の準備が完了した後、基板を50nmのAu(Tiではない)でスパッタ被覆し、ソース電極及びドレイン電極(層04)を、底部接点パッドにつき説明したのと同様のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチング技術の組合せによって準備した。残留フォトリソグラフィレジストをUVフラッシュ露光及びスピン現像によってソース及びドレイン接点から除去した後、基板を光学的顕微鏡で点検し、チャネル長特徴部を基板の幾つかの領域で測定した。
つぎに、基板を50nmのAuでスパッタ被覆し、また上述したように、フォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによってゲート電極をパターン形成した(層07)。
4インチ(10.16cm)ガラス基板(例えば、コーニング社製Eagle2000)を、Deconex[登録商標](3%水溶液)内で超音波を使用して20分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。その後、基板を上述のガラス基板デバイスと同様にして処理し、SD電極(Au/Ti)(層02)をパターン形成した。SD電極形成ステップ後に、バンクパターンを形成して印刷領域を精密に画定する。基板に対して、4mlのSU8(2002;UVフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社(MicroChem Inc.)によって供給されるネガエポキシ系ネガ)を2500rpmでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を95゜Cのホットプレート上に1分間配置し、リソグラフィマスクとともにUVで露光し、露光後に95゜Cで2分間ベイクした。SU8現像液(英国のチェステック社(Chestech Ltd.)のMicroposit EC溶剤)を使用してパターンを現像し、パターン形成した基板を115゜Cで4.5分間ハードベイクした。SU8(層03)の厚さは1.2ミクロンと測定された。ペンタフルオロベンゼンチオールの10mM溶液を1分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして2プロパノールですすぎ、続いて110゜Cにしたホットプレート上で1分間乾燥した。OSCはインクジェット印刷により処理する。ドロップ・オン・デマンド型インクジェットプリンタ(米国、フジフィルムディマティックス社のDMP2000)及び公称滴下量10pLのカートリッジ(米国、フジフィルムディマティックス社のDMC-11610)を使用する。インクジェット印刷後、基板を100゜Cのホットプレート上で1分間乾燥した。プロセスの残りの部分(誘電コーティング及びゲート堆積)は、上述したPENプロセスと同一とした。
4インチ(10.16cm)ガラス基板(層01)を、Deconex[登録商標](3%水溶液)内で超音波を使用して20分間清浄化し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。次いで、基板にTi(5nm)層及びこれに続いてAu(50nm)層をスパッタ被覆した。堆積したTi/Au層のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングの組合せによって、ゲート電極(層02)をガラス表面上にパターン形成した。残りのレジスト層をUVフラッシュ露光及びその後のレジスト現像液内への浸漬によって除去した。次に、基板を、オックスフォード・プラズマラブ(Oxford PlasmaLab)社の800Plus RIEシステム内で、100sccmの濃度の酸素プラズマ、150mTorrのチャンバ圧力及び200WのRF電力で5分間清浄化した。この後、基板に対して、1.5:1のシクロペンタノン:SU8(2002;UVフォトレジスト材料に類似するマイクロケム社(MicroChem Inc.)によって供給されるネガエポキシ系ネガ)の溶液4mlを2200rpmでスピンコーティングにより被覆した。スピンコーティング後に、基板を95゜Cのホットプレート上に1分間配置し、UVフラッシュ露光し、露光後に60゜Cで1分間ベイクし、最終的に95゜Cで1分間ベイクした。この後、層を現像し、最終的に230゜Cで1時間ベイクした。測定したSU8(層03)の最終厚さは450nmと測定された。
NMRデータはジョエル(JEOL)社により供給される機器、とくに、モデルECX300及びECX400を使用して収集した。
使用したすべての溶剤は、他に明記しない限り、HPLC等級とした。
シリカゲル精製は、他に明記しない限り、グレース・ダビソン・ディスカバリー・サイエンシーズ(Grace Davison Discovery Sciences)社製品のDavisil(登録商標)60Å40〜63μmを使用して行った。
比較例(i)〜(iv)として作製され、また特徴付けされるOTFTアレイは、上述したように、作製されまた検査された。比較例で検査された調製物は、これら調製物が何ら半導体結合剤を組入れてなくても、小分子半導体を含んでいた。
化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、0.5重量%総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆(コーティング)し、だだし、OSCは500rpmで35秒間被覆した。
化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチル-ビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、0.5重量%総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、底部ゲートのSU8ゲート誘電体を有する底部接点OTFTデバイスにつき上述した方法に従ってOSC層として被覆(コーティング)し、だだし、プラズマ処理を使用せず、使用したチオールはIPAにおける10mMのペンタフルオロベンゼンチオールとし、OSCのコーティング速度は500rpmで35秒間であった点で異なる。
化学式(A)で表される一連の化合物シリーズからの6,13-ビス-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆(コーティング)し、だだし、OSCは750rpmで60秒間被覆した点で異なる。
化学式(C)で表される一連の化合物シリーズからの2,8-ジフルオロ-5,11-トリエチルシリルエチニル アントラジチオフェンを、2重量%固形物総含有量でテトラリン内に調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆(コーティング)し、だだし、OSCは750rpmで60秒間被覆した点で異なる。
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した、500ミリリットル(mL)の3ネック丸底フラスコに250mLのN-メチルピロリジノン(シグマ・オールドリッチ(Sigma Aldrich)社製GPR等級)を投入し、次に15分間脱気した。24.2グラム(g)の2-フルオロベンゾニトリル(フルオロケム(Fluorochem)社製)、23.8gのビス(4-クロロフェニル)アミン(実施例3)、及び30.4gの(アルファ‐アエザー(Alfa Aesar)社製)フッ化セシウムを容器に添加し、175゜Cにして18時間加熱してから、室温まで冷却した。この混合物を水(1800mL)に注入し、トルエンで抽出した。有機相を乾燥し(硫酸マグネシウムMgSO4で)、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をメタノールでスラリー状にし、黄褐色の固形物にし、これをさらにメタノール及びチャコールから再結晶化することによって生成し、黄褐色固形物の生成物を得た。収量:21g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.6(1H,m,ArH),7.5(1H,m,ArH),7.3〜7.15(6H,m,ArH),6.9(4H,m,ArH)
500mL3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。200mLの無水N,N-ジメチルアセトアミド(シグマ・オールドリッチ社製)を容器内にカニューレ針によって注入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(7.78g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(368ミリグラム(mg)、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(11.38g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(253mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。内容物を70〜80゜Cに加熱し、この混合物を赤茶色に変化させた。若干のヨード(ヨウ素)結晶を添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー(19.95g)を容器に添加した。無水トルエン(29mL,シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この反応物を70〜80゜Cにして19時間にわたり撹拌しながら放置し、その後室温まで冷却した。この反応物をセライト(登録商標)によりN,N-ジメチルアセトアミド(50mL)で溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分(1.5リットル(L))に滴下添加した。この懸濁液を1時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、またメタノールで洗浄した。濾過ケーキを、ジクロロメタン(500mL)内に溶解し、1M含水水酸化ナトリウム溶液(250mL)、3倍の水(3×250mL)で洗浄し、乾燥(硫酸ナトリウムNaSO4で)し、オレンジ色の固形物となるように濃縮した。この材料の溶液を、120mLのテトラヒドロフランで生成物を50゜Cにして溶解し、また60mLのトルエンで希釈することによって調製した。この溶液を、シリカゲルによってテトラヒドロフラン:トルエンが2:1の混合物(800mL)で溶離させながら濾過した。複合濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン(180mL)に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、500mL丸底フラスコに投入した。活性炭(1.8g)を添加し、この混合物を60゜Cにして35分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙で濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計3回繰り返し、3回目の処理でガラス焼結漏斗により濾過した。この濾液を濃縮して黄橙色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン(100mL)内で調製し、またメタノールの撹拌部分(400mL)に滴下添加した。この懸濁液を1時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色の固形物としての生成物を生じた。この後、この沈殿を、120mLのLCテトラヒドロフラン及び400mLのメタノールを使用して繰り返し、黄色の粉末としての生成物を生じた。収量:12.72g。Mn=2514g/モル。n=9.4。多分散性=2.0
ポリマー(1)の誘電係数は3.8であった。
これら実施例において、ポリマーの半導体に対する比は重量比である。ポリマー1は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%装荷した総固形物でテトラリンに対し4:1の比率にして調製し、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆した。
ポリマー1は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%装荷した総固形物においてブロモベンゼンに対し2:1の比率にして調製し、ガラス基板デバイスにつき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆した。
ポリマー1は、ポリマー1は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し1:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ(Plasma Etch)社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用した点で異なる。
磁気撹拌装置、温度計、アルゴン流入口及び冷却器を装備した、2リットル(L)の3ネック丸底フラスコに875mLのトルエンを投入し、15分間脱気した。5.12gの酢酸パラジウム(II)(プレシャス・メタルズ・オンライン(Precious Metals Online)社製)及び13.19gの4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(アルファ‐アエザー社製)を容器に投入した。この混合物を撹拌しながら50゜Cになるまで加熱し、内部温度が50゜Cに達した後、室温まで冷却した。この混合物を室温で1時間にわたり撹拌しながら放置した。2,4-ジメトキシアニリン(35g、アルファ‐アエザー社製),4-クロロヨードベンゼン(119.70g、アポロ・サイエンティフィック(Apollo Scientific)社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(48.25g、アルファ‐アエザー社製)を添加し、この反応物を95゜Cにして18時間加熱した。この反応物を室温まで冷却し、そしてシリカパッドを通して濾過した。濾液を濃縮して茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をイソプロピルアルコール/アセトンから再結晶化した。冷却後、固形物を真空濾過によって収集し、また冷たいイソプロピルアルコール/アセトンで3回洗浄した。固形物をさらに、ジクロロメタン/メタノールから再結晶化し、茶色の固形物としての生成物を生じた。収量:30.95g。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.1(4H,m,ArH),6.8(4H,m,ArH),3.8(3H,s,ArOMe),3.6(3H,s,ArOMe)
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。150mLの無水N,N-ジメチルアセトアミド(シグマ・オールドリッチ社製)を容器内にカニューレ針によって注入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(5.36g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(250ミリグラムmg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(8.1g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(150mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加し、内容物を70〜80゜Cに加熱した。この溶液は赤茶色に変化し、またヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個この混合物に添加した。この反応物をこの温度で1時間にわたり撹拌しながら放置してから、モノマー(15g)及び無水トルエン(24mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加した。この反応物を70〜80゜Cにして19時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、セライトパッドに通してN,N-ジメチルアセトアミドで溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分(1250mL)に滴下添加した。この懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集した。この固形物をジクロロメタン(250mL)内に溶解し、1M含水塩酸(200mL)、水(2×200mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウムで)、濃縮して橙黄色の固形物を生じた。これをテトラヒドロフラン(200mL)に溶解し、またシリカゲルに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。濾液を寄せ集めて濃縮し、橙色の固形物を生じた。固形物をテトラヒドロフラン(250mL)に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、500mL丸底フラスコに投入した。活性炭(1.14g)を添加し、この混合物を60゜Cにして30分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙に通して濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計3回繰り返し、3回目の処理でガラス焼結漏斗に通して濾過した。この濾液を濃縮して橙黄色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン(64mL)内で調製し、またメタノールの撹拌部分(320mL)に滴下添加した。この懸濁液を45分間撹拌してから、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、乾燥した。この沈殿手順を繰り返し行い、2回目は、テトラヒドロフラン(95mL)及びメタノール(475mL)を使用して黄色の固形物を生じた。つぎに、この固形物をメタノール(350mL)内で2時間にわたり撹拌し、濾過した。テトラヒドロフラン(60mL)及びメタノール(300mL)を使用する最終沈殿を行い、乾燥後に黄色の固形物を生じた。収量:6.3g。Mn=3471g/モル。n=11.5。多分散性=2.6。
ポリマー(2)の誘電係数は3.9であった。
ポリマー2は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%装荷した総固形物でブロモベンゼンに対し2:1の比率にして調製し、ガラス基板デバイスにつき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆した。
ポリマー2は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し2:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、チオール処理前に、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用した点で異なる。
ポリマー2は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し2:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、官能修飾を機能させるのに使用されるチオールを4-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用した点で異なる。
底部ゲートトランジスタを以下のプロセスによって準備した。
ポリマー2は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し1:2の比率にして調製した。この調製物を、SU8ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点OTFTデバイスにつき上述した方法に従ってOSC層として被覆した。
ポリマー2は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの6,13-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し1:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、官能修飾を機能させるのに使用されるチオールを4-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力により、処理時間65秒にして行った点で異なる。
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却(凝縮)器を装備した10Lのジャケット付き容器に、6.6Lの無水トルエン(シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、つぎに、これを15分間脱気した。7.46gの酢酸パラジウム(II)(プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び20.64gのラセミ化合物の2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(アルファ‐アエザー社製)を容器に添加し、そして内容物を撹拌しつつ50゜Cまで加熱し、内部温度が50゜に達した後に冷却し、室温に戻し、そして1時間にわたり撹拌しつつ放置した。4-クロロアニリン(443.98g、アルファ‐アエザー社製)、4-クロロヨードベンゼン(794.49g、アポロ・サイエンティフィック社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(318.63g、アルファ‐アエザー社製)を容器に投入し、内容物を加熱し2時間還流させ、この場合、HPLC分析は残留出発原料物質が残存しないことを示した。この反応物を室温に冷却し、水(3.3L)、2Mの含水塩酸(3.3L)、水(3.3L)、及び食塩水(3.3L)で洗浄した。有機相を乾燥し(硫酸ナトリウムで)、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。これを、メタノール:水が6:1の混合物(総体積は6.53L)内で再結晶化し、明るい茶色の固形物としての生成物を生じた。収量:362g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22〜7.20(4H,m,ArH),6.96〜6.94(4H,m,ArH),5.62(1H,s,Ar2NH)。
酢酸パラジウム(261mg、プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び(+/-)2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(723mg、アルファ‐アエザー社製)を400mLの脱気したトルエンに添加し、これをアルゴンの下に45゜Cに30分間加熱した。この溶液を冷却し、2-(4-ヨードフェニル)-2-メチルプロパンニトリル(28.6g)、ビス-(4-クロロフェニル)アミン(25.12g)及びナトリウム tert-ブトキシド(11.15g)を10分間にわたり添加した。添加完了後、この反応混合物を加熱し20時間還流させた。この反応混合物を冷却し、シリカプラグに通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。EtOAc/ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィによる精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物を、つぎにメタノール(150mL)内で還流し、そして濾過によって熱いクリーム色の固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、寄せ集めた固形物を57mLの工業用変性アルコール(IMS:industrial methylated spirits)から再結晶化し、濾過し、そしてIMS(30mL)で洗浄し、クリーム色の固形物を生じた。収量:10.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97〜7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2xCH3)。
ポリマー(3)の誘電係数は5.9であった。
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却器を装備した10Lのジャケット付き容器に、4.5Lの無水トルエンを投入し、これを15分間脱気した。5.56gの酢酸パラジウム(II)(プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び15.47gのラセミ化合物の2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(アルファ‐アエザー社製)を容器に投入した。この混合物を撹拌しつつ50゜Cまで加熱し、内部温度が50゜に達した後に冷却し、室温にした。この混合物を室温で1時間にわたり撹拌しつつ放置した。2,4-ジメチルアニリン(300.03g、アルファ‐アエザー社製)、4-クロロヨードベンゼン(1306.51g、アポロ・サイエンティフィック社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(523.87g、アルファ‐アエザー社製)を容器に添加し、反応物を還流で24時間加熱し、この場合、HPLC分析は完全な反応であることを示した。この反応物を室温に冷却し、水で2回(2×4L)洗浄し、有機相をセライトに通して濾過し、2回目の分離部分を生じ、これを分離した。つぎに、有機物を濃縮して茶色の固形物(935.5g)を生じた。この材料838.46gを、オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却(凝縮)器を装備した6Lのジャケット付き容器内で、工業用変成アルコール(IMS):酢酸エチルの割合が3:1となる混合物(4450mL)から再結晶化した。この懸濁液を0゜Cにして1時間冷却し、つぎに固形物を真空濾過によって収集し、IMS:酢酸エチルの割合が3:1の冷混合物で3回(3×840mL)洗浄した。固形物を一晩かけて乾燥し、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:699g。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.16〜6.86(11H,m,ArH),2.35(3H,s,ArMe),1.99(3H,s,ArMe)。
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。200mLの無水N,N-ジメチルアセトアミド(シグマ・オールドリッチ社製)を容器内にカニューレ針によって注入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(6.5g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(0.29g、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(9.52g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(0.19g、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。この内容物を70〜80゜Cに加熱した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個添加し、触媒形成を容易にし、この溶液は赤茶色に変化した。この混合物をこの温度でさらに1時間にわたり撹拌した。2,4-ジメチルモノマー(8.12g)及び4-イソプロピルシアノモノマー(9g)を容器に添加し、ついで無水トルエン(27.5mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加した。この反応物を、70〜80゜Cで20時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この固形物を真空濾過によって収集し、50゜Cにしてトルエンに再溶解した。この混合物を冷却し、過剰な亜鉛を濾過により除去した。濾液を1M含水水酸化ナトリウム溶液(250mL)、水(250mL)及び10%塩化ナトリウム溶液(250mL)で洗浄してから、乾燥して(硫酸ナトリウムNaSO4で)黄色の固形物になるまで濃縮した。この材料をトルエン(100mL)に溶解し、トルエンで溶離しながらシリカに通して濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料は、トルエン(250mL)に溶解し、また磁気撹拌装置及び冷却器を装備した500mLの丸底フラスコ内に投入した。活性炭(0.4g)を添加し、この混合物を50゜Cにして30分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙に通して濾過し、トルエンで洗浄した。炭素スクリーニングを合計3回繰り返し、3回目の処理でガラス焼結漏斗に通して濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料の溶液は、テトラヒドロフラン(80mL)内で調製し、またメタノールの撹拌部分(400mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集し、メタノールで洗浄し、そして一定重量になるまで乾燥し、黄色の粉末としての生成物を生じた。収量:2.6g。Mn=15091g/モル。n=26。多分散性=1.2。
ポリマー(4)の誘電係数は4.1であった。
ポリマー4は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%総固形物含有量でテトラリンに対し4:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、チオール処理前に、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、2
50WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用した点で異なる。
ポリマー4は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%総固形物含有量でテトラリンに対し4:1の比率にして調製した。この調製物をガラス/SU8基板デバイスにつき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆した。
ポリマー4は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、0.5重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:1の比率にして調製し、サイズ100μm×100μmのバンクにOSC層としてインクジェット印刷した。トランジスタの測定したチャネル幅及び長さは100μm及び7μmである。
ポリマー4は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:2の比率にして調製した。この調製物を、SU8ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点OTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したSAMはIPAにおける10mMのペンタフルオロベンゼンチオールとし、OSC層コーティング前にその表面に対してプラズマ処理を行わなかった点で異なる。
シアン化カリウム(33.23g、シグマ・オールドリッチ社製)及び4-臭化ヨードベンジル(101g、アポロ・サイエンティフィック社製)を、IMS/水の割合が3:1の混合物(1L)内に混合させたものを加熱して2時間還流させ、つぎに室温まで冷却した。有機物を真空内で除去し、水性物をEtOAc(2×750mL)で抽出した。複合有機物を食塩水(300mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウムで)、真空内で濃縮してオイルとしての生成物を生じ、このオイルを流動性のない状態まで固形化した。収量:78.4g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(2H,d,ArH),7.08(2H,d,ArH),3.66(2H,s,ArCH2CN)。
NMP(197mL、シグマ・オールドリッチ社製)を、THF(197mL、ユニバール社製)におけるナトリウム tert-ブトキシド(124.0g、アルファ‐アエザー社製)の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物は、0゜Cに冷却し、またNMP/THFの割合が50:50の混合物(173mL)に、ヨードメタン(87.9mL、シグマ・オールドリッチ社製)及び4-ヨードフェニルアセトニトリル(78.4g)の溶液を内部温度が10゜未満に維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、また一晩かけて撹拌した。つぎに、2MのHCl(930mL)及びトルエン(930mL)を添加し、水性層を分離し、トルエン(2×465mL)で抽出した。複合有機物を飽和重炭酸ナトリウム(930mL)、食塩水(930mL)、2Mのチオ硫酸ナトリウム(930mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウムで)、真空で濃縮し、黄/橙色の固形物にした。EtOAc/ヘプタン混合物で溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製により、標題化合物を淡黄色オイルとしての生成物を生じた。収量:4.55g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(2H,d,Ar-H),7.23(2H,d,Ar-H),1.70(6H,s,CH3)。
酢酸パラジウム(261mg、プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び(±)2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(BINAP)(723mg、アルファ‐アエザー社製)を、400mLの脱気トルエンに添加し、つぎに、アルゴンの下で45゜Cに30分間加熱した。この溶液を冷却し、また2-(4-ヨードフェニル)-2-メチルプロパンニトリル(28.6g)、ビス-(4-クロロフェニル)アミン(25.12g)及びナトリウム tert-ブトキシド(11.15g)を10分間にわたり添加した。この添加が完了した後、反応混合物を加熱し、20時間還流した。この反応混合物を冷却し、シリカプラグに通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。EtOAc/ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィでの精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物をメタノール(150mL)で還流し、熱間濾過し、クリーム色の固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、複合固形物をアセトニトリルから再結晶化し、固形物をアセトニトリル(×2)で洗浄した。収量:10.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31(2H,d,Ar-H),7.21(4H,d,Ar-H),6.97〜7.02(6H,m,Ar-H),1.71(6H,s,2xCH3)。
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(278.5mL、シグマ・オールドリッチ社製)を注入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(10.74g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(500mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(15.85g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(300mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。内容物を70〜80゜Cに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個この混合物に添加し、反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。2,4-ジメチル(18.87g)及び4-イソプロピルシアノ(8.99g)モノマーを容器に添加した。無水トルエン(45mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加した。この反応物を70〜80゜Cにして19時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をN,N-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをトルエン(500mL)に溶解し、またセライトに通して濾過した。この濾液を1Mの水酸化ナトリウム溶液(250mL)、水(250mL)及び10%NaCl溶液(250mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウムで)、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン(250mL)に溶解させ、シリカに通してトルエンで溶離しつつ濾過した。このシリカもテトラヒドロフランでフラッシュ洗浄し、すべての生成物をパッドから除去した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、黄色の固形物(14.5g)を生じた。これをトルエン(500mL)に溶解し、活性炭処理した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料は、テトラヒドロフラン(80mL)に溶解し、撹拌しているメタノール(400mL)に滴下添加した。1時間の撹拌後、結果として得られた懸濁液を濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:9.9g。Mn=9694g/モル。n=34。多分散性=1.9
ポリマー(5)の誘電定数は3.7であった。
ポリマー5は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1.2重量%総固形物含有量でテトラリンに対し2:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆した。
ポリマー5は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、0.5重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:1の比率にして調製し、サイズ100μm×100μmのバンクにOSC層としてインクジェット印刷した。トランジスタの測定したチャネル幅及び長さは100μm及び7μmである。
ポリマー5は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの6,13-トリイソプロピルシリルエチニルのペンタセンを、4重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用し、またOSCを2000rpmで被覆した点で異なる。
ポリマー5は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:2の比率にして調製した。この調製物を、SU8ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点OTFTデバイスにつき上述した方法に従ってOSC層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したSAMはIPAにおける10mMのペンタフルオロベンゼンチオールとした点で異なる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Pd(PPh3)4)(6.62g、ピークデール・モレキュラー社製)を、テトラヒドロフラン(1120mL)及びH2O(750mL)における4-ブロモ-N,N-ビス(4-クロロフェニル)アニリン(実施例7a(i))(75g)、2,4-ジメトキシボロン酸(38.2g、アルファ‐アエザー社製)及び炭酸ナトリウム(64.7g)の混合物にアルゴンの下に添加し、この混合物を加熱して一晩かけて還流した。有機物を分離し、水性層を酢酸エチル(×2)で抽出し、複合有機物を乾燥し、黒色の固形物に濃縮した。この固形物をシリカに吸着させ、酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離しつつ柱状化し、緑/茶色の固形物を生じた。メタノールを添加し、混合物を20分間撹拌し、次いで濾過し、メタノール(×2)で洗浄した。メタノールを添加し、混合物を40゜Cに加熱し、ジクロロメタンをすべての固形物が溶解するまで小分けに添加した。溶液を10分間撹拌し、氷槽内で1時間冷却し、次いで、固形物を濾過し、メタノール/ジクロロメタンの割合が50:50の混合物(×2)で洗浄し、乾燥して明るい緑/茶色の固形物としての生成物を生じた。収量:40.8g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(2H,d,ArH),7.19〜7.25(5H,m,ArH),7.00〜7.05(6H,m,ArH),6.55(2H,m,ArH),3.84(3H,s,OMe),3.81(3H,s,OMe)
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(150mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(4.54g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(210ミリグラムmg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(6.71g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(130mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加し、内容物を70〜80゜Cに加熱し、この溶液は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個この混合物に添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー(15g)を容器に添加し、ついで無水トルエン(24mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加した。この反応物を15時間にわたり撹拌しながら放置してから室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をN,N-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン(500mL)に溶解し、セライトに通して濾過した。濾液を1M塩酸(250mL)、水(250mL)及び10%食塩水溶液(250mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウムで)、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン(500mL)に溶解し、シリカに通してジクロロメタンで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をクロロホルム(250mL)に溶解し、活性炭処理した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム(150mL)に溶解し、メタノールの撹拌部分(750mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:6.67g。Mn=3368g/モル。n=8.8。多分散性=2.4。
ポリマー(6)の誘電係数は3.5であった。
(i)4-ブロモ-N,N-ビス(4-クロロフェニル)アニリン
冷却器、温度計及びアルゴン流入口を装備した5Lの3ネック平底フラスコをアルゴンでフラッシュ洗浄した。つぎに、このフラスコにトルエン(1.4L)、ビス(4-クロロフェニル)アミン、実施例3(c)の化合物(40g)、4-ブロモヨードベンゼン(52.3g、アポロ・サイエンティフィック社製)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)Pd2-(dba)3)(461mg、アクロス社製)、(±)-2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(1.05g、アルファ‐アエザー社製)、及びナトリウム-tert-ブトキシド(35.5g、アルファ‐アエザー社製)を投入した。この結果得られた黒色溶液を100゜Cにして48時間加熱し、次いで冷却し、またセライトパッドに通して、トルエンで洗浄しながら濾過した。濾液を濃縮し、約半分の体積にしてから水(1L)、飽和食塩水(1L)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、緑色の固形物に濃縮した。酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離させながら乾式フラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くアセトニトリルからの再結晶化により、目標化合物を生じた。収量:32g、オフホワイト色の固形物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35(2H,m,Ar-H),7.20(4H,m,Ar-H),6.98(4H,m,Ar-H),6.92(2H,m,Ar-H)。
3ネック丸底フラスコに温度計、アルゴン流入口及び均圧化投下漏斗を装備した。フラスコに、無水2-メチルテトラヒドロフラン(1.1L)及び4-ブロモ-N,N-ビス(4-クロロフェニル)アニリン(60.9g)を投入してから、-78゜Cまで冷却した。n-ブチルリチウム(ヘキサン95.4mL内の1.95M溶液)を滴下添加し、溶液を-78゜Cにして1時間にわたり撹拌した。つぎに、ホウ酸トリメチル(26mL、シグマ・オールドリッチ社製)をシリンジによって滴下添加し、-78゜Cにして1時間にわたり撹拌しながら放置し、次いで一晩かけて室温まで温めた。1Mの塩酸(630mL)を小分けに添加して反応混合物にし、層分離させ、有機物を水(600mL)、食塩水(600mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、淡黄色の固形物になるまで濃縮した。この固形物は、ヘプタン内でスラリー状にし、室温で1時間にわたり撹拌した。この固形物を濾し取り、ヘプタンで洗浄してから真空下で乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量:39.3g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(2H,m,Ar-H),7.27(4H,m,Ar-H),7.05(6H,m,Ar-H)。
アルゴン流入口及び冷却器を装備した2Lの平底フラスコに、(4-(ビス(4-クロロフェニル)アミノ)フェニル)ボロン酸(39.3g)、2-(4-ヨードフェニル)-2-メチルプロパンニトリル、実施例5(c)からの化合物(27.1g)及びテトラヒドロフラン(591mL)を投入した。炭酸ナトリウム(33.9g)を水(393mL)に溶解し、これをテトラヒドロフラン混合物に添加した。反応混合物を75゜Cにして16時間加熱した。酢酸エチル(200mL)及び水(200mL)を添加し、混合物をセライトパッドに通して濾過した。層分離させ、有機層を食塩水(600mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、また濃縮した。この結果得られた材料を、酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離させながら、フラッシュカラム・クロマトグラフィにより精製した。留分を粘度が高いスラリーまで濃縮し、また固形物を濾し取り、ヘプタンで洗浄し、真空の下で乾燥し、オフホワイト色の固形物を生じた。収量:27g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.56〜7.42(6H,m,Ar-H),7.21(4H,m,Ar-H),7.15〜7.02(6H,m,Ar-H)、1.77(6H,s,CH3)。
250mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(128mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(4.17g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(191mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(6.16g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(120mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。内容物を70〜80゜Cに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。2,4-ジメチルモノマー(5.8g)及び2-(4′-(ビス(4-クロロフェニル)アミノ)-[1,1′-ビフェニル]-4-イル)-2-メチルプロパンニトリル(7.0g)を反応物に添加し、ついで無水トルエン(21mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この反応物をこの温度で16時間にわたり撹拌した。この反応物を冷却し、固形物を濾し取り、N,N-ジメチルアセトアミドで洗浄した。トルエン(600mL)を添加し、及び混合物を50゜Cに加熱し、セライトのパッドに通して濾過した。残留固形物をジクロロメタン(500mL)に溶解し、40゜Cにまで温め、つぎにセライトのパッドに通して濾過した。トルエンを含む濾液を粘り気のある固形物となるまで濃縮し、ジクロロメタン(500mL)を添加し、前回のジクロロメタンを含む濾液と組合わせる。組合せ有機物を1Mの含水水酸化ナトリウム(800mL)、水(800mL)、10%食塩水(800mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。この結果得られた固形物をジクロロメタン(250mL)に溶解し、シリカパッドに通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。寄せ集めた留分を固形物となるまで濃縮し、この固形物をテトラヒドロフラン(400mL)に溶解し、活性炭処理し、黄色の固形物となるまで濃縮した。この固形物をテトラヒドロフラン(100mL)に溶解し、メタノール(500mL)に滴下添加し、濾過し、真空下で乾燥し、目標化合物を生じた。収量:4.85g。Mn=7139g/モル。n=10.8。多分散性=1.6。
ポリマー(7)の誘電定数は4.0であった。
ポリマー7は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1.2重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し1:2の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用し、OSCコーティングのスピン速度を2000rpmで60秒行った点で異なる。
ポリマー7は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でテトラリンに対し1:2の比率にして調製した。この調製物を、SU8ゲート誘電体を有する底部ゲート底部接点OTFTデバイスにつき上述した方法に従ってOSC層として被覆し、ただし、作用する官能を変更するのに使用したSAMはIPAにおける10mMのペンタフルオロベンゼンチオールとした点で異なる。。
1-(4-ヨードフェニル)シクロヘキサンカルボニトリル
N-メチルピロリジノン(NMP)(197mL、シグマ・オールドリッチ社製)を、テトラヒドロフラン(THF)(197mL、ユニバール社製)におけるナトリウム tert-ブトキシド(124.0g、アルファ‐アエザー社製)の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物を0゜Cに冷却し、NMP/THFの割合が50:50の混合物(173mL)における1,5-ジブロモペンタン(87.9mL、シグマ・オールドリッチ社製)及び4-ヨードフェニルアセトニトリル(78.4g)の溶液を、内部温度が10゜Cに維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、一晩かけて撹拌した。2Mの塩酸(930mL)及びトルエン(930mL)を添加し、水性層を分離し、トルエン(2×465mL)で抽出した。寄せ集めた有機物を飽和重炭酸ナトリウム(930mL)、食塩水(930mL)、2Mのチオ硫酸ナトリウム(930mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウムで)、真空下で濃縮し、黄/橙色の固形物を生じた。ジクロロメタンを添加し、また固形物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量:22.55g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.70〜7.72(2H,m,ArH),7.22〜7.25(2H,m,ArH),2.10〜2.13(2H,m,-CH2-),1.67〜1.89(7H,m,-CH-),1.22〜1.32(1H,m,-CH-)。
トルエン(338mL)における酢酸パラジウム(179mg)及び(±)-2-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(496mg)の溶液を50゜Cに加熱し、つぎに、室温に冷却した。1-(4-ヨードフェニル)シクロヘキサンカルボニトリル(22.55g)、ビス(4-クロロフェニル)アミン(17.26g)及びトリウム tert-ブトキシド(7.66g)を添加し、この混合物を加熱し、一晩かけて還流させた。この混合物を室温に冷却し、シリカパッドに通して濾過し、次いで真空下で濃縮し、オイルを生じた。酢酸エチル/ヘプタン混合物により溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製を行い、これに続いてIPAからの再結晶化によって白色の固形物としての生成物を生じた。収量:12.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31〜7.35(2H,m,ArH),7.19〜7.23(4H,m,ArH),6.97〜7.04(4H,m,ArH),2.14〜7.17(2H,m,-CH2-),1.68〜1.86(7H,m,-CH2-),1.20〜1.32(1H,m,-CH-)。
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(125mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(4.04g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(200mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(6.00g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(120mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加し、内容物を70〜80゜Cに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個この混合物に添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。4-シクロヘキシルシアノモノマー(12.5g)を容器に添加し、ついで無水トルエン(20mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この反応物を19時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をN,N-ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン(250mL)に溶解し、セライトに通して濾過した。濾液を1Mの水酸化ナトリウム(250mL)、水(250mL)、10%NaCl溶液(250mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウムで)、濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン(250mL)に溶解し、またジクロロメタンで溶離させながらシリカに通して濾過した。生成物留分を寄せ集めて濃縮し、オフホワイト色の固形物(8g)を生じた。この固形物をクロロホルム(250mL)に溶解させ、3回活性炭処理した(3×0.8gの活性炭)。つぎに、濾液を濃縮してオフホワイト色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム(125mL)に溶解し、メタノールの撹拌部分(625mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、オフホワイト色の粉末を生じた。収量:6.5g。不溶性のため、GPCデータは得られなかった。
ポリマー(8)の誘電定数は4.1であった。
2-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル
酢酸パラジウム(II)(3.01g)及び4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(7.76g、マンチェスター・オーガニクス(Manchester Organics)社製)をトルエン(550mL)に溶解し、この溶液を脱気した。ジフェニルアミン(22.7g、アルファ‐アエザー社製)、ナトリウム tert-ブトキシド(28.4g)、及び2-(4-ヨードフェニル)-2-メチルプロパンニトリル(40g)を添加し、この溶液を90゜Cにして18時間加熱した。この反応混合物を冷却し、セライトパッドに通して濾過し、水、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、そして濃縮した。残留物を、酢酸エチル:ヘプタンの混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製EtOAc/ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィにより精製し、オイルを生じた。ヘプタンをこのオイルに添加し、この結果得られた固形物を濾過し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量:17.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22〜7.32(9H,m),7.00〜7.10(6H,m),1.71(6H,s)。
2-(4-(ジフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(7.5g)を酢酸エチル(128mL)に溶解した。N-ブロモコハク酸イミド(8.55g、アポロ・サイエンティフィック社製)を小分けにして添加してから、反応物を室温で18時間撹拌しつつ放置した。この反応混合物を水、炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、濃縮した。ヘプタンを残留物に添加し、この結果得られた固形物を濾し取り、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:6.4g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(6H,m),7.04(2H,d),6.93(4H,d),1.71(6H,s)。
丸底フラスコ内のジオキサン(150mL)に、2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(5g)、酢酸カリウム(3.65g、アルファ‐アエザー社製)、及びビス-ピナコレートジボロン(5.94g、アリーケム(Allychem)社製)を投入した。この混合物をアルゴンで15分間脱気し、次いで[1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(389mg、ピークデール(Peakdale)社製)を添加し、この反応混合物を100゜Cにして18時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をDCMで採取し、セライトパッドに通して濾過し、DCMで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン/酢酸エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、白色の固形物を生じ、この固形物をTHF/MeCNから再結晶化し、白色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:2.97g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69(4H,m),7.31(2H,m),7.09(2H,m),7.04(4H,m),1.72(6H,s),1.32(24H,s)。
2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチル-9H-フルオレン(1.69g、シグマ・オールドリッチ社製)、2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(967mg)、2-(4-(ビス(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(2.90g)、リン酸カリウム(4.36g、アルファ‐アエザー社製)、及びアリコート(Aliquat:登録商標)336(2滴、アルファ‐アエザー社製)を、トルエン(22mL)、ジオキサン(22mL)、水(11mL)の混合物に溶解した。この溶液を15分間脱気してから、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(24mg、アクロス社製)及びトリ(o-トリル)ホスフィン(47mg、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、90゜Cにして17時間加熱した。この反応混合物をメタノール(280mL)に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過し、トルエン(250mL)に溶解し、1NのNaOH、食塩水、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、そして濃縮した。残留物をトルエン(80mL)に溶解し、シリカパッドを通過させ、トルエン、トルエン/THF及びTHFで洗浄した。濾液を濃縮し、活性炭処理した(3×0.33g)。濾液を濃縮し、固形物をTHF(60mL)で取出し、またメタノール(300mL)に滴下添加した。固形物を濾過し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:2.46g。Mn=9731g/モル、n=13.9、多分散性=1.8。
ポリマー(9)の誘電定数は4.6であった。
ポリマー9は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、1重量%総固形物含有量でテトラリンに対し2:1の比率にして調製した。この調製物を、ガラス/SU8基板デバイスにつき上述した方法に従ってOSC層として被覆し、ただし、使用したチオールは4-フルオロチオフェノールとし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化(例えば、プラズマエッチ社製のモデルPE100で)し、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力で、処理時間65秒にして行った点で異なる。
2′,5′-ジメチル-1,1′:4′,1″-テルフェニル
1,4-ジブロモ-2,5-ジメチルベンゼン(166.3g、シグマ・オールドリッチ社製)、フェニルホウ酸(157.25g、アポロ・サイエンティフィック社製)、炭酸カリウム(401.2g、シグマ・オールドリッチ社製)、テトラ-n-臭化ブチルアンモニウム(375.0g、アルファ‐アエザー社製)及び酢酸パラジウム(II)(2.74g)をともに水(1570mL)に混合し、70゜Cにして18時間加熱した。この反応物を水(1500mL)に希釈し、10分間撹拌し、真空濾過によって固形物を収集した。固形物を水(2×300mL)で洗浄し、乾燥し、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:180.9g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(10H,m),7.16(2H,s),2.28(6H,s)。
2′,5′-ジメチル-1,1′:4′,1″-テルフェニル(180.9g)をピリジン(429mL)に溶解し、水(405mL)を添加し、反応混合物を90゜Cに加熱した。過マンガン酸カリウム(KMnO4)(516g、シグマ・オールドリッチ社製)を注意深く添加し、また連続して還流させた。追加のKMnO4(235g)及び水(677mL)を、さらに30分毎に2時間にわたり添加した。追加の添加が完了した後、還流を18時間継続した。反応混合物を熱間でセライトパッドに通して濾過し、濾過ケーキを沸騰水(3×2000mL)で洗浄した。濾液を濃縮し、ピリジンの大部分を除去してから、濃縮塩酸でほぼpH1に調整した。固形物を真空濾過によって収集し、水(2×1400mL)で洗浄し、乾燥してクリーム色の固形物を生じた。この固形物を、つぎに酢酸エチル(840mL)内で還流させ、冷却し、真空濾過によって収集し、酢酸エチル(2×233mL)で洗浄し、クリーム色の固形物を生じた。収量:183.8g。
[1,1′:4′,1″-テルフェニル]-2′,5′-ジカルボン酸(183.85g)を硫酸(1804mL、フィッシャー・サイエンティフィック社製)に小分けにして添加し、2時間撹拌した。反応混合物を氷水混合物(5900mL)に注入し、10分間撹拌した。固形物を真空濾過によって収集し、水(2×831mL)で洗浄した。固形物をメタノール(1663mL)内で1時間撹拌し、真空濾過によって固形物を収集し、水(2×831mL)で洗浄し、乾燥して紫色の固形物としての生成物を生じた。収量:148.2g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(2H,m),7.68(2H,m),7.57(4H,m),7.34(2H,m)。
水酸化カリウム(163.7g)、ジエチレングリコール(1412mL、アルファ‐アエザー社製)、及びインデノ[1,2-b]フルオレン-6,12-ジオン(28.23g)を適当な容器にアルゴンの下に投入した。ヒドラジン水和物(152mL、アルファ‐アエザー社製)を添加し、その反応物を170゜Cにして18時間加熱した。反応混合物をゆっくりと氷(2kg)及び濃縮塩酸(1L)の混合物に添加し、この結果得られるスラリーを10分間撹拌した。固形物を真空濾過によって収集し、水(3×500mL)で洗浄し、乾燥して灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:24.49g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(2H,m),7.80(2H,m),7.54(2H,m),7.39(2H,m),7.30(2H,m)。
6,I2-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン(24.03g)をDMSO(372.4mL、シグマ・オールドリッチ社製)に溶解し、ナトリウム tert-ブトキシド(56.18g)を添加してから、80゜Cに加熱した。臭化オクチル(110.6g、フルオロケム(Fluorochem)社製)を90゜C未満の温度が維持されるよう滴下添加した。反応物を冷却し、ヘプタン(2400mL)に溶解し、水(3×746mL)で洗浄し、乾燥し(NaSO4で)、濃縮して暗色の固形物を生じた。この固形物をメタノール(480mL)内で10分間還流させ、室温に冷却し、真空濾過によって収集した。固形物をメタノール(2×480mL)で洗浄し、乾燥して暗色の固形物としての生成物を生じた。収量:82.56g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.74(2H,m),7.60(2H,m),7.32(6H,m),2.00(8H,m),1.05(40H,m),0.80(12H,m),0.60(8H,m)。
6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン(60.24g)及びヨード(33.6mg、アルファ‐アエザー社製)を、適当な容器内のDCM(143mL)にアルゴンの下に溶解した。水(85.7mL)における炭酸ナトリウム(23.98g)を添加し、この混合物を-5゜Cに冷却した。DCM(57mL)における臭素溶液(32.04g、シグマ・オールドリッチ社製)を、5゜C未満の温度が維持されるよう添加した。この反応物を、つぎに室温まで温め、16時間にわたり撹拌した。この混合物をDCM(285mL)で希釈し、20%のチオ硫酸ナトリウム(143mL)、水(2×143mL)で洗浄し、乾燥し(NaSO4で)、濃縮して黄色の固形物を生じた。アセトンから再結晶化し、白色固形物としての生成物を生じた。収量:68.54g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(4H,m),7.47(4H,m),1.97(8H,s)、1.09(40H,m),0.80(12H,m),0.60(8H,brm)。
丸底フラスコ内のジオキサン(150mL)に、2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(5g)、酢酸カリウム(3.65g)、及びビス-ピナコレートジボロン(5.94g)を投入した。この溶液をアルゴンで15分間脱気した。[1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(389mg)を添加し、この反応混合物を100゜Cにして18時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をDCMで採取し、セライトパッドに通して濾過し、DCMで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン/エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、白色の固形物を生じ、この固形物をTHF/MeCNから再結晶化し、白色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:2.84g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69(4H,m),7.31(2H,m),7.09(2H,m),7.04(4H,m),1.72(6H,s),1.32(24H,s)。
2,8-ジブロモ-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン(2.60g)、2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(947mg)、2-(4-(ビス(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(2.84g)、リン酸カリウム(4.27g)、及びアリコート336(2滴)を、トルエン(32mL)、ジオキサン(16mL)、水(16mL)の混合物に溶解した。この溶液を15分間脱気してから、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(23mg)及びトリ(o-トリル)ホスフィン(46mg)を添加し、90゜Cにして17時間加熱した。この反応混合物をメタノール(320mL)に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過し、トルエン(200mL)に溶解し、1NのNaOH、食塩水、水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、そして濃縮した。残留物をトルエン(150mL)に溶解し、シリカパッドを通過させ、トルエン、トルエン/THF及びTHFで洗浄した。濾液を濃縮し、活性炭処理した(3×0.53g)。濾液を濃縮し、固形物をTHF(70mL)で取出し、またメタノール(350mL)に滴下添加した。固形物を濾過し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:3.3g。Mn=11341g/モル、n=11.2、多分散性=1.9。
ポリマー(10)の誘電定数は4.2であった。
ポリマー10は、化学式(A2)で表される一連の化合物シリーズからの1,4,8,11-テトラメチルビス-トリエチルシリルエチニルのペンタセンを、2重量%総固形物含有量でブロモベンゼンに対し2:1の比率にして調製した。この調製物を、PEN基板につき上述した方法に従ってOTFTデバイスにOSC層として被覆し、ただし、プラズマ清浄化プロセスを使用して表面を活性化し(例えば、プラズマ・エッチ社のモデルPE100で)、このとき50sccmの酸素、50sccmのアルゴン、250WのRFプラズマ電力、処理時間65秒を使用した点で異なる。
トルエン(735mL)を10分間脱気し、次いで、ジフェニルアミン(15g)、4-ヨードキシレン5(21.6g、アルファ‐アエザー社製)、及びナトリウムtert-ブトキシド(10.65g、アルファ‐アエザー社製)を添加してから、さらに5分間脱気した。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(812mg)及びトリ-tert-ブチルホスフィン(1.08mL)を添加し、この混合物を95゜にして3.5時間加熱した。この反応物を冷却し、水(750mL)で急冷し、10分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水(2×500mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、茶色のオイルになるまで濃縮した。収量:24.46g。オイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して標題の化合物を茶色のオイルとして生じた。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16〜7.23(4H,m,ArH),6.86〜7.05(9H,m,ArH),2.33(3H,s,CH3),2.00(3H,s,CH3)。
NBS(31.55g)を、EtOAc(410mL)における2,4-ジメチル-N,N-ジフェニルアニリン(24.23g)の溶液に添加した。この混合物を5分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに1時間にわたり撹拌した。この混合物を水(250mL)、Na2CO3(2×375mL)、食塩水(250mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。THF/MeCNからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22〜7.30(4H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),7.00(1H,dd,ArH),6.95(1H,d,ArH),2.33(3H,s,CH3),1.97(3H,s,CH3)。
2-(4-ジフェニルアミノ)フェニル-2-メチルプロパンニトリル(7.5g)を酢酸エチル(128mL)に溶解した。N-ブロモコハク酸イミド(NBS)(8.55g、アポロ・サイエンティフィック社製)を小分けにして添加してから、その反応物を室温にして18時間にわたり撹拌しながら放置した。反応混合物を水、炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、濃縮した。ヘプタンを残留物に添加し、この結果得られた固形物を濾し取り、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:6.4g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30(6H,m),7.04(2H,d),6.93(4H,d),1.71(6H,s)。
(i)2,4-ジメチル-N,N-ジフェニルアニリン
トルエン(735mL)を10分間脱気し、次いで、ジフェニルアミン(15g、アルファ‐アエザー社製)、4-ヨードキシレン5(21.6g、アルファ‐アエザー社製)、及びナトリウムtert-ブトキシド(10.65g、アルファ‐アエザー社製)を添加してから、さらに5分間脱気した。Pd2(dba)3(812mg、アクロス社製)及びトリ-tert-ブチルホスフィン(1.08mL、アルファ‐アエザー社製)を添加し、この混合物を95゜にして3.5時間加熱した。この反応物を冷却し、水(750mL)で急冷し、10分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水(2×500mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、茶色のオイルになるまで濃縮した。収量:24.46g。オイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して標題の化合物を茶色のオイルとして生じた。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16〜7.23(4H,m,ArH),6.86〜7.05(9H,m,ArH),2.33(3H,s,CH3),2.00(3H,s,CH3)。
NBS(31.55g、アポロ・サイエンティフィック社製)を、EtOAc(410mL)における2,4-ジメチル-N,N-ジフェニルアニリン(24.23g)の溶液に添加した。この混合物を5分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに1時間にわたって撹拌した。この混合物を水(250mL)、Na2CO3(2×375mL)、食塩水(250mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。THF/MeCNからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:27.7g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22〜7.30(4H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),7.00(1H,dd,ArH),6.95(1H,d,ArH),2.33(3H,s,CH3),1.97(3H,s,CH3)。
ジオキサン(250mL)におけるN,N-ビス(4-ブロモフェニル)-2,4-ジメチルアニリン7(10g)、ビス(ピナコレート)ジボロン(12.96g、アリーケム社製)、及び酢酸カリウム(7.97g、アルファ‐アエザー社製)の混合物を10分間脱気し、次いで、[1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)のジクロロメタン(947mg、ピークデール社製)との錯体を添加し、この混合物を100゜Cにして一晩かけて加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をDCM(300mL)に溶解し、セライトのプラグを通過させた。濾液を、水(2×200mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。EtOAc/ヘプタン混合物で溶離させながらのカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くTHF/MeCNからの再結晶化により、白色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:5.60g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.62〜7.64(4H,m,ArH),6.92〜7.05(7H,m,ArH),2.34(3H,s,CH3),1.95(3H,s,CH3),1.29(24H,s,CH3)。
2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(実施例11a(ii))(537.4mg)、N,N-ビス(4-ブロモフェニル)-2,4-ジメチルアニリン(実施例11b(ii))(328.5mg)、及び2,4-ジメチル-N,N-ビス(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(実施例11(c))(1.01g)を、トルエン:ジオキサン:水(9.3mL:4.6mL:4.6mL)による混合物に添加し、これに続いてリン酸カリウム(1.61g、アルファ‐アエザー社製)及びアリコート336(4滴、アルファ‐アエザー社製)を添加した。この混合物を10分間脱気し、次いでPd2(dba)3(8.8mg、アクロス(Acros)社製)、及びトリ(o-トリル)ホスフィン(17.4mg、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この混合物を必要なMnに達するまで、90゜Cに加熱した。Mnは、反応物を1時間毎にサンプリングし、またGPCでの分析によって決定した。この時点で、ピナコレートボロン成分は、ブロモベンゼン(1.5g、シグマ・オールドリッチ社製)の添加、及び混合物の90゜Cで一晩かけた加熱によって置換した。この混合物を冷却し、MeOH(92.5mL)内に注入し、この沈殿物を濾過し、トルエン(100mL)に溶解した。この溶液を1MのNaOH(92.5mL)、水(92.5mL)、食塩水(92.5mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸マグネシウムで)、橙色の固形物になるまで濃縮した。この固形物をトルエン(10mL)に溶解し、THF:トルエン(50:50)で溶離しつつシリカプラグに通して濾過した。濾液を橙色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をTHF(10mL)に溶解し、MeOH(50mL)に滴下添加した。懸濁液を15分間撹拌し、つぎに濾過して黄色の固形物を生じ、この固形物をトルエンに溶解し、活性炭(3×80mL)で処理し、濾液を濃縮した。固形物をTHF(10mL)に溶解し、MeOH(50mL)に滴下添加した。この結果得られた固形物を濾過し、乾燥し、黄色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:620mg。Mn=3900mg/モル。n=13.8。多分散性=2.3。
トルエン(170mL)を10分間脱気し、ついで2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(2.70g)、N,N-ビス(4-ブロモフェニル)-2,4-ジメチルアニリン(1.66g)、及び2,4-ジメチル-N,N-ビス(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(5.01g)を添加し、これに続いて(Ph3P)4Pd(27.7mg、ピークデール・モレキュラー社製)及び1MのNa2CO3(95mL)を添加した。この混合物を必要なMnに達するまで95゜Cに加熱した。Mnは、反応物を1時間毎にサンプリングし、またGPCで分析することによって決定した。この時点で、ピナコレートボロン成分は、ブロモベンゼン(7.5g、シグマ・オールドリッチ社製)の添加、及び混合物の95゜Cで一晩かけての加熱によって置換した。この混合物を冷却し、メタノール(1325mL)内に注入した。この結果得られた懸濁液を濾過によって収集し、トルエン(250mL)に溶解し、セライトに通して濾過した。この濾液を1MのNaOH(250mL)、水(250mL)、食塩水(250mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、黄色の固形物になるまで濃縮した。臭化物成分を除去するため、この固形物を脱気したトルエン(170mL)に溶解し、1MのNa2CO3(95mL)、(Ph3P)4Pd(27.7mg、ピークデール・モレキュラー社製)及びフェニルボロン酸(5.81g、アポロ・サイエンティフィック社製)を添加した。上述の作業を繰り返し、150mLまで濃縮した。これを50:50の割合としたトルエン:THFの混合物で溶離させながらシリカに通して濾過した。濾液を茶色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をトルエン(100mL)に溶解し、活性炭(3×500mL)で処理し、濾液を濃縮した。固形物をTHF(50mL)に溶解し、MeOH(250mL)内で沈殿させた。この結果得られた懸濁液を濾過し、灰色の固形物としての標題の化合物が得られた。収量:4.0g。Mn=1992g/モル。n=7.0。多分散性=3.35。
ポリマー9の誘電定数は3.6であった。
トルエン(34mL)を10分間脱気し、つぎに2-(4-(ビス(4-ブロモフェニル)アミノ)フェニル)-2-メチルプロパンニトリル(537.4mg)、N,N-ビス(4-ブロモフェニル)-2,4-ジメチルアニリン(328.7g)、及び2,4-ジメチル-N,N-ビス(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン(1.00g)を添加し、これに続いて(Ph3P)4Pd(5.7mg、ピークデール・モレキュラー社製)及び1MのNa2CO3(19mL)を添加した。この混合物を95゜Cにして18時間にわたり加熱し、次いで、ピナコレートボロン成分を、ブロモベンゼンの添加、及び混合物の一晩かけた95゜Cでの加熱によって置換した。臭化物成分は、フェニルホウ酸(1.16g、アポロ・サイエンティフィック社製)を添加し、また混合物を一晩かけて加熱することによって置換した。上述のような精製により灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:825mg。Mn=2300g/モル。n=8.1。多分散性=3.1。
1Lの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。500mLの無水N,N-ジメチルアセトアミド(シグマ・オールドリッチ社製)を容器にカニューレ針を使用して注入し、この溶液を15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(19.65g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(0.92g、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(29.65g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(0.51g、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、反応物を70〜80゜Cに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。20分後、ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個添加し、この混合物を70〜80゜Cにしてさらに40分間撹拌しながら放置した。2,4-ジメチルPTAAモノマー(49.88g、実施例4参照)を添加し、次いで無水トルエン(75mL、オールドリッチ社製)を添加した。反応物を70〜80゜Cにして19時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、濾過した。この固形物を濾液で洗浄してから、容器に戻し、トルエン(500mL)に50゜Cで溶解した。この混合物を室温に冷却し、濃縮塩酸(80mL)をゆっくり添加することによって冷却した。層分離し、有機相を10%含水塩化ナトリウム溶液(3×250mL)で洗浄した。つぎに、有機相を乾燥し(硫酸ナトリウムで)、セライトパッドに通して濾過した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をトルエン(200mL)に溶解し、TLCプレート上のUVスポットによって他に生成物が見られなくなるまでトルエンで溶離しながらシリカゲル(100g)のパッドに通して濾過した。150mLのテトラヒドロフランにおける固形物の溶液を準備し、これをメタノールの撹拌部分(750mL)に1時間にわたり添加した。懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、濾過し、メタノール(2×100mL)で洗浄し、乾燥して黄色の粉末を生じた。収量:25.78g。Mn=3263g/モル。n=12.0。多分散性=1.7。
磁気撹拌装置を装備した1Lのオートクレーブに、11.22gの2,4-ジメチル-ポリトリアリールアミンポリマー及び500mLのトルエン(フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)社製)を投入した。これに水(90mL)における10%炭素担持パラジウム(5.6g、シグマ・オールドリッチ社製)のスラリーを添加した。トリエチルアミン(17mL、アルファ‐アエザー社製)をこの撹拌溶液に添加し、また反応混合物を21.09kg/cm2(300psi)/50゜Cで72時間にわたり水素化した。冷却及び通気後、混合物をセライトに通してトルエンで溶離させながら濾過した。濾液を水(4×500mL)で洗浄し、乾燥し(硫酸ナトリウムで)、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン(100mL)に溶解し、シリカパッドに通してトルエンで溶離しながら、TLCプレート上のUVスポットによって生成物が見られなくなるまで濾過した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。500mLの丸底フラスコに、トルエン(250mL)及び活性炭(1.2g)における生成物溶液を投入した。この混合物を60゜Cにして30分間加熱し、次いで熱間でブフナー漏斗に通して濾過し、最少量のトルエンで洗浄した。この炭素スクリーニングプロセスを2回以上繰り返し、3回目の処理物をガラス焼結体に通して濾過した。濾液を濃縮し、暗黄色の固形物を生じた。この材料のテトラヒドロフラン(60mL)における溶液を準備し、メタノール(300mL)の撹拌部分にゆっくりと添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノール(3×50mL)で洗浄し、乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量:9.75g。Mn=3138g/モル。n=11.6。多分散性=1.8。塩素含量=19ppm。
2,4-ジメチルPTAAポリマー(6)の誘電率は3.0であった。
3,5-ビス(トリフルオロメチル)モノマーの合成
機械的撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した2Lの3ネック丸底フラスコに、トルエン(1.125L)、酢酸パラジウム(494.4mg、プレシャス・メタルズ社製)及び(±)-2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(1.37g、アルファ‐アエザー社製)を容器に投入し、内容物を50゜Cに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、1時間にわたり撹拌しながら放置した。3,5-ビス(トリフルオロメチル)ヨードベンゼン(75g、メイブリッジ(Maybridge)社製)、ビス(4-クロロフェニル)アニリン(52.5g)及びナトリウム-tert-ブトキシド(23.28g、アルファ‐アエザー社製)を容器に添加し、110゜Cにして8時間加熱した。この反応物を冷却し、水(750mL)を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘプタンを使用するクロマトグラフィによって、次いでメタノールから2回の再結晶化をすることによって精製した。収量:35g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.31〜7.29(7H,m,ArH),7.04〜7.02(3H,m,ArH)。
1Lの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(250mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間脱気した。トリフェニルホスフィン(7.58g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(346.2mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(11.17g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(216.7mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。この内容物を70〜80゜Cに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。3,5-ビス(トリフルオロメチル)モノマー(24.98g)を容器に添加した。無水トルエン(41mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この反応物を、19時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をN,N-ジメチルアセトアミド(100mL)で洗浄した。濾過ケーキをテトラヒドロフラン(300mL)に溶解し、セライトパッドに通して濾過し、濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン(250mL)に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集め、濃縮して黄色の固形物を生じた。この固形物を2-メチルテトラヒドロフラン(230mL)に溶解し、1Mの水酸化ナトリウム溶液(200mL)、水(200mL)、10%塩化ナトリウム溶液(200mL)及び水(200mL)で洗浄してから、黄色の固形物(8.5g)を生じた。この固形物をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解し、3回の活性炭(3×0.85g)による活性炭処理をし、次いで濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン(60mL)に溶解し、メタノールの撹拌部分(300mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:7.5g。Mn=5350g/モル。n=14.1。多分散性=1.3
ポリマー(11)の誘電定数は2.8であった。
(a)4-クロロ-2-メトキシアニリンの合成
5-クロロ-2-ニトロアニソール(1.0g、シグマ・オールドリッチ社製)、ギ酸アンモニウム(3.36g、アルファ‐アエザー社製)及び10%炭素担持プラチナ(100mg)のMeOH(10mL)における混合物を加熱し、45分間にわたり還流させ、次いで室温に冷却し、セライトに通して濾過し、MeOHで洗浄した。濾液を濃縮し、残留物をEtOAc及び水に溶解した。有機物を乾燥し(MgSO4で)、茶色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルとしての生成物を生じた。収量:0.7g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.72〜6.78(2H,m,ArH),6.58〜6.62(1H,m,ArH),3.83(3H,s,OMe)。
酢酸パラジウム(II)(949mg、プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び(±)-2-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(2.63g、アルファ‐ア
エザー社製)のトルエン(1000mL)における溶液をアルゴンの下に50゜Cに加熱し、つぎに、室温に冷却した。4-クロロ-2-メトキシアニリン(66.6g)、4-ヨードクロロベンゼン(105.81g、アポロ・サイエンティフィック社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(44.68g、アルファ‐アエザー社製)を添加し、またこの混合物を加熱して90分間にわたり還流した。この混合物を室温に冷却し、水(500mL)で急冷し、有機物を分離し、乾燥し(MgSO4で)、濃縮した。残留物をシリカに吸着させ、酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、暗橙色のオイルとしての生成物を生じ、このオイルは流動性のない状態に固形化した。収量:97.86g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18〜7.23(2H,m,ArH),7.12(1H,d,ArH),7.00〜7.05(2H,m,ArH),6.82〜6.85(2H,m,ArH),6.00(1H,brs,NH),3.87(3H,s,OMe)。
酢酸パラジウム(II)(3.84g、プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9′-ジメチルキサンテン(9.91g、マンチェスター・オーガニクス社製)をトルエン(690mL)に溶解し、アルゴンの下に室温で1時間にわたり撹拌した。4-クロロ-N-(4-クロロフェニル)-2-メトキシアニリン(45.9g)、ヨードクロロベンゼン(47.9mg、シグマ・オールドリッチ社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(42.78g、アルファ‐アエザー社製)を添加し、またこの混合物を85゜Cにして一晩かけて加熱した。この混合物を室温に冷却し、水(690mL)で急冷し、セライトに通して濾過した。有機物を分離し、乾燥し(MgSO4で)、黒色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルを生じた。MeOHを添加し、この混合物を0゜Cに冷却し、1時間にわたり撹拌した。固形物を濾過し、DCM/MeOHから再結晶化し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量:14.5g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18〜7.23(2H,m,ArH),7.10〜7.15(2H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),6.89〜6.99(5H,m,ArH),6.84〜6.88(2H,m,ArH),3.63(3H,s,OMe)。
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(150mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間脱気した。トリフェニルホスフィン(5.75g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(263.1mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(8.48g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(163.8mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加し、この内容物を70〜80゜Cに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー(14.5g)を容器に添加し、無水トルエン(24mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、この混合物を一晩かけて撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。反応物を濾過し、濾液をMeOH(1150mL)に滴下添加した。固形物を濾過し、MeOHで洗浄し、乾燥してからトルエン(750mL)に溶解した。溶液を1Mの塩酸(250mL)、水(250mL)、10%食塩水(250mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、濃縮して黄色の固形物を生じた。これをトルエンに溶解し、50:50のトルエン:THFの混合液によるトルエン溶離しながらシリカパッドに通過させた。この濾液を濃縮し、つぎにトルエンに再溶解し、活性炭(3×1.24g)で処理をした。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をTHF(250mL)に溶解し、メタノール(1250mL)の撹拌部分(1250mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を30分間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色の粉末を生じた。収量:8.93g。Mn=3221g/モル。n=11.8。多分散性=2.4
ポリマー(16)の誘電係数は3.3であった。
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した1Lの3ネック丸底フラスコに、300mLのトルエン、酢酸パラジウム(250mg、プレシャス・メタルズ社製)及び(±)-2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(0.69g、アルファ‐アエザー社製)を容器に投入し、内容物を50゜Cに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、1時間にわたり撹拌しながら放置した。4-フェノキシアニリン(20.02g、アルファ‐アエザー社製)、4-クロロヨードベンゼン(59.96g、アポロ・サイエンティフィック社製)及びナトリウム-tert-ブトキシド(22.83g、アルファ‐アエザー社製)を容器に添加し、110゜Cにして54時間加熱した。この反応物を冷却し、水(200mL)を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物を、溶離液として2%酢酸エチルを使用する自動化クロマトグラフィにより、次いで不純物を除去するためのヘプタン及びヘプタン内における10%酢酸エチルを使用してシリカに通して精製した。生成物留分を寄せ集め、濃縮した。収量:29g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.5〜6.9(17H,m,ArH)。
500mLの3ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム(隔壁)付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。N,N-ジメチルアセトアミド(130mL、シグマ・オールドリッチ社製)を投入し、15分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン(1.50g、シグマ・オールドリッチ社製)、2,2′-ビピリジル(69.8mg、シグマ・オールドリッチ社製)、亜鉛(2.24g,アルファ‐アエザー社製)及び塩化ニッケル(II)(42.4mg、シグマ・オールドリッチ社製)を容器に添加した。内容物を70〜80゜Cに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード(ヨウ素)の結晶を2,3個この混合物に添加し、この反応物を1時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー(13g)を容器に添加し、ついで無水トルエン(45.5mL、シグマ・オールドリッチ社製)を添加した。3時間後、さらに塩化ニッケル(II)(42.8mg)を添加し、反応物を15分間にわたり撹拌しながら放置してから、室温になるまで冷却した。反応物をN,N-ジメチルアセトアミド(50mL)で溶離しながらセライトに通して濾過した。濾液内で固形物が沈殿し始め、これを濾過によって収集した。濾液を測定し(350mL)、メタノールの撹拌部分(1750mL)に滴下添加した。懸濁液を1時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノールで洗浄した。固形物を、セライト濾過から収集した固形物に寄せ集めてテトラヒドロフラン(250mL)に溶解し、3回にわたり10%塩化ナトリウム溶液(200mL)で洗浄し、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン(250mL)に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成物留分を寄せ集め、濃縮して黄色の固形物(15g)を生じた。この材料をテトラヒドロフラン(250mL)に溶解し、活性炭(3×1.5g)により活性炭処理した。濾液を濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン(120mL)に溶解し、メタノールの撹拌部分(120mL)に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を1時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:8.6g。Mn=2047mg/モル。n=6.1。多分散性=2.1。
ポリマー(17)の誘電定数は2.7であった。
(i)2,4-ジメチル-N,N-ジフェニルアニリン
トルエン(735mL)を10分間脱気し、次いでジフェニルアミン(15g、アルファ‐アエザー社製)、4-ヨードキシレン(21.6g、アルファ‐アエザー社製)及びナトリウムtert-ブトキシド(10.65g、アルファ‐アエザー社製)を添加してから、さらに5分間脱気した。Pd2(dba)3(812mg、アクロス社製)及びトリ-tert-ブチルホスフィン(1.08mL、アルファ‐アエザー社製)を添加し、またこの混合物を95゜Cにして3.5時間加熱した。この反応物を冷却し、水(750mL)で急冷し、10分間撹拌し、次いでセライトに通して濾過した。有機層を分離し、食塩水(2×500mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、茶色のオイルになるまで濃縮した。このオイルをトルエンに溶解し、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して茶色のオイルとしての標題の化合物を生じた。収量:24.46g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.16〜7.23(4H,m,ArH),6.86〜7.05(9H,m,ArH),2.33(3H,s,CH3),2.00(3H,s,CH3)。
NBS(31.55g、アポロ・サイエンティフィック社製)を、EtOAc(410mL)における2,4-ジメチル-N,N-ジフェニルアニリン(24.23g)の溶液に添加した。この混合物を5分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに1時間にわたって撹拌した。この混合物を水(250mL)、Na2CO3(2×375mL)、食塩水(250mL)で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。THF/MeCNからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:27.70g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.22〜7.30(4H,m,ArH),7.05(1H,d,ArH),7.00(1H,dd,ArH),6.95(1H,d,ArH),2.33(3H,s,CH3),1.97(3H,s,CH3)。
丸底フラスコ内のジオキサン(300mL)に、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチル-9H-フルオレン(10g、シグマ・オールドリッチ社製)、酢酸カリウム(6.26g、アルファ‐アエザー社製)及びビス(ピナコレート)ジボロン(10.19g、アリーケム社製)を投入した。この混合物をアルゴンで15分間脱気し、次いで[1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(745mg、ピークデール社製)を添加し、この反応混合物を100゜Cにして18時間加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をDCMで採取し、セライトパッドに通して濾過し、DCMで洗浄した。有機層を、水、食塩水で洗浄し、乾燥し(MgSO4で)、またシリカ上で濃縮した。ヘプタン/エチル混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィでの精製により、淡黄色の固形物を生じ、この固形物をTHF/MeCNから再結晶化し、黄色の固形物としての目標化合物を生じた。収量:7.89g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(2H,m),7.72(4H,m),2.00(4H,m),1.38(24H,s),0.95〜1.25(20H,m),0.78(6H,m),0.48〜0.60(4H,brm)。
N,N-ビス(4-ブロモフェニル)-2,4-ジメチルアニリン(7.37g)、2,2′-(9,9-ジオクチル-9H-フルオレン-2,7-ジイル)ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン)(10.99g)、リン酸カリウム(14.97g、アルファ‐アエザー社製)及びアリコート336(56滴、アルファ‐アエザー社製)をトルエン(77mL)、ジオキサン(77mL)及び水(38.5mL)の混合物内で撹拌し、また脱気した。トリ(o-トリル)ホスフィン(161mg、シグマ・オールドリッチ社製)及びトリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(81mg、アクロス社製)を添加し、100゜Cにして18時間加熱した。この反応混合物をメタノール(960mL)に注入し、この結果得られた固形物を濾過により収集し、1MのHCl(500mL)、飽和重炭酸塩(500mL)、水(500mL)、及びアセトン(500mL)で洗浄した。この固形物をトルエン:THFに溶解し、シリカパッドに通して濾過し、濾液を濃縮して黄色のプラスチックにした。これをTHF(250mL)に溶解し、メタノール(1250mL)で沈殿させた。固形物を濾過によって収集し、黄色の粉末としての標題の化合物を生じた。収量:10.5g。Mn=14885g/モル、n=22.6、多分散性=2.0。
ポリマー(18)の誘電定数は2.7であった。
酢酸パラジウム(II)(2.26g、プレシャス・メタルズ・オンライン社製)及び4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(5.97g、アルファ‐アエザー社製)をトルエン(100mL)に溶解し、脱気してから、室温で1時間撹拌した。4-(sec-ブチル)アニリン(TCL,15.3g)、4-ヨードブロモベンゼン(アポロ・サイエンティフィック社製、62.2g)及びナトリウム tert-ブトキシド(21.8g、アルファ‐アエザー社製)を添加し、トルエン(113mL)で洗浄した。次に、反応混合物を加熱して18時間還流させた。この反応物を室温まで冷却し、水(200mL)で希釈し、セライトパッドに通して濾過した。有機層を水(2×200mL)で洗浄し、乾燥し(Na2SO4で)、濃縮した。酢酸エチル/ヘプタン混合物で溶離しながらのフラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製及びこれに続くメタノール:酢酸エチルからの、またその後のアセトニトリル:THFからの再結晶化による精製で白色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:29g。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(4H,m),7.09(2H,m),6.92(6H,m),2.54(1H,m),1.21(3H,m),0.83(3H,m)。
4-ブロモ-N-(4-ブロモフェニル)-N-[4-(sec-ブチル)フェニル]アニリン(1.13g)、2,2′-6,6,12,12-テトラオクチル-6,12-ジヒドロインデノ[1,2-b]フルオレン-2,8-ジイル)ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(2.35g)、リン酸カリウム(2.09g、アルファ‐アエザー社製)及びアリコート336(4滴、アルファ‐アエザー社製)をトルエン(17.5mL)、ジオキサン(8.8mL)及び水(8.8mL)の混合物内で撹拌し、また脱気した。トリス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(11mg、アクロス社製)及びトリ(o-トリル)ホスフィン(22mg、シグマ・オールドリッチ社製)を添加し、100゜Cにして18時間加熱した。この反応混合物をメタノール(175mL)に注入し、この結果得られた沈殿物を濾過により収集した。1MのHCl(175mL)、飽和重炭酸塩(175mL)、水(175mL)、及びアセトン(175mL)で洗浄した。この固形物をトルエンに溶解し、シリカパッドに通過させ、トルエンで洗浄した。つぎに、固形物を活性炭(3×232mg)で活性炭処理し、濾液を濃縮し、THF(25mL)で採取し、メタノール(125mL)で沈殿させた。固形物を濾過し、黄色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:1.91g。Mn=14146g/モル、n=14.1、多分散性=2.0。
ポリマー(19)の誘電定数は2.6であった。
Claims (24)
- 可溶性のポリアセン半導体及びポリマー半導体の結合剤を有する半導体組成物であり、前記ポリマー半導体の結合剤は1000Hzで3.4より高い誘電率を有する、半導体組成物であり、前記ポリマー半導体の結合剤の電荷移動度は、純粋状態で測定したとき、10 -7 cm 2 /Vsより高い、半導体組成物。
- 請求項1記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤の電荷移動度は、純粋状態で測定したとき、10-6cm2/Vsより高い、半導体組成物。
- 請求項1又は2記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤はトリアリールアミンの反復単位を有する、半導体組成物。
- 請求項3記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されている、半導体組成物。
- 請求項3又は4記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位が、
- 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、第1及び/又は第2モノマー単位を含む以下の化学式(I)で表される、半導体組成物。
化学式(I)
ここで、Rxは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はRyであって、各Ryは、独立して、シアン基(CN)、又は少なくとも1つのCN基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、 添え字の合計(j+k+l)が少なくとも1であるものとし、
Rzは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される1つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
Aは、各生起において独立して、水素、ハロゲン、又は任意の適当なエンドキャッピング基とし、
j及びlは、各生起において独立して0〜4であり、
kは、各生起において独立して0〜5であり、
aは、第1モノマー単位の数であり、そして、
bは、第2モノマー単位の数であり、0であってもよい。 - 請求項6記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、芳香環の2,4及び/又は6番の位置で直接的に置換されたアルコキシ置換基を有する、半導体組成物。
- 請求項6記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、芳香環に対して連結基によって取付けられるシアン基を有する、半導体組成物。
- 請求項8記載の半導体組成物において、芳香環に対して連結基によって取付けられる前記シアン基が、
- 請求項6記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、ペンダント芳香環上にアルコキシ及び/又はシアン置換を有する、半導体組成物。
- 請求項6記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、ペンダント芳香環の2,4番の位置に存在するメトキシ基を有する、半導体組成物。
- 請求項1〜6のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤は、以下の共重合を含む、半導体組成物。
- 請求項12記載の半導体組成物において、前記Aは各生起において独立して、クロロ又はフェニルである、半導体組成物。
- 請求項12又は13記載の半導体組成物において、前記Aは各生起においてクロロである、半導体組成物。
- 請求項1〜4のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、以下の化学式(VII)、(VIII)、(IXa)及び/又は(IXb)で表され、ここで、各化学式は、第1及び/又は第2モノマー単位を含む、半導体組成物。
ここで、Rxは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はRyであって、各Ryは、独立して、シアン基(CN)、又は少なくとも1つのCN基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、
添え字の合計(j+k+l)が少なくとも1であるものとし、
Rzは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される1つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
Aは、各生起において独立して、水素、ハロゲン、又は任意の適当なエンドキャッピング基とし、
j及びlは、各生起において独立して0〜4であり、
kは、各生起において独立して0〜5であり、
aは、第1モノマー単位の数であり、そして、
bは、第2モノマー単位の数であり、0であってもよい。 - 請求項3又は4記載の半導体組成物において、前記トリアリールアミンの反復単位が、以下の(II e)、(II f)、(II g)および(II h)の少なくとも1つを含む、半導体組成物。
ここで、Rxは、独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はRyであって、各Ryは、独立して、シアン基(CN)、又は少なくとも1つのCN基を有する有機基であり、そして、反復単位の少なくとも一つが、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換されており、
添え字の合計(j+k+l)が少なくとも1であるものとし、
Rzは、独立して、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、およびカルボキシル基から選択される1つ以上の置換基で任意に置換されたアルキル基であり、
j及びlは、各生起において独立して0〜4であり、
kは、各生起において独立して0〜5であり、そして、
Ra及びRbは、独立して、水素、並びに任意に置換されたアルキル基、アルカリル基、アラルキル基、アルコキシ基、およびポリアルコイルオキシ基から選択される。 - 請求項1〜16のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記可溶性のポリアセン半導体が、以下の化学式(A2)、(A3)及び/又は(C)で表される、半導体組成物。
ここで、R1、R4、R8およびR11はメチル基であり、Rfはエチル基又はイソプロピル基であり、
ここで、R2、R3、R9、R10はメチル基であり、Rfはエチル基又はイソプロピル基であり、
ここで、Y1及びY2のうち一方は、-CH=又は=CH-を示し、また他方は-X′-を示し、
Y3及びY4のうち一方は、-CH=又は=CH-を示し、また他方は-X′-を示し、
X′は、-O-,-S-,-Se-,又は-NR'''-であり、
Rsは、1〜20個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、又は2〜30個の炭素原子を有するアリールであり、これらすべては随意的に、フッ素化又はペルフルオロ化しており、
Rtは、H,F,Cl,Br,I,CN、1〜20個の炭素原子を有し、随意的にフッ素化又はペルフルオロ化した直鎖若しくは分岐型のアルキル若しくはアルコキシ、6〜30個の炭素原子を有する随意的にフッ素化又はペルフルオロ化したアリール、CO2R''(R''はH)、1〜20個の炭素原子を有する随意的にフッ素化したアルキル、又は2〜30個の炭素原子を有し随意的にフッ素化したアリールであり、
R'''は、H、又は1〜10個の炭素原子を有する環状、直鎖若しくは分岐型のアルキルであり、
mは0又は1であり、そして、
nは0又は1である。 - 請求項17記載の半導体組成物において、前記可溶性のポリアセン半導体が、以下の化学式(C1)及び/又は(C2)で表される、半導体組成物。
ここで、X′、Rt及びRsは、請求項15に定義されている。 - 請求項1〜6のうちいずれか一項記載の半導体組成物において、前記ポリマー半導体の結合剤が、以下の共重合体を含有する、半導体組成物。
- 請求項19記載の半導体組成物において、前記Aは各生起において独立して、クロロ又はフェニルである、半導体組成物。
- 請求項19又は20記載の半導体組成物において、前記Aは各生起においてクロロである、半導体組成物。
- ソース電極とドレイン電極とを請求項1〜21のうちいずれか一項記載の半導体組成物によって橋渡しした、有機薄膜トランジスタ。
- 請求項1〜21のうちいずれか一項記載の有機半導体組成物を溶液コーティングによって堆積するステップを有する有機薄膜トランジスタの製造方法。
- 請求項23記載の方法に使用する請求項1〜21のうちいずれか一項記載の有機半導体組成物の溶液。
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