JP6003659B2 - プラズマｃｖｄ装置およびシート材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、プラズマＣＶＤ装置およびシート材料の製造方法に関する。
酸化チタンなどの光触媒は、近年、建築物の外装材や内装材など多くの用途において利用されている。このような光触媒は、光を照射することにより強い酸化力を有するラジカルを発生させ、有機物を酸化して分解できることが知られている。この光触媒の機能によってＮＯｘ、ＳＯｘ等の有害物質やＶＯＣ等の有害物質の分解機能を付与することが出来ることも知られている。また、光触媒を繊維状基材に保持させることによって表面積を拡大し、効率的に気体を浄化することも可能である。
こうした光触媒を担持する基材は、光触媒の酸化反応によってそれ自身が酸化され、劣化してしまう。そのため光触媒を担持する基材を保護するために、光触媒の酸化反応によって酸化されにくい無機物からなる中間層を、基材と光触媒の間に設けた光触媒機能材料が従来から種々提案されている。
その中でも特許文献１で提案された技術は、中間層に耐候性樹脂と、３８０ｎｍ未満の短波長の紫外線を効果的に吸収するヒドロキシフェニルトリアジン化合物と、３８０ｎｍ以上の長波長の光線や熱線を有効に反射する平均粒径１００ｎｍ以上の無機体質顔料又は無機白色顔料を含有せしめている。これにより、中間層や基材にダメージを与える３８０ｎｍ未満の有害な紫外線をカットし、光触媒の分解機能を有効に発揮するとともに、基材および中間層の耐候性を向上させることを可能としている。
また特許文献１において、この中間層の必須成分として、耐候性樹脂と、平均粒径１００ｎｍ以上の無機体質顔料又は無機白色顔料と、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物とが紹介されている。
この中間層を基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法が利用できるとしている。またコーティング液の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥しても良いとされている。
しかしながら、上記方法はコーティング液を用いるため、必要に応じ乾燥工程が必要となることから、多大なエネルギーを消費するという問題がある。また、コーティング液として有機溶剤等有害な液体がしばしば用いられるため、コーティング作業を行う作業員が被曝するほか、乾燥時に有機溶剤が大気に放出され、環境を汚したり悪臭などの公害の元となったりするおそれがある。悪臭防止方法としては脱臭装置を利用することも考えられるが、その多くは燃焼式であり、多くのエネルギーを消費する。さらに、脱臭装置からの排気ガスに含まれる窒素酸化物が太陽光によって分解されてオキシダントとなり、いわゆる光化学スモッグの原因となるおそれもある。またコーティング剤自体が貴重な石油製品である。
コーティング方法にも以下に述べるような問題が存在する。すなわち、光触媒用の基材は、その表面積を広くして気体との接触面積を拡大する事により、光触媒の性能を高めることが出来るため、なるべく多孔質又は繊維状物質から選ぶことが好ましい。この場合、液体によるコーティング法を用いると、基材表面の凹凸が激しくなることにより液体が基材表面に十分に行き渡らないという問題が生じる。更に基材が繊維状になると、繊維の間に保持された液体を搾り出すことも難しくなるため、必要以上にコーティング液を消費したり、乾燥に莫大なエネルギーを要したりするようになる。
上記問題を解決するため、近年、液体のコーティングに代わり、真空中でのプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）を用いて基材の表面に蒸着することにより無機層を形成する方法が行われるようになっている。この方法では、基材上に均一な無機層を効率良く形成することができる。また、基材が繊維材料で構成された繊維状基材である場合も、繊維状基材が持つ微細な網目を閉塞させることなく基材の表面に均一に無機層を形成することができる。その結果、有機質を含む基材が光触媒層の光触媒活性により酸化されて劣化するのを防ぐことができるので、高い密着性を維持することが可能となり、良好な耐久性を持つ光触媒機能材料を効率良く製造することができる。
このプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）は他の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法に比べ、蒸着材料の回り付きが良く繊維状基材の深部にまで無機層を形成出来るという特徴がある。また製造工程において作業者が有機溶剤と接触することもなく、また上述したエネルギー消費や公害問題も発生しない。
但し、この方法では基材とプラズマ処理条件によっては異常放電を起こす可能性がある。その理由は、繊維状基材では網目の空間が存在するため、繊維状基材を挟んで両側に電極を設置して処理する場合、処理圧力等の条件により電極間が部分的に遮るものがない状態となり、局部的に放電が形成されたり、インピーダンスが一定とならず異常放電を引き起こし安定して処理できなくなるためである。そのため、２つ以上の電極を繊維状基材の片面側のみに設置し、その電極間に電力を投入してプラズマ放電を形成する方法がとられている。
しかしながら、この方法を用いた場合であっても、励起分解された蒸着材料はその多くが誘電体であるため、次第に両電極表面に積層するようになる。したがって、この状態を放置すれば、インピーダンスが増加し、上記と同様に蒸着を継続できなくなるおそれがある。このため、定期的に電極表面の蒸着材料を除去する必要が生じる。真空蒸着機において、真空を止めて内部の電極を清掃する頻度が増えることは、真空引き回数が増加することとなる。また、装置内部を大気に晒すことにより真空引き時間が延長されたり、作業者の労力の増加につながったりするため、大きな生産上の制約となる。またロール状の基材に大気と真空の環境変化を多く与えることは、基材の蛇行などのトラブルにつながるため、基材の長さを電極清掃のタイミングに合うように調整しておき、電極清掃の度にロール状の基材を架け替える必要があるという不便がある。
このような問題を解決する方法として、特許文献２においては、陽極への誘電体積層を防止し高密度プラズマを安定させるため、陽極として高融点で反応ガスに対して安定的な金属を用いている。そして、この陽極に対してプラズマを収束させることにより、陽極を強制的に加熱し、陽極表面に形成された誘電体物質を熱的に再蒸発させる方法が紹介されている。あるいは、陽極表面に誘電体物質が付着しないように、高密度プラズマの陽極への収束部分以外の陽極表面を、陽極とは電気的に絶縁した防着板で覆う方法も紹介されている。しかしながら、陽極として、高融点で反応ガスに対して安定な陽極材料としてタンタル金属など高価な材料を用いなければならないという問題がある。
また、特許文献２において、陽極と防着板とにより囲まれた空間内に不活性ガスをガス導入管などにより供給し、陽極表面近傍の反応ガス分圧を低下させることは、陽極の電気導電性を長時間確保する上でさらに好ましい、としている。しかしながら、この場合、不活性ガスのコスト増に加え、生産に寄与しないガスの導入により真空度が低下し、品質の低下や真空ポンプの負荷増大につながるおそれがある。
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、蒸着物が電極に付着することによってインピーダンスが変化することを防止し、長時間に渡り基材に対して安定して蒸着材料を蒸着させることを可能とする、プラズマＣＶＤ装置およびシート材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、基材上にプラズマ蒸着層を生成するプラズマＣＶＤ装置において、真空チャンバと、前記真空チャンバ内に配置され、前記基材を供給する基材供給部と、前記真空チャンバ内に配置され、前記基材を巻き取る基材巻取部と、前記真空チャンバ内にプラズマを生成するとともに、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃と、前記一対のプラズマ銃に接続された電源と、前記真空チャンバ内に前記プラズマ蒸着層用の処理ガスを供給する処理ガス供給部とを備え、各前記プラズマ銃は、前記電源に接続され、一端および他端を有するとともに、当該一端にノズル開口が形成された中空ノズルと、前記中空ノズルの前記他端に接続され、不活性ガスが供給される不活性ガス供給部とを有し、前記不活性ガス供給部から供給された不活性ガスが前記ノズル開口から吹き出されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。
本発明は、前記不活性ガス供給部に、前記ノズル開口が拡大したことを検知する圧力計が接続されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。
本発明は、前記基材に対向する位置に、磁石を含む磁場発生部が設けられていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。
本発明は、前記基材は、多孔質又は繊維状材料を含むことを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。
本発明は、前記処理ガス供給部は、有機ケイ素化合物を含む第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給部と、酸化性をもつ第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給部とを有することを特徴とするプラズマＣＶＤ装置である。
本発明は、プラズマＣＶＤ蒸着を行うことにより、基材と、前記基材上に生成されたプラズマ蒸着層とを有するシート材料を製造する、シート材料の製造方法において、真空チャンバ内に配置された基材供給部から前記基材を供給する工程と、前記真空チャンバ内に配置され、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃により、前記真空チャンバ内にプラズマを生成する工程と、処理ガス供給部により、前記真空チャンバ内に前記プラズマ蒸着層用の処理ガスを供給する工程と、前記真空チャンバ内に生成されたプラズマにより、処理ガスを反応させて、前記基材上にプラズマ蒸着層を生成する工程と、前記真空チャンバ内に配置された基材巻取部によって前記基材を巻き取る工程とを備え、各前記プラズマ銃は、電源に接続され、一端および他端を有するとともに、当該一端にノズル開口が形成された中空ノズルと、前記中空ノズルの前記他端に接続され、不活性ガスが供給される不活性ガス供給部とを有し、前記不活性ガス供給部から供給された不活性ガスが前記ノズル開口から吹き出されることを特徴とするシート材料の製造方法である。
本発明によれば、プラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバ内にプラズマを生成するとともに、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃を備えている。このことにより、蒸着物がプラズマ銃（電極）に付着することによってインピーダンスが変化することが防止され、長時間に渡り基材に対して安定してプラズマ蒸着層を生成することができる。
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
（プラズマＣＶＤ装置の構成）
図１に示す本実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置１０は、基材５１に対してプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ蒸着）を行うことにより、基材５１上にプラズマ蒸着層５２を生成し、これによりシート材料５０（図２（ａ）参照）を作製する装置である。
図１に示す本実施の形態によるプラズマＣＶＤ装置１０は、基材５１に対してプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ蒸着）を行うことにより、基材５１上にプラズマ蒸着層５２を生成し、これによりシート材料５０（図２（ａ）参照）を作製する装置である。
このようなプラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に配置された基材供給部１２および基材巻取部１３と、真空チャンバ１１内にプラズマＰを生成する一対のプラズマ銃２０、２０と、真空チャンバ１１内にプラズマ蒸着層５２用の処理ガスを供給する処理ガス供給部３０とを備えている。
このうち基材供給部１２は、基材５１が巻装されるとともに基材５１を供給する供給ローラ１２ａを含んでいる。また、基材巻取部１３は、プラズマ蒸着層５２が形成された基材５１、すなわちシート材料５０が巻装されるとともにシート材料５０を巻き取る巻取ローラ１３ａを含んでいる。さらに、基材供給部１２と基材巻取部１３との間には、回転式のドラム１４が配置されている。このドラム１４には、その表面に沿って基材５１が巻き付けられており、このドラム１４上の基材５１に対してプラズマ蒸着層５２が蒸着されるようになっている。さらに、基材供給部１２とドラム１４との間、およびドラム１４と基材巻取部１３との間には、基材５１を基材供給部１２から基材巻取部１３へ案内する複数の案内ロール１６が設けられている。
なお、これら基材供給部１２と、基材巻取部１３と、ドラム１４と、案内ロール１６とにより、ロールツーロール（Roll to Roll）式の基材搬送装置１５が構成されている。
一対のプラズマ銃２０、２０は、真空チャンバ１１内にプラズマＰを生成するとともに、互いの間で電圧をかける対向型の一対の圧力勾配型プラズマ銃からなっている。
この一対のプラズマ銃２０、２０の間に高周波電圧が印加されることにより、電極間に存在する処理ガスが電離されるとともに、真空チャンバ１１内にプラズマＰを生じることとなる。電離された処理ガスは、プラズマＰの内部で活性なラジカル状態である。このラジカル状態の処理ガスが、ドラム１４上の基材５１の表面に付着するとともに、基材５１に取り込まれて堆積することにより、基材５１上に成膜することが可能である。
この場合、一対のプラズマ銃２０、２０は、真空チャンバ１１内の所定位置、本実施の形態ではドラム１４の下方に対向するように配置されているが、これに限定されるものではない。しかしながら、一対のプラズマ銃２０、２０を基材５１に対して同一の面側に位置させ、一対のプラズマ銃２０、２０間に基材５１が配置されないようにすることが好ましい。これにより、基材５１として例えば多孔質又は繊維状材料を用いた場合であっても、プラズマ銃２０、２０間に生じた電流が基材５１を貫通することが無い。このため、局部的に放電が形成されることや、インピーダンスが一定とならず異常放電を引き起こし安定して成膜処理ができなくなる不具合が防止される。
また、一対のプラズマ銃２０、２０には、それぞれ接続線２９を介して高周波電源２１が接続されている。高周波電源２１は、プラズマ銃２０、２０間に電力を印加するものである。一対のプラズマ銃２０、２０は２台対向して置かれているので、互いに電極の正極と負極を周波数に従って交互に変更するようになっている。この高周波電源２１としては、例えば放電周波数１０Ｈｚ以上、３００ｋＨｚ以下の電力電源、より具体的には例えば４０ｋＨｚの電力電源を挙げることができる。
次に、図３および図４を用いて各プラズマ銃２０の構成について更に説明する。
図３および図４に示すように、プラズマ銃２０は、高周波電源２１に接続されるとともに一端２２ａにノズル開口２３が形成された中空ノズル（電極）２２と、中空ノズル２２の他端２２ｂに接続され、不活性ガスが供給される不活性ガス供給部２４とを有している。
このうち中空ノズル２２には、中空空間であるガス溜まり２２ｃが形成されている。不活性ガス供給部２４からの不活性ガスは、このガス溜まり２２ｃに一時的に貯留される。このガス溜まり２２ｃでプラズマＰが励起発生し、このプラズマＰは、不活性ガスの圧力により、ノズル開口２３から真空チャンバ１１内に放出される。なお、中空ノズル２２は、例えばタングステン、銅等の金属から作製されることが好ましい。
また、中空ノズル２２は、ノズル開口２３が設けられた一端２２ａを除き、絶縁性の材料から作製された絶縁箱２６内部に収容されている。中空ノズル２２の周囲を絶縁箱２６によって覆うことにより、中空ノズル２２の外側に蒸着物が付着することが防止される。
さらに、不活性ガス供給部２４と中空ノズル２２との間には、中空ノズル２２に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給管２５が介在されている。
そして不活性ガス供給部２４から供給された不活性ガスは、不活性ガス供給管２５を介してノズル開口２３から吹き出される。なお、ノズル開口２３は、図４に示すように円形形状を有することが好ましく、この場合、その直径は例えば０．５ｍｍ〜３．０ｍｍとしても良い。
上述したように、各プラズマ銃２０は圧力勾配型プラズマ銃からなっている。したがって、プラズマＰが発生するガス溜まり２２ｃの内部は、不活性ガスで満たされて高い圧力となり、ノズル開口２３を通って真空チャンバ１１内部に向かうにつれて徐々に圧力が下がるようになる。これにより、ガス溜まり２２ｃの内部は常に不活性ガスによってクリーニングされる。また、ノズル開口２３から不活性ガスを吹き出すことにより、ノズル開口２３の内部も常時クリーニングされ、ノズル開口２３の内部に蒸着物が付着しない。このため、ノズル開口２３の内部に蒸着物が付着してノズル開口２３の径が小さくなることが防止され、安定したプラズマ放電を継続して行うことができる。なお、不活性ガス供給部２４から供給される不活性ガスとしては、アルゴンガスまたはヘリウムガス等の希ガス、又は窒素ガス、あるいはそれらの混合ガスを用いることができる。
また、不活性ガス供給部２４には、不活性ガス供給管２５を介して圧力計２７が接続されている。さらに、圧力計２７と不活性ガス供給部２４との間には、不活性ガスの流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２８が設けられている。
圧力計２７は、ノズル開口２３が摩耗により拡大したことを検知するためのものである。すなわち、ノズル開口２３の内壁は、長期間使用されることにより次第にスパッタされて摩耗し、これに伴ってノズル開口２３の直径が大きくなってくる。この場合、中空ノズル２２内の不活性ガスが、中空ノズル２２の内外の圧力差により真空チャンバ１１側へ吸い出されやすくなるため、この圧力差が次第に少なくなり、圧力勾配の角度が緩やかになる。この場合、ガス溜まり２２ｃの圧力が低下し、プラズマＰが不安定になる。
これに対して本実施の形態においては、不活性ガス供給部２４に圧力計２７を接続している。この圧力計２７の圧力値を定期的に、例えば一日一回監視することが好ましい。この圧力値が所定の圧力値（閾値）より低下した場合には、ノズル開口２３の径が拡大したと判断し、所定の径のノズル開口２３を有する中空ノズル２２と交換するようにしても良い。
再度図１を参照すると、真空チャンバ１１には、プラズマ蒸着層５２用の処理ガスを供給する処理ガス供給部３０が設けられている。
この処理ガス供給部３０は、真空チャンバ１１内に第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給部３１と、真空チャンバ１１内に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給部４０とを有している。
このうち第１の処理ガス供給部３１は、第１の処理ガスを貯留する第１の処理ガス貯留部３２と、キャリアガスを貯留するキャリアガス貯留部３３と、キャリアガスを用いて第１の処理ガスを真空チャンバ１１内に噴出する第１のガスノズル３４とを有している。このうち第１の処理ガス貯留部３２およびキャリアガス貯留部３３は、真空チャンバ１１外方に設けられている。一方、第１のガスノズル３４は、真空チャンバ１１内部に設けられている。
また、第１の処理ガス貯留部３２には、ガス供給管３５が接続されている。このガス供給管３５は、第１のガスノズル３４に接続されている。なお、ガス供給管３５には、第１の処理ガスとキャリアガスとの混合ガスの圧力を計測する圧力計３７が設けられている。また、第１の処理ガス貯留部３２は、液槽（ウォーターバス）３６内に浸漬されて加熱されている。これにより、第１の処理ガス貯留部３２において、液体状の第１の処理ガスが蒸発して気体状の第１の処理ガスが生成される。
なお、プラズマ蒸着層５２が酸化ケイ素を主体とする薄膜からなる場合、第１の処理ガスとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の他に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン等の有機ケイ素化合物のガスを用いることができる。これら有機ケイ素化合物のガスの中で、ＴＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯ、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳは、形成された酸化ケイ素薄膜の特性や材料の取り扱い性、材料コスト等の面から特に好ましい。また、キャリアガスとしては、アルゴンガスまたはヘリウムガス等の希ガス、又は窒素ガス、あるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスを含有させることができる。
一方、第２の処理ガス供給部４０は、第２の処理ガスを貯留する第２の処理ガス貯留部４１と、第３の処理ガスを貯留する第３の処理ガス貯留部４２と、第２の処理ガスおよび第３の処理ガスを真空チャンバ１１内に噴出する第２のガスノズル４３とを有している。このうち第２の処理ガス貯留部４１および第３の処理ガス貯留部４２は、真空チャンバ１１外方に設けられている。一方、第２のガスノズル４３は、真空チャンバ１１内部に設けられている。
また、第２の処理ガス貯留部４１および第３の処理ガス貯留部４２には、それぞれガス供給管４４、４５が接続されている。これらガス供給管４４、４５は、合流部４６で合流し、ガス供給管４７を介して第２のガスノズル４３に接続されている。なお、ガス供給管４４、４５には、それぞれガスの流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）４８、４９が設けられている。
なお、第２の処理ガスとしては、例えば酸化性をもつガスを用いることができる。このような酸化性をもつガスとしては、酸素あるいは笑気ガス等を用いることができる。また、第３の処理ガスとしては、アルゴンガスまたはヘリウムガス等の希ガス、又は窒素ガス、あるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスを含有させることができる。
なお、図１において、不活性ガス供給部２４、キャリアガス貯留部３３、および第３の処理ガス貯留部４２は、互いに別体に構成されている。しかしながら、これに限らず、これらの要素のいくつかが、同一の要素からなっていても良い。
さらに、図１において、真空チャンバ１１には、連結管１８を介して真空チャンバ１１内を真空排気する減圧ポンプ１７が連結されている。また連結管１８には、真空チャンバ１１内の真空度を調整するコンダクタンスバルブ１９が設けられている。なお、減圧ポンプ１７は、真空チャンバ１１内の圧力を１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下に真空引きする能力を有している。
さらにまた、真空チャンバ１１内であって基材５１に対向する位置に、磁石６１を含む磁場発生部６０が設けられている。一対のプラズマ銃２０、２０間に生じたプラズマＰは、真空チャンバ１１内に拡散するが、このように磁場発生部６０を設けたことにより、基材５１の近傍にプラズマＰが収束する。これにより、基材５１の近傍にプラズマ密度の高い領域が形成され、基材５１上に効率良くプラズマ蒸着層５２を形成することが可能となる。
なお、プラズマＰにより磁場発生部６０の表面にも蒸着物が堆積することが考えられる。しかしながら、磁場発生部６０の機能は、磁場によってプラズマＰを収束するだけであり、電気的には何ら役割を果たさない。このため、磁場発生部６０の表面に堆積した蒸着物によって高周波電源２１のインピーダンスが変化するというような問題は発生しない。また、堆積した蒸着物が誘電体からなっていれば、磁場の強さも変化しないため、安定した条件の下で長時間にわたり蒸着が可能である。
また、真空チャンバ１１内には隔壁６５が設けられている。この隔壁６５は、一対のプラズマ銃２０、２０間に生じたプラズマＰが基材供給部１２および基材巻取部１３側に広がり、基材供給部１２および基材巻取部１３側に蒸着物が堆積することを防止する役割を果たす。
（シート材料の構成）
次に、上述したプラズマＣＶＤ装置１０によって作製されるシート材料５０の構成について、図２、図５および図６を用いて説明する。
次に、上述したプラズマＣＶＤ装置１０によって作製されるシート材料５０の構成について、図２、図５および図６を用いて説明する。
図２（ａ）に示すように、シート材料５０は、基材５１と、基材５１上に生成されたプラズマ蒸着層５２とを有している。
このうち基材５１は、多孔質又は繊維状材料であってもよい。このような多孔質又は繊維状材料は、織布材料又は不織布材料を含んでいても良い。織布材料又は不織布材料は、繊維材料で構成された３次元立体構造のものであれば特に限定されない。
織布材料又は不織布材料としては、有機繊維であっても無機繊維であってもよく、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリパラフェニレンオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂、エチレンビニルグリコール樹脂、及びポリ乳酸樹脂等で形成される合成繊維；レーヨン、ポリノジック、キュブラ、及びリヨセル等の再生繊維；アセテート、トリアセテート、及びプロミックス等の半合成繊維；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、パラ系アラミド繊維、ポリパラフェニレンオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、高強度ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、及び高強度ポリプロピレン（ＰＰ）繊維等の高強度、高弾性繊維；ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）繊維、メタ型アラミド繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、及びポリエーテルエーテルケトン繊維等の高耐熱性、難燃性繊維；ポリ乳酸繊維これらの繊維材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機繊維を用いる場合は、そのまま用いてもよいし、上記した無機繊維以外の有機繊維と組み合わせて用いてもよいし、無機繊維の表面を有機質でコーティングして用いてもよいし、ガラス、金属、炭素等の無機繊維中に炭素成分や炭化水素成分等の有機質を混合して用いてもよい。
基材５１を構成する繊維材料の繊維径は、任意に設計されるが、例えば０．０１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下である。
プラズマ蒸着層５２は、後述する光触媒層５３の下地として機能する層であっても良い。この場合、プラズマ蒸着層５２は、光触媒層５３の光触媒活性により、基材５１が酸化されて劣化するのを防ぐように作用するものであり、光触媒層５３と基材５１とを高い密着性で密着させるように作用するものである。
プラズマ蒸着層５２の形成材料は、特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、インジウム化合物、錫化合物、クロム化含物、アルムニウム化合物、チタン化合物等を挙げることができる。とりわけ、炭化ケイ素（ＳｉＣｘ）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＣｙ）、酸化炭化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＣｙＮｚ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，ｘ＝０〜２）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ，ｘ＝０〜１．３）、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）等のケイ素化合物は、低コストで入手が容易であり、安全性、安定性、耐久性、及び、密着性の観点から好ましく挙げることができる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの化学量論数を表す場合もあるし、化学量論数に満たない数値を表す場合もある。
プラズマ蒸着層５２の厚さは、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の薄膜状に形成でき、より好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
また、図２（ｂ）に示すように、シート材料５０のプラズマ蒸着層５２上に、さらに光触媒能を有する光触媒層５３が形成されても良い。この場合、光触媒層５３には、光触媒材料が含まれていても良い。光触媒材料は、光触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）系、酸化タングステン（ＷＯ３）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）系、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）系、硫化カドミウム（ＣｄＳ）系、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）系、ガリウムリン（ＧａＰ）系の材料等を挙げることができる。
光触媒層５３の形成方法は、気相中で光触媒層５３を形成する方法と、液相中で光触媒層５３を形成する方法とを挙げることができる。このうち気相中で光触媒層５３を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、蒸着法等を挙げることができる。液相中で光触媒層５３を形成する方法としては、プラズマ蒸着層５２上に、光触媒材料層形成用塗布液を塗布する方法を挙げることができる。こうした塗布方法としては、例えば、プラズマ蒸着層５２に光触媒材料層形成用塗布液を塗工する方法や、プラズマ蒸着層５２を光触媒材料層形成用塗布液中に浸漬する方法を挙げるごとができる。
このように、基材５１と、基材５１上に生成されたプラズマ蒸着層５２と、プラズマ蒸着層５２上に形成された光触媒層５３とにより、光触媒性基材５５が構成される（図２（ｂ））。このような光触媒性基材５５は、各種の用途に利用でき、例えば光触媒機能を有するフィルター（光触媒フィルター）等に好ましく適用できる。
なお、基材５１が織布材料又は不織布材料を含む場合、図５および図６に示すように、プラズマ蒸着層５２は、基材５１を構成する繊維材料５４の周囲に付着し、光触媒層５３は、プラズマ蒸着層５２の周囲に付着する。本明細書において、「基材５１上に生成されたプラズマ蒸着層５２」および「プラズマ蒸着層５２上に形成された光触媒層５３」には、このように基材５１を構成する繊維材料５４の周囲に付着したプラズマ蒸着層５２およびプラズマ蒸着層５２の周囲に付着した光触媒層５３も含まれる。
（シート材料の製造方法）
次に、上記プラズマＣＶＤ装置１０を用いてプラズマＣＶＤ蒸着を行うことにより、シート材料５０を製造する方法について述べる。
次に、上記プラズマＣＶＤ装置１０を用いてプラズマＣＶＤ蒸着を行うことにより、シート材料５０を製造する方法について述べる。
まず、プラズマＣＶＤ装置１０の減圧ポンプ１７を作動させることにより、連結管１８を介して真空チャンバ１１内を真空引きする。このとき、真空チャンバ１１内は１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の圧力となる。
次に、基材供給部１２から基材５１を供給する。これにより基材５１は、供給ローラ１２ａから巻き出され、一定速度でドラム１４側に進む。
次に、不活性ガスを不活性ガス供給部２４から各プラズマ銃２０の中空ノズル２２に対して供給する。これにより、不活性ガスがノズル開口２３から吹き出される。さらに、中空ノズル２２に高周波電源２１の電圧を印加することにより、ガス溜まり２２ｃの内壁でプラズマ放電が発生する。このプラズマＰは、不活性ガスの圧力により、ノズル開口２３から真空チャンバ１１内に放出される。このようにして、一対のプラズマ銃２０、２０により、真空チャンバ１１内にプラズマＰが生成される。
この場合、ノズル開口２３から不活性ガスが連続的に吹き出されることにより、ノズル開口２３の内部が常時クリーニングされる。このため、ノズル開口２３の内部に蒸着物が付着せず、ノズル開口２３の径が小さくなることが防止される。これにより安定したプラズマ放電を継続して行うことができる。
発生したプラズマＰは、真空チャンバ１１内に広く拡散するが、磁場発生部６０によって集束され、搬送中の基材５１の一面に到達する。この場合、基材５１は一対のプラズマ銃２０、２０間に配置されることがないので、プラズマ銃２０、２０間に生じた電流が基材５１を貫通することがない。これにより、局部的に放電が形成されたり、インピーダンスが一定とならず異常放電を引き起こしたりすることがない。
次に、処理ガス供給部３０により、真空チャンバ１１内にプラズマ蒸着層５２用の処理ガスを供給する。すなわち、第１の処理ガス供給部３１の第１のガスノズル３４により、真空チャンバ１１内に第１の処理ガスを供給する。また、第２の処理ガス供給部４０の第２のガスノズル４３により、真空チャンバ１１内に第２の処理ガスおよび第３の処理ガスを供給する。
このとき、第１の処理ガスの成分および第２の処理ガスの成分は、プラズマ銃２０、２０からのプラズマＰにより励起分解されるとともに反応し、基材５１の表面にプラズマ蒸着層５２となって付着する。
例えば、第１の処理ガスがヘキサメチルジシロキサンであり、第２の処理ガスが酸素である場合、これらヘキサメチルジシロキサンと酸素とがプラズマＰによって分解されるとともに反応し、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）となって基材５１上に堆積する。
このようにして、ドラム１４上に配置された基材５１の表面にプラズマ蒸着層５２が生成され、基材５１とプラズマ蒸着層５２とを有するシート材料５０が作製される。
その後、シート材料５０は、ドラム１４から基材巻取部１３の巻取ローラ１３ａによって巻き取られる。
このように本実施の形態によれば、プラズマＣＶＤ装置１０は、真空チャンバ１１内にプラズマＰを生成するとともに、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃２０、２０を備えている。このことにより、蒸着物が一対のプラズマ銃２０、２０に付着することによって高周波電源２１のインピーダンスが変化することが防止され、長時間に渡り基材５１に対して安定してプラズマ蒸着層５２を生成することができる。
とりわけ、本実施の形態によれば、各プラズマ銃２０の不活性ガス供給部２４から供給された不活性ガスがノズル開口２３から吹き出されるので、ノズル開口２３の内部が常時クリーニングされる。これにより、ノズル開口２３の内部に蒸着物が付着してノズル開口２３の径が小さくなることが防止され、安定したプラズマ放電を継続して行うことができる。
また、本実施の形態によれば、不活性ガス供給部２４に、ノズル開口２３が摩耗により拡大したことを検知する圧力計２７が接続されているので、ノズル開口２３の内壁が摩耗し、ノズル開口２３の直径が大きくなったことを検知することができる。これにより、ノズル開口２３の直径が拡大してプラズマＰが不安定になることを防止することができる。
さらに、本実施の形態によれば、基材５１として例えば多孔質又は繊維状材料を用いた場合であっても、プラズマ銃２０、２０間に生じた電流が基材５１を貫通することが無いので、局部的に放電が形成されることや、インピーダンスが一定とならず異常放電を引き起こし安定して処理できなくなることが防止される。
１０ プラズマＣＶＤ装置
１１ 真空チャンバ
１２ 基材供給部
１３ 基材巻取部
１４ ドラム
１５ 基材搬送装置
１６ 案内ロール
１７ 減圧ポンプ
２０ プラズマ銃
２１ 高周波電源
２２ 中空ノズル
２３ ノズル開口
２４ 不活性ガス供給部
２６ 絶縁箱
２７ 圧力計
３０ 処理ガス供給部
３１ 第１の処理ガス供給部
３２ 第１の処理ガス貯留部
３３ キャリアガス貯留部
３４ 第１のガスノズル
３７ 圧力計
４０ 第２の処理ガス供給部
４１ 第２の処理ガス貯留部
４２ 第３の処理ガス貯留部
４３ 第２のガスノズル
５０ シート材料
５１ 基材
５２ プラズマ蒸着層
６０ 磁場発生部
６１ 磁石
１１ 真空チャンバ
１２ 基材供給部
１３ 基材巻取部
１４ ドラム
１５ 基材搬送装置
１６ 案内ロール
１７ 減圧ポンプ
２０ プラズマ銃
２１ 高周波電源
２２ 中空ノズル
２３ ノズル開口
２４ 不活性ガス供給部
２６ 絶縁箱
２７ 圧力計
３０ 処理ガス供給部
３１ 第１の処理ガス供給部
３２ 第１の処理ガス貯留部
３３ キャリアガス貯留部
３４ 第１のガスノズル
３７ 圧力計
４０ 第２の処理ガス供給部
４１ 第２の処理ガス貯留部
４２ 第３の処理ガス貯留部
４３ 第２のガスノズル
５０ シート材料
５１ 基材
５２ プラズマ蒸着層
６０ 磁場発生部
６１ 磁石
Claims (6)
- 基材上にプラズマ蒸着層を生成するプラズマＣＶＤ装置において、
真空チャンバと、
前記真空チャンバ内に配置され、前記基材を供給する基材供給部と、
前記真空チャンバ内に配置され、前記基材を巻き取る基材巻取部と、
前記真空チャンバ内にプラズマを生成するとともに、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃と、
前記一対のプラズマ銃に接続された電源と、
前記真空チャンバ内に前記プラズマ蒸着層用の処理ガスを供給する処理ガス供給部とを備え、
各前記プラズマ銃は、
前記電源に接続され、一端および他端を有するとともに、当該一端にノズル開口が形成された中空ノズルと、
前記中空ノズルの前記他端に接続され、不活性ガスが供給される不活性ガス供給部とを有し、
前記不活性ガス供給部から供給された不活性ガスが前記ノズル開口から吹き出されることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。 - 前記不活性ガス供給部に、前記ノズル開口が拡大したことを検知する圧力計が接続されていることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 前記基材に対向する位置に、磁石を含む磁場発生部が設けられていることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 前記基材は、多孔質又は繊維状材料を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載のプラズマＣＶＤ装置。
- 前記処理ガス供給部は、
有機ケイ素化合物を含む第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給部と、
酸化性をもつ第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給部とを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のプラズマＣＶＤ装置。 - プラズマＣＶＤ蒸着を行うことにより、基材と、前記基材上に生成されたプラズマ蒸着層とを有するシート材料を製造する、シート材料の製造方法において、
真空チャンバ内に配置された基材供給部から前記基材を供給する工程と、
前記真空チャンバ内に配置され、互いの間で電圧をかける一対のプラズマ銃により、前記真空チャンバ内にプラズマを生成する工程と、
処理ガス供給部により、前記真空チャンバ内に前記プラズマ蒸着層用の処理ガスを供給する工程と、
前記真空チャンバ内に生成されたプラズマにより、処理ガスを反応させて、前記基材上にプラズマ蒸着層を生成する工程と、
前記真空チャンバ内に配置された基材巻取部によって前記基材を巻き取る工程とを備え、
各前記プラズマ銃は、
電源に接続され、一端および他端を有するとともに、当該一端にノズル開口が形成された中空ノズルと、
前記中空ノズルの前記他端に接続され、不活性ガスが供給される不活性ガス供給部とを有し、
前記不活性ガス供給部から供給された不活性ガスが前記ノズル開口から吹き出されることを特徴とするシート材料の製造方法。
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| JP2013001965A JP6003659B2 (ja) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | プラズマｃｖｄ装置およびシート材料の製造方法 |
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| JP2014133915A JP2014133915A (ja) | 2014-07-24 |
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| JP2013001965A Active JP6003659B2 (ja) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | プラズマｃｖｄ装置およびシート材料の製造方法 |
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