KR101987209B1 - 트랜지스터 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률을 지닌 폴리머성 반도체 결합제 및 가용성 폴리아센 반도체를 포함하는 반도체 조성물에 관한 것이다. 순수한 상태에서 측정되는 경우 반도체 결합제의 전하 이동성은 10-7 cm2/Vs 초과, 더욱 바람직하게는 10-6 cm2/Vs 초과이다. 소스 및 드레인 전극이 그러한 반도체 조성물에 의해 브릿징되는 유기 박막 트랜지스터는 요망하는 재현성 및 전하 이동성의 특성을 갖는다. 그러한 유기 반도체 조성물은 용액 코팅에 의해 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 일반적으로 유기 반도체층 포뮬레이션, 이를 포함하는 층, 그러한 포뮬레이션 및 이를 포함하는 층 및 전자 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이는 유기 박막 트랜지스터 (OTFT)에 사용하기에 가장 적합하다.
유기 반도체는 낮은 비용의 가요성 전자 디바이스를 가능케 하는 가능성에 의해 유도된 집중적인 연구 및 개발 대상이다. 유기 반도체는 유기 전계 효과 트랜지스터 및 회로 통합 다중 디바이스에 광범위하게 사용되어 왔다. OTFT는 디스플레이스 기술 부문에서 중심 기술이 되는 것으로 예상되며, 이들의 저비용 제작, 가요성 및 저 중량이 몇몇 경우에 OTFT가 이들의 실리콘 기반 대응물을 대체하게 할 수 있을 것이다. 그러나, 개선된 유기 반도체 재료 성능 분야 및 디바이스 제조 시에 상당한 개선이 요구된다.
OTFT 디바이스는 높은 전기적, 기계적 및 열적 안정성과 결부되는 높은 전하 캐리어 이동성을 포함하는 성능 특징의 도전적인 조합을 충족하는 유기 반도체 재료를 요한다. 광범위한 높은 전하 캐리어 이동성 재료가 입수가능하지만, 이들은 가공 후, 디바이스의 가요성을 제한하는 취약한 층을 초래하는 비-폴리머성 유기 분자인 경향이 있다(참조: N. Madhavan, Organic Chemistry Seminar Abstracts 2001-2002 Semester II, University of Illinois at Urbana Champaign, 2002, pp 49-56 at http://www.scs.uiuc.edu/chemgradprogram/chem/435/s02-Madhavan.pdf).
다른 한편, 탁월한 가요성 및 인성(toughness)을 지닌 광범위한 비정질 및 결정질 반도체 폴리머가 입수가능하지만, 이들은 불리하게 낮은 전하 캐리어 이동을 지닌다(LL Chua et al., Nature, March, 2005, Vol. 434, pp194-198). 반도체로서 폴리아센, 특히 치환된 가용성 펜타센 분자를 사용하는 것이 제안되었다. 이러한 화합물 및 이를 사용하는 다수의 전자 디바이스는 이전에 미국 특허 출원 2003/0116755호, EP 1729357호 및 미국 특허 제6,690,029호에 기술되어 있다.
반도체 층의 안정성 및 무결성(integrity)을 개선시키는 것이 요망되며, 최대 3.3의 유전률 εr을 지닌 폴리머 결합제와 함께 비-폴리머성 가요성 펜타센 반도체 분자를 사용함으로써 이를 달성하는 것이 WO 2005/055248에 기술되어 있다. WO 2005/055248는 두 개의 조성물이 전하 이동성을 나타내지 않았고, 5개의 조성물이 1.0cm2/Vs 초과의 전하 이동성을 나타내고, 9 개의 조성물이 0 내지 1.0cm2/Vs 범위의 이동성을 지닌, 상부 게이트 트랜지스터 상에서의 시험을 보고하고 있다. 보고된 가장 우수한 결과는 1.44의 이동성으로 표준 편차가 0.35이다. 추가로, 상기 출원에서 22 개의 실시예 전부는 상부 게이트 OTFT 구성이었다. 본 발명자들은 하부 게이트 유기 박막 트랜지스터에서는, 전하 캐리어 이동성이 실질적으로 감소됨을 발견하였으며, WO 2005/055248는 하부 게이트 트랜지스터의 문제를 해결하지 않고 남겨두었다. WO 2007/078993에서는 3.3 초과의 유전률의 결합제와 함께 펜타센 반도체 분자를 사용하려는 시도가 이루어졌으나, 보고된 최상의 전하 이동성은 2x10-2 cm2/Vs이었다. 이는 결합제가 3.3 미만의 유전률을 가져야 한다는 종래의 교시를 보강하는 것으로 보인다.
반도체 층, 예를 들어 폴리아센 반도체/폴리머 결합제 포뮬레이션을 증착시키는 가장 간단한 방법은 반도체 및 폴리머를 적합한 용매 중에 용해시키고, 포뮬레이팅된 재료를 증착시키고, 용매를 증발시키는 것이다. 치환된 가용성의 펜타센은 상기 명세서에 기술되어 있으며, 이에 대한 적합한 결합제는 WO2005/055248에 기술되어 있다. 다수의 유용한 결합제가 WO2005/055248A, WO2007/078993 및 US 2007/0158646에 기술되어 있다.
박막 트랜지스터의 중요한 측면은 어레이에서의 이들의 성능이 가능한 균일해야 한다는 점이다. 이들이 제조될 때 트랜지스터의 성능에서 광범위한 변동이 있을 경우, 이는 최종 사용 디바이스의 성능에서 변동성을 초래할 것이다. 예를 들어, 비균일 트랜지스터 백플레인(backplane)이 디스플레이 용도로 사용된 경우라면, 디스플레이에서의 픽셀이 비균일하고, 허용되지 않는 품질이 될 것이다. 성능의 비균일성 문제는 종종 트랜지스터의 치수가 감소함에 따라 이것이 소스 및 드레인 전극 간의 채널 길이에서의 감소를 수반함으로써 매우 상당히 증대된다. 전자 부품의 치수 감소는 오랫동안 전자장치 진보의 한결같고 지속적인 특징이었으며, 그러한 문제는 점점 더 심각해지고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 전하 이동성을 지니면서 일반적으로 우수한 균일성의 전자 디바이스의 성능이 조합된 반도체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 소스 및 드레인 전극이 1000 Hz에서 3.4 초과, 바람직하게는 적어도 3.5 및 적합하게는 적어도 3.7, 예를 들어 적어도 4.1의 유전률(permittivity) 및 10-7 cm2V-1 s-1 초과, 더욱 바람직하게는 10-6 cm2V-1 s-1 초과, 예를 들어 10-5 cm2V-1 s-1 초과의 순수한 상태에서의 전하 이동도(charge mobility)를 지닌, 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물에 의해 브릿징되는 유기 박막 트랜지스터를 포함한다.
바람직한 반도체 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있는 화학식 (I)의 폴리머들이다. 코폴리머는 둘 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 그러한 폴리머이며, 터폴리머, 및 테트라폴리머 등을 포함한다. 모노머는 랜덤, 블록, 또는 분절된 코폴리머 뿐만 아니라 어떠한 다양한 그 밖의 구조적 배열을 형성하도록 결합할 수 있다.
Rx는 독립적으로 수소, 알킬기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 알콕시기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고; 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이나, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위, 바람직하게는 반복 단위 중 적어도 30 퍼센트는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이다. 충분한 Ry 기가 폴리머 중에 존재하여 그것의 유전률이 1000Hz에서 3.4를 초과하도록 해야 한다. Rx 기는 화학식 1의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있음이 인지되어야 할 것이다.
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 알킬기이고, 순수한 개방 사슬 포화 탄화수소 알킬 치환체, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 등 뿐만 아니라 당해 공지된 추가의 치환체, 예컨대 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 카르복실, 등을 지닌 알킬 치환체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, "알킬기"는 에테르기, 할로알킬, 등을 포함한다. 바람직한 Rz 기는 C1-C20 하이드로카르빌기, 더욱 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 포함한다.
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있다.
A는 독립적으로 각각의 경우에 수소, 할로겐 또는 WO 1999/32537에 기재된 것들을 포함하는 어떠한 적합한 말단 캡핑기이다.
j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이다.
k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 상이한 모노머 단위 간에 상이할 수 있는 지수의 합 (j+k+l)이 모노머 단위의 적어도 10%에서 적어도 1이다.
a는 폴리트리아릴아민 화합물에서 화학식 (II)의 모노머 단위의 수이고, 그것이 호모폴리머인 경우라면, 폴리머는 100%의 화학식 (II)의 모노머를 지닐 것이다. 코폴리머는 바람직하게는 5 내지 100%의 화학식 (II)의 모노머, 더욱 바람직하게는 10 내지 80%의 화학식 (II)의 모노머, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 70%의 화학식 (II)의 모노머를 포함한다.
b는 폴리트리아릴아민 화합물에서 화학식 (III)의 모노머의 모노머 단위의 수이고, 일부 경우에 b는 0일 것이다.
X는 할로겐, 예를 들어 Br 또는 I이나, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
* (별표)는 할로겐 원자 또는 적합한 이탈기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 6 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 사이클릭기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로사이클릭기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알킬기, 3 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 1 내지 50개의 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알콕시기, 6 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴티오기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알콕시카르보닐기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로 또는 하이드록실기를 나타낸다.
특정 구체예에 있어서, 반도체 폴리머는 가교될 수 있는 기를 포함하며, 가교 및 패턴화 시, 이에 따라 층들이 그것의 상부에 용액 상태로 코팅되는 경우에 반도체층이 용해에 덜 민감하게 한다.
플루오렌 (IV), 스피로바이플루오렌 (V)의 반복 단위 및/또는 인데노플루오렌 (VI)의 반복 단위를 포함하는 코폴리머의 경우에, Rx, Ry, A, j, k, l , a, b, n 및 X에 대해 동일한 정의가 적용되며; 또한 Ra 및 Rb 기는 독립적으로 서로 H, 임의로 치환된 알킬, 알크아릴, 아르알킬, 알콕시, 또는 폴리알킬옥시기로부터 선택된다. 화학식 (I)로 표현되는 폴리트리아릴아민 폴리머는 적어도 일부가 시아노기에 의해, 또는 시아노기, 또는 알콕시기를 포함하는 기에 의해 치환되는 화학식 (II) 및 (III)로 표현되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 반도체 폴리머의 반복 단위는 화학식 (IV)으로 표현되는 플루오렌 타입 반복 단위, 화학식 (V)로 표현되는 스피로바이플루오렌 반복 단위 및/또는 화학식 (VI)로 표현되는 인데노플루오렌 반복 단위를 포함한다. 본 발명의 가능한 코폴리머는 임의로 화학식 (VII), (VIII), 및 (IX)로 표현되는 반복 단위를 포함한다.
유기 반도체 층에 사용하기에 적합한 반도체 폴리머는 여러 부분이 동일하거나 상이할 수 있는 전체 폴리머에 대해 비교적 높은 유전 상수를 제공하는 부분을 포함한다. 높은 유전 상수의 구성요소는 임의로 부분적으로 화학식 (II), (IV), (V) 및/또는 (VI)의 반복 단위에 속할 수 있다. 반복 단위 (II), (III), (IV), (V) 및 (VI)의 어떠한 조합을 포함하는 코폴리머가 본 발명에 포함되고, 단, 반복 단위의 적어도 한 타입은 적어도 하나의 Ry 기를 포함하며, 분자 내 존재하는 이러한 기의 총 수는 요망하는 유전률을 얻기에 충분한 수이다.
폴리머는 바람직하게는 시아노 치환을 지니며, 시아노기가 방향족 고리 상에 직접 치환되는 경우, 이들은 2 및/또는 6 위치이어야 하며, 2 위치가 바람직하다. 이러한 시아노 치환은 "펜던트" 방향족 고리, 즉, 폴리머 사슬에 직접적으로 포함되지 않은 방향족 고리 상에 있는 것이 바람직하다. 또한, 시아노기가 방향족 고리 상에 직접 치환되는 것이 아니라, 연결기를 통해 간접적으로 결합되는 것이 바람직하며, 시아노기는 폴리트리아릴아민 단위 내 방향족 고리 중 어느 하나, 더욱 바람직하게는 펜던트 고리 상에서 치환될 수 있다.
가장 바람직한 경우에, Rx는 펜던트 방향족 고리와 시아노기 간의 연결기를 지닌 기이다. 연결기는 알킬기, 적어도 하나의 추가의 시아노기로 치환된, 치환된 알킬기 (예를 들어 -CH2CN, -CR2-CN)일 수 있다. 연결기는 예를 들어 추가의 CN 기에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기일 수 있으며; 적합하게는 Rx는 화학식 -C6H4 CN, -C6H4-CH2CN 또는 -C6H4-(CR2)CN의 기일 수 있다.
또 다른 바람직한 경우에, 화학식 (I)로 표현되는 폴리머는 바람직하게는 방향족 고리 상에 직접 치환된 알콕시 치환체를 지닌다. 이들 치환체는 2, 4, 및/또는 6 위치에 존재해야 한다. 이러한 알콕시 치환은 펜던트 방향족 고리 상에서 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 시아노기가 존재하는 경우, 시아노기가 2-위치에 존재하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 용어 "유기기"는 탄소 원자, 지방족기, 사이클릭기, 또는 지방족기과 사이클릭기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬기)로서 분류되는 탄화수소기(탄소 및 수소 이외의 임의의 원소를 지님, 예컨대 시아노, 산소, 질소, 황, 실리콘 및 할로겐)를 의미한다. 용어 지방족기는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 이 용어는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 및 알키닐기를 포괄하는데 사용된다. 용어 "알킬"기는 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 헥실, 헵틸 및 2-에틸헥실 등을 포함하는, 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알케닐기"는 비닐기와 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 지닌 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미한다. 용어 "사이클릭기"는 지환족, 방향족, 또는 헤테로사이클릭기로서 분류되는, 폐쇄된 고리 탄화수소기를 의미한다. 용어 "지환족기"는 지방족의 특성과 유사한 특성을 지닌 사이클릭 탄화수소를 의미한다. 용어 "방향족기" 또는 아릴기는 그것의 범위 내에 알크아릴 또는 아르알킬기를 포함하는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소기를 의미한다. 용어 "헤테로사이클릭기"는 고리 내 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황, 등.)인 폐쇄된 고리 탄화수소를 의미한다.
본 발명의 일 구체예에서, 폴리머 (I)에서, Rx는 바람직하게는 시아노기; 적합하게는 두 개의 이러한 기는 펜던트 방향족 고리, 즉, 컨쥬게이트된 폴리머 골격에서가 아닌 방향족 고리의 2 및 6 위치에 존재할 수 있다. 단지 하나의 시아노기가 반복 단위 중에 존재하는 경우, 그것은 바람직하게는 펜던트 방향족 고리의 2위치에 존재한다(실시예 1 참조).
또 다른 바람직한 경우에, RX는 화학식 (I)의 폴리머 중 펜던트 방향족 고리 상의 메톡시기이며, 이러한 경우에 더욱 바람직하게는 메톡시기는 펜던트 방향족 고리 상의 2,4-위치에서 치환되며, k는 적어도 2이다(실시예 2 참조).
폴리머의 수평균 분자량은 적합하게는 1000 내지 500,000, 예를 들어 5000 내지 100,000의 범위이다.
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (II a)로 표현된다:
상기 식에서, D 기 또는 기들은 독립적으로 CN 기 또는 연결기에 의해 방향족 고리에 결합된 CN 기를 포함하는 기이고/거나 D는 알콕시기이다.
연결기의 일부 예가 하기 표에 제시된다:
또 다른 바람직한 경우에, 폴리트리아릴아민 단위의 펜던트 방향족 고리는 화학식 (II b), (II c) 및 (II d)로 표현되는 것과 같은 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 인데노플루오렌 구조의 방향족 고리 중 하나를 구성한다. 화학식 (II b) 내지 (II d)에서, Rx, 및 Ry 기는 앞서 기재된 것과 동일한 정의를 지닌다.
또 다른 바람직한 경우에, 폴리트리아릴아민 단위의 '골격' 방향족 고리는 화학식 (II e), (II f) 및 (II g)로 표현되는 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 인데노플루오렌 구조의 방향족 고리 중 하나를 구성한다. 화학식 (II e) 내지 (II g)에서, Rx, Ry 및 Rz 기는 앞서 기재된 것과 동일한 정의를 지닌다.
디바이스, 방법 및 바람직한 폴리머의 특정 구체예가 또한 제공된다. 예를 들어, 특히 바람직한 디바이스는 유기 박막 트랜지스터 또는 트랜지스터 어레이, 임베딩된(embedded) 커패시터 및 집적 회로를 포함한다. 디바이스는 바람직하게는 3.4 초과의 유전 상수를 지닌 반도체 폴리머 및 폴리아센 유기 반도체가 포함된 유기 반도체층을 포함한다.
유기 반도체 층은 기판 상에 형성될 수 있는 층을 포함하며, 기판은 유리, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리이미드일 수 있다. 용어 층은 인쇄 전자 산업(printed electronics industry)에서 흔히 사용되는 용어 "막(film)"과 동의어이다.
하기 특징을 지닌 본 발명의 높은 유전 상수의 반도체 폴리머가 제조될 수 있다: 용액으로부터 코팅가능함, 높은 유리 전이 온도(100℃ 초과), 공기중 가공 가능 및 가요성 기판에 상용성임.
가교가능하고/거나 광패턴화가능한(photo-patternable) 폴리머가 선택적으로 사용되며, 가교가능한 기가 반도체 폴리머에 혼입되는 경우, 그러한 폴리머는 당업자들에게 널리 알려져 있는 여러 기술을 사용하여 광패턴화될 수 있다. 광-패턴화(photo-patterning)는 출원 번호 WO 97/15173에 기술되어 있다.
본 발명의 반도체 폴리머와 함께 사용하기에 적합한 폴리아센 반도체는 출원 WO 2005/055248, WO2007/082584, WO 2008/107089 및 WO2009/155106에 기술되어 있으며, 상기 출원에서의 정의가 본 발명에 포함되는 폴리아센 화합물에 적용된다. 폴리아센 반도체에 대한 적합한 합성 방법이 이들 출원에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 폴리아센은 화학식 (A)를 지닌 것들이다:
상기 식에서, 각각의 R 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소; 임의로 치환된 C1-C40 카르빌 또는 하이드로카르빌기; 임의로 치환된 C1-C40 알콕시기; 임의로 치환된 C6-C40 아릴옥시기; 임의로 치환된 C7-C40 알킬아릴옥시기; 임의로 치환된 C2-C40 알콕시카르보닐기; 임의로 치환된 C7-C40 아릴옥시카르보닐기; 시아노기 (-CN); 카르바모일기 (-C(=O)NH2); 할로포르밀기(-C(=O)-X(여기서, X는 할로겐 원자를 나타냄)); 포르밀기 (-C(=O)-H); 이소시아노기; 이소시아네이트기; 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기; 임의로 치환된 아미노기; 하이드록시기; 니트로기; CF3 기; 할로기(Cl, Br, F); 또는 임의로 치환된 실릴기를 나타내고;
독립적으로 R2 및 R3 및/또는 R8 및 R9의 각각의 쌍은 가교되어 C4-C40 포화되거나 불포화된 고리를 형성할 수 있으며, 이러한 포화되거나 불포화된 고리에는 산소 원자, 황 원자 또는 화학식 -N(R3)-(여기서, R3는 수소 원자 또는 임의로 치환된 탄화수소기임)으로 표시되는 기가 개입될 수 있거나, 임의로 치환될 수 있고; 폴리아센 골격의 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 N, P, As, O, S, Se 및 Te로부터 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며, 독립적으로 폴리아센의 인접 고리 위치 상에 위치한 치환체 R1 내지 R12 중 둘 이상은 함께, 폴리아센에 융합된 방향족 고리 시스템, 또는 O,S 또는 -N(R3)(여기서, R3는 상기 정의된 바와 같음)가 임의로 개입된 추가의 C4-C40 포화되거나 불포화된 고리를 구성할 수 있으며,
화학식 A에서 k 플러스 l은 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
카르빌 또는 하이드로카르빌기가 삼치환된 실릴기에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 치환된 카르빌기가 삼치환된 실릴 에티닐기인 것이 바람직하다.
아센 고리의 수가 홀수인 경우 바람직하게는 중심 아센 고리인 아센고리, 또는 아센 고리의 수가 짝수인 경우, 두 개의 중심 아센 고리 중 하나는 두 개의 삼치환된 실릴 에티닐기로 치환되는 것이 바람직하다. 아센 고리의 수가 3인 경우, 적합하게는 말단 아센 기의 치환기 R(상기 화학식에서 R2, R3, R9 및 R10으로서 기재됨)은 가교되어 C4-C8 포화되거나 불포화된 고리, 바람직하게는 각각이 질소 또는 황 헤테로 원자를 포함하는 5원 불포화 고리를 형성할 수 있다.
하기 화학식 (A2)의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
펜타센 상의 6 및 13 위치는 둘 모두 트리알킬실릴에티닐기에 의해 치환되고, 여기서 실릴기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4 개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 지닐 수 있는 Rf로 표시되는 3 개의 알킬기로 치환된다.
R1, R4, R8 및 R11은 C1 내지 C6 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시기이고, 이들 기는, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 또는 알콕시기이고, 이들 기는 바람직하게는 동일한, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸기이다.
일 구체예에서, R1, R4, R8, R11이 메틸기인 경우, Rf는 에틸기이다.
또 다른 구체예에서, R1, R4, R8, R11이 메틸기인 경우, Rf는 이소프로필기이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, R1, R4, R8, R11은 C1 내지 C6 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 등이다.
R1, R4, R8, R11이 메톡시기인 경우, Rf는 바람직하게는 에틸기, 또는 이소프로필기이다.
또 다른 구체예에서, R1, R4, R8, R11은 아릴옥시기이고, Rf는 개별적으로 1 내지 4 개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 지닌 알킬기이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 바람직한 화합물은 하기 화학식 (A3)로 표현된다:
상기 식에서, 펜타센 상의 6 및 13위치는 둘 모두 알킬기가, 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4 개, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 지닐 수 있는 Rf로 표시되는, 트리알킬실릴에티닐기로 치환된다.
R2, R3 R9, R10은 바람직하게는 동일한 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸기인 C1 내지 C6 하이드로카르빌기이다.
일 구체예에서, R2, R3 R9, R10이 메틸기인 경우, Rf는 에틸기이다.
또 다른 구체예에서, R2, R3 R9, R10이 메틸기인 경우, Rf는 이소프로필기이다.
대안적으로 R2, R3 R9, R10은 C1 내지 C6 알콕시기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 등일 수 있다.
R2, R3 R9, R10이 메톡시인 경우, Rf는 에틸기 또는 이소프로필기이다.
또 다른 구체예에서, R2, R3 R9, R10은 아릴옥시기이다. 본 발명의 추가의 구체예에서, 바람직한 화합물은 하기 화학식 (B1)으로 표현된다:
상기 식에서, 화학식 (B1)을 지닌 화합물에 대해:
각각의 Rg 기는 독립적으로 (i) 분지형 또는 비분지형의, 치환되거나 비치화된 알킬기, (ii) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 또는 (iii) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬알킬렌기를 포함하고;
각각의 Rh는 독립적으로 (i) 분지형 또는 비분지형의, 치환되거나 비치화된 알케닐기, (ii) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 또는 (iii) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬알킬렌기를 포함하고;
Rp는 (i) 수소, (ii) 분지형 또는 비분지형의, 치환되거나 비치화된 알키닐기, (iii) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, (iv) 치환되거나 비치환된 사이클로알킬알킬렌기, (v) 치환된 아릴기, (vi) 치환되거나 비치환된 아릴알킬렌기 (vii) 아세틸기, (viii) 고리 내에 O, N, S 및 Se 중 적어도 하나를 포함하는 치환되거나 비치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함하고:
x= 1 또는 2이고;
y = 1 또는 2이고;
z= 1 또는 2이고;
(x +y +z)=3이고;
X는 바람직하게는 동일한 알킬기, 더욱 바람직하게는, 메틸인 C1 내지 C20 하이드로카르빌기이거나; X는 C1-C20 알콕시기, 더욱 바람직하게는 메톡시이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 바람직한 화합물은 하기 화학식 (B2)로 표현되며; Rg ,Rh, Rp, x, y, z 및 X에 대해 화학식 (B1)에서와 동일한 정의가 적용된다:
하기에서는 화학식 (B1) 및 (B2)의 예시적인 화합물을 나타낸다:
화학식 B1의 화합물의 가장 바람직한 예는 1,4,8,11-테트라메틸-비스(알릴디이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 1,4,8,11-테트라메틸-비스(이소프로페닐디이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 1,4,8,11-테트라메틸-비스(디이소프로페닐이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 1,4,8,11-테트라메틸-비스(사이클로프로필디이소프로필실릴에티닐)펜타센; 1,4,8,11-테트라메틸-비스(사이클로부틸디이소프로필실릴에티닐)펜타센; 1,4,8,11-테트라메틸-비스(사이클로펜틸디이소프로필실릴에티닐)펜타센 및 상응하는 1,4,8,11-테트라메톡시 치환된 화합물을 포함한다.
화학식 B2의 화합물의 가장 바람직한 예는 2,3,9,10-테트라메틸-비스(알릴디이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 2,3,9,10-테트라메틸-비스(이소프로페닐디이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 2,3,9,10-테트라메틸-비스(디이소프로페닐이소프로필실릴에티닐) 펜타센; 2,3,9,10-테트라메틸-비스(사이클로프로필디이소프로필실릴에티닐)펜타센; 2,3,9,10-테트라메틸-비스(사이클로부틸디이소프로필실릴에티닐)펜타센; 2,3,9,10-테트라메틸-비스(사이클로펜틸디이소프로필실릴에티닐)펜타센 및 상응하는 2,3,9,10-테트라메톡시 치환된 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 바람직한 화합물은 하기 화학식 (C)로 표현된다:
상기 식에서,
Y1 및 Y2 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 하나는 -X'-를 나타내고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -CH= 또는 =CH-를 나타내고, 다른 하나는 -X'-를 나타내고,
X는 -O-, -S-, -Se-, 또는 -NR"'-이고,
Rs는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 지닌 사이클릭 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 30개의 C-원자를 지닌 아릴이고, 이들 모두는 임의로 플루오르화되거나 퍼플루오르화되며, SiR3는 바람직하게는 트리알킬실릴이고,
Rt는 H, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 C-원자를 지니고 임의로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시, 또는 6 내지 30 탄소 원자를 지닌 임의로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 아릴, 바람직하게는 C6F5, 또는 CO2R"(여기서, R"는 H임), 1 내지 20개의 탄소 원자를 임의로 플루오르화된 알킬, 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 임의로 플루오르화된 아릴이고,
R"'는 H, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 사이클릭 직쇄 또는 분지형 알킬이고, 바람직하게는 H이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1이다.
화학식 (C)의 특히 바람직한 폴리아센은 하기를 포함한다:
결합제 대 반도체의 비는 적합하게는 중량비로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
유기 반도체 포뮬레이션은 적합하게는 용액 코팅 기술을 사용하여 증착된다. 이러한 기술의 예는 스핀 코팅(spin coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 딥 코팅(dip coating), 잉크젯 프린팅(ink jet printing), 노즐젯 프린팅(nozzle jet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 오프셋 프린팅(offset printing), 플렉소-프린팅(flexo-printing), 그라비어 프린팅(gravure printing) 및 트랜스퍼 프린팅(transfer printing)을 포함한다. 본 발명의 반도체 폴리머와 함께 사용하기에 적합한 용매는 상기 방법 중 어느 하나에 의해 코팅하기에 적합한 어떠한 용매를 포함한다.
유기 반도체층을 코팅하는 용액에 대해 유용한 용매의 예는 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 케톤 용매, 알코올, 에테르, 에스테르 및 염소화된 용매를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 아니솔, 톨루엔, 테트랄린, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 4-디메틸아미노피리딘 및 디클로로벤젠 및 브로모벤젠과 같은 용매가 더욱 특히 유용하다.
폴리머의
유전률
, ε
r
의 측정 방법
실시예 1 내지 17의 반도체 폴리머의 유전률을 하기 기술되는 방법에 따라 커패시터를 제조함으로써 측정하였다. 스퍼터 코팅 및 표준 포토리소그래피 및 습식 에칭 기술을 사용하여 50 nm 티타늄 하부 접촉 패드를 제조하였다. 이후, 주목하는 반도체 폴리머를 스핀 코터(spin coater)를 사용하여 용액으로부터 코팅하여 전형적으로 500nm 초과의 막 두께를 얻었다. 물질을 용해시키는데 사용된 용매가 하기 내용에 기재된다. 이후, 섀도우 마스크 증발법(shadow mask evaporation)을 사용하여 대략 50 nm 알루미늄의 상부 접촉 패드를 증착시켰다. 1000 Hz의 주파수로 설정된, 보정된 Agilent Precision LCR 미터(meter) E4980A를 사용하여 커패시턴스(capacitance)를 측정하였다. 막 두께 측정은 Dektak 표면 단면측정계(surface profilometer)를 사용하여 수행하고, Taylor Hobson Talysurf CCI 백색광 간섭계(white light interferometer)와 교차 상관시켰다. 두가지 기술은 조사된 모든 막에 대해 +/-3% 내로 일치하는 것으로 나타났다. 상부 및 하부 접촉 패드에 대한 중첩 면적, 즉, 형성된 커패시터 면적을 이미지 분석 소프트웨어가 구비된 Zeiss 실체현미경(stereo microscope)을 사용하여 측정하였다. 이들 값을 사용하여, 이에 따라 유전률을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
식 1: 유전률의 계산
상기 식에서,
εr은 폴리트리아릴아민 유사체의 유전률이고,
C는 측정된 커패시터의 커패시턴스이고,
d는 폴리트리아릴아민 유사체의 막 두께이고
A는 커패시터의 면적이고, ε0는 자유 공간의 유전률(8.854 x 10-12 F/m의 값을 갖는 상수)이다.
사용된 커패시터 어레이는 각각 0.11 cm2 및 0.06 cm2의 면적(각각의 크기에 대해 32개)을 지닌 64개의 커패시터를 함유한다. 각 어레이에 대한 유전률 값의 표준 편차를 계산하였으며, 이는 조합되는 커패시턴스, 막 두께 및 면적 측정의 표준 편차를 포함한다. 또한, 가능하게는, 각각의 반도체 폴리머를 두 가지 상이한 막 두께로 시험하여 유전률 값이 막 두께에 따라 달라지지 않았음을 확인하였다.
유전률
데이터
상기 기술된 방법을 사용하여, 표 1(a)에 포함된 데이터를 얻었다.
표 1(a): 각각의
폴리머에
대해 제조되고 측정된 커패시터 어레이의 상세 사항
a 300 rpm, 20초로 코팅된, 테트랄린 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
b 500 rpm, 20초로 코팅된, 테트랄린 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
c 300 rpm, 20초에서 코팅된 o-디클로로벤젠 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
d 300 rpm, 20초로 코팅된, o-디클로로벤젠 중에서 포뮬레이팅된 10 wt%의 폴리머
e 300 rpm, 20초로 코팅된, 디클로로벤젠 중에서 포뮬레이팅된 3 wt%의 폴리머
f 300 rpm, 20초로 코팅된, 디클로로벤젠 중에서 포뮬레이팅된 2 wt%의 폴리머
g 0.24 cm2의 면적을 지닌 커패시터 및 골드 상부 및 하부 접촉부를 사용하여 제조됨
h 700 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 10 wt%의 폴리머
i 0.15 cm2의 면적을 지닌 커패시터 및 골드 상부 및 하부 접촉부를 사용하여 제조됨
j 500 rpm, 20초로 코팅된, 테트랄린 중에서 포뮬레이팅된 10 wt%의 폴리머
k 0.11 및 0.06 cm2의 면적을 지닌 커패시터 및 골드 상부 및 하부 접촉부를 사용하여 제조됨
l 500 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 10 wt%의 폴리머
m 300 rpm, 20초로 코팅된, 50/50 부피비의 THF/사이클로헥사논 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
n 500 rpm, 20초로 코팅된, 50/50 부피비의 THF/사이클로헥사논 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
o 300 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
p 500 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
q 500 rpm, 20초로 코팅된, o-디클로로벤젠 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
r 300 rpm, 20초로 코팅된, 브로모벤젠 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
s 500 rpm, 20초로 코팅된, 브로모벤젠 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
t 450 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
u 100 rpm, 20초로 코팅된, 페네톨 중에서 포뮬레이팅된 3 wt%의 폴리머
V 200 rpm, 20초로 코팅된, 페네톨 중에서 포뮬레이팅된 3 wt%의 폴리머
w 300 rpm, 20초로 코팅된, 테트랄린 중에서 포뮬레이팅된 7 wt%의 폴리머
x 500 rpm, 20초로 코팅된, 테트랄린 중에서 포뮬레이팅된 7 wt%의 폴리머
y 400 rpm, 20초로 코팅된, 톨루엔 중에서 포뮬레이팅된 5 wt%의 폴리머
표 1(b):
폴리머
포뮬레이션의
상세 사항과 함께 각각의
폴리머의
TFT
이동성
유리 기판을 사용하여 상부 게이트 구성(도 1 참조)으로 제조하였다. 제조 방법은 하기에 기술되는 바와 같다.
유리 기반
OTFT
디바이스
4" 제곱 유리 기판(ex Corning Eagle 2000)을 Deconex (수중 3%)로 20분간 초음파처리를 사용하여 세정한 후, 초순수(ultrapure water)로 헹구고, 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 소스 및 드레인 금속(Ti 5nm 상부 상의 Au 50 nm)을 유리 기판 상에 스퍼터 코팅하였다. 소스-드레인(SD) 전극을 표준 포토리소그래피 및 습식 화학 에칭을 사용하여 패턴화하였다. 리소그래피 마스크 상의 트랜지스터 SD 패턴은 4㎛, 10㎛, 30㎛, 및 100㎛에 이르는 채널 길이 및 0.5mm, 3mm 및 15mm의 채널 폭을 지닌 전극으로 구성되었다. 그러한 패턴을 배열하여 4" 제곱 기판 상에 각각의 채널 길이에 대해 36개의 트랜지스터를 생산하였다. 에칭된 패턴을 조사한 후, 포토레지스트 물질을 화학적으로 스트리핑하고, SD 채널 길이를 복합 현미경을 사용하여 측정하였다. 이후, 기판에 50 sccm 아르곤/50 sccm 산소 플라즈마 및 RF 출력 250 W, 처리 시간 60초를 사용하여 플라즈마 처리(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.)를 진행하였다. OSC 용액의 스핀 코팅 전에, 펜타플루오로벤젠티올의 10mM 용액을 1분 동안 전극 표면에 적용한 후, 스핀 코팅하고, 2-프로판올로 헹군 후, 100℃에서 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 유기 반도체 (OSC) 포뮬레이션을 1000 rpm으로 설정된 Suss RC12 스피너(spinner)를 사용하여 SD 전극 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다. 2부의 Cytop CTL 809M (Asahi Glass) 대 1부의 FC43 용매(Acros Organics)의 용액을 1500 rpm으로 스핀 코팅하고, 샘플을 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다. 열증발 시스템(thermal evaporator system)에서 섀도우 마스크를 통해 골드를 증발시켜 게이트 전극을 형성시켰다.
OTFT
특징화
Keithley S4200 반도체 파라미터 분석기와 함께 Wentworth Pegasus 300S 반자동 프로브 스테이션(semi-automated probe station)을 사용하여 OTFT를 시험하였다. 이는 각각의 기판상에서 통계상 상당 수의 OTFT 디바이스 측정이 이루어지게 하였다. Keithley 시스템은 하기 기재된 식(식 2)에 따라 선형 이동성을 산출하였다:
상기 식에서,
L은 트랜지스터 길이이고, W는 트랜지스터 폭이고, Ci는 단위 면적당 유전 커패시턴스이다. Vds는 다르게 명시되지 않는 한 -2V로 설정되었다. 보고된 이동성 값은 각각의 트랜지스터에 대해 누적하여 5개의 최고점의 평균이다. 이동성 값의 표준 편차는 평균의 백분율로서 보고되며, 측정된 디바이스의 수 또한 결과 표에 표시된다.
유기 박막 트랜지스터 (
OTFT
)를 제조하고, 이동성(μ,
cm
2
/
Vs
)을
특징화하기
위한 방법
출원 WO 2007/078993의 도 1 내지 4로서 기술된 것과 유사한 상부 게이트 및 하부 게이트 OTFT가 본 발명에 제공된다.
OTFT를 유리 또는 플라스틱 기반 기판 중 어느 하나를 사용하여 상부 게이트 및 하부 게이트 구성으로 제조하였다. 제조 방법은 하기에서 기술되는 바와 같다.
폴리에틸렌나프탈레이트
(
PEN
)
기판 상에
제조된
OTFT
PEN 기판(DuPont Teijin films으로부터의 상표명 Teonex Q65FA)을 양면 감압 접착제를 사용하여 가공을 위한 유리 기반 캐리어 상에 라미네이팅하였다. 소스 및 드레인 금속(Ti 5nm 상부 상의 Au 50 nm)을 플라스틱상에 스퍼터 코팅하였다. 소스-드레인(SD) 전극을 표준 포토리소그래피 및 습식 화학 에칭을 사용하여 패턴화하였다. 리소그래피 마스크 상의 트랜지스터 SD 패턴은 4㎛, 10㎛, 30㎛, 및 100㎛에 이르는 채널 길이 및 0.5mm, 3mm 및 15mm의 채널 폭을 지닌 전극으로 구성되었다. 그러한 패턴을 배열하여 4" 제곱 기판 상에 각각의 채널 길이에 대해 25개의 트랜지스터를 생산하였다. 에칭된 패턴을 조사한 후, 포토레지스트 물질을 화학적으로 스트리핑하고, SD 채널 길이를 복합 현미경을 사용하여 측정하였다. OSC 용액의 스핀 코팅 전에, 펜타플루오로벤젠티올의 10mM 용액을 1분 동안 전극 표면에 적용한 후, 스핀 코팅하고, 2-프로판올로 헹군 후, 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 유기 반도체 (OSC) 포뮬레이션을 1500 rpm으로 설정된 Suss RC12 스피너를 사용하여 SD 전극 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다. 2부의 Cytop CTL 809M (Asahi Glass) 대 1부의 FC43 용매(Acros Organics)의 용액을 1500 rpm으로 스핀 코팅하고, 샘플을 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다. 열증발 시스템에서 섀도우 마스크를 통해 골드를 증발시켜 게이트 전극을 형성시켰다.
유리 기반
OTFT
디바이스
4" 제곱 유리 기판(ex Corning Eagle 2000)을 Deconex (수중 3%)로 20분간 초음파처리를 사용하여 세정한 후, 초순수로 헹구고, 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 이후, 기판을 PEN 기판과 동일한 방식으로 처리하여(라미네이션 단계 생략) SD 전극(Au/Ti)을 패턴화하였다. 이후, 기판에 50 sccm 아르곤/50 sccm 산소 플라즈마 및 RF 출력 250 W, 처리 시간 60초를 사용하여 플라즈마 처리(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.)를 진행하였다. 이후, 상기 기재된 PEN 공정에 대해서와 같이 티올 처리를 수행하였다. 이후, 기판을 톨루엔 중의 페닐에틸트리클로로실란 10Mm 용액으로 처리하였다. 이를 기판 상에 증착하고, 1분의 기간에 걸쳐 반-구성된 단층이 형성되게 방치하였다. 과잉을 용액을 20초 동안 1000rpm의 스핀 조건을 사용하여 스피닝 오프하였다. 이후, 기판을 톨루엔으로 플러딩(flooding)시키고, 1분 동안 방치한 후, 동일한 스핀 조건을 사용하여 과잉 용매를 스피닝 오프한 후, 톨루엔으로 최종 세척하였다. 이후, 기판을 1분 동안 110℃에서 예열된 핫플레이트 상에 두었다. 공정의 나머지(OSC & 유전체 코팅 및 게이트 증착)는 상기 기재된 PEN 공정과 동일하였다.
SU8
평탄화 층을 지닌 유리 기반
OTFT
(유리/
SU8
)(도 1 참조)
4" 제곱 유리 기판(층 01)(ex Corning Eagle 2000)을 Deconex (수중 3%)로 20분간 초음파처리를 사용하여 세정한 후, 초순수로 헹구고, 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 이후, 기판을 Ti (5nm) 층으로, 그 다음에 Au (50nm) 층으로 스퍼터 코팅하였다. 하부 접촉 패드 (층 02)를 증착된 Ti/Au 층의 포토리소그래피 및 습식 화학 에칭의 조합에 의해 유리 표면 상으로 패턴화하였다. 잔류 레지스트 층을 UV 플래쉬 노광 및 이후 레지스트 디벨로퍼(developer) 중의 침지에 의해 제거하였다. 이후, 기판을 100 sccm 농도의 산소 플라즈마, 150 mTorr의 챔버 압력, 및 RF 출력 200 W를 5분 동안 사용하여 Oxford PlasmaLab 800Plus RIE 시스템에서 세정하였다. 이후, 기판을 2200rpm으로 스핀 코팅을 통해 4ml의 1.5:1 사이클로펜타논:SU8 (2002; MicroChem Inc.에 의해 공급되는 네가티브 에폭시 타입 네가티브, 근 UV 포토레지스트 물질) 용액으로 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 기판을 우선 1분 동안 95℃에서 핫플레이트 상에 둔 다음에, UV 플래쉬 노광처리하고, 노광 후 2분 동안 95℃에서 베이킹하고, 끝으로 10분 동안 115℃에서 베이킹하였다. SU8 (층 03)의 측정된 최종 두께는 0.5 마이크론인 것으로 측정되었다. SU8 서브층을 제조한 후, 기판을 50nm의 Au (Ti 층 없음)로 스퍼터 코팅한 후, 소스 및 드레인 전극 (층 04)을 앞서 하부 접촉 패드에 대해서와 같은 포토리소그래피 및 습식 에칭 기술의 조합으로 제조하였다. UV 플래쉬 노광 및 스핀 디벨로핑에 의해 소스 및 드레인 접촉부로부터 잔여 포토리소그래피 레지스트를 제거한 후, 기판을 광학 현미경 하에 조사하고, 여러 개의 기판 영역에서 채널 길이 특징을 측정하였다.
OTFT 제조로 진행하기 전에, 기판을 Oxford PlasmaLab 800Plus 시스템에서 RIE 방식으로 다시 처리하였으며, 이때에는 각각 50 및 5 sccm 농도에서의 Ar/O2 플라즈마, 200mTorr의 챔버 압력, RF 출력 200 W을 1분간 사용하였다.
OSC 용액의 스핀 코팅 전에, 펜타플루오로벤젠티올의 10mM 용액을 1분 동안 전극 표면에 적용한 후 스핀 코팅하고, 2-프로판올로 헹구고, 이후 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 다르게 명시되지 않는 한, OSC 포뮬레이션을 1500 rpm으로 설정된 Suss RC12 스피너를 사용하여 1분 동안 SD 전극 상에 스핀 코팅한 후, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다(층 05). 2부의 Cytop CTL 809M (Asahi Glass) 대 1부의 FC43 용매(Acros Organics)의 용액을 1000 rpm으로 20초 동안 스핀 코팅하고, 샘플을 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다(층 06).
이후, 기판을 50 nm의 Au로 스퍼터 코팅하고, 게이트 전극을 포토리소그래피 및 습식 에칭의 조합으로 이전과 같이 패턴화하였다(층 07).
잉크젯
프린팅에
의한 유리 기반
OTFT
디바이스
(유리/
잉크젯
)(도 2 참조)
4" 제곱 유리 기판(ex Corning Eagle 2000)을 Deconex (수중 3%)로 20분간 초음파처리를 사용하여 세정한 후, 초순수로 헹구고, 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 이후, 기판을 이전의 유기 기반 디바이스와 동일한 방식으로 처리하여 SD 전극 (Au/Ti)(층 02)을 패턴화하였다. SD 전극 단계 후에 뱅크(bank) 패턴이 형성되어 정확하게 프린팅 영역을 형성하였다. 이후, 기판을 2500rpm으로 스핀 코팅을 통해 4ml의 SU8 (2002; MicroChem Inc.에 의해 공급되는 네가티브 에폭시 타입 네가티브, 근 UV 포토레지스트 물질) 용액으로 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 기판을 우선 1분 동안 95℃에서 핫플레이트 상에 둔 다음에, 리소그래피 마스크에 의해 UV 노광하고, 노광 후 2분 동안 95℃에서 베이킹하였다. SU8 디벨로퍼(Microposit EC Solvent, Chestech Ltd., UK)를 패턴 디벨로핑에 사용하고, 패턴화된 기판을 4.5분 동안 115℃에서 하드-베이킹하였다. SU8(층 0.3)의 두께는 1.2 마이크론인 것으로 측정되었다. 펜타플루오로벤젠티올의 10mM 용액을 1분 동안 전극 표면에 적용한 후 스핀 코팅하고, 2-프로판올로 헹구고, 이후 110℃에서 1분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. OSC를 잉크젯 프린팅에 의해 처리하였다. 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 타입 잉크젯 프린터(DMP2000, Fujifilm Dimatix, USA) 및 10 pL의 명목상 점적 용적 카트리지(DMC-11610, Fujifilm Dimatix, USA)를 사용하였다. 잉크젯 프린팅 후 기판을 100℃에서 1분 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 공정의 나머지(유전체 코팅 및 게이트 증착)는 상기 기술된 PEN 또는 유리 공정과 동일하였다.
SU8
게이트 유전체를 지닌, 하부 게이트, 하부 접촉,
OTFT
디바이스
4" 제곱 유리 기판(층 01)을 Deconex (수중 3%)로 20분간 초음파처리를 사용하여 세정한 후, 초순수로 헹구고, 압축 공기를 사용하여 건조시켰다. 이후, 기판을 Ti (5nm) 층으로, 그 다음에 Au (50nm) 층으로 스퍼터 코팅하였다. 게이트 전극(층 02)을 증착된 Ti/Au 층의 포토리소그래피 및 습식 화학 에칭의 조합에 의해 유리 표면 상으로 패턴화하였다. 잔류 레지스트를 UV 플래쉬 노광 및 이후 레지스트 디벨로퍼 중에서의 침지에 의해 제거하였다. 이후, 기판을 100 sccm 농도의 산소 플라즈마, 150 mTorr의 챔버 압력, 및 RF 출력 200 W를 5분 동안 사용하여 Oxford PlasmaLab 800Plus RIE 시스템에서 세정하였다. 이후, 기판을 2200rpm에서의 스핀 코팅을 통해 4ml의 1.5:1 사이클로펜타논:SU8 (2002; MicroChem Inc.에 의해 공급되는 네가티브 에폭시 타입 네가티브, 근 UV 포토레지스트 물질) 용액으로 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 기판을 우선 1분 동안 95℃에서 핫플레이트 상에 둔 다음에, UV 플러드(flood) 노광처리하고, 노광 후 1분 동안 60℃에서 베이킹하고, 1분 동안 95℃에서 베이킹하였다. 이후, 이 층을 디벨로핑하고, 끝으로 1시간 동안 230℃에서 베이킹하였다. 측정된 SU8(층 03)의 최종 두께는 450 nm인 것으로 측정되었다.
SU8 서브층을 제조한 후, 기판을 50nm의 Au (Ti 층 없음)로 스퍼터 코팅한 후, 소스 및 드레인 전극 (층 04)을 게이트 전극에 대해 이전과 같이 포토리소그래피 및 습식 에칭 기술의 조합으로 제조하였다. UV 플래쉬 노광 및 스핀 디벨로핑에 의해 소스 및 드레인 접촉부로부터 잔여 포토리소그래피 레지스트를 제거하였다.
OSC 용액의 스핀 코팅 전에, 기판 전극을 50 sccm O2, 50 sccm A의 농도, 200 mTorr의 챔버 압력, RF 출력 250 W으로 1분 동안 PlasmaEtch PE100 플라즈마 챔버내에서 컨디셔닝시켰다. 2-프로판올 중의 4-플루오로티오페놀의 10mM 용액을 1분 동안 소스/드레인 전극의 표면에 적용한 후 스핀 코팅하고, 2-프로판올로 헹구고, 핫플레이트 상에서 건조시켰다.
OSC 포뮬레이션을 1분 동안 1500rpm의 최종 스핀으로 Suss RC12 스피너를 사용하여 스핀 코팅한 후 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다(층 05).
패시베이션 층(passivation) (층 06)을 20초 동안 1000 rpm으로 스핀 코팅되는 1부의 Cytop 809 M(Asahi Glass) 대 2부의 FC43 용매(Acros Organics)의 용액으로 형성시키고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 베이킹하였다.
제조
실시예
1 내지 11
NMR 데이터를 JEOL에 의해 공급된 기기, 특히 모델 ECX 300 및 ECX 400를 사용하여 수집하였다.
모든 용매는 다르게 명시되지 않는 한 HPLC 등급이었다.
실리카 겔 정제는 다르게 명시되지 않는 한 Grace Davison Discovery Sciences의 제품인 Davisil® 60Å 40-63μm를 사용하여 수행하였다.
본원의 실시예에서 인용된 수평균분자량 (Mn)은 254nm에서의 UV 검출과 함께 Hewlett Packard 1100 HPLC 시스템을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었으며, 액체 크로마토그래피 데이터는 폴리스티렌 표준(Varian 13 포인트 분자량 범위 162-113300에 의해 제공됨)에 대해 보정된 CIRRUS GPC-멀티 검출기 소프트웨어를 사용하여 처리되었다.
또한, 편의상, 본원에서 폴리머인 실시예는 반복 단위 내 방향족 고리 상의 치환체에 의해 확인된다(예를 들어, 2 위치에서 시아노 치환을 지닌 폴리트리아릴아민은 2-시아노-폴리트리아릴아민 폴리머로 지칭됨). 실시예 1 내지 5는 모두 상응하는 디할로 치환된 모노머(들)를 중합함으로써 합성되었으며, WO 1999/32537에서 정의된 바와 같은 말단 캡핑제(end capping reagent)는 본 발명에서 사용되지 않았다. WO 1999/32537에 기재된 중합 방법은 본 발명의 폴리머를 제조하는데 동일하게 적용가능하다.
비교
실시예
(i) 내지 (
iv
)
비교 실시예 (i) 내지 (iv)로서 제조되고 특징되는 OTFT 어레이를 상기 기재된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 비교 실시예에서 시험되는 포뮬레이션은 소분자 반도체를 포함하지만, 이들 포뮬레이션은 어떠한 반도체 결합제를 포함하지 않았다.
비교
실시예
(i): 반도체 결합제를 함유하지 않는 1,4,8,11-테트라메틸-비스-트
리에틸실릴에티닐
펜타센
(
TMTES
);
TG
OTFT
화학식 (A2)로 표시되는 일련의 화합물로부터 1,4,8,11-테트라메틸-비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센을 0.5 중량%의 총 고형물 함량으로 테트랄린 중에서 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, OSC를 35초 동안 500rpm로 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 (i)에 기재된다:
비교
실시예
(
ii
): 반도체 결합제를 함유하지 않는 1,4,8,11-
테트라메틸
-
비
스-
트리에틸실릴에티닐
펜타센
(
TMTES
);
BG
OTFT
화학식 (A2)로 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸-비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센을 0.5 중량%의 총 고형물 함량으로 테트랄린 중에서 포뮬레이팅하였다. 이를 SU8 게이트 유전체를 지닌 하부 게이트, 하부 접촉 OTFT 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OSC 층으로 코팅하되, 단 플라즈마 처리가 사용되지 않았으며, 사용된 티올은 IPA 중의 10mM 펜타플루오로벤젠티올이었고, OSC에 대한 코팅 속도는 35초 동안 500 rpm이었다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 (ii)에 기재된다:
비교
실시예
(
iii
): 반도체 결합제를 함유하지 않는 6,13-
비스
-
트리이소프로
필실릴에티닐
펜타센
(
TIPS
);
TG
OTFT
화학식 (A)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 6,13-비스-트리이소프로필실릴에티닐 펜타센을 1 중량%의 총 고형물 함량으로 테트랄린 중에서 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단 OSC를 750rpm, 60 초로 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 (iii)에 기재된다:
비교
실시예
(
iv
): 반도체 결합제를 함유하지 않는 2,8-
디플루오로
-5,11-
트
리에틸실릴에티닐
안트라디티오펜
(
DiF
-
TES
ADT
);
TG
OTFT
화학식 (C)에 의해 표시되는 일련의 화합물((C1) 및 C2 이성질체의 혼합물)로부터의 2,8-디플루오로-5,11-트리에틸실릴에티닐 안트라디티오펜을 2 중량%의 총 고형물 함량으로 테트랄린 중에서 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단 OSC를 750rpm, 60 초로 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 (iv)에 기재된다:
실시예
(1): 2-
시아노
-
PTAA
폴리머
(1)의 합성
1(a) 2-
시아노
모노머의
합성
자기 교반기, 온도계, 응축기 및 아르곤 유입구가 장착된 500 밀리리터 (mL) 3목 둥근 바닥 플라스크에 250mL N-메틸피롤리디논 (GPR 등급, Sigma Aldrich)를 충전한 후, 이를 15분 동안 탈기시켰다. 24.2그램 (g)의 2-플루오로벤조니트릴 (Fluorochem), 23.8g의 비스(4-클로로페닐)아민 (실시예 3) 및 30.4g의 세슘 플루오라이드 (Alfa-Aesar)를 용기에 첨가하고, 18시간 동안 175℃ 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 물(1800mL)에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기 상을 건조시키고 (황산마그네슘)(MgSO4), 농축시켜 갈색 고형물을 얻었다. 이 물질을 메탄올 중에서 슬러리화시켜 황갈색 고형물을 얻었으며, 이를 메탄올 및 목탄으로부터 재결정화시킴으로써 추가로 정제하여 생성물을 황갈색 고형물로서 얻었다. 수율: 21g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.6 (1H, m, ArH), 7.5 (1H, m, ArH), 7.3-7.15 (6H, m, ArH), 6.9 (4H, m, ArH)
2-
시아노
-
PTAA
호모폴리머의
합성
500ml의 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터(Claisen adaptor) 및 셉텀 유입구(septum inlet)를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. 200mL의 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Sigma Aldrich)를 캐뉼라 니들(캐뉼라 니들)을 통해 용기에 충전하고, 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (7.78g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (368 밀리그램 (mg), Sigma Aldrich), 아연 (11.38g, Alfa Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (253mg, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 모노머 (19.95g)를 용기에 첨가하였다. 무수 톨루엔 (29mL, Sigma Aldrich)을 첨가하고, 반응물을 19시간 동안 70 내지 80℃에서 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 N,N-디메틸아세트아미드 (50mL)로 용리되는 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 메탄올 (1.5 리터(L))의 교반된 부분에 적가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하였다. 필터 케익을 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 1M 수산화나트륨 수용액 (250mL)으로 세척하고, 물로 3회 세척하고(3 x 250mL), 건조시키고 (황산나트륨) (NaSO4), 농축시켜 오렌지색 고형물을 얻었다. 이 물질의 용액을 50℃에서 120mL의 테트라하이드로푸란 중에 생성물을 용해시키고, 60mL의 톨루엔으로 희석함으로써 제조하였다. 이 용액을 테트라하이드로푸란: 톨루엔 (800mL)의 2:1 혼합물로 용리되는 실리카 겔을 통해 여과하였다. 합한 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (180mL) 중에 용해시키고, 자기 교반기 및 응축기가 구비된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 활성탄 (1.8g)을 첨가하고, 혼합물을 35분 동안 60℃로 가열하였다. 혼합물을 테트라하이드로푸란으로 세척하면서 뷰흐너 깔때기(Buchner funnel)내 여과지를 통해 여과하였다. 탄소 스크리닝을 총 3회 반복하고, 세번째 처리물을 유리 소결 깔때기를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 황색-오렌지색 고형물을 얻었다. 이 물질의 용액을 테트라하이드로푸란 (100mL) 중에서 제조하고, 메탄올 (400mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조시켜 생성물을 황색 고형물로서 얻었다. 이후, 120mL의 LC 테트라하이드로푸란 및 400mL의 메탄올을 사용하여 이러한 침전처리를 반복하여 생성물을 황색 분말로서 얻었다. 수율: 12.72g. Mn = 2514g/mol. n = 9.4. 다분산도 = 2.0.
폴리머 (1)의 유전상수는 3.8이었다.
포뮬레이션
1(a)
이들 실시예에서 반도체에 대한 폴리머의 비는 중량부이다. 폴리머 1을 테트랄린 중에서 2 중량%의 총 고형물 로딩으로 4:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 2(a)에 기재된다:
포뮬레이션
1(b)
폴리머 1을 브로모벤젠 중에서 2 중량%의 총 고형물 로딩으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, 유리 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 2(b)에 기재된다:
포뮬레이션 1(a) 및 1(b)에 대한 시험은 이들 신규한 포뮬레이션 및 공정을 사용하여 수행된 첫번째 시험임이 주지되어야 하고, 결과적으로 보다 많은 경험의 이점으로 수행된 후속 시험보다 덜 신뢰적인 것으로 인지해야 한다.
실시예
1c
폴리머 1을 브로모벤젠 중에서 1 중량%의 총 고형물 함량으로 1:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 2c에 기재된다:
실시예
(2): 2,4-
디메톡시
-
PTAA
폴리머
(2)의 합성
2(a): 2,4-
디메톡시
-
PTAA
모노머의
합성
자기 교반기, 온도계, 아르곤 유입구 및 응축기가 구비된 2 리터 (L) 3목 둥근 바닥 플라스크에 875 mL의 톨루엔을 충전하고, 이를 15분 동안 탈기시켰다. 5.12 g의 팔라듐 (II) 아세테이트 (Precious Metals Online) 및 13.19g의 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (Alfa-Aesar)을 용기에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고, 내부 온도가 50℃에 도달하면, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반되게 방치하였다. 2,4-디메톡시아닐린 (35g, Alfa-Aesar), 4-클로로아이오도벤젠 (119.70g, Apollo Scientific) 및 소듐-3차-부톡사이드 (48.25g, Alfa-Aesar)를 첨가하고, 반응물을 18시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 실리카 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 갈색 고형물을 얻었다. 이 물질을 이소프로필 알코올/아세톤으로부터 재결정화시켰다. 냉각 후, 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 냉각된 이소프로필 알코올/아세톤으로 3회 세척하였다. 고형물을 디클로로메탄/메탄올로부터 추가로 재결정화시켜 생성물을 갈색 고형물로서 얻었다. 수율: 30.95g. 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.1 (4H, m, ArH), 6.8 (4H, m, ArH) 3.8 (3H, s, ArOMe), 3.6 (3H, s, ArOMe).
2,4-
디메톡시
-
PTAA
폴리머
(2)의 합성
500mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착시켰다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. 150mL의 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Sigma Aldrich)를 캐뉼라 니들을 통해 용기에 충전하고, 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (5.36g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (250mg, Sigma Aldrich), 아연 (8.1g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (150mg, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하고, 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였다. 용액이 적갈색으로 변하였고, 소수의 아이오드 결정을 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 이 온도에서 1시간 동안 교반되게 방치한 후, 모노머 (15g) 및 무수 톨루엔 (24mL, Sigma Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 19시간 동안 70 내지 80℃에서 교반되게 방치하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, N,N-디메틸아세트아미드로 용리되는 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 메탄올 (1250mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 진공 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 디클로로메탄 (250mL) 중에 용해시키고, 1M 염산 수용액 (200mL), 물 (2 x 200mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 오렌지색-황색 고형물을 얻었다. 이를 테트라하이드로푸란 (200mL) 중에 용해시키고, 테트라하이드로푸란으로 용리되는 실리카 겔을 통해 여과하였다. 여액을 합하고, 농축시켜 오렌지색 고형물을 얻었다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (250mL) 중에 용해시키고, 자기 교반기 및 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 활성탄 (1.14g)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 60℃로 가열하였다. 혼합물을 뷰흐너 깔때기내 여과지를 통해 여과시키고, 테트라하이드로푸란으로 세척하였다. 탄소 스크리닝을 총 3회 반복하고, 세번째 처리물을 유리 소결 깔때기를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 오렌지색-황색 고형물을 얻었다. 테트라하이드로푸란 (64mL) 중의 이러한 물질의 용액을 메탄올 (320mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 현탁액을 45분 동안 교반한 후, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하고, 건조시켰다. 이러한 침전처리 절차를 테트라하이드로푸란 (95mL) 및 메탄올 (475mL)을 사용하여 2회 반복함으로써 황색 고형물을 얻었다. 이후, 이 고형물을 2시간 동안 메탄올 (350mL) 중에서 교반하고, 여과하였다. 테트라하이드로푸란 (60ml) 및 메탄올 (300mL)을 사용하여 최종 침전처리함으로써, 건조 후 생성물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 6.3g. Mn = 3471g/mol. n = 11.5. 다분산도 = 2.6.
폴리머 (2)의 유전상수는 3.9였다.
실시예
2a
폴리머 2를 브로모벤젠 중에서 2 중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, 유리 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 3(a)에 기재된다:
실시예
2b
폴리머 2를 브로모벤젠 중에서 2 중량%의 총 고형물 로딩으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 티올 처리 전에, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 3(b)에 기재된다:
실시예
2c
폴리머 2를 브로모벤젠 중에서 2 중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단 작업 함수 변경을 위해 사용된 티올이 4-플루오로티오페놀이고, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 3(c)에 기재된다:
실시예
2d
하부 게이트 트랜지스터를 하기 공정에 의해 제조하였다.
폴리머 2를 브로모벤젠 중에서 1 중량%의 총 고형물 함량으로 1:2 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 SU8 게이트 유전체를 지닌 하부 게이트, 하부 접촉 OTFT 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OSC 층으로서 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 3(d)에 기재된다:
실시예
2e
폴리머 2를 브로모벤젠 중에서 1 중량%의 총 고형물 함량으로 1:1 비로 화학식 (A)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 6,13-트리이소프로필실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단 작업 함수 변경을 위해 사용된 티올이 4-플루오로티오페놀이고, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 3e에 기재된다:
실시예
3: 4-
이소프로필시아노
폴리트리아릴아민
호모폴리머
(3)의 합성
3(a): 중간체 화합물, 4-아이오도
페닐아세토니트릴의
합성
자기 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 1.22g의 아이오드화구리 (Sigma Aldrich), 25g의 4-브로모페닐아세토니트릴 (Apollo Scientific) 및 38.37g의 소듐 아이오다이드 (Sigma Aldrich)를 아르곤 하에 충전하였다. 둥근 바닥 플라스크를 배기시키고, 아르곤으로 3회 역충전시켰다. N,N'-디메틸에틸렌디아민 (1.38 mL,Sigma Aldrich) 및 25mL 디옥산을 첨가하고, 혼합물을 2시간(h) 동안 110℃로 가열하였다. 반응물을 실온(rt)으로 냉각되게 하고, 125mL의 30% 암모니아 수용액을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 500mL 물에 붓고, 디클로로메탄 (DCM)으로 3회 추출하고, 합한 유기물질을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여 표제 화합물을 갈색 오일로서 얻었으며, 이는 방치시 고화되었다. 수율: 29.97g. 1H NMR (400MHz, CDCl3), δ 7.71 (2H, d, Ar-H), 7.08 (2H, d, Ar-H), 3.66 (2H, s, CH2).
3(b): 중간체 화합물 2-(4-
아이오도페닐
)-2-
메틸프로판니트릴의
합성
온도계, 아르곤 유입구 및 교반 막대가 장착된 삼목 둥근 바닥 플라스크에 25mL 테트라하이드로푸란 (THF, Univar) 중의 15.82g 소듐 3차-부톡사이드 (Alfa-Aesar)를 아르곤 하에 충전하고, 0℃로 냉각시켰다. 이후, N-메틸피롤리디논 (NMP) (25mL)을 첨가하였다. 22mL THF:NMP (1:1, 부피:부피 (v/v)) 중의 10g의 4-아이오도페닐아세토니트릴 및 10.2 mL 메틸 아이오다이드 (Sigma Aldrich)의 용액을 제조하고, 이를 10℃ 미만의 온도를 유지하도록 하는 유량으로 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 반응물을 실온으로 가온되게 하고, 2시간 동안 교반하였다. 3M 염산 수용액 (HCl) (120mL)을 첨가한 후 120mL 톨루엔을 첨가하고, 이 상들을 분리시키고, 수성 층을 120mL 톨루엔으로 2회 초과로 추출하였다. 합한 유기층을 포화된 중탄산나트륨 (120mL), 염수 (120mL), 소듐 티오설페이트 수용액 (120mL)으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거하여 미정제 생성물을 갈색 오일로서 얻었다. 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물 중에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물을 연황색 오일로서 얻었다. 수율: 4.55g. 1H NMR (400MHz, CDCl3), δ 7.71 (2H, d, Ar-H), 7.23 (2H, d, Ar-H), 1.70 (6H, s, CH3).
3(c): 중간체 화합물
비스(4-클로로페닐)아민의
합성
오버헤드 교반기, 온도 프로브, 아르곤 유입구 및 응축기가 장착된 10L 쟈켓 형성된 용기에 6.6L의 무수 톨루엔 (Sigma Aldrich)을 충전한 후, 15분 동안 탈기시켰다. 7.46 g의 팔라듐 (II) 아세테이트 (Precious Metals Online) 및 20.64g의 라세믹 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (Alfa-Aesar)을 용기에 첨가하고, 내용물을 교반하면서 50℃로 가열한 후, 내부 온도가 50℃에 도달하면 다시 실온으로 냉각시키고, 한 시간 동안 교반되게 방치하였다. 4-클로로아닐린 (443.98g, Alfa-Aesar), 4-클로로아이오도벤젠 (794.49g, Apollo Scientific) 및 소듐-3차-부톡사이드 (318.63g, Alfa-Aesar)를 용기에 충전하고, 내용물을 2시간 동안 가열 환류시켰으며, 이때 HPLC 분석은 출발 물질이 잔류하지 않음을 나타냈다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물 (3.3L), 2M 염산 수용액 (3.3L), 물 (3.3L) 및 염수 (3.3L)로 세척하였다. 유기 상을 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 갈색 고형물을 얻었다. 이를 6:1 메탄올:물 (총 부피 6.53L)로 재결정화시켜 생성물을 밝은 갈색 고형물로서 얻었다. 수율: 362g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.22-7.20 (4H, m, ArH), 6.96-6.94 (4H, m, ArH), 5.62 (1H, s, Ar2NH)
3(d): 2-(4-(
비스(4-클로로페닐)아미노
)
페닐
)-2-메틸프로판니트릴(또한 4-
이
소프로필시아노-
PTAA
모노머로
지칭됨)의 합성
팔라듐 아세테이트 (261mg, Precious Metals Online) 및 (+/-) 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (723mg, Alfa-Aesar)을 400mL의 탈기된 톨루엔에 첨가한 후, 이를 30분에 걸쳐 아르곤 하에 45℃로 가열하였다. 용액을 냉각시키고, 2-(4-아이오도페닐)-2-메틸프로판니트릴 (28.6g), 비스-(4-클로로페닐)아민 (25.12g) 및 소듐 3차-부톡사이드 (11.15g)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 20시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 실리카 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. EtOAc/헵탄 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물을 황색 고형물로서 얻었다. 이후, 생성물을 메탄올 (150mL) 중에서 환류시키고, 고온 상태로 여과하여 크림색 고형물을 얻었다. 여액으로부터의 고형물을 또한 수거하고, 합한 고형물을 57mL 공업용 메틸화 스피릿(industrial methylated spirit)(IMS): EtOAc (1:2, v/v)로부터 재결정화시키고, 여과하고, IMS (30mL)로 세척하여 크림색 고형물을 얻었다. 수율: 10.5g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (2H, d, Ar-H), 7.21 (4H, d, Ar-H), 6.97 - 7.02 (6H, m, Ar-H), 1.71 (6H, s, 2 x CH3).
4-
이소프로필시아노
-
PTAA
호모폴리머
(3)의 합성
500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. 150mL의 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Sigma Aldrich)를 캐뉼라 니들을 통해 용기에 충전하고, 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (3.53g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (169mg, Sigma Aldrich), 아연 (5.37g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (99mg, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하고, 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였다. 용액이 적갈색으로 변하였고, 소수의 아이오드 결정을 혼합물에 첨가하였다. 반응물을 이 온도에서 1시간 동안 교반되게 방치한 후, 모노머 (10.8g) 및 무수 톨루엔 (18mL, Sigma Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 18시간 동안 70 내지 80℃에서 교반되게 방치하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 혼합물이 서서히 겔화되게 하였다. 실온이 되면, 혼합물이 완전히 겔화되었다. 이를 여과하고, 수거된 고형물을 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 디클로로메탄 (2 x 500mL)로 용리되는 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 축축한 잔류물을 얻었으며, 이를 메탄올 (500mL) 중에서 분쇄하고, 여과하여 황색 고형물을 얻었다. 이 고형물을 초음파처리와 함께 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 1M 수산화나트륨 수용액 (250mL) 및 물 (3 x 250mL)로 세척한 후, 건조시키고(황산나트륨), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질의 용액을 연장된 초음파처리를 요하는 디클로로메탄 (100mL) 중에서 제조하고, 디클로로메탄으로 용리되는 실리카 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이를 연장된 초음파처리를 요하는 디클로로메탄 (50mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (250mL)의 교반된 부분에 서서히 첨가하였다. 현탁액을 2시간 동안 교반한 후, 여과하고, 여액 및 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조시켜 생성물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 3.11g.
폴리머 (3)의 유전상수는 5.9였다.
실시예
4:
폴리머
(4), 50:50 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸-
PTAA
코폴리머
2,4-디메틸
PTAA
모노머의
합성
오버헤드 교반기, 온도 프로브, 아르곤 유입구 및 응축기가 장착된 10 L 쟈켓 형성된 용기에 4.5L의 톨루엔을 충전하고, 이를 15분 동안 탈기시켰다. 5.56 g의 팔라듐 (II) 아세테이트 (Precious Metals Online) 및 15.47g의 라세믹 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (Alfa-Aesar)을 용기에 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고, 내부 온도가 50℃에 도달하면, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반되게 방치하였다. 2,4-디메틸아닐린 (300.03g, Alfa-Aesar), 4-클로로아이오도벤젠 (1306.51g, Apollo Scientific) 및 소듐-3차-부톡사이드 (523.87g, Alfa-Aesar)를 첨가하고, 반응물을 24시간 동안 환류하에 가열시켰으며, 이때 HPLC 분석은 완전 반응을 나타냈다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 물 (2 x 4L)로 2회 세척하고, 유기 상을 셀라이트를 통해 여과하여 제 2 스플릿(split)을 얻고, 이를 분리시켰다. 이후, 유기물질을 농축시켜 갈색 고형물 (935.5g)을 얻었다. 838.46g의 이 물질을 오버헤드 교반기, 온도 프로브, 아르곤 유입구 및 응축기가 장착된 6L 쟈켓 형성된 용기에서 3:1 공업용 메틸화 스피릿(IMS): 에틸 아세테이트 (4450mL)로부터 재결정화시켰다. 현탁액을 1시간 동안 0℃로 냉각시킨 후, 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 냉각된 3:1 IMS:에틸 아세테이트 (3 x 840mL)로 3회 세척하였다. 고형물을 밤새 건조시켜 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율: 699g. 1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.16 - 6.86 (11H, m, ArH), 2.35 (3H, s, ArMe), 1.99 (3H, s, ArMe).
50:50 2,4-디메틸: 4-
이소프로필시아노
PTAA
코폴리머
(4)의 합성
500mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. 200mL의 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Sigma Aldrich)를 캐뉼라 니들을 통해 용기에 충전하고, 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (6.5 g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (0.29g, Sigma Aldrich), 아연 (9.52g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (0.19g, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하여 촉매 형성을 촉진시켰으며, 이때 용액이 적갈색으로 변하였다. 혼합물을 추가의 한 시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 2,4-디메틸 모노머 (8.12g) 및 4-이소프로필시아노 모노머 (9g)를 용기에 첨가한 후, 무수 톨루엔 (27.5mL, Sigma Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 20시간 동안 70 내지 80℃에서 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 50℃에서 톨루엔 중에 재용해시켰다. 혼합물을 냉각시키고, 과잉의 아연을 여과에 의해 제거하였다. 여액을 1M 수산화나트륨 수용액 (250mL), 물 (250mL) 및 10% 염화나트륨 수용액 (250mL)으로 세척한 후, 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 톨루엔 (100mL) 중에 용해시키고, 톨루엔으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 톨루엔 (250mL) 중에 용해시키고, 자기 교반기 및 응축기가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 활성탄 (0.4g)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 50℃로 가열하였다. 혼합물을 뷰흐너 깔때기내 여과지를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 세척하였다. 탄소 스크리닝을 총 3회 반복하고, 세번째 처리물을 유리 소결 깔때기를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질의 용액을 테트라하이드로푸란 (80mL) 중에서 제조하고, 이를 메탄올 (400mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하고, 일정 중량으로 건조시켜 생성물을 황색 분말로서 얻었다. 수율: 2.6g. Mn = 15091g/mol. n = 26. 다분산도 = 1.2.
폴리머 (4)의 유전상수는 4.1이었다.
실시예
4a
폴리머 4를 테트랄린 중에서 2 중량%의 총 고형물 함량으로 4:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단 티올 처리 전에, 플라즈마 세정 공정을 10 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
상기 포뮬레이션의 OTFT 성능이 하기 표 5(a)에 기재된다:
실시예
4b
폴리머 4를 테트랄린 중에서 2 중량%의 총 고형물 함량으로 4:1 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, 유리/SU8 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하였다.
상기 포뮬레이션의 OTFT 성능이 하기 표 5(b)에 기재된다:
실시예
4 (c)
폴리머 4를 테트랄린 중에서 0.5 중량%의 총 고형물 함량으로 1:1 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, 100 μm × 100 μm의 크기를 지닌 뱅크로 OSC 층으로서 잉크 젯팅하였다. 트랜지스터에 대해 측정된 채널 폭 및 길이는 100 및 7 μm이다.
상기 포뮬레이션의 OTFT 성능이 하기 표 5(c)에 기재된다:
실시예
4(d)
폴리머 4를 테트랄린 중에서 1 중량%의 총 고형물 로딩으로 1:2 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 SU8 게이트 유전체를 지닌 하부 게이트, 하부 접촉 OTFT 디바이스에 대해 기재된 방법에 따라 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 작업 함수를 변경시키기 위해 사용된 SAM이 IPA 중의 10 mM 펜타플루오로벤젠티올이고, OSC 코팅 전에 표면의 플라즈마 처리가 없었다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 5(d)에 기재된다:
실시예
(5):
폴리머
(5) 30:70 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸
PTAA
코폴리머
5(a): 4-
아이오도페닐아세토니트릴의
합성
3:1 IMS/물 (1L) 중의 포타슘 시아나이드 (33.23g, Sigma-Aldrich) 및 4-아이오도벤질 브로마이드 (101g, Apollo Scientific)의 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 유기물질을 진공 하에 제거하고, 수성 물질을 EtOAc (2 x 750mL)로 추출하였다. 합한 유기물질을 염수 (300mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 진공 하에 농축시켜 생성물 오일을 얻었으며, 이는 방치시 고화되었다. 수율: 78.4g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.71 (2H, d, ArH), 7.08 (2H, d, ArH) 3.66 (2H, s, ArCH2CN).
5(b): 2-(4-
아이오도페닐
)-2-
메틸프로판니트릴의
합성
NMP (197mL, Sigma-Aldrich)를 아르곤 하에 THF (197mL, Univar) 중의 소듐 3차-부톡사이드 (124.0g, Alfa-Aesar)의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, NMP/THF (173mL)의 50:50 혼합물 중의 아이오도메탄 (87.9mL, Sigma-Aldrich) 및 4-아이오도페닐아세토니트릴 (78.4g)의 용액을 10℃ 미만의 내부 온도를 유지하면서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 이후, 2M HCl (930mL) 및 톨루엔 (930mL)을 첨가하고, 수성층을 분리시키고, 톨루엔 (2 x 465mL)으로 추출하였다. 합한 유기물질을 포화된 중탄산나트륨 (930mL), 염수 (930mL), 2M 소듐 티오설페이트 (930mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 진공 하에 황색/오렌지색 고형물로 농축시켰다. EtOAc/헵탄 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 표제 화합물을 연황색 오일로서 얻었다. 수율 4.55g, 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.71 (2H, d, Ar-H), 7.23 (2H, d, Ar-H), 1.70 (6H, s, CH3).
5(c):2-(4-(비스(4-클로로페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴:4-이소프
로
필-
시아노
-
PTAA
모노머
팔라듐 아세테이트 (261mg, Precious Metals Online) 및 (±) 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (BINAP) (723mg, Alfa-Aesar)을 400mL의 탈기된 톨루엔에 첨가한 후, 이를 30분에 걸쳐 아르곤 하에 45℃로 가열하였다. 용액을 냉각시키고, 2-(4-아이오도페닐)-2-메틸프로판니트릴 (28.6g), 비스-(4-클로로페닐)아민 (25.12g) 및 소듐 3차-부톡사이드 (11.15g)를 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 20시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 실리카 플러그를 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. EtOAc/ 헵탄 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물을 황색 고형물로서 얻었다. 이후, 생성물을 메탄올 (150mL) 중에서 환류시키고, 고온 상태로 여과하여 크림색 고형물을 얻었다. 여액으로부터의 고형물을 또한 수거하고, 합한 고형물 아세토니트릴로부터 재결정화시키고, 이때 고형물을 아세토니트릴(x2)로 세척하였다. 수율 10.5g. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (2H, d, Ar-H), 7.21 (4H, d, Ar-H), 6.97 - 7.02 (6H, m, Ar-H), 1.71 (6H, s, 2 x CH3).
30:70 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸
PTAA
코폴리머의
합성
500mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (278.5mL, Sigma Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (10.74g, Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (500mg, Sigma Aldrich), 아연 (15.85g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (300mg, Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 2,4-디메틸 (18.87g) 및 4-이소프로필시아노 (8.99g) 모노머를 용기에 첨가하였다. 무수 톨루엔 (45mL, Sigma Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 19시간 동안 70 내지 80℃에서 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하고, 이때 고형물을 N,N-디메틸아세트아미드로 세척하였다. 필터 케익을 톨루엔 (500mL) 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 1M 수산화나트륨 용액 (250mL), 물 (250mL) 및 10% NaCl 용액 (250mL)으로 세척하고, 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 톨루엔 (250mL) 중에 용해시키고, 톨루엔으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 또한 실리카를 테트라하이드로푸란으로 플러싱하여 패드로부터 모든 생성물을 제거하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켜 황색 고형물 (14.5g). 이를 톨루엔 (500mL) 중에 용해시키고, 목탄 처리하였다. 이후, 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (80mL) 중에 용해시키고, 교반하면서 메탄올 (400mL)에 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 형성된 현탁액을 여과에 의해 수거하여 연황색 분말을 얻었다. 수율: 9.9g. Mn = 9694g/mol. n= 34. 다분산도 = 1.9.
폴리머 (5)의 유전상수는 3.7이었다.
실시예
5 (a)
폴리머 5를 테트랄린 중에서 1.2 중량%의 총 고형물 함량으로 2:1 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT의 OSC 층으로서 코팅하였다.
상기 포뮬레이션의 OTFT 성능이 하기 표 6(a)에 기재된다:
실시예
5(b)
폴리머 5를 브로모벤젠 중에서 0.5 중량%의 총 고형물 함량으로 1:1 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하고, 100 μm × 100 μm의 크기를 지닌 뱅크로 OSC 층으로서 잉크젯 프린팅하였다. 트랜지스터에 대해 측정된 채널 폭 및 길이는 100 및 7 μm이다.
상기 포뮬레이션의 OTFT 성능이 하기 표 6(b)에 기재된다:
실시예
5(c)
폴리머 5를 테트랄린 중에서 4 중량%의 총 고형물 함량으로 1:1의 비로 화학식 (A)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 6,13-비스-트리이소프로필실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하고(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.), OSC를 2000rpm으로 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 6(c)에 기재된다:
실시예
5(d)
폴리머 5를 테트랄린 중에서 1 중량%의 총 고형물 함량으로 1:2 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 작업 함수를 변경시키기 위해 사용된 SAM이 IPA 중의 10 mM 펜타플루오로벤젠티올이라는 것을 제외하고, SU8 게이트 유전체를 지닌 하부 게이트, 하부 접촉 OTFT 디바이스에 대해 기재된 방법에 따라 OSC 층으로서 코팅하였다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 6(d)에 기재된다:
실시예
6:
폴리머
(6), 2,4-
디메톡시페닐
-
PTAA
호모폴리머
2,4-
디메톡시페닐
모노머의
합성
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) (6.62g, Peakdale Molecular)을 아르곤 하에 테트라하이드로푸란 (1120mL) 및 H2O (750mL) 중의 4-브로모-N,N-비스(4-클로로페닐)아닐린 (실시예 7a (i))(75g), 2,4-디메톡시보론산 (38.2g, Alfa-Aesar) 및 소듐 카보네이트 (64.7g)의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 밤새 가열하여 환류시켰다. 유기물질을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트 (x2)로 추출하고, 합한 유기물질을 건조시키고, 흑색 고형물로 농축시켰다. 고형물을 실리카 상에 흡착시키고, 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물로 용리되는 컬럼으로 처리하여 녹색/갈색 고형물을 얻었다. 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반한 후, 여과하고, 메탄올 (x2)로 세척하였다. 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 40℃로 가열하고, 디클로로메탄을 모든 고형물이 용해될 때까지 나누어 첨가하였다. 용액을 10분 동안 교반하고, 1시간 동안 얼음조에서 냉각시킨 후, 고형물을 여과하고, 50:50 메탄올/디클로로메탄 (x2)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 밝은 녹색/갈색 고형물로서 얻었다. 수율: 40.8g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.40 (2H, d, ArH), 7.19-7.25 (5H, m, ArH), 7.00-7.05 (6H, m, ArH), 6.55 (2H, m, ArH), 3.84 (3H, s, OMe), 3.81 (3H, s, OMe).
2,4-
디메톡시페닐
-
PTAA
폴리머의
합성
500mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (150mL, Sigma Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (4.54g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (210mg, Sigma-Aldrich), 아연 (6.71g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (130mg, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하고, 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 모노머 (15g)를 용기에 첨가한 후, 무수 톨루엔 (24mL, Sigma-Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 15시간 동안 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하고, 이때 고형물을 N,N-디메틸아세트아미드로 세척하였다. 필터 케익을 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 1M 염산 (250mL), 물 (250mL) 및 10% 염수 용액 (250mL)으로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 디클로로메탄으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이를 클로로포름 (250mL) 중에 용해시키고, 목탄 처리하였다. 이후, 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 클로로포름 (150mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (750mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 여과에 의해 수거하여 연황색 분말을 얻었다. 수율: 6.67g. Mn = 3368g/mol. n = 8.8. 다분산도 = 2.4.
폴리머 (6)의 유전상수는 3.5였다.
실시예 7: 폴리머 (7), 50:50 4-이소프
로필시아노페닐
-
PTAA
: 2,4-
디메틸
PTAA
코폴리머
7 (a): 4-
이소프로필시아노페닐
-
PTAA
모노머의
합성
(i) 4-
브로모
-N,N-
비스
(4-
클로로페닐
) 아닐린
응축기, 온도계 및 아르곤 유입구가 장착된 5L 3목 평바닥 플라스크를 아르곤으로 플러싱하였다. 이후, 플라스크에 톨루엔 (1.4L), 비스(4-클로로페닐)아민, 실시예 3(c)의 화합물 (40g), 4-브로모 아이오도벤젠 (52.3g, Apollo Scientific), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)Pd2-(dba)3) (461mg, Acros), (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (1.05g, Alfa-Aesar) 및 소듐-3차-부톡사이드 (35.5g, Alfa-Aesar)를 충전하였다. 형성된 흑색 용액을 48시간 동안 100℃로 가열한 후, 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 대략 절반 부피로 농축시킨 후 물 (1L), 포화된 염수 (1L)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 녹색 오일로 농축시켰다. 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물로 용리되는 건조된 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 얻었다. 수율: 32g, 오프 화이트 고형물. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.35 (2H, m, Ar-H), 7.20 (4H, m, Ar-H), 6.98 (4H, m, Ar-H), 6.92 (2H, m, Ar-H).
(
ii
) 4-(
비스(4-클로로페닐)아미노
)
페닐
)
보론산
삼목 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 아르곤 유입구 및 압력 평형화 적하 깔때기를 장착하였다. 플라스크에 무수 2-메틸테트라하이드로푸란 (1.1L) 및 4-브로모-N,N-비스(4-클로로페닐)아닐린 (60.9g)을 충전한 후, -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬 (헥산 중 1.95M 용액, 95.4mL)을 적가하고, 용액을 1시간 동안 -78℃에서 교반하였다. 이후, 트리메틸 보레이트 (26mL, Sigma-Aldrich)를 시린지를 통해 적가하고, 반응물을 1.5시간 동안 -78℃에서 교반되게 방치한 후, 밤새 실온으로 가온시켰다. 1M 염산 (630mL)을 반응 혼합물에 나누어 첨가하고, 층을 분리시키고, 유기물질을 물 (600mL), 염수 (600mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 연황색 고형물로 농축시켰다. 고형물을 헵탄 중에서 슬러리화시키고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과해내고, 헵탄으로 세척한 후 진공 하에 건조시켜 연황색 분말을 얻었다. 수율: 39.3g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 8.02 (2H, m, Ar-H), 7.27 (4H, m, Ar-H), 7.05 (6H, m, Ar-H).
(
iii
) 2-(4'-(
비스(4-클로로페닐)아미노
)-[1,1'-
바이페닐
]-4-일)-2-
메틸프로판니트릴
아르곤 유입구 및 응축기가 장착된 2L 평바닥 플라스크에 (4-(비스(4-클로로페닐)아미노)페닐)보론산 (39.3g), 2-(4-아이오도페닐)-2-메틸프로판니트릴, 실시예 5 (c)로부터의 화합물 (27.1g) 및 테트라하이드로푸란 (591mL)을 충전하였다. 소듐 카보네이트 (33.9g)를 물 (393mL) 중에 용해시키고, 이를 테트라하이드로푸란 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 75℃로 가열하였다. 에틸 아세테이트 (200mL) 및 물 (200mL)를 첨가하고, 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 층들을 분리시키고, 유기층 염수 (600mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 형성된 물질을 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물로 용리되는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 정제하였다. 분획을 농후한 슬러리로 농축시키고, 고형물을 여과해내고, 헵탄으로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 오프-화이트 고형물을 얻었다. 수율: 27g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.56-7.42 (6H, m, Ar-H), 7.21 (4H, m, Ar-H), 7.15-7.02 (6H, m, Ar-H), 1.77 (6H, s, CH3).
이소프로필시아노페닐
-
PTAA
:2,4-디메틸-
PTAA
50:50
코폴리머
250mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (128mL, Sigma Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (4.17g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (191mg, Sigma-Aldrich), 아연 (6.16g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (120mg, Sigma Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 2,4-디메틸 모노머 (5.8g) 및 2-(4'-(비스(4-클로로페닐)아미노)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-2-메틸프로판니트릴 (7.0g)을 반응물에 첨가한 후 무수 톨루엔 (21mL, Sigma Aldrich)을 첨가하고, 반응물을 이 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시키고, N,N-디메틸아세트아미드로 세척하면서 고형물을 여과해냈다. 톨루엔 (600mL)을 첨가하고, 혼합물을 50℃로 가열한 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 잔류 고형물을 디클로로메탄 (500mL) 중에 용해시키고, 40℃ 가온시키고, 이후 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 톨루엔 여액을 점착성 고형물로 농축시키고, 디클로로메탄 (500mL)을 첨가하고, 이전의 디클로로메탄 여액과 합하였다. 합한 유기물질을 1M 수산화나트륨 수용액 (800mL), 물 (800mL), 10% 염수 (800mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 형성된 고형물을 디클로로메탄 (250mL) 중에 용해시키고, 디클로메탄으로 세척하면서 실리카 패드를 통과시켰다. 합한 분획을 고형물로 농축시키고, 이를 테트라하이드로푸란 (400mL) 중에 용해시키고, 목탄 처리하고, 황색 고형물로 농축시켰다. 고형물을 테트라하이드로푸란 (100mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (500mL)에 적가하고, 여과하고, 진공 하에 건조시켜 표적 화합물을 얻었다. 수율: 4.85g. Mn = 7139g/mol. n = 10.8. 다분산도 = 1.6.
폴리머 (7)의 유전상수는 4.0이었다.
실시예
7(a)
폴리머 7을 브로모벤젠 중에서 1.2 중량%의 총 고형물 함량으로 1:2의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 PEN 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하고(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.), OSC 코팅의 스핀 속도는 2000rpm이었다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 8(a)에 기재된다:
실시예
7(b)
폴리머 7을 테트랄린 중에서 1 중량%의 총 고형물 함량으로 1:2 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 SU8 게이트 유전체를 지닌 하부 게이트, 하부 접촉 OTFT 디바이스에 대해 기재된 방법에 따라 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 작업 함수를 변경시키기 위해 사용된 SAM이 IPA 중의 10 mM 펜타플루오로벤젠티올이었다.
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 8(d)에 기재된다:
실시예
8:
폴리머
(8), 4-
사이클로헥실시아노
-
PTAA
호모폴리머
4-
사이클로헥실시아노
PTAA
올리고머의
합성
1-(4-
아이오도페닐
)
사이클로헥산카보니트릴
N-메틸피롤리디논 (NMP) (197mL, Sigma-Aldrich)을 아르곤 하에 테트라하이드로푸란 (THF) (197mL, Univar) 중의 소듐 3차-부톡사이드 (124.0g, Alfa-Aesar)의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, NMP/THF (173mL)의 50:50 혼합물 중의 1,5-디브로모펜탄 (87.9mL, Sigma-Aldrich) 및 4-아이오도페닐아세토니트릴 (78.4g)의 용액을 10℃ 미만으로 내부 온도를 유지하면서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 이후, 2M 염산 (930mL) 및 톨루엔 (930mL)을 첨가하고, 수성층을 분리시키고, 톨루엔 (2 x 465mL)으로 추출하였다. 합한 유기물질을 포화된 중탄산나트륨 (930mL), 염수 (930mL), 2M 소듐 티오설페이트 (930mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 진공 하에 황색/오렌지색 고형물로 농축시켰다. 디클로로메탄을 첨가하고, 고형물을 여과하고, 디클로로메탄으로 세척하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 22.55g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.70-7.72 (2H, m, ArH), 7.22-7.25 (2H, m, ArH), 2.10-2.13 (2H, m, -CH2-), 1.67-1.89 (7H, m, -CH-), 1.22-1.32 (1H, m, -CH-).
1-(4-(비스(4-클로로페닐)아미노)페닐)사이클로헥산
카보니트릴
- 4-사이클로헥실-
시아노
PTAA
모노머
톨루엔 (338mL) 중의 팔라듐 아세테이트 (179mg) 및 (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (496mg)의 용액을 50℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 1-(4-아이오도페닐)사이클로헥산카보니트릴 (22.55g), 비스(4-클로로페닐)아민 (17.26g) 및 소듐 3차-부톡사이드 (7.66g)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 가열하여 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 실리카 패드를 통해 여과한 후, 진공 하에 오일로 농축시켰다. 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후 IPA로부터 재결정화시켜 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 12.5g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.31-7.35 (2H, m, ArH), 7.19-7.23 (4H, m, ArH), 6.97-7.04 (4H, m, ArH), 2.14-2.17 (2H, m-CH2-), 1.68-1.86 (7H, m, -CH2-), 1.20-1.32 (1H, m, -CH-).
4-
사이클로헥실시아노
PTAA
올리고머의
합성
500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (125mL, Sigma-Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (4.04g, Sigma-Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (200mg, Sigma-Aldrich), 아연 (6.00g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (120mg, Sigma-Aldrich)를 용기에 첨가하고, 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 4-사이클로헥실시아노 모노머 (12.5g)를 용기에 첨가한 후, 무수 톨루엔 (20mL, Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 반응물을 19시간 동안 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 고형물을 N,N-디메틸아세트아미드로 세척하면서 반응물을 여과하였다. 필터 케익을 디클로로메탄 (250mL) 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 1M 수산화나트륨(250mL), 물 (250mL), 10% NaCl 용액(250mL)으로 세척하고, 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 디클로로메탄 (250mL) 중으로 용해시키고, 디클로로메탄으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켜 오프 화이트 고형물(8g)을 얻었다. 고형물을 클로로포름 (250mL) 중에 용해시키고, 3회 목탄 처리하였다(3 x 0.8g 목탄). 이후, 여액을 농축시켜 오프 화이트 고형물을 얻었다. 이 물질을 클로로포름 (125mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (625mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 여과에 의해 수거하여 오프 화이트 분말을 얻었다. 수율: 6.5g. 불용성으로 인해, GPC 데이타는 얻지 못하였다.
폴리머 (8)의 유전상수는 4.1이었다.
실시예
9:
폴리머
(9), 30:70
폴리
-9,9-
디옥틸
플루오렌
:
i
PrCN
-
TAA
코폴리머
30:70
폴리
-9,9-
디옥틸
플루오렌
:
i
PrCN
-
TAA
코폴리머의
합성
2-(4-(
디페닐아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴
팔라듐(II) 아세테이트 (3.01g) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (7.76g, Manchester Organics)을 톨루엔 (550mL) 중에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 디페닐아민 (22.7g, Alfa-Aesar), 소듐 3차-부톡사이드 (28.4g) 및 2-(4-아이오도페닐)-2-메틸프로판니트릴 (40g)를 첨가하고, 용액을 18시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물로 용리되는 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 오일을 얻었다. 헵탄을 오일에 첨가하고, 형성된 고형물을 여과하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율; 17.5g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.22-7.32 (9H, m), 7.00-7.10 (6H, m), 1.71 (6H, s)
2-(4-(
비스(4-브로모페닐)아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴
2-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (7.5g)를 에틸 아세테이트 (128mL) 중에 용해시켰다. N-브로모석신이미드 (8.55g, Apollo Scientific)를 적가한 후, 반응물을 18시간 동안 실온에 교반되게 방치하였다. 반응 혼합물을 물, 소듐 카보네이트, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 헵탄을 잔류물에 첨가하고, 형성된 고형물을 여과해 내어 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율; 6.4g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.30 (6H, m), 7.04 (2H, d), 6.93 (4H, d), 1.71 (6H, s).
2-(4-(비스(4-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-
디옥사보롤란
-2-일)
페닐
)아미노)
페
닐)-2-
메틸프로판니트릴
-
iPrCN
TAA
디보로네이트
모노머
둥근 바닥 플라스크에 디옥산 (150mL) 중의 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (5g), 포타슘 아세테이트 (3.65g, Alfa-Aesar) 및 비스-피나콜레이토 디보론 (5.94g, Allychem)을 충전하였다. 혼합물을 아르곤으로 15분 동안 탈기시키고, 이후 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (389mg, Peakdale)을 첨가하고, 반응 혼합물 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 DCM 중에 흡수시키고, DCM으로 세척하면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기층을 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 실리카 상으로 농축시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 건조된 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 백색 고형물을 얻었으며, 이를 THF/MeCN로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 2.97g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.69 (4H, m), 7.31 (2H, m) 7.09 (2H, m), 7.04 (4H, m), 1.72 (6H, s), 1.32 (24H, s).
30:70
폴리
-9,9-
디옥틸
플루오렌
:
i
PrCN
-
TAA
코폴리머
2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌 (1.69g, Sigma-Aldrich), 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (967mg), 2-(4-(비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (2.90g), 포타슘 포스페이트 (4.36g, Alfa-Aesar) 및 Aliquat 336 (2 방울, Alfa-Aesar)을 톨루엔 (22mL), 디옥산 (22mL) 및 물 (11mL)의 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 15분 동안 탈기시킨 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (24mg, Acros) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (47mg, Sigma-Aldrich)를 첨가하고, 17시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (280mL)에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고, 톨루엔 (250mL) 중에 용해시키고, 1N NaOH, 염수, 물로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔 (80mL) 중에 용해시키고, 톨루엔, 톨루엔/THF 및 THF로 세척하면서 실리카 패드를 통과시켰다. 여액을 농축시키고, 목탄 처리하였다(3 x 0.33 g). 여액을 농축시키고, 고형물을 THF (60mL) 중에 흡수시키고, 메탄올 (300mL)에 적가하였다. 고형물을 여과하여 표적 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율; 2.46g. Mn = 9731g/mol, n = 13.9, 다분산도 = 1.8..
폴리머 (9)의 유전상수는 4.6이었다.
실시예
9(a)
폴리머 9를 테트랄린 중에서 1.2 중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이를 유리/SU8 기판 디바이스에 대해 상기 기재된 방법에 따라 OTFT 디바이스의 OSC 층으로서 코팅하되, 단, 사용된 티올이 4-플루오로티오페놀이고, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 10(a)에 기재된다:
실시예
10:
폴리머
(10), 30:70
폴리
-
테트라옥틸
-
인데노플루오렌
:4-
i
PrCN
-TAA
코폴리머
30:70
폴리
-
테트라옥틸
-
인데노플루오렌
:
i
PrCN
-
TAA
코폴리머
2',5'-디메틸-1,1':4',1"-
터페닐
1,4-디브로모-2,5-디메틸벤젠 (166.3g, Sigma-Aldrich), 페닐보론산 (157.25g, Apollo Scientific), 포타슘 카보네이트 (401.2g, Sigma-Aldrich), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드 (375.0g, Alfa-Aesar) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (2.74g)를 물 (1570mL) 중에서 함께 혼합하고, 18시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 물 (1500mL)로 희석하고, 10분 동안 교반하고, 고형물을 진공 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 물 (2 x 300mL)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율; 180.9g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.39 (10H, m), 7.16 (2H, s), 2.28 (6H, s).
[1,1':4',1"-
터페닐
]-2',5'-디카르복실산
2',5'-디메틸-1,1':4',1''-터페닐 (180.9g)을 피리딘 (4296mL) 중에 용해시키고, 물 (405mL)을 첨가하고, 반응 혼합물 90℃로 가열하였다. 포타슘 퍼망가네이트 (KMnO4) (516g, Sigma-Aldrich)를 조심스럽게 첨가하고, 계속 환류시켰다. 추가의 KMnO4 (235g) 및 물 (677mL)을 2시간 동안 30분 마다 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 환류를 18시간 동안 지속하였다. 여과 케익을 비등하는 물(3 x 2000mL)로 세척하면서 반응 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 고온 상태로 여과하였다. 여액을 농축시켜 대부분의 피리딘을 제거한 후, 진한 염산으로 pH~1로 조절하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 물 (2 x 1400mL)로 세척하고, 건조시켜 크림색 고형물을 얻었다. 이후, 에틸 아세테이트 (840mL) 중에서 환류시키고, 냉각시키고, 진공 여과에 의해 수거하고, 에틸 아세테이트 (2 x 233mL)로 세척하여 생성물을 크림색 고형물로서 얻었다. 수율; 183.8g.
인데노[1,2-b]플루오렌
-6,12-
디온
[1,1':4',1''-터페닐]-2',5'-디카르복실산 (183.85g)을 황산 (1804mL, Fisher Scientific)에 나누어 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음-물 혼합물 (5900mL)에 붓고, 10분 동안 교반하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 물 (2 x 831mL)로 세척하였다. 이후, 고형물을 1시간 동안 메탄올 (1663mL) 중에서 교반하고, 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 물 (2 x 831mL)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 자주색 고형물로서 얻었다. 수율; 148.2g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.81 (2H, m), 7.68 (2H, m), 7.57 (4H, m), 7.34 (2H, m).
6,12-
디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌
수산화칼륨 (163.7g), 디에틸렌 글리콜 (1412mL, Alfa-Aesar) 및 인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 (28.23g)을 아르곤 하에 적합한 용기에 충전하였다. 하이드라진-하이드레이트 (152mL, Alfa-Aesar)을 첨가하고, 반응물을 18시간 동안 170℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음(2kg) 및 농축 염산 (1L)의 혼합물에 서서히 첨가하고, 형성된 슬러리를 10분 동안 교반하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 수거하고, 물 (3 x 500mL)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율; 24.49g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.95 (2H, m), 7.80 (2H, m), 7.54 (2H, m), 7.39 (2H, m), 7.30 (2H, m).
6,6,12,12-
테트라옥틸
-6,12-
디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌
6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌 (24.03g)을 DMSO (372.4mL, Sigma-Aldrich) 중에 용해시키고, 소듐 3차-부톡사이드 (56.18g)를 첨가한 후, 80℃로 가열하였다. 옥틸 브로마이드 (110.6g, Fluorochem)를 90℃ 미만으로 온도를 유지하면서 적가하였다. 반응물을 냉각시키고, 헵탄 (2400mL) 중에 용해시키고, 물 (3 x 746mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 농축시켜 진한 고형물을 얻었다. 고형물을 10분 동안 메탄올 (480mL) 중에서 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 진공 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 메탄올 (2 x 480mL)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 진한 고형물로서 얻었다. 수율; 82.56g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.74 (2H, m), 7.60 (2H, m), 7.32 (6H, m), 2.00 (8H, m), 1.05 (40H, m), 0.80 (12H, m), 0.60 (8H, m).
2,8-
디브로모
-6,6,12,12-
테트라옥틸
-6,12-
디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌
6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌 (60.24g) 및 아이오딘 (33.6mg, Alfa-Aesar)을 아르곤 하에 적합한 용기 내 DCM (143mL) 중에 용해시켰다. 물 (85.7mL) 중의 소듐 카보네이트 (23.98g)를 첨가하고, 혼합물을 -5℃로 냉각시켰다. DCM (57mL) 중의 브롬(32.04g, Sigma-Aldrich)의 용액을 5℃ 미만으로 온도를 유지하면서 첨가하였다. 이후, 반응물을 실온으로 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 DCM (285mL)로 희석하고, 20% 소듐 티오설페이트 (143mL), 물 (2 x 143mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 아세톤으로부터 재결정화시켜 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율; 68.54g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.57 (4H, m), 7.47 (4H, m), 1.97 (8H, m), 1.09 (40H, m), 0.80 (12H, m), 0.60 (8H, br m).
2-(4-(비스(4-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-
디옥사보롤란
-2-일)
페닐
)아미노)
페
닐)-2-
메틸프로판니트릴
-
iPrCN
-
TAA
디보로네이트
모노머
둥근 바닥 플라스크에 디옥산 (150mL) 중의 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (5g), 포타슘 아세테이트 (3.65g) 및 비스-피나콜레이토 디보론 (5.94g)를 충전하였다. 용액을 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (389mg)을 첨가하고, 반응 혼합물 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 DCM 중에 흡수시키고, DCM으로 세척하면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기층을 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 실리카 상으로 농축시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 건조된 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 백색 고형물을 얻었으며, 이를 THF/MeCN로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율; 2.84g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.69 (4H, m), 7.31 (2H, m) 7.09 (2H, m), 7.04 (4H, m), 1.72 (6H, s), 1.32 (24H, s).
30:70
폴리
-
테트라옥틸인데노플루오렌
:
i
PrCN
TAA
코폴리머
2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌 (2.60g), 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (947mg), 2-(4-(비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (2.84g), 포타슘 포스페이트 (4.27g) 및 Aliquat 336 (2 방울)을 톨루엔 (32mL), 디옥산 (16mL) 및 물 (16mL)의 혼합물 중에 용해시켰다. 용액을 15분 동안 탈기시킨 후, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (23mg) 및 트리(o-톨릴)포스핀 (46mg)을 첨가하고, 17시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (320mL)에 붓고 형성된 침전물을 여과하고, 톨루엔 (200mL) 중에 용해시키고, 1N NaOH, 염수, 물로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔 (150mL) 중에 용해시키고, 톨루엔, 톨루엔/THF 및 THF를 통해 세척하면서 실리카 패드를 통과시켰다. 여액을 농축시키고, 목탄 처리하였다(3 x 0.53g). 여액을 농축시키고, 고형물을 THF (70mL) 중에 흡수시키고, 메탄올 (350mL)에 적가하였다. 고형물을 여과하여 표적 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 3.3g. Mn = 11341g/mol, n = 11.2, 다분산도 = 1.9.
폴리머 (10)의 유전상수는 4.2였다.
실시예
10(a)
폴리머 10을 브로모벤젠 중에서 2 중량%의 총 고형물 함량으로 2:1의 비로 화학식 (A2)에 의해 표시되는 일련의 화합물로부터의 1,4,8,11-테트라메틸 비스-트리에틸실릴에티닐 펜타센으로 포뮬레이팅하였다. 이는 PEN 기판 디바이스이었으나, 단, 플라즈마 세정 공정을 50 sccm 산소, 50sccm 아르곤, 및 RF 플라즈마 파워 250 W, 처리 시간 65초를 사용하여 표면을 활성화시키는데 사용하였다(모델 PE100, ex Plasma Etch Inc.).
이러한 포뮬레이션의 TFT 성능이 하기 표 11(a)에 기재된다:
실시예
11:
폴리머
(9), 30:70
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸_
PTAA
비
스-아릴 말단 종결된
코폴리머
2,4-디메틸-N,N-
디페닐아닐린
톨루엔 (735mL)을 10분 동안 탈기시키고, 이후 디페닐아민 (15g), 4-아이오도자일렌 5 (21.6g, Alfa-Aesar) 및 소듐 3차-부톡사이드 (10.65g)를 첨가한 후, 추가의 5분 동안 탈기시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (812mg) 및 트리-3차-부틸포스핀 (1.08mL)를 첨가하고, 혼합물을 3.5시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (750mL)로 켄칭시키고, 10분 동안 교반한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기층을 분리시키고, 염수 (2 x 500mL)로 세척하고, 건조시키고(MgSO4), 갈색 오일로 농축시켰다. 오일을 톨루엔 중에 재용해시키고, 실리카 플러그를 통과시켰다. 여액을 농축시켜 표제 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.16-7.23 (4H, m, ArH), 6.86-7.05 (9H, m, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 2.00 (3H, s, CH3).
N,N-
비스
(4-
브로모페닐
)-2,4-디메틸아닐린
NBS (31.55g)를 EtOAc (410mL) 중의 2,4-디메틸-N,N-디페닐아닐린 6 (24.23g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 5분에 걸쳐 서서히 가온시키고, 용액이 다시 냉각될 때까지 추가의 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (250mL), Na2CO3 (2 x 375mL), 염수 (250mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 암갈색 고형물로 농축시켰다. THF/MeCN으로부터 재결정화시켜 표제 화합물을 회색 고형물로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.22-7.30 (4H, m, ArH), 7.05 (1H, d, ArH), 7.00 (1H, dd, ArH), 6.95 (1H, d, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 1.97 (3H, s, CH3).
2,4-디메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-
디옥사보롤란
-2-일)
페닐
)아닐린
30:70 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
:2,4-디메틸-
PTAA
코폴리머
11a의 합성
11(a): 2-(4-(
비스(4-브로모페닐)아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴의
합성
(i) 2-(4-(
디페닐아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴
팔라듐(II) 아세테이트 (3.01g, Precious Metals Online) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (7.76g, Manchester Organics)을 톨루엔 (550mL) 중에 용해시키고, 용액을 탈기시켰다. 디페닐아민 (22.7g, Alfa-Aesar), 소듐 3차-부톡사이드 (28.4g, Alfa-Aesar) 및 2-(4-아이오도페닐)-2-메틸프로판니트릴 (40g)을 첨가하고, 용액을 18시간 90℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물로 용리되는 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 오일을 얻었다. 헵탄을 오일에 첨가하고, 형성된 고형물을 여과하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율; 17.5g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.22-7.32 (9H, m), 7.00-7.10 (6H, m), 1.71 (6H, s)
(
ii
) 2-(4-(
비스(4-브로모페닐)아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴
2-(4-(디페닐아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (7.5g)을 에틸 아세테이트 (128mL) 중에 용해시켰다. N-브로모석신이미드 (NBS) (8.55g, Apollo Scientific)를 적가한 후, 반응물을 18시간 동안 실온에서 교반되게 방치하였다. 반응 혼합물을 물, 소듐 카보네이트, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 헵탄을 잔류물에 첨가하고, 형성된 고형물을 여과해 내어 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율; 6.4g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.30 (6H, m), 7.04 (2H, d), 6.93 (4H, d), 1.71 (6H, s).
11(b): 2-(4-(
비스(4-브로모페닐)아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴의
합성
(i) 2,4-디메틸-N,N-
디페닐아닐린
톨루엔 (735mL)을 10분 동안 탈기시키고, 이후 디페닐아민 (15g, Alfa Aesar), 4-아이오도자일렌 (21.6g, Alfa-Aesar) 및 소듐 3차-부톡사이드 (10.65g, Alfa Aesar)을 첨가한 후, 추가의 5분 동안 탈기시켰다. Pd2(dba)3 (812mg, Acros) 및 트리-3차-부틸포스핀 (1.08mL, Alfa Aesar)를 첨가하고, 혼합물을 3.5시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (750mL)로 켄칭시키고, 10분 동안 교반한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기층을 분리시키고, 염수 (2 x 500mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 갈색 오일로 농축시켰다. 수율: 24.46g. 오일을 톨루엔 중에 재용해시키고, 실리카 플러그를 통과시켰다. 여액을 농축시켜 표제 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.16-7.23 (4H, m, ArH), 6.86-7.05 (9H, m, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 2.00 (3H, s, CH3).
(
ii
) N,N-
비스
(4-
브로모페닐
)-2,4-디메틸아닐린
NBS (31.55g, Apollo Scientific)를 EtOAc (410mL) 중의 2,4-디메틸-N,N-디페닐아닐린 (24.23g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 5분에 걸쳐 서서히 가온시키고, 용액이 다시 냉각될때까지 추가의 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (250mL), Na2CO3 (2 x 375mL), 염수 (250mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 암갈색 고형물로 농축시켰다. THF/MeCN으로부터 재결정화시켜 표제 화합물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율: 27.70g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.22-7.30 (4H, m, ArH), 7.05 (1H, d, ArH), 7.00 (1H, dd, ArH), 6.95 (1H, d, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 1.97 (3H, s, CH3).
11(c): 2,4-디메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-
디옥사보롤란
-2-일)
페닐
)아닐린의 합성
디옥산 (250mL) 중의 N,N-비스(4-브로모페닐)-2,4-디메틸아닐린 7 (10g), 비스(피나콜레이토)디보론 (12.96g, Allychem), 및 포타슘 아세테이트 (7.97g, Alfa-Aesar)의 혼합물을 10분 동안 탈기시키고, 이후 디클로로메탄과의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (II) 착물 (947mg, Peakdale Molecular)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 100℃로 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 DCM (300mL) 중에 용해시키고, 셀라이트 플러그를 통과시켰다. 여액을 물 (2 x 200mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 암갈색 고형물로 농축시켰다. EtOAc/헵탄 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후 THF/MeCN으로부터 재결정화시켜 표제 화합물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 5.60g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.62-7.64 (4H, m, ArH), 6.92-7.05 (7H, m, ArH), 2.34 (3H, s, CH3), 1.95 (3H, s, CH3), 1.29 (24H, s, CH3).
30:70 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸-
PTAA
코폴리머
11a의 합성
2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (실시예 11a (ii) (537.4mg), N,N-비스(4-브로모페닐)-2,4-디메틸아닐린 (실시예 11b (ii) (328.5mg) 및 2,4-디메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린 (실시예 11 (c) (1.01g)을 톨루엔:디옥산:물 (9.3mL:4.6mL:4.6mL)의 혼합물에 첨가한 후, 포타슘 포스페이트 (1.61g, Alfa-Aesar) 및 Aliquat 336 (4 방울, Alfa Aesar)을 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 탈기시키고, 이후 Pd2(dba)3 (8.8mg, Acros) 및 트리(o-톨릴)포스핀] (17.4mg, Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 요구되는 Mn에 도달할 때까지 혼합물을 90℃로 가열하였다. 반응물을 매 시간 샘플링하고, GPC로 분석함으로써 Mn을 측정하였다. 이 시점에서, 피나콜레이토보론 부분을, 브로모벤젠 (1.5g, Sigma Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 90℃로 가열함으로써 치환시켰다. 혼합물을 냉각시키고, MeOH (92.5mL)에 붓고, 침전물을 여과하고, 톨루엔 (100mL) 중에 용해시켰다. 용액을 1M NaOH (92.5mL), 물 (92.5mL), 염수 (92.5mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산마그네슘), 농축시켜 오렌지색 고형물을 얻었다. 고형물을 톨루엔 (10mL) 중에 용해시키고, THF:톨루엔 (50:50)으로 용리되는 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 여액을 오렌지색 고형물로 농축시키고, 이를 THF (10mL) 중에 용해시키고, MeOH (50mL)에 적가하였다. 현탁액을 15분 동안 교반한 후, 여과하여 황색 고형물을 얻고, 이를 톨루엔 중에 용해시키고, 목탄 (3 x 80mg)으로 처리하고, 여액을 농축시켰다. 고형물을 THF (10mL) 중에 용해시키고, MeOH (50mL)에 적가하였다. 형성된 고형물을 여과하고, 건조시켜 표제 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 620mg. Mn = 3900g/mol. n = 13.8. 다분산도 = 2.3.
30:70 4-
이소프로필시아노
-
PTAA
: 2,4-디메틸-
PTAA
의 합성
톨루엔 (170mL)을 10분 동안 탈기시키고, 이후 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (2.70g), N,N-비스(4-브로모페닐)-2,4-디메틸아닐린 (1.66g) 및 2,4-디메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린 (5.01g)을 첨가한 후, (Ph3P)4Pd (27.7mg, Peakdale Molecular) 및 1M Na2CO3 (95mL)를 첨가하였다. 요구되는 Mn이 도달할 때까지 혼합물을 95℃로 가열하였다. 반응물을 샘플링하고, GPC로 분석함으로써 Mn을 측정하였다. 이 시점에서, 피나콜레이토보론 부분을, 브로모벤젠 (7.5g, Sigma Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 95℃로 가열함으로써 치환시켰다. 이후, 혼합물을 냉각시키고, 메탄올 (1325mL)에 부었다. 형성된 현탁액을 여과에 의해 수거하고, 톨루엔 (250mL) 중에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 1M NaOH (250mL), 물 (250mL), 염수 (250mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 브로마이드 부분을 제거하기 위해, 이를 탈기된 톨루엔 (170mL) 중으로 용해시키고, 이것에 1M Na2CO3 (95mL), (Ph3P)4Pd (27.7mg, Peakdale Molecular) 및 페닐보론산 (5.81g, Apollo Scientific)을 첨가하였다. 이를 밤새 95℃로 가열하였다. 상기와 같이 후처리를 반복하고, 이때 150mL로 농축시켰다. 이를 50:50 톨루엔:THF 혼합물로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 여액을 갈색 고형물로 농축시키고, 이를 톨루엔 (100mL) 중에 용해시키고, 목탄 (3 x 500mg)으로 처리히고, 여액을 농축시켰다. 고형물을 THF (50mL) 중에 용해시키고, MeOH (250mL) 내로 침전시켰다. 형성된 현탁액을 여과하여 표제 화합물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율: 4.0g. Mn = 1992g/mol. n = 7.0. 다분산도 = 3.4.
폴리머 9의 유전상수는 3.6이었다.
대안적인 방법
톨루엔 (34mL)을 10분 동안 탈기시키고, 이후 2-(4-(비스(4-브로모페닐)아미노)페닐)-2-메틸프로판니트릴 (537.4mg), N,N-비스(4-브로모페닐)-2,4-디메틸아닐린 (328.7mg) 및 2,4-디메틸-N,N-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아닐린 (1.00g)을 첨가한 후, (Ph3P)4Pd (5.7mg, Peakdale Molecular) 및 1M Na2CO3 (19mL)을 첨가하였다. 혼합물을 12시간 동안 95℃로 가열한 후, 브로모벤젠 (1.5g, Sigma Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 95℃로 가열함으로써 피나콜레이토보론 부분을 치환시켰다. 이후, 브로마이드 부분을 페닐보론산 (1.16g, Apollo Scientific)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 가열함으로써 치환시켰다. 상기와 같이 정제하여 생성물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율: 825mg. Mn = 2300g/mol. n = 8.1. 다분산도 = 3.1
비교
실시예
(12), 2,4-디메틸-
PTAA
폴리머의
합성
2,4-디메틸
폴리트리아릴아민
폴리머
(12)의 합성
1L 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. 500mL의 무수 N,N-디메틸아세트아미드 (Sigma Aldrich)를 캐뉼라 니들을 사용하여 용기에 충전하고, 용액을 15분 동안 아르곤으로 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (19.65g, Sigma Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (0.92g, Sigma Aldrich), 아연 (29.65g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (0.51g, Sigma Aldrich)를 첨가하고, 반응 물질을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 20분 후, 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 혼합물을 추가의 40분 동안 70 내지 80℃에 교반되게 방치하였다. 2,4-디메틸 PTAA 모노머 (49.88g, 실시예 4 참조)를 첨가한 후, 무수 톨루엔 (75mL, Aldrich)을 첨가하였다. 반응물을 19시간 동안 70 내지 80℃에서 교반되게 방치하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 고형물을 여액으로 세척한 후, 용기로 다시 옮기어 50℃에서 톨루엔 (500mL) 중으로 용해시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 과잉의 아연을, 진한 염산 (80mL)을 서서히 첨가함으로써 켄칭시켰다. 층들을 분리시키고, 유기 상을hed with 10% 염화나트륨 수용액 (3 x 250mL). 이후, 유기 상을 건조시키고 (황산나트륨), 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이를 톨루엔 (200mL) 중에 용해시키고, TLC 플레이트 상의 UV 스팟(spot)에 의해 더 이상의 생성물이 보이지 않을 때까지 톨루엔으로 용리되는 실리카 겔(100g)의 패드를 통해 여과하였다. 여액을 합하고, 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 150mL의 테트라하이드로푸란 중의 이러한 고형물의 용액을 제조한 후, 1시간에 걸쳐 메탄올 (750mL)의 교반된 부분에 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반한 후, 여과하고, 메탄올 (2 x 100mL)로 세척하고, 건조시켜 황색 분말로서 얻었다. 수율: 25.78g. Mn = 3263 g/mol, n = 12.0, 다분산도 = 1.7.
탈염수소화
공정
자기 교반기가 장착된 1L 오토클레이브(autoclave)에 11.22g의 2,4-디메틸 폴리트리아릴아민 폴리머 및 500mL의 톨루엔 (Fisher Scientific)을 충전하였다. 이것에 물 (90mL) 중의 탄소 상 10% 팔라듐(5.6g, Sigma Aldrich)의 슬러리를 첨가하였다. 트리에틸아민 (17mL, Alfa-Aesar)을 상기 교반된 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 300psi/50℃에서 72시간 동안 수소화시켰다. 냉각 및 통기 후, 혼합물을 톨루엔으로 용리되는 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 물 (4 x 500mL)로 세척하고, 건조시키고 (황산나트륨), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 톨루엔 (100mL) 중에 용해시키고, TLC 플레이트 상의 UV 스팟에 의해 더 이상의 생성물이 보이지 않을 때까지 톨루엔으로 용리되는 실리카 패드를 통해 여과하였다. 이후, 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 500mL 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (250mL) 중의 생성물 용액 및 활성탄 (1.2g)을 충전하였다. 혼합물을 30분 동안 60℃로 가열한 후, 최소량의 톨루엔으로 세척하면서 뷰흐너 깔때기를 통해 고온상태로 여과하였다. 이러한 탄소 스크리닝 과정을 2회 더 반복하고, 세번째 처리물을 유리 소결 깔때기를 통해 여과하였다. 여액을 농축시켜 어두운 황색 고형물을 얻었다. 테트라하이드로푸란 (60mL) 중의 상기 물질의 용액을 제조하고, 메탄올 (300mL)의 교반된 부분에 서서히 첨가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올 (3 x 50mL)로 세척하고, 건조시켜 생성물을 연황색 분말을 얻었다. 수율: 9.75g. Mn = 3138g/mol. n = 11.6. 다분산도 = 1.8. 염소 함량 = 19ppm.
2,4-디메틸 PTAA 폴리머 (6)의 유전상수는 3.0이었다.
비교 실시예 폴리머 (13) 및 (14), 즉 3-메톡시-PTAA 호모폴리머 (13) 및 2,4-디플루오로-PTAA 호모폴리머 (14)를 실시예 1 내지 11에서 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 합성하였으며, 상응하는 PTAA 폴리머의 유전률이 표 1에 기재된다.
비교
실시예
15:
폴리머
(15) 3,5-
비스트리플루오로메틸
폴리트리아릴아민
호모폴리머
3,5-
비스
(
트리플루오로메틸
)
PTAA
폴리머
3,5-
비스
(
트리플루오로메틸
)
모노머의
합성
기계식 교반기, 온도계, 응축기 및 아르곤 유입구가 장착된 2L 3목 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (1.125L)을 충전하고, 팔라듐 아세테이트 (494.4mg, Precious Metals) 및 (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (1.37g, Alfa-Aesar)를 용기에 첨가하고, 내용물을 50℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 실온에 도달되면, 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 3,5-비스(트리플루오로메틸)아이오도벤젠 (75g, Maybridge), 비스(4-클로로페닐)아닐린 (52.5g) 및 소듐-3차-부톡사이드 (23.28g, Alfa-Aesar)를 용기에 첨가하고, 이를 8시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (750ml)을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 물로 세척하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 농축시켰다. 미정제 생성물을 용리액으로서 헵탄을 사용하는 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 메탄올로부터 2회 재결정화시켰다. 수율: 35g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.31-7.29 (7H, m, ArH), 7.04-7.02 (3H, m, ArH).
3,5-
비스
(
트리플루오로메틸
)
PTAA
올리고머
(15)의 합성
1L 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (250mL, Sigma-Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (7.58g, Sigma-Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (346.2mg, Sigma-Aldrich), 아연 (11.17g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (216.7mg, Sigma-Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 3,5-비스(트리플루오로메틸) 모노머 (24.98g)를 용기에 첨가하였다. 무수 톨루엔 (41mL, Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 반응물을 19시간 동안 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하고, 이때 고형물을 N,N-디메틸아세트아미드 (100mL)로 세척하였다. 필터 케익을 테트라하이드로푸란 (300mL) 중에 용해시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 농축시켰다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (250mL) 중으로 용해시키고, 테트라하이드로푸란으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이를 2-메틸테트라하이드로푸란 (230mL) 중에 용해시키고, 1M 수산화나트륨 용액 (200mL), 물 (200mL), 10% 염화나트륨 용액 (200mL) 및 물 (200mL)로 세척한 후 황색 고형물 (8.5g)로 농축시켰다. 이를 테트라하이드로푸란 (50mL) 중에 용해시키고, 3회 목탄 처리한 후(3 x 0.85g의 목탄), 농축시켰다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (60mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (300mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 여과에 의해 수거한 후 건조시켰다. 수율: 7.5g. Mn = 5350g/mol. n= 14.1. 다분산도 = 1.3.
폴리머 (11)의 유전상수는 2.8이었다.
비교
실시예
16:
폴리머
(16), 2-
메톡시
골격
모노머
2-
메톡시
골격
모노머의
합성
a) 4-
클로로
-2-
메톡시아닐린의
합성
MeOH (10mL) 중의 5-클로로-2-니트로아니솔 (1.0g, Sigma-Aldrich), 암모늄 포르메이트 (3.36g, Alfa-Aesar) 및 탄소 상의 10% 백금 (100mg)의 혼합물을 45분 동안 가열 환류시킨 후, 실온으로 냉각시키고, MeOH로 세척하면서 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 농축시키고, 잔류물을 EtOAc 중에 용해시키고, 물을 얻었다. 유기물질을 건조시키고 (MgSO4), 갈색 오일로 농축시켰다. 이 물질을 실리카 상으로 흡수시키고, 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물으로 용리되는 컬럼으로 처리하여 생성물을 갈색 오일로서 얻었다. 수율: 0.7g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 6.72-6.78 (2H, m, ArH), 6.58-6.62 (1H, m, ArH), 3.83 (3H, s, OMe).
(b) 4-
클로로
-N-(4-
클로로페닐
)-2-
메톡시아닐린의
합성
톨루엔 (1000mL) 중의 팔라듐 (II) 아세테이트 (949mg, Precious Metals Online) 및 (+/-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (2.63g, Alfa-Aesar)의 용액을 아르곤 하에 50℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 4-클로로-2-메톡시아닐린 (66.6g), 4-아이오도클로로벤젠 (105.81g, Apollo Scientific) 및 소듐 3차-부톡사이드 (44.68g, Alfa-Aesar)를 첨가하고, 혼합물을 90분 동안 가열 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 (500mL)로 켄칭시킨 후, 유기물질을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켰다. 잔류물을 실리카 상으로 흡수시키고, 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물로 용리되는 컬럼으로 처리하여 생성물을 진한 오렌지색 오일로서 얻었으며, 이는 방치시 고화되었다. 수율: 97.86g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.18-7.23 (2H, m, ArH), 7.12 (1H, d, ArH), 7.00-7.05 (2H, m, ArH), 6.82-6.85 (2H, m, ArH), 6.00 (1H, br s, NH), 3.87 (3H, s, OMe).
(c) 4-
클로로
-N-(4-
클로로페닐
)-2-
메톡시
-N-
페닐아닐린
-2-
MeO
-골격
PTAA
모
노머의 합성
팔라듐(II) 아세테이트 (3.84g, Precious Metals Online) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (9.91g, Manchester Organics)을 톨루엔 (690mL) 중에 용해시키고, 실온에서 1시간 동안 아르곤 하에 교반하였다. 4-클로로-N-(4-클로로페닐)-2-메톡시아닐린 (45.9g), 아이오도벤젠 (47.9mL, Sigma-Aldrich) 및 소듐 3차-부톡사이드 (42.78g, Alfa Aesar)를 첨가하고, 혼합물을 밤새 85℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 (690mL)로 켄칭시키고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기물질을 분리하고, 건조시키고 (MgSO4), 흑색 오일로 농축시켰다. 이 물질을 실리카 상으로 흡수시키고, 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물으로 용리되는 컬럼으로 처리하여 갈색 오일을 얻었다. MeOH를 첨가하고, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 1시간 동안 교반하였다. 고형물을 여과하고, DCM/MeOH로부터 재결정화시켜 생성물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 14.5g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.18-7.23 (2H, m, ArH), 7.10-7.15 (2H, m, ArH), 7.05 (1H, d, ArH), 6.89-6.99 (5H, m, ArH), 6.84-6.88 (2H, m, ArH), 3.63 (3H, s, OMe).
2-
메톡시
골격
PTAA
폴리머
16의 합성
500mL 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (150mL, Sigma-Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (5.75g, Sigma-Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (263.1mg, Sigma-Aldrich), 아연 (8.48g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (163.8mg, Sigma-Aldrich)를 용기에 첨가하고, 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 모노머 (14.5g)를 용기에 첨가한 후, 무수 톨루엔 (24mL, Sigma-Aldrich)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 여과하고, 여액을 MeOH (1150mL)에 적가하였다. 고형물을 여과하고, MeOH로 세척하고, 건조시킨 후, 톨루엔 (750mL) 중에 재용해시켰다. 용액을 1M 염산 (250mL), 물 (250mL), 10% 염수 (250mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이를 톨루엔 중에 용해시키고, 톨루엔으로 용리된 후 50:50 톨루엔:THF으로 용리되는 실리카 패드를 통과시켰다. 여액을 농축시키고, 이후 톨루엔 중에 재용해시키고, 목탄 처리하였다(3 x 1.24g). 이후, 여액을 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 THF (250mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (1250mL)의 교반된 부분에 적하였다. 형성된 현탁액을 30분 동안 교반한 후, 여과에 의해 수거하여 연황색 분말을 얻었다. 수율: 8.93g. Mn = 3221g/mol. n = 11.8. 다분산도 = 2.4.
폴리머 (16)의 유전상수는 3.3이었다.
비교
실시예
17:
폴리머
(17) 4-
페녹시
-
PTAA
호모폴리머
4-
페녹시
모노머의
합성
자기 교반기, 온도계, 응축기 및 아르곤 유입구가 장착된 1 리터 (L) 3목 둥근 바닥 플라스크에 300 밀리리터 (mL) 톨루엔을 충전하고, 팔라듐 아세테이트 (250 milligrams (mg), Precious Metals) 및 (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸 (0.69그램 (g), Alfa-Aesar)를 용기에 첨가하고, 내용물을 50℃로 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 실온에 도달하면, 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 4-페녹시아닐린 (20.02g, Alfa-Aesar), 4-클로로아이오도벤젠 (59.96g, Apollo Scientific) 및 소듐-3차-부톡사이드 (22.83g, Alfa-Aesar)를 용기에 첨가하고, 이를 54시간 동안 110℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (200ml)을 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 물로 세척하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 미정제 생성물을 용리제로서 헵탄 중의 2% 에틸 아세테이트를 사용하는 자동화 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 불순물을 제거하기 위해 헵탄을 사용한 후, 헵탄 중의10% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 패드에 의해 정제하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켰다. 수율: 29g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.5-6.9 (17H, m, ArH)
4-
페녹시
PTAA
올리고머의
합성
500ml 삼목 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 온도계, 공기 응축기, 클라이젠 어댑터 및 셉텀 유입구를 장착하였다. 장치를 아르곤으로 플러싱하였다. N,N-디메틸아세트아미드 (130mL, Aldrich)를 충전하고, 15분 동안 탈기시켰다. 트리페닐포스핀 (1.50g, Aldrich), 2,2'-바이피리딜 (69.8mg, Aldrich), 아연 (2.24g, Alfa-Aesar) 및 니켈 (II) 클로라이드 (42.4mg, Aldrich)를 용기에 첨가하였다. 내용물을 70 내지 80℃로 가열하였으며, 이때 혼합물 색상이 적갈색으로 변하였다. 소수의 아이오드 결정을 첨가하고, 반응물을 1시간 동안 교반되게 방치하였다. 모노머 (13g)를 용기에 첨가한 후, 무수 톨루엔 (45.5mL, Aldrich)을 첨가하였다. 3시간 후, 추가의 니켈 (II) 클로라이드 (42.8mg)을 첨가하고, 반응물을 15시간 동안 교반되게 방치한 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 N,N-디메틸아세트아미드 (50mL)로 용리되는 셀라이트를 통해 여과하였다. 고형물이 여액 중에서 침전하기 시작하였으며, 이를 여과에 의해 수거하였다. 여액을 측정하고(350mL), 메탄올 (1750mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 진공 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하였다. 고형물을 셀라이트 여과로부터 수거된 고형물과 합하고, 테트라하이드로푸란 (250mL) 중에 용해시키고, 10% 염화나트륨 용액 (200ml)으로 3회 세척하고, 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (250mL) 중으로 용해시키고, 테트라하이드로푸란으로 용리되는 실리카를 통해 여과하였다. 생성물 분획을 합하고, 농축시켜 황색 고형물 (15g)을 얻었다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (250mL) 중에 용해시키고, 3회 목탄 처리하였다(3 x 1.5g의 목탄). 여액을 농축시켰다. 이 물질을 테트라하이드로푸란 (120mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (120mL)의 교반된 부분에 적가하였다. 형성된 현탁액을 1시간 교반하고, 여과에 의해 수거한 후 건조시켰다. 수율: 8.6g. Mn = 2047g/mol. N = 6.1. 다분산도 = 2.1.
폴리머 (17)의 유전상수는 2.7이었다.
비교
실시예
(18): 50:50 2,4-
디메틸트리아릴아민
-
디옥틸
-
플루오렌
코폴리머
(18)의 합성
(a) 2-(4-(
비스(4-브로모페닐)아미노
)
페닐
)-2-
메틸프로판니트릴의
합성
(i) 2,4-디메틸-N,N-
디페닐아닐린
톨루엔 (735mL)을 10분 동안 탈기시키고, 이후 디페닐아민 (15g, Alfa-Aesar), 4-아이오도자일렌 (21.6g, Alfa-Aesar) 및 소듐 3차-부톡사이드 (10.65g, Alfa-Aesar)를 첨가한 후, 추가의 5분 동안 탈기시켰다. Pd2(dba)3 (812mg, Acros) 및 트리-3차-부틸포스핀 (1.08mL, Alfa-Aesar)를 첨가하고, 혼합물을 3.5시간 동안 95℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 (750mL)로 켄칭한 후, 10분 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기층을 분리시키고, 염수 (2 x 500mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 갈색 오일로 농축시켰다. 오일을 톨루엔 중에 재용해시키고, 실리카 플러그를 통과시켰다. 여액을 농축시켜 표제 화합물을 갈색 오일로서 얻었다. 수율: 24.46g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.16-7.23 (4H, m, ArH), 6.86-7.05 (9H, m, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 2.00 (3H, s, CH3).
(
ii
) N,N-
비스
(4-
브로모페닐
)-2,4-디메틸아닐린
NBS (31.55g, Apollo Scientific)를 EtOAc (410mL) 중의 2,4-디메틸-N,N-디페닐아닐린 (24.23g)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 5분에 걸쳐 서서히 가온시키고, 용액이 다시 냉각될 때까지 추가 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (250mL), Na2CO3 (2 x 375mL), 염수 (250mL)로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 암갈색 고형물로 농축시켰다. THF/MeCN으로부터 재결정화시켜 표제 화합물을 회색 고형물로서 얻었다. 수율: 27.70g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 7.22-7.30 (4H, m, ArH), 7.05 (1H, d, ArH), 7.00 (1H, dd, ArH), 6.95 (1H, d, ArH), 2.33 (3H, s, CH3), 1.97 (3H, s, CH3).
(b) 2,2'-(9,9-
디옥틸
-9H-
플루오렌
-2,7-
디일
)
비스
(4,4,5,5-
테트라메틸
-1,3,2-디
옥사
보롤란)의 합성
둥근 바닥 플라스크에 디옥산 (300mL) 중의 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌 (10g, Sigma-Aldrich), 포타슘 아세테이트 (6.26g, Alfa-Aesar) 및 비스(피나콜레이토)디보론 (10.19g, Allychem)을 충전하였다. 혼합물을 15분 동안 탈기시키고, 이후 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) (745mg, Peakdale)을 첨가하고, 반응 혼합물 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 DCM 중에 흡수시키고, DCM로 세척하면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기층을 물, 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 실리카 상으로 농축시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 건조된 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 연황색 고형물을 얻었으며, 이를 THF/MeCN로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 7.89g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.80 (2H, m), 7.72 (4H, m), 2.00 (4H, m), 1.38 (24H, s), 0.95-1.25 (20H, m), 0.78 (6H, m), 0.48-0.60 (4H, br m).
50:50
폴리
-9,9-
디옥틸플루오렌
:2,4-디-
Me
TAA
코폴리머의
합성
N,N-비스(4-브로모페닐)-2,4-디메틸아닐린 (7.37g), 2,2'-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (10.99g), 포타슘 포스페이트 (14.97g, Alfa-Aesar) 및 Aliquat 336 (56 방울, Alfa-Aesar)을 톨루엔 (77mL), 디옥산 (77mL) 및 물 (38.5mL)의 혼합물 중에서 교반하고, 탈기시켰다. 트리-(o-톨릴)포스핀 (161mg, Sigma-Aldrich) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (81mg, Acros)를 첨가하고, 반응물을 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 (960mL)에 붓고, 형성된 고형물을 여과에 의해 수거하고, 1M HCl (500mL), 포화된 바이카보네이트 (500mL), 물 (500mL) 및 아세톤 (500mL)로 세척하였다. 고형물을 톨루엔:THF 중에 용해시키고, 실리카 패드를 통해 여과하고, 여액을 황색 플라스틱으로 농축시켰다. 이를 THF (250mL) 중에 용해시키고, 메탄올 (1250mL)로 침전시켰다. 고형물을 여과에 의해 수거하여 표적 화합물을 황색 분말로서 얻었다. 수율: 10.5g. Mn = 14885, n = 22.6, 다분산도 = 2.0.
폴리머 (18)의 유전상수는 2.7이었다.
비교
실시예
(19): 50:50 4-2차-부틸-
트리아릴아민
-
테트라옥틸
인데노플루오
렌
코폴리머
(19)의 합성
4-
브로모
-N-(4-
브로모페닐
)-N-[4-(2차-부틸)
페닐
]아닐린
팔라듐(II) 아세테이트 (2.26g, Precious Metals Online) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (5.97g, Alfa-Aesar)을 톨루엔 (100mL) 중에 용해시키고, 탈기시킨 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 4-(2차-부틸)아닐린 (TCI, 15.3g), 4-아이오도브로모벤젠 (Apollo Scientific, 62.2g) 및 소듐 3차-부톡사이드 (21.8g, Alfa-Aesar)를 첨가하고, 톨루엔 (113mL)으로 세척하였다. 이후, 반응 혼합물을 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응물을 RT으로 냉각시키고, 물 (200mL)로 희석하고, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기층을 물 (2 x 200mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 농축시켰다. 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물로 용리되는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 메탄올:에틸 아세테이트로부터, 그 다음에 아세토니트릴:THF로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 백색 고형물로서 얻었다. 수율: 29g. 1H NMR (400MHz, CDCl3): 7.32 (4H, m), 7.09 (2H, m), 6.92 (6H, m), 2.54 (1H, m), 1.56 (2H, m), 1.21 (3H, m), 0.83 (3H, m).
2,2'-(6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)
둥근 바닥 플라스크에 디옥산 (220mL) 중의 2,8-디브로모-6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌 (8.84g, Sigma-Aldrich), 포타슘 아세테이트 (3.53g, Alfa-Aesar) 및 비스(피나콜레이토)디보론 (5.74g, Allychem)을 충전하였다. 혼합물을 15분 동안 탈기시키고, 이후 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]-디클로로팔라듐 (II) (419mg, Peakdale)을 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 혼합물을 농축시키고, 잔류물을 DCM/물 (2:1) 중에 흡수시키고, DCM으로 세척하면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 건조시키고 (MgSO4), 실리카 상으로 농축시켰다. 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 건조된 플래쉬 컬럼에 의해 정제하여 황색 고형물을 얻었으며, 이를 THF/MeCN로부터 재결정화시켜 표적 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 5.92g. 1H NMR (400MHz, CDCl3); 7.83 (2H, m), 7.73 (4H, m), 7.62 (2H,s), 1.91-2.12 (8H, br m), 1.39 (24H, s), 0.91-1.22 (40H, br m), 0.79 (12H, m), 0.50-0.70 (8H, br m).
50:50
폴리
-9,9-
디옥틸인데노플루오렌
: 2차-부틸
TAA
코폴리머
4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(4-(2차-부틸)페닐)아닐린 (1.13g), 2,2'-(6,6,12,12-테트라옥틸-6,12-디하이드로인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (2.35g), 포타슘 포스페이트 (2.09g, Alfa-Aesar) 및 Aliquat 336 (4 방울, Alfa-Aesar)을 톨루엔 (17.5mL), 디옥산 (8.8mL) 및 물 (8.8mL)의 혼합물 중에서 교반하고, 탈기시켰다. 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (11mg, Acros), 및 트리-(o-톨릴)포스핀 (22mg, Sigma-Aldrich)를 첨가하고, 반응물을 18시간 동안 100℃로 가열하였다. 이후, 반응 혼합물을 메탄올 (175mL)에 붓고, 형성된 침전물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 1M HCl (175mL), 포화된 바이카보네이트 (175mL), 물 (175mL) 및 아세톤 (175mL)로 세척하였다. 고형물을 톨루엔 중에 용해시키고, 톨루엔을 통해 세척하면서 실리카 패드를 통과시켰다. 이후, 고형물을 목탄 처리하고(3 x 232mg), 여액을 농축시키고, THF (25mL) 중에 흡수시키고, 메탄올 (125mL)로 침전시켰다. 고형물을 여과하여 표적 화합물을 황색 고형물로서 얻었다. 수율: 1.91g. Mn = 14146, n = 14.1, 다분산도 = 2.0.
폴리머 (19)의 유전상수는 2.6이었다.
Claims (23)
- 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물로서, 결합제가 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률(permittivity)을 지니고, 반도체 결합제의 전하 이동성(charge mobility)이 10-7 cm2/Vs 초과이고;
결합제가 하기 구조의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고:
Rx는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이고, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이고, Rx 기는 상기 화학식의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있으며;
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 카르복실로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기이고;
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있으며, A는 말단 캡핑기이고, j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이고, k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5이며, a는 a와 b의 합의 100% 이하일 수 있으며;
알콕시 및/또는 시아노 치환이 펜던트 방향족 고리 상에 존재하는 반도체 조성물. - 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물로서, 결합제가 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률(permittivity)을 지니고, 반도체 결합제의 전하 이동성(charge mobility)이 10-6 cm2/Vs 초과이고;
결합제가 하기 구조의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고:
Rx는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이고, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이고, Rx 기는 상기 화학식의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있으며;
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 카르복실로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기이고;
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있으며, A는 말단 캡핑기이고, j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이고, k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5이며, a는 a와 b의 합의 100% 이하일 수 있으며;
시아노기가 연결기에 의해 방향족 고리에 결합되는 반도체 조성물. - 삭제
- 삭제
- 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물로서, 결합제가 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률(permittivity)을 지니고, 반도체 결합제의 전하 이동성(charge mobility)이 10-7 cm2/Vs 초과이고;
결합제가 하기 구조의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고:
Rx는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이고, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이고, Rx 기는 상기 화학식의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있으며;
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 카르복실로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기이고;
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있으며, A는 말단 캡핑기이고, j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이고, k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5이며, a는 a와 b의 합의 100% 이하일 수 있으며;
폴리머가 2, 4 및/또는 6 위치에서 방향족 고리 상에 직접 치환된 알콕시 치환기를 지니는 반도체 조성물. - 삭제
- 삭제
- 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물로서, 결합제가 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률(permittivity)을 지니고, 반도체 결합제의 전하 이동성(charge mobility)이 10-7 cm2/Vs 초과이고;
결합제가 트리아릴아민 반복 단위를 포함하고;
하나의 시아노기가 반복 단위에 존재하는 경우, 그것이 펜던트 방향족 고리의 2 위치에 존재하고, 두 개의 시아노기가 존재하는 경우, 그것들이 펜던트 방향족 고리의 2 및 6 위치에 존재하는 반도체 조성물. - 가용성 폴리아센 반도체 및 폴리머성 반도체 결합제를 포함하는 반도체 조성물로서, 결합제가 1000 Hz에서 3.4 초과의 유전률(permittivity)을 지니고, 반도체 결합제의 전하 이동성(charge mobility)이 10-7 cm2/Vs 초과이고;
결합제가 하기 구조의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고:
Rx는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이고, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이고, Rx 기는 상기 화학식의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있으며;
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 카르복실로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기이고;
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있으며, A는 말단 캡핑기이고, j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이고, k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5이며, a는 a와 b의 합의 100% 이하일 수 있으며;
메톡시기가 펜던트 방향족 고리의 2, 4 위치 상에 존재하는 반도체 조성물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결합제는 치환될 수 있는 트리아릴아민기; 및 치환될 수 있는 플루오렌, 스피로바이플루오렌 또는 인데노플루오렌기를 더 포함하는 반도체 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결합제가 하기 화학식의 호모폴리머 또는 코폴리머를 더 포함하는, 반도체 조성물:
Rx는 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 할로겐, 니트로기 또는 Ry이고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 시아노기 (CN), 또는 적어도 하나의 CN 기를 포함하는 유기기이고, 단 트리아릴아민 폴리머 중의 적어도 하나의 반복 단위는 Ry 기를 포함하고, 지수의 합(j+k+l)은 적어도 1이고, Rx 기는 화학식 (IXb)의 제 1 부분의 모든 반복 단위에서 동일하지 않을 수 있으며;
Rz는 독립적으로 각각의 경우에 하이드록실, 알콕시, 알킬설포닐, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아미노, 또는 카르복실로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C20 알킬기이고;
Rx 및 Ry의 정의 내에 있는 대안으로부터 상이한 선택이 상이한 폴리머 단위에서 이루어질 수 있고, A는 말단 캡핑기이고, j 및 l은 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 4이고, k는 독립적으로 각각의 경우에 0 내지 5이며, 호모폴리머인 경우, a는 a와 b의 합의 100%일 것이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 6 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 방향족 탄화수소 사이클릭기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 방향족 헤테로사이클릭기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알킬기, 3 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 사이클로알킬기, 1 내지 50개의 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알콕시기, 6 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아르알킬기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴옥시기, 5 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 아릴티오기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 알콕시카르보닐기, 1 내지 50개의 탄소 원자를 지닌 치환되거나 비치환된 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로 또는 하이드록실기를 나타낸다. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결합제가 세 개 이상의 상이한 모노머 단위를 포함하여 제조된 코폴리머 또는 코폴리머의 혼합물인 반도체 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결합제가 트리아릴아민기를 포함하고, 이것의 적어도 하나의 아릴기는 또한 적어도 하나의 추가의 방향족 고리를 포함하고 폴리머 사슬의 일부인 또 다른 구조의 일부를 형성하거나, 폴리머 사슬의 일부를 형성하지 않는 아릴 기는 적어도 하나의 추가의 방향족 고리를 포함하는 또 다른 구조의 일부를 형성하는 반도체 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아센 반도체가 선형 폴리아센이고, 3 내지 7개의 아센 고리를 포함하는 반도체 조성물.
- 제 13항에 있어서, 폴리아센 반도체가 5개의 아센 고리를 지니는 반도체 조성물.
- 제 13항에 있어서, 폴리아센 반도체가 두 개의 실릴 에티닐기에 의해 치환되는 반도체 조성물.
- 제 16항에 있어서, 실릴 에티닐기가 6,13 위치에 존재하는 반도체 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리아센 반도체가, 중심 고리가 벤젠 고리이고, 말단 고리가 5원 헤테로사이클릭 고리이며, 두 개의 실릴 에티닐기로 중심 벤젠 고리 상에 치환된 폴리아센인 반도체 조성물.
- 제 16항에 있어서, 실릴 에티닐기가 각각의 Si 원자에 대해 세 개의 유기기로 치환되는 반도체 조성물.
- 제 19항에 있어서, 유기기가 에틸 또는 이소프로필인 반도체 조성물.
- 소스 및 드레인 전극이 제 1항 또는 제 2항에 따른 반도체 조성물에 의해 브릿징되는(bridged) 유기 박막 트랜지스터.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 유기 반도체 조성물을 용액 코팅에 의해 증착하는 것을 포함하는, 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 유기 반도체 조성물을 용액 코팅에 의해 증착하는 것을 포함하는 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법에 사용하기 위한, 제 1항 또는 제 2항에 따른 반도체 조성물의 용액.
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