CN113321792A - 三芳胺聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种三芳胺聚合物及其应用。所述三芳胺聚合物包含如下式(I)所示的单元，还包含如下式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单元中的任意一种或多种；其中，式(I)、式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)中取代基的定义与说明书相同。所述三芳胺聚合物是基于聚芴和聚三芳胺的聚合物或共聚物材料，其兼具聚芴的刚性、平面性和聚三芳胺的高空穴迁移率等优良特性，可以作为空穴传输材料应用于量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于有机光电材料领域，尤其涉及一种三芳胺聚合物及其应用。
背景技术
一直以来，三芳胺衍生物及其聚合物因为优良的稳定性、高的空穴迁移率等特性而作为空穴传输材料并广泛应用于电致发光器件、太阳能电池、薄膜晶体管等器件中。尤其是其聚合物，具有更好的稳定性和成膜性。但是，三芳胺的非平面结构和大链接角主链不利于分子之间最优的π电子堆积，从而限制其空穴传输能力。
发明内容
本申请人发现，在三芳胺的主链上并入烷基芴结构，可以得到三芳胺和烷基芴的聚合物。由于碳桥联苯环的结构具有刚性共平面，并入三芳胺的主链后，能有效地增加聚合长度和聚合物主链平面，减少主链结构的旋转，有助于聚合物形成明显有序的定向微观结构，从而提高材料的空穴迁移率。而且聚合物的稳定性相比现有的三芳胺聚合物没有明显区别。而且，实验结果表明，这类聚合物高分子材料是一类很好的空穴传输材料。
本申请提供了一种三芳胺聚合物及其应用，该三芳胺聚合物在三芳胺的主链上引入平面共轭的芴基结构，能有效的增加聚合长度和聚合物主链平面，减少主链结构的旋转，有助于聚合物形成明显有序的定向微观结构，从而提高材料的空穴迁移率。
具体地，本申请提供了一种三芳胺聚合物，其包含如下式(I)所示的单元，还包含如下式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单元中的任意一种或多种；
各个Rx独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、卤原子、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为2，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同；
各个RZ独立地为氢、卤原子、或卤原子取代的脂族烃基，这里，所述的卤原子取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳族烃环状基团、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳族杂环基团、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基、取代的或未被取代的具有3至50个碳原子的环烷基、取代的或未被取代的具有1至50个原子的烷氧基、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳烷基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳氧基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳硫基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷氧基羰基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的甲硅烷基、羧基、卤原子、氰基、硝基或羟基；
所述三芳胺聚合物的不同单元、不同单体单元中可选择Rx、Ry、RZ、Ra及Rb的定义范围内的不同选项；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5；
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团。
在本申请的实施方案中，RZ可以为氟原子、氯原子和溴原子，例如，RZ可以为氟原子。
在本申请的实施方案中，所述卤原子取代的脂族烃基的具体实例可以包括氯甲基、溴甲基、三氟甲基、五氟乙基、正-全氟丙基、正-全氟丁基、正-全氟戊基、正-全氟辛基、正-全氟癸基、正-(十二氟)-6-碘己基、2,2,3,3,3-五氟丙基和2,2,3,3-四氟丙基。
在本申请的实施方案中，至少10％的式(I)所示的单元中的指数(j+k+l)的总和至少为2。
在本申请的实施方案中，所述三芳胺聚合物的一个单体单元可以由式(I)所示的单元以及式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单元中的一种或多种组成。
在本申请的实施方案中，所述三芳胺聚合物可以为均聚物或共聚物。
在本申请的一个实施方案中，所述三芳胺聚合物具有如下式(V)所示的结构通式：
A在每次出现时独立地为氢、卤原子、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适的封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
a'为所述三芳胺聚合物中的单体单元的数目。
在优选情况下，所述三芳胺聚合物为如下式(VI)所示的聚合物：
其中，
R1选自氢、具有1至10个碳原子的烷基和卤原子，优选地，选自-H、-CH3、2-戊基和-F、；
R2选自氢、具有1至10个碳原子的烷基，优选地，选自-H和-CH3；
R3和R4各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
a'为自然数且≤1,000。
在本申请的另一个实施方案中，所述三芳胺聚合物具有如下式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)所示的结构通式：
A在每次出现时独立地为氢、卤原子、苯基、频哪醇合硼基、或任何合适的封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
a'为所述三芳胺聚合物中式(I)所示的单体单元(显示于式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)的左侧)的数目，且a'不等于0；
b'为所述三芳胺聚合物中式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单体单元(显示于式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)的右侧)的数目，且b'不等于0。
在本申请的实施方案中，所述三芳胺聚合物可以包含5％至100％(不包括100％)的式(I)的单体单元，优选地包含10％至80％的式(I)的单体单元，更优选地包含地30％至70％的式(I)的单体单元。
在优选情况下，所述三芳胺聚合物为如下式(X)或式(XI)所示的聚合物：
其中，
R1、R2各自独立地为具有1至10个碳原子的烷氧基，优选地，为-OCH3；
R3和R4各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
R5和R6各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
a'、b'均为自然数且均≤1,000。
在本申请的实施方案中，所述三芳胺聚合物可以为嵌段共聚物。嵌段共聚物可以同时兼具三芳胺和烷基芴的优良性能。
在本申请的一个实施方案中，式(V)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)所示的聚合物可以具有直接取代至芳环上的卤原子、或卤原子取代的脂族烃基。这些取代基可以位于2位、4位和/或6位。
在本申请的优选实施方案中，式(V)、式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)所示的聚合物可以具有直接取代至芳环上的烷氧基取代基。这些取代基应位于2位、4位和/或6位。更优选的是该烷氧基取代在侧链芳环上进行。若还存在氰基，氰基可以位于2位。
在优选情况下，式(I)所示的单元构成所述三芳胺共聚物的单体单元，并且其由式(Ia’)或式(Ia”)表示
其中一个或多个基团D独立地为CN基团或包含由连接基团连接至芳环的CN基团的基团和/或D为烷氧基。
下表提供连接基团的一些实例，
在更优选的情况下，RX为式(I)的单元的侧链芳环上的甲氧基，在此情况下，甲氧基更优选地取代于侧链芳环上的2位及4位且k至少为2。
本申请还提供了如上所述的三芳胺聚合物的制备方法。
在本申请的一个实施方案中，所述三芳胺聚合物为均聚物，所述制备方法包括：
(1)将二苯胺和含取代基Rx的卤代苯进行偶联反应，得到含取代基Rx的三芳胺；
(2)将步骤(1)得到的含取代基Rx的三芳胺与卤代试剂进行卤代反应，得到含取代基Rx的二卤代三芳胺；
(3)将二卤代的芴及其衍生物(芴并芴或茚并芴)与卤代的Ra、Rb进行偶联反应，得到含取代基Ra、Rb的二卤代芴及其衍生物；
(4)将步骤(3)得到的含取代基Ra、Rb的二卤代芴及其衍生物与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到相应的双取代芴硼酸酯单体；
(5)将步骤(2)得到的含取代基Rx的二卤代三芳胺和步骤(4)得到的双取代芴硼酸酯单体进行缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物。
在本申请的实施方案中，步骤(1)或(3)中的偶联反应可以为乌尔曼反应、Suzuki反应等，所述Suzuki反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯和1,1-双(二-苯基磷基)二茂铁氯化钯中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二氯苯和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在惰性气氛中进行。
步骤(2)的卤代反应在惰性气氛中进行，卤代试剂可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
在本申请的实施方案中，步骤(4)中的硼酸酯化试剂可以选自异丙醇频哪醇硼酸酯和双(频哪醇合)二硼中的任意一种或两种。
步骤(4)中的偶联反应的催化剂可以为氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物、正丁基锂中的任意一种。
在本申请的实施方案中，步骤(5)中的缩聚反应可以为Suzuki缩聚反应。
所述Suzuki缩聚反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、以及锌和氯化镍和氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自1,4-二噁烷、无水甲苯和四氢呋喃中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在惰性气氛中进行。
在本申请的另一个实施方案中，所述三芳胺聚合物为共聚物，所述制备方法包括：
(1)将二苯胺和含取代基Rx的卤代苯进行偶联反应，得到含取代基Rx的三芳胺；
(2)将步骤(1)得到的含取代基Rx的三芳胺与卤代试剂进行卤代反应，得到含取代基Rx的二卤代三芳胺；
(3)将步骤(2)得到的含取代基Rx的二卤代三芳胺与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到单取代的卤代三芳胺硼酸酯单体；
(4)将二卤代的芴及其衍生物(芴并芴或茚并芴)与卤代的Ra、Rb反应，得到含取代基Ra、Rb的二卤代芴及其衍生物；
(5)将步骤(4)得到的含取代基Ra、Rb的二卤代芴及其衍生物与硼酸酯化试剂进行偶联反应，得到相应的单取代的卤代芴硼酸酯单体；
(6)将步骤(3)得到的单取代的卤代三芳胺硼酸酯单体和步骤(5)得到的单取代的卤代芴硼酸酯单体进行缩聚反应，得到所述三芳胺聚合物。
在本申请的实施方案中，步骤(1)中的偶联反应可以为乌尔曼反应、Suzuki反应等，所述Suzuki反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚苄基丙酮)钯和1,1-双(二-苯基磷基)二茂铁氯化钯中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、1,4-二氧六环、邻二氯苯和二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种或多种。
步骤(1)的偶联反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(2)中的卤代试剂可以为N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
步骤(2)的卤代反应在惰性气氛中进行。
在本申请的实施方案中，步骤(3)或(5)中的硼酸酯化试剂可以选自异丙醇频哪醇硼酸酯和双(频哪醇合)二硼中的任意一种或两种。
步骤(3)或(5)中的偶联反应的催化剂可以为氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物、正丁基锂中的任意一种。
在本申请的实施方案中，步骤(6)中的缩聚反应可以为Suzuki缩聚反应。
所述Suzuki缩聚反应在钯催化剂的催化下进行，可以采用膦配体或不采用膦配体。
所述钯催化剂可以选自三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、四(三苯基膦)钯、以及锌和氯化镍和氯化钯(II)二苯基膦基二茂铁(dppf)络合物中的任意一种或多种。
所述膦配体可以选自三叔丁基膦、三丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自1,4-二噁烷、无水甲苯和四氢呋喃中的任意一种或多种。
所述Suzuki缩聚反应在惰性气氛中进行。
本申请还提供了如上所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用。
在本申请的具体实施方案中，如上所述的三芳胺聚合物可以作为空穴传输材料应用于量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中。
本申请还提供了一种量子点发光器件(QLED)，其采用如上所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
本申请也提供了一种有机电致发光器件(OLED)，其采用如上所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
本申请也提供了一种钙钛矿太阳能电池(PSC)，其采用如上所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
本申请的三芳胺聚合物是基于聚芴和聚三芳胺的聚合物或共聚物材料，其兼具聚芴的刚性、平面性和聚三芳胺的高空穴迁移率等优良特性，适于用作空穴传输材料，而且制备方法简单，原料易得，极具商业化使用的前景。
目前的量子点发光器件(QLED)商业化面临的巨大挑战之一是器件的寿命和效率不高。本申请的三芳胺聚合物可以作为空穴传输材料应用于QLED器件尤其是蓝光QLED器件中，获得了波长更长的发射光谱，器件的寿命和效率得到了很大的改善。
此外，本申请的三芳胺聚合物还可以作为空穴传输材料应用于有机电致发光器件(OLED)和钙钛矿太阳能电池(PSC)中，尤其是在PSC中作为空穴传输层，表现出了明显的光电特性，获得了一定的电池性能。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的QLED器件的发光光谱；
图2为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图3为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的QLED器件的亮度-电压曲线；
图4为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图5为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的QLED器件的外量子效率-亮度曲线；
图6为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的QLED器件的发光光谱；
图7为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的QLED器件的电流密度-电压曲线；
图8为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的QLED器件的亮度-电压曲线；
图9为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的QLED器件的电流效率-亮度曲线；
图10为本申请实施例的基于2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的QLED器件的外量子效率-亮度曲线。
图11为本申请实施例1的2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
图12为本申请实施例2的2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
聚合物的制备实施例
实施例1——2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的制备
2,4-二甲氧基三苯胺1a的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入(0.059mol,10.14g)二苯胺、(0.088mol,23.36g)2,4-二甲氧基碘苯、60.4mg乙酸钯、12.23g碳酸钾和250mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至120℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物2,4-二甲氧基三苯胺10.91g，产率60％。
2,4-二甲氧基-4,4′-二溴三苯胺1b的制备
在干燥的底部装有温度计和Teflon搅拌棒的圆底双颈烧瓶中，加入(10.82g,0.035mol)2,4-二甲氧基三苯胺1a,(25g,0.18mol)K2CO3和250mL乙酸乙酯。向溶液中分批加入(15.67g,0.088mol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。将反应混合物的温度控制在30℃。30分钟后，冷却反应混合物并用3×200mL蒸馏水处理。分离有机层，用3×200mL碳酸钠洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到的粗产物通过快速色谱法纯化，得到相应的产物。将其用异丙醇反复重结晶并用庚烷洗涤，得到2,4-二甲氧基-4,4′-二溴三苯胺11.34g，产率70％。
2,4-二甲氧基-4-溴-4’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)三苯胺1c的
制备
在干燥的圆底烧瓶中加入(11g,0.024mol)2,4-二甲氧基-4,4′-二溴三苯胺1b和200mL干燥的四氢呋喃(THF)溶液，在-78℃的条件下逐滴加入2.5M的正丁基锂的己烷溶液，并在此温度下搅拌30min，然后向混合物中加入(5.39g,0.029mol)异丙醇频哪醇硼酸酯，反应混合物升温至室温并搅拌过夜，反应结束后加入氯化铵溶液中和，然后用乙酸乙酯萃取有机相，用去离子水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，过硅胶柱，并用乙腈重结晶得到产物2,4-二甲氧基-4-溴-4’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)三苯胺7.1g，产率58％。
2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基茚[1,2-b]并芴1d的制备
在装有搅拌器和温度计的三口圆底烧瓶中加入(7.41g,0.018mol)2,8-二溴茚[1,2-b]并芴和250mL二甲基亚砜(DMSO)，在搅拌下加入1mmol四丁基溴化铵(TBAB)，50mL50wt％的氢氧化钠溶液和(15g,0.078mol)1-溴辛烷，在室温下反应约4h。反应结束后加入水和乙醚，分离有机层，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，用己烷做洗脱剂过硅胶柱，得到白色的产物即2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基茚[1,2-b]并芴8.73g，产率56％。
8-溴-6,6,12,12-四辛基茚[1,2-b]并芴-2-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼
烷1e的制备
在干燥的带有磁力搅拌的反应瓶中加入(8.7g,0.01mol)2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基茚[1,2-b]并芴1d和250mL四氢呋喃(THF)溶液，在-78℃条件下加入2.5M正丁基锂的己烷溶液，并在此温度下搅拌30min，然后向混合物中加入(2.23g,0.012mol)异丙醇频哪醇硼酸酯，反应混合物升温至室温并搅拌过夜，反应结束后加入氯化铵溶液中和，然后用乙酸乙酯萃取有机相，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，过硅胶柱得到产物6.34g，产率70％。
2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚并芴共聚物的制备
在带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入30.6mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)，19.8mg三环己基膦(P(Cy)3)和20g K3PO4，用氩气脱气30min，加入245mL 1,4-二氧六环和122mL去离子水混合溶液，加入(5.1g,0.01mol)单体1c的四氢呋喃(100mL)溶液，在80℃下搅拌20h，再加入(9.06g,0.01mol)单体1e的四氢呋喃(100mL)溶液，在80℃下搅拌20h，反应冷却至室温后倒入甲醇中，过滤并用1M HCl，NaHCO3水溶液，水和丙酮洗涤，甲苯作洗脱剂过硅胶柱得到产物，产率62％。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图11所示，其中：
2922cm-1和2850cm-1对应甲基亚甲基中C-H的伸缩振动，1598cm-1、1506cm-1、1461cm-1和1292cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动，1207cm-1对应C-N的伸缩振动，1035cm-1对应C-O-C的伸缩振动，817cm-1对应苯环中C-H的弯曲振动。图11的光谱图与结构式基本对应。FTIR的测定方法如下：将聚合物粉末压片，使用型号为Thermo Scientific Nicolet 6700的傅里叶红外光谱仪对其进行光谱分析，测试波长范围为400-4000nm。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的重均分子量是45330。分子量的测定方法如下：将聚合物粉末溶于四氢呋喃溶剂中，使用型号为PL-GPC250的凝胶渗透色谱仪对其进行分子量的测定。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-四辛基-茚芴共聚物的空穴迁移率为1.7×10-3cm2/Vs。空穴迁移率的测定方法如下：在玻璃衬底上，旋涂一层负性光阻，并退火固化，作为缓冲层；然后溅镀一层图形化的金属层，作为源极和漏极；然后旋涂本实施例制备的聚合物，并退火固化，作为半导体层；然后旋涂并固化一层绝缘层；最后蒸镀一层图形化的金属层，作为栅极；制备得到测试用的器件。
在所制备的器件的栅极和源极加电场，并测量漏级的电流，然后即可通过公式
计算得出本实施例所述材料的迁移率。其中ID为测得的漏极电流，
为器件的宽长比，μ为待计算的迁移率，Ci为绝缘层的单位面积电容，VGS为栅极和源极的电压差，VT为阈值开启电压，VDS为源极和漏级的电压差。
实施例2——2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的制备
2,4-二甲氧基三苯胺2a的制备
向装有磁力搅拌器、温度计的敞口圆底烧瓶中，加入(10.21g,0.06mol)二苯胺、(23.76g,0.09mol)2,4-二甲氧基碘苯、60.7mg乙酸钯、12.28g碳酸钾和250mL二甲基亚砜(DMSO)溶剂，振荡混合均匀后升温至120℃在空气下搅拌反应，以TLC监测反应进度，待反应完全后停止加热，待圆底烧瓶内的混合物冷却后用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应混合液经过萃取、干燥、减压浓缩后所得的粗产物进行柱层析分离纯化，收集含产物的柱层析洗脱液，浓缩后得到产物2,4-二甲氧基三苯胺11.16g，产率61％。
2,4-二甲氧基-4-4′-二溴三苯胺2b的制备
在干燥的底部装有温度计和Teflon搅拌棒的圆底双颈烧瓶中，加入(11g,0.036mol)2,4-二甲氧基三苯胺2a和250mL乙酸乙酯。向溶液中分批加入(16.06g,0.09mol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。将反应混合物的温度控制在30℃。30分钟后，冷却反应混合物并用3×200mL蒸馏水处理。分离有机层，用3×200mL碳酸钠洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，得到的粗产物通过快速色谱法纯化，得到相应的产物。将其用异丙醇反复重结晶并用庚烷洗涤，得到2,4-二甲氧基-4,4′-二溴三苯胺11.66g，产率70％。
2,4-二甲氧基-4-溴-4’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)三苯胺2c的
制备
在干燥的圆底烧瓶中加入(11.5g,0.025mol)2,4-二甲氧基-4,4′-二溴三苯胺2b和1L干燥的四氢呋喃(THF)溶液，在-78℃的条件下逐滴加入2.5M的正丁基锂的己烷溶液，并在此温度下搅拌30min，然后向混合物中加入(5.04g,0.03mol)异丙醇频哪醇硼酸酯，反应混合物升温至室温并搅拌过夜，反应结束后加入氯化铵溶液中和，然后用乙酸乙酯萃取有机相，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，过硅胶柱，并用乙腈重结晶得到产物2,4-二甲氧基-4-溴-4’-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷基)三苯胺7.4g，产率58％。
2,7-二溴-9,9-二辛基芴2d的制备
在装有搅拌器和温度计的三口圆底烧瓶中加入(8g,0.024mol)2,7-二溴芴和250mL二甲基亚砜(DMSO)，在搅拌下加入1mmol四丁基溴化铵(TBAB)，50mL 50wt％的氢氧化钠溶液和(11.57g,0.06mol)1-溴辛烷，在室温下反应约4h。反应结束后加入水和乙醚，分离有机层，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，用己烷做洗脱剂过硅胶柱，得到白色的产物即2,7-二溴-9,9-二辛基芴7.6g，产率58％。
7-溴-9,9-二辛基芴-2-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷2e的制备
在干燥的带有磁力搅拌的反应瓶中加入(7.5g,0.014mol)2,7-二溴-9,9-二辛基芴2d和250mL四氢呋喃(THF)溶液，在-78℃条件下加入2.5M正丁基锂的己烷溶液，并在此温度下搅拌30min，然后向混合物中加入(2.98g,0.016mol)异丙醇频哪醇硼酸酯，反应混合物升温至室温并搅拌过夜，反应结束后加入氯化铵溶液中和，然后用乙酸乙酯萃取有机相，用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，过硅胶柱得到产物5.8g，产率70％。
2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的制备
在带有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入30.1mg催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)，20.2mg三环己基膦(P(Cy)3)和20gK3PO4，用氩气脱气30min，加入245mL 1,4-二氧六环和122mL去离子水混合溶液，加入(5.2g,0.01mol)单体2c的四氢呋喃(100mL)溶液，在80℃下搅拌20h，再加入(5.9g,0.01mol)单体2e的四氢呋喃(100mL)溶液，在80℃下搅拌20h，反应冷却至室温后倒入甲醇中，过滤并用1M HCl，NaHCO3水溶液，水和丙酮洗涤，甲苯作洗脱剂过硅胶柱得到产物，产率62％。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)如图12所示，其中：
3449cm-1对应O-H或N-H的伸缩振动，可能来源于原料中的杂质。3030cm-1对应苯环中C-H的伸缩振动，2926cm-1和2853cm-1对应甲基亚甲基中C-H的伸缩振动，1601cm-1、1510cm-1、1464cm-1和1297cm-1对应苯环中C＝C的伸缩振动，1208cm-1对应C-N的伸缩振动，1038cm-1对应C-O-C的伸缩振动，815cm-1对应苯环中C-H的弯曲振动。图12的光谱图与结构式基本对应。FTIR的测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的重均分子量是31796。分子量的测定方法参见实施例1。
经测定，本实施例制得的2,4-二甲氧基三苯胺-二辛基芴共聚物的空穴迁移率为5.7×10-4cm2/Vs。空穴迁移率的测定方法参见实施例1。
本申请的三芳胺聚合物的应用实施例
1、应用于量子点发光二极管(QLED)
本申请实施例中采用溶液旋涂技术制作QLED中的各层，具体步骤为：在经过预处理的ITO玻璃(阳极)基底上依次旋涂一层空穴注入层和上述实施例制备的三芳胺聚合物作为空穴传输层，各层旋涂完成后进行退火成膜，然后分别旋涂量子点发光层和电子传输层并退火成膜，最后在真空体系中蒸镀一层金属沉积层作为阴极。
然后测试上述量子点发光二极管(QLED)的性能，测试结果如表1所示。
表1本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的性能
从表1和图1-图10可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的各项性能均较好，说明本申请实施例的三芳胺聚合物适于作为QLED的空穴传输材料。具体地，
结合表1与图5、图10可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的最大外量子率EQE(max)和1000nit下的外量子率EQE(1000nit)均较高，说明本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的空穴传输率较高；此外，本申请的实施例制备的蓝光QLED器件获得了较长的寿命，T80(1000nit)在82h以上。
从图1、图6可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED的发射光谱的波长在蓝光的波长范围(400-450nm)内，因此该QLED为蓝光QLED，说明本申请实施例的三芳胺聚合物可以用作蓝光QLED的空穴传输材料；
从图2、图7可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED具有光电效应；
从图3、图8可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED可以具有较高的亮度；
从图4、图9可以看出，本申请实施例的三芳胺聚合物制备的QLED可以具有较高的电流效率。
2、应用于钙钛矿太阳能电池(PSC)
基片依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗后用氮气吹干并在紫外光下处理15分钟，然后旋涂一层上述实施例制备的三芳胺聚合物作为空穴传输层，在空穴传输层上用反溶剂法制备钙钛矿薄膜，退火结晶，然后依次旋涂PCBM层和BCP层，每一层都需要退火结晶，最后蒸镀银电极。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种三芳胺聚合物，其包含如下式(I)所示的单元，还包含如下式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单元中的任意一种或多种；
式(IVa)-反式异构体
式(IVb)-顺式异构体
各个Rx独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、卤原子、硝基或Ry；其中各Ry独立地为氰基或包括至少一个CN基团的有机基团，指数(j+k+l)的总和至少为2，不同所述单体单元之间的所述指数的总和可以不同；
各个RZ独立地为氢、卤原子、或卤原子取代的脂族烃基，所述卤原子取代的脂族烃基是指其中任何位置被任何种类的卤原子取代的脂族烃基；卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；
Ra及Rb各自独立地表示氢原子、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳族烃环状基团、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳族杂环基团、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基、取代的或未被取代的具有3至50个碳原子的环烷基、取代的或未被取代的具有1至50个原子的烷氧基、取代的或未被取代的具有6至50个碳原子的芳烷基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳氧基、取代的或未被取代的具有5至50个碳原子的芳硫基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷氧基羰基、取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的甲硅烷基、羧基、卤原子、氰基、硝基或羟基；
所述三芳胺聚合物的不同单元、不同单体单元中可选择Rx、Ry、RZ、Ra及Rb的定义范围内的不同选项；
j及l在每次出现时独立地为0至4；
k在每次出现时独立地为0至5；
*(星号)表示卤原子或合适的离去基团。
2.根据权利要求1所述的三芳胺聚合物，其一个单体单元由式(I)所示的单元以及式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单元中的一种或多种组成；
任选地，所述三芳胺聚合物为均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的三芳胺聚合物，其具有如下式(V)所示的结构通式：
A在每次出现时独立地为氢、卤原子、苯基、频哪醇合硼基、或任何其它合适的封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
a'为所述三芳胺聚合物中的单体单元的数目。
4.根据权利要求3所述的三芳胺聚合物，其为如下式(VI)所示的聚合物：
其中，
R1选自氢、具有1至10个碳原子的烷基和卤原子，优选地，选自-H、-CH3、2-戊基和-F；
R2选自氢、具有1至10个碳原子的烷基，优选地，选自-H和-CH3；
R3和R4各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
a'为自然数且≤1,000。
5.根据权利要求1或2所述的三芳胺聚合物，其具有如下式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)所示的结构通式：
A在每次出现时独立地为氢、卤原子、苯基、频哪醇合硼基、或任何其它合适的封端基团，包括WO 1999/32537中描述的封端基团；
a'为所述三芳胺聚合物中式(I)所示的单体单元(显示于式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)的左侧)的数目，且a'不等于0；
b'为所述三芳胺聚合物中式(II)、式(III)、式(IVa)和式(IVb)所示的单体单元(显示于式(VII)、式(VIII)、式(IXa)、或式(IXb)的右侧)的数目，且b'不等于0。
6.根据权利要求5所述的三芳胺聚合物，其为如下式(X)或式(XI)所示的聚合物：
其中，
R1、R2各自独立地为具有1至10个碳原子的烷氧基，优选地，为-OCH3；
R3和R4各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
R5和R6各自独立地为取代的或未被取代的具有1至50个碳原子的烷基，优选地，为-C8H17；
a'、b'均为自然数且均≤1,000。
7.根据权利要求6所述的三芳胺聚合物，其为嵌段共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，包括所述三芳胺聚合物在量子点发光器件(QLED)、有机电致发光器件(OLED)、钙钛矿太阳能电池(PSC)中作为空穴传输材料的应用。
10.一种量子点发光器件(QLED)，其采用根据权利要求1至7中任一项所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
11.一种有机电致发光器件(OLED)，其采用根据权利要求1至7中任一项所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
12.一种钙钛矿太阳能电池(PSC)，其采用根据权利要求1至7中任一项所述的三芳胺聚合物作为空穴传输材料。
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|---|
| 张卫民等: "聚(茚并芴-三苯胺)的合成及性能", 《高等学校化学学报》 * |
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