JP6002427B2 - Ｌｅｄ用基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＥＤ用基板及びその製造方法に関し、より詳細には、光取出し効率向上のために光取出し膜を有するＬＥＤ用基板及びその製造方法に関する。
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）は、紫外領域、可視領域、赤外領域と幅広い波長範囲での発光が実現され、紫外領域は殺菌や樹脂硬化など、可視領域は照明及びディスプレイなど、赤外領域は赤外線通信や不正侵入監視用光源などに用いられ、長寿命で省電力という特徴を活かして、順調にその需要を伸ばしている。
これら発光ダイオードの課題の一つとして、光取出し効率が低いことが挙げられる。発光ダイオードに使用される半導体材料は高屈折率のものが多く、空気との界面における全反射により、内部で発光した光の多くは素子から取り出すことができず、ＬＥＤの発光効率を低下させる大きな要因となっている。
これら発光ダイオードの課題の一つとして、光取出し効率が低いことが挙げられる。発光ダイオードに使用される半導体材料は高屈折率のものが多く、空気との界面における全反射により、内部で発光した光の多くは素子から取り出すことができず、ＬＥＤの発光効率を低下させる大きな要因となっている。
そこで、光取出し効率を向上させるための手段として、取出し面に光の波長よりも小さい微細凹凸構造を付与する（例えば、特許文献１参照）、あるいは屈折率の異なる膜を順次積層することにより、屈折率を連続的に変化させて界面での反射を抑える方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。更なる光取出し効率向上を目指し、広角入射した光を、その光の波長よりも大きい凹凸構造の斜面を利用して取り出す方法と前述の屈折率の異なる界面での反射を低減させる方法を組み合わせたダブルテキスチャー構造も提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、自発的微細凹凸構造を実現するアルミナ膜の低温形成法も提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。
しかしながら、上述した特許文献１では、光取り出し面上に大きさの異なる凸部が錐体形状である微細凹凸を形成することにより、全反射の影響で低下する光取り出し効率の向上を図っているが、ブロックコポリマーを用いてのエッチング処理は、サファイアのような硬い材料を加工するには処理に時間がかかり、素子へのダメージも懸念される。
また、上述した特許文献２には、発光層部よりも低い屈折率の光取出し膜を形成することにより、全反射による光取り出し効率の減少を緩和しているが、高い効果を得るには屈折率の異なる複数層を積層する必要があり、プロセスが煩雑であった。また、これらの対策だけでは、基板に対して広角で入射してくる光を取り出すことは出来なかった。
また、上述した特許文献２には、発光層部よりも低い屈折率の光取出し膜を形成することにより、全反射による光取り出し効率の減少を緩和しているが、高い効果を得るには屈折率の異なる複数層を積層する必要があり、プロセスが煩雑であった。また、これらの対策だけでは、基板に対して広角で入射してくる光を取り出すことは出来なかった。
また、上述した特許文献３では、レーザービームあるいは乾式エッチングにより開口径１ミクロン以上５０ミクロン以下、孔深さ０．５ミクロン以上２５ミクロン以下の凹部を分散形成した後、該凹部の内部に異方性エッチングにより面粗し突起部を形成した発光素子が提案されているが、面粗し突起部の形成は異方性エッチング液に素子を浸漬して実施するため、素子の金属電極に覆われていない全ての表面に容易に形成が可能である反面、結晶面により異なる形状が形成される可能性が高く、必ずしも適正な凹凸を形成できない場合もあり、エッチング液は危険性の高い薬剤の使用が必要であった。
また、上述した特許文献４には、アルミニウムアルコキシドと安定化剤からなる塗布液にてアモルファスアルミナ膜を成膜し、乾燥後、６００℃以下で焼成、更に５０℃から１００℃の熱水中に浸漬して、微小な孔状の空隙を持つ比表面積の高い花弁状透明アルミナ膜を基材上に形成した、透視性、含浸性、担持性、拘持性に優れた下地層あるいは反射低減膜が提案されている。
更に、上述した他特許文献５には、アルミニウム化合物の皮膜を形成した後、熱処理をすることなく、温水に浸漬することで、同様の花弁状透明アルミナ膜を形成する方法が提案されているが、何れも発光素子の光取り出しへの応用検討はなされていない。
本発明は、このような高屈折率材料を用いるＬＥＤにおいて、界面における全反射による光取り出し効率の低下に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＬＥＤの発光層から出射される光を高効率で外部に取り出すことができる光取出し膜を有するＬＥＤ用基板及びその製造方法を提供することである。
本発明は、このような高屈折率材料を用いるＬＥＤにおいて、界面における全反射による光取り出し効率の低下に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＬＥＤの発光層から出射される光を高効率で外部に取り出すことができる光取出し膜を有するＬＥＤ用基板及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、半導体基板上に光取出し膜を有し、その最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を有し、かつ、単結晶基板あるいは光取り出し膜にミクロンオーダーの凹凸を有する、特異的なダブルテキスチャー構造を実現した基板が、基板にさまざまな角度で入射する光に対して、非常に高い透過率を実現することを見出し、本発明に至った。
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、Ａｌ ２ Ｏ ３ またはＡｌＮからなる単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板であって、前記光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、該ランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、かつ、前記単結晶基板あるいは光取出し膜が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有することを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板であって、前記光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、該ランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、かつ、前記光取出し膜が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有することを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板であって、前記光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、該ランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、かつ、前記光取出し膜が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有することを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記単結晶基板が、アルミ化合物であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、前記単結晶基板とＵＶインプリントモールドの間に、アルミ化合物塗布液を配し、硬化後にモールドを剥離することにより、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、該凹凸構造を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製することを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、前記単結晶基板とＵＶインプリントモールドの間に、アルミ化合物塗布液を配し、硬化後にモールドを剥離することにより、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、該凹凸構造を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製することを特徴とする。
また、請求項５に記載の発明は、Ａｌ ２ Ｏ ３ またはＡｌＮからなる単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、前記単結晶基板に、ドライエッチングあるいはウェットエッチングを用いて、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、アルミ化合物を塗布して薄膜を形成し、該薄膜を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製することを特徴とする。
本発明によれば、単結晶基板の光出射側に、最表面がアモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーの微細ランダム凹凸構造からなり、このナノオーダー微細ランダム構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、かつ、単結晶基板あるいは光取出し膜が、発光波長の４倍〜１０倍ピッチ、また、発光波長の１倍〜５倍高さの繰り返し凹凸構造の光取出し膜を形成することにより、ＬＥＤの発光層から出射される光を高効率で外部に取り出すことが可能となる。
以下、本発明に係る光取出し膜を有するＬＥＤ用基板及びその製造方法の実施形態について説明する。
＜単結晶基板＞
基板は、発光波長に対して透明であれば、特に限定はされないが、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｓｉ等が例示される。基板の厚みは、８０μｍ〜１０００μｍ程度である。より好ましくは、１００μｍ〜８００μｍである。１００μｍより薄いと強度が低下し取り扱いが困難となり、８００μｍより厚いと、基板の吸収により光の取り出し効率が低下する恐れがある。
＜単結晶基板＞
基板は、発光波長に対して透明であれば、特に限定はされないが、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｓｉ等が例示される。基板の厚みは、８０μｍ〜１０００μｍ程度である。より好ましくは、１００μｍ〜８００μｍである。１００μｍより薄いと強度が低下し取り扱いが困難となり、８００μｍより厚いと、基板の吸収により光の取り出し効率が低下する恐れがある。
また、基板は、初めから目標の厚みのものを使用しても良いし、ＬＥＤ素子構造作製後、光取出し膜構造形成前に研磨にて厚みを調整しても良い。材料は積層される発光層の結晶性を損なわない材料が選択されることはもちろんであるが、本発明の光取出し膜は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするため、該光取出し膜界面の密着性および耐久性の観点で、アルミ化合物であるＡｌ２Ｏ３、あるいはＡｌＮ等が好ましい。
また、単結晶基板の半導体層を積層する面に、ＰＳＳ基板のように凹凸を有していてもよい。また、光取出し膜の密着性向上を目的として、光取出し膜の成膜前に、酸処理、脱脂洗浄、アニール処理、ＵＶオゾン洗浄等を実施する場合もある。
また、単結晶基板の半導体層を積層する面に、ＰＳＳ基板のように凹凸を有していてもよい。また、光取出し膜の密着性向上を目的として、光取出し膜の成膜前に、酸処理、脱脂洗浄、アニール処理、ＵＶオゾン洗浄等を実施する場合もある。
＜光取出し膜の原料＞
本発明の光取出し膜は、アルミニウム化合物を含む塗布液を原料とする。アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、アルミニウム無機塩類などが挙げられる。
本発明の光取出し膜は、アルミニウム化合物を含む塗布液を原料とする。アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコレート、アルミニウムキレート、アルミニウム無機塩類などが挙げられる。
具体的には、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。使用する溶媒への溶解性や、基板への成膜性に応じて、適切なものを選択して使用することが出来る。また、２種類以上を混合して使用することも出来る。
アルミニウムアルコレートは、加水分解速度が速いため、溶液の白濁や沈殿を生じやすい。そのため、アルミニウムアルコレートを原料とする場合、通常、安定化剤が併用される。具体的には、アセチルアセトネート、トリフルオロアセチルアセトネートなどのβ−ジケトン化合物類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｎ-プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテートなどのβ-ケトエステル化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルミニウムアルコレート１モルに対し、０．５〜２モル程度が好ましい。
塗布液は、必要に応じて希釈溶媒を用いて、適正な粘度、濃度に調整する。希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類が用いられる。溶液安定性や取扱いの容易性からアルコール類が好ましく、特に、製造法にてモールド成型する場合には、樹脂に対する溶剤透過性の観点からも、アルコール類が好ましい。
溶媒の添加量は、アルミニウム原料１モルに対し、１〜１６０モル程度が好ましい。単結晶基板側に凹凸を形成する場合には、成膜性および性能の観点から希薄溶液が好ましく、３０〜１６０モル程度が選択される。一方、光取出し膜側に凹凸を賦形する場合には、その凹凸の高さに応じて調整が必要だが、１〜４０モル程度が選択される。
本発明で使用される塗布液を調整する際、必要に応じて加水分解用の水や加水分解反応や脱水縮合反応を促進させるための触媒を添加することができる。触媒の具体例としては、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸などの酸や、アンモニアなどのアルカリが挙げられ、特にアルミニウムアルコレートを用いた場合の縮合触媒としては、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド、ジブチル錫ビスマレイン酸モノブチルエステル等の有機錫化合物が挙げられる。目標とする硬化時間に応じて、適正なものを選択することができる。添加量としては、アルミ原料１モルに対し、０．０００１〜１モル程度である。
本発明で使用される塗布液を調整する際、必要に応じて加水分解用の水や加水分解反応や脱水縮合反応を促進させるための触媒を添加することができる。触媒の具体例としては、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸などの酸や、アンモニアなどのアルカリが挙げられ、特にアルミニウムアルコレートを用いた場合の縮合触媒としては、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（アセトキシジブチル錫）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチル錫）オキサイド、ジブチル錫ビスマレイン酸モノブチルエステル等の有機錫化合物が挙げられる。目標とする硬化時間に応じて、適正なものを選択することができる。添加量としては、アルミ原料１モルに対し、０．０００１〜１モル程度である。
また、塗布膜の亀裂抑制や屈折率調整を目的に、塗布液に微粒子を混ぜることが出来る。具体的にはアルミナやシリカ、ジルコニア、チタニア、窒化アルミニウム等のナノ粒子が用いられる。水や有機溶媒に分散したゾル液を用いても良いし、粒子を塗布液中に混ぜて分散させても良い。ＬＥＤの発光波長に応じて、吸収や反射による影響が出ない範囲の材料を選択し、アルミナ膜形成を阻害しない範囲で原料塗布液に分散させる。微粒子として塗布液全体の０．１〜５０ｗｔ％、水分散ゾルを用いる場合には、塗布液の加水分解を促進する可能性があるので、持ち込み水分量に注意する必要がある。塗布液に用いた希釈溶媒と同じものを用いると扱いやすい。
＜光取出し膜の最表面形態＞
本発明の光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、そのナノオーダーランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されている。
アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするとは、少なくとも最表面はアルミナ塗布膜で構成されており、塗布膜のＸＲＤプロファイルに、γ−アルミナ、α−アルミナに帰属される半値幅が０．３以下の結晶性ピークが存在しないものである。通常、ＸＲＤプロファイルには、アモルファスを示すハロー、あるいはベーマイト等のアルミナ水和物に帰属される低結晶性ピークが確認される。
本発明の光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、そのナノオーダーランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されている。
アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするとは、少なくとも最表面はアルミナ塗布膜で構成されており、塗布膜のＸＲＤプロファイルに、γ−アルミナ、α−アルミナに帰属される半値幅が０．３以下の結晶性ピークが存在しないものである。通常、ＸＲＤプロファイルには、アモルファスを示すハロー、あるいはベーマイト等のアルミナ水和物に帰属される低結晶性ピークが確認される。
図８は、本発明の実施例に係る光取出し膜部分のＸＲＤプロファイル例を示す図である。
ナノオーダーのランダム微細凹凸構造については、光取り出し膜付き基板の断面構造をＦＥ−ＳＥＭを用いて１０万倍にて撮影し、その画像中に確認される薄片状アルミナの１０枚以上について、幅、長さ、厚みを測定して、それぞれを平均化したものが、幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に入っていることで確認することができる。
ナノオーダーのランダム微細凹凸構造については、光取り出し膜付き基板の断面構造をＦＥ−ＳＥＭを用いて１０万倍にて撮影し、その画像中に確認される薄片状アルミナの１０枚以上について、幅、長さ、厚みを測定して、それぞれを平均化したものが、幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に入っていることで確認することができる。
測定については、薄片１枚の全体像が確認出来ているものを優先し、幅、長さ、厚みそれぞれは、必ずしも同じ薄片の数値である必要はない。各要素が測定しやすいものを１０枚以上測定して平均化する。また、薄片と基板の間に薄片を支持する粒子層が確認される場合があるが、その部分については、上述薄片状物の計測には含まない。
＜ミクロンオーダーの凹凸形状＞
本発明の光取出し膜付き基板は、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を持つ事を特徴とする。凹凸の形状は特に制限は無く、リッジ形状および円錐、角錐、円錐台、角錐台、半球状等のさまざまな形状から選択することができる。また、斜面が直線ではなく曲線形状でも良い。凹形状、凸形状についても特に制限は無く、どちらも選択することができる。さまざまな入射角度の光を効率良く取り出せることから、特に円錐台の斜面が曲線形状のものが好ましい。また、ブラスト処理で得られるようなランダム形状でも良い。配置についても、三角格子、正方格子、ランダム配置の何れも選択することができる。
本発明の光取出し膜付き基板は、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を持つ事を特徴とする。凹凸の形状は特に制限は無く、リッジ形状および円錐、角錐、円錐台、角錐台、半球状等のさまざまな形状から選択することができる。また、斜面が直線ではなく曲線形状でも良い。凹形状、凸形状についても特に制限は無く、どちらも選択することができる。さまざまな入射角度の光を効率良く取り出せることから、特に円錐台の斜面が曲線形状のものが好ましい。また、ブラスト処理で得られるようなランダム形状でも良い。配置についても、三角格子、正方格子、ランダム配置の何れも選択することができる。
＜光取出し膜の製造方法１＞
単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、単結晶基板とＵＶインプリントモールドの間に、アルミ化合物塗布液を配し、硬化後にモールドを剥離することにより、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、この凹凸構造を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製する。
単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、単結晶基板とＵＶインプリントモールドの間に、アルミ化合物塗布液を配し、硬化後にモールドを剥離することにより、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、この凹凸構造を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製する。
本発明の光取出し膜の製造方法のうち、光取出し膜側に発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成する場合について説明する。
ＬＥＤの発光波長に対応した形状を有するモールドを準備する。モールド材料は、水分を保持する、あるいは透湿性能を有し、かつ、塗布液に用いる有機溶媒の吸収性能あるいは透過性能を有するものを用いる。例えば、塗布液の希釈溶媒として、アルコール類を用いる場合には、アクリル系樹脂が好適である。
ＬＥＤの発光波長に対応した形状を有するモールドを準備する。モールド材料は、水分を保持する、あるいは透湿性能を有し、かつ、塗布液に用いる有機溶媒の吸収性能あるいは透過性能を有するものを用いる。例えば、塗布液の希釈溶媒として、アルコール類を用いる場合には、アクリル系樹脂が好適である。
単結晶基板とモールド間に塗布液を配し、ローラー等でラミネートすることにより単結晶基板とモールドを密着させ、塗布液の溶媒揮発及び加水分解、重縮合反応が進んでゲル化しモールドが剥離できるまで静置する。剥離までの時間を短縮するために、熱や光、電磁波等でエネルギーを与えることも出来るが、塗布直後の加熱等の処理は、光取出し膜への亀裂発生を誘発するため、少なくとも常温にて１０分以上静置した後が好ましい。モールドの剥離までの時間は、光取出し膜の形状、厚みやモールドの材質、塗布液の組成で前後するが、常温硬化においては、８時間から１週間程度が目安である。加熱処理する場合には、アモルファスアルミナとするために６００℃以下、また、モールド材料の耐熱性も考慮して、モールド材料が変形を伴わない領域にて実施する。
モールドを剥離した後、得られた凹凸を持つゲル膜を乾燥する。常温で３０分以上、必要に応じて加熱乾燥することも出来る。その後、最表面にナノオーダーの微細ランダム凹凸構造を形成するために、基材ごと水中あるいは大気中にて加熱処理を実施する。例えば、水中処理する場合には、温水への浸漬処理が好ましく用いられ、その場合の温水の温度は、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１００℃である。
浸漬時間は塗布膜の膜厚と温水温度によるが、５分から２４時間程度である。その後、室温乾燥あるいは加熱乾燥を実施し、光取出し膜付き基板を得る。また、大気中で処理する場合には、４００℃から６００℃での焼成処理や、蒸気処理等が用いられる。光取出し膜の付与は、ＬＥＤ構造を作成する前でも後でも良いが、ＬＥＤ構造作成後の場合には、高温での処理は素子へのダメージを与える可能性があるため、水中での加熱処理や蒸気処理が好ましい。
塗布液中に安定化剤を添加、あるいはキレート化したアルコキシド等を用いた場合、紫外領域に大きな吸収を持つ場合がある。この吸収はアルミニウムキレートに由来し、重縮合が完了して副産物が全て揮発等で抜ければ見られなくなる。水中での加熱処理は、副産物を早期に膜から排出させるのに役立つことから、吸収帯と発光波長が重なる場合には、特に水中での加熱処理が好ましい。
また、膜厚に応じて、水中加熱処理を実施するまでにエージング期間を設けることにより、処理後の膜における吸収の影響を防ぐことができる。例えば、最大膜厚が８００ｎｍ程度のパターンの場合には、離型後、３〜７日程度のエージング期間を設けると効果的である。しかし、処理後の時点で吸収が残っていてもその後、保管中に徐々に吸収は減少し、約一ヶ月後にはほとんど見られなくなる。
＜光取出し膜の製造方法２＞
単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、単結晶基板に、ドライエッチングあるいはウェットエッチングを用いて、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、アルミ化合物を塗布して薄膜を形成し、この薄膜を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製する。
単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、単結晶基板に、ドライエッチングあるいはウェットエッチングを用いて、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、アルミ化合物を塗布して薄膜を形成し、この薄膜を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製する。
本発明の光取出し膜の製造方法のうち、単結晶基板側に発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成する場合について説明する。
単結晶基板上に、レジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーあるいはインプリント等でパターンを形成し、それをマスクにしてウェットエッチングあるいはドライエッチングで目的とするパターンを形成する。あるいは、ブラスト処理などで適正な凹凸形状を設けても良い。
単結晶基板上に、レジストを塗布し、通常のフォトリソグラフィーあるいはインプリント等でパターンを形成し、それをマスクにしてウェットエッチングあるいはドライエッチングで目的とするパターンを形成する。あるいは、ブラスト処理などで適正な凹凸形状を設けても良い。
ブラスト処理にて凹凸を形成する場合には、Ｒａとして０．５ミクロンから２．０ミクロンの範囲を狙って条件設定するのが好ましい。０．５ミクロンより小さいと凹凸が浅すぎて効果を得にくく、２．０ミクロンより大きくなると基板の反り等の問題が発生しやすくなるため、好ましくない。
ウェットエッチングでパターンを形成する場合には、事前にエッチングマスクにするための材料を基板上に成膜した状態で、レジストを塗布してパターンを形成し、そのレジストパターンを元にマスクをウェットエッチングあるいはドライエッチング等で作製し、その後、基板をエッチングする。例えば、基板としてサファイアを用いてウェットエッチングを行う場合には、サファイア基板上にＳｉＯ２を５ｎｍから５００ｎｍ程度、更にＣｒ、Ａｌ等を１０ｎｍから１００ｎｍ程度、必要に応じてメタルの酸化防止のために更にＳｉＯ２を５ｎｍから２０ｎｍ程度成膜したものを準備する。
ウェットエッチングでパターンを形成する場合には、事前にエッチングマスクにするための材料を基板上に成膜した状態で、レジストを塗布してパターンを形成し、そのレジストパターンを元にマスクをウェットエッチングあるいはドライエッチング等で作製し、その後、基板をエッチングする。例えば、基板としてサファイアを用いてウェットエッチングを行う場合には、サファイア基板上にＳｉＯ２を５ｎｍから５００ｎｍ程度、更にＣｒ、Ａｌ等を１０ｎｍから１００ｎｍ程度、必要に応じてメタルの酸化防止のために更にＳｉＯ２を５ｎｍから２０ｎｍ程度成膜したものを準備する。
これらの成膜方法は、スパッタ法やＣＶＤ法などが挙げられる。目標とするエッチング深さに応じて、選択比を考慮して適正なマスク材料及び膜厚を選択する必要がある。通常のフォトリソグラフィーあるいはナノインプリントリソグラフィーにてパターンを形成後、例えば、フッ素系ガスのドライエッチングでレジストをマスクにしてＳｉＯ２マスクを作製し、続いて塩素系の混合ガスでＳｉＯ２をマスクにしてメタルマスクを作製し、次にそのメタルをマスクにしてフッ素系ガスにてＳｉＯ２マスクを作製し、最終的にはそのＳｉＯ２をマスクにして、サファイアをウェットエッチングする。
サファイアのエッチング液としては、熱リン酸、熱リン酸と熱硫酸の混合液等を用いることが出来る。温度は２００℃から３００℃、時間は５分から６０分程度で、エッチング深さにより適正条件を選択する。
その後、パターンを形成した面上に本発明の塗布液を成膜する。成膜方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。凹凸面に均一に塗布するためには、スピンコート、スプレーコート等が好ましい。また、塗布液が高粘度にならないように、使用溶媒や固形分濃度に注意が必要である。粘度が高すぎるとアルミナ膜の膜厚が厚くなり、表面の凹凸を埋めてしまう可能性があり、逆に低すぎると凸部の頂点部に被覆されない部分が生じることがある。塗布後、得られたゲル膜を乾燥する。常温で３０分以上、必要に応じて加熱乾燥することも出来る。
その後、パターンを形成した面上に本発明の塗布液を成膜する。成膜方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。凹凸面に均一に塗布するためには、スピンコート、スプレーコート等が好ましい。また、塗布液が高粘度にならないように、使用溶媒や固形分濃度に注意が必要である。粘度が高すぎるとアルミナ膜の膜厚が厚くなり、表面の凹凸を埋めてしまう可能性があり、逆に低すぎると凸部の頂点部に被覆されない部分が生じることがある。塗布後、得られたゲル膜を乾燥する。常温で３０分以上、必要に応じて加熱乾燥することも出来る。
その後、最表面にナノオーダーの微細ランダム凹凸構造を形成するために、基材ごと温水に浸漬する。この場合の温水の温度は、５０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１００℃である。浸漬時間は塗布膜の膜厚と温水温度によるが、５分から２４時間程度である。その後、室温乾燥あるいは加熱乾燥を実施し、光取出し膜付き基板を得る。
ドライエッチングでパターンを形成する場合も、ウェットエッチングと同様、事前にエッチングマスクとするための材料を基板上に成膜した状態で、レジストを塗布してパターンを形成し、そのレジストパターンを元にマスクをドライエッチングで作製し、その後、続けて基板をエッチングする。例えば、基板としてサファイアを用いてドライエッチングを行う場合には、サファイア基板上にＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ等を１０ｎｍから１００ｎｍ程度、必要に応じてメタルの酸化防止のために更にＳｉＯ２を５ｎｍから２０ｎｍ程度成膜したものを準備する。
ドライエッチングでパターンを形成する場合も、ウェットエッチングと同様、事前にエッチングマスクとするための材料を基板上に成膜した状態で、レジストを塗布してパターンを形成し、そのレジストパターンを元にマスクをドライエッチングで作製し、その後、続けて基板をエッチングする。例えば、基板としてサファイアを用いてドライエッチングを行う場合には、サファイア基板上にＣｒ、Ａｌ、Ｎｉ等を１０ｎｍから１００ｎｍ程度、必要に応じてメタルの酸化防止のために更にＳｉＯ２を５ｎｍから２０ｎｍ程度成膜したものを準備する。
これらの成膜方法は、スパッタ法やＣＶＤ法などが挙げられる。目標とするエッチング深さに応じて、選択比を考慮して適正なマスク材料および膜厚を選択する必要がある。通常のフォトリソグラフィーあるいはナノインプリントリソグラフィーにてパターンを形成後、フッ素系と塩素系の混合ガスを使用したドライエッチングにて、レジストをマスクにしてまずはメタルマスクを作製し、そのメタルをマスクにして塩素系ガスを用いてサファイアをドライエッチングする。その後、前述したウェットエッチング品と同様の手法にて、パターン形成基板上に光取出し膜を作製する。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
本発明で用いられる発光素子の構造や評価法等は、以下のとおりである。
（１）発光素子
図１は、本発明の実施例に係るＬＥＤ用基板の断面模式図で、本発明で用いられる発光素子の構造例を示している。図中符号１は基板、２はバッファー層、３はｎ型半導体層、４は活性層（発光層）、５はｐ型半導体層、６はｎ電極、７はｐ電極、１０は光取出し膜を示している。
基板１の表面上にバッファー層２を介してｎ型半導体層３が形成され、ｎ型半導体層３上に発光層４が形成され、発光層４上にｐ型半導体層５が形成された積層構造からなる。発光層４とｐ型半導体層５の間に、電子ブロック層を設ける場合もある。発光層４及びｐ型半導体層（電子ブロック層）５の一部を除去して露出させたｎ型半導体層３上と、ｐ型半導体層５上にｎ型電極６及びｐ型電極７を形成されてなる。光取り出し面は基板側である。
（１）発光素子
図１は、本発明の実施例に係るＬＥＤ用基板の断面模式図で、本発明で用いられる発光素子の構造例を示している。図中符号１は基板、２はバッファー層、３はｎ型半導体層、４は活性層（発光層）、５はｐ型半導体層、６はｎ電極、７はｐ電極、１０は光取出し膜を示している。
基板１の表面上にバッファー層２を介してｎ型半導体層３が形成され、ｎ型半導体層３上に発光層４が形成され、発光層４上にｐ型半導体層５が形成された積層構造からなる。発光層４とｐ型半導体層５の間に、電子ブロック層を設ける場合もある。発光層４及びｐ型半導体層（電子ブロック層）５の一部を除去して露出させたｎ型半導体層３上と、ｐ型半導体層５上にｎ型電極６及びｐ型電極７を形成されてなる。光取り出し面は基板側である。
本発明は、単結晶基板１の光出射面側に光取出し膜１０を有するＬＥＤ用基板である。光取出し膜１０の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、このランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、かつ、単結晶基板１あるいは光取出し膜１０が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有する。
用いる基板は、窒化ガリウム系化合物半導体層を成長できるものを用いる。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、Ｓｉ等を挙げることができる。特にＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮは本発明の光取出し膜との相性が良く、紫外、深紫外域における透過率が高いため、より好ましい。
発光素子を形成する際、基板上に成長させる半導体としては、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体材料を用いることができる。また、半導体層は任意のドーパントを含んでいても良い。
発光素子を形成する際、基板上に成長させる半導体としては、ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体材料を用いることができる。また、半導体層は任意のドーパントを含んでいても良い。
また、ｎ型不純物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等、ｐ型不純物としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。半導体層の形成方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法等で形成することができる。
また、ｐ，ｎ型電極としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｕなどが用いられ、蒸着により形成される。更にパッシベーション膜及びパッド電極を作製した後、フリップチップ実装して評価に用いた。
また、ｐ，ｎ型電極としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｕなどが用いられ、蒸着により形成される。更にパッシベーション膜及びパッド電極を作製した後、フリップチップ実装して評価に用いた。
（２）光取り出し膜形態観察
＜表面観察＞
光取り出し膜付き基板を試料室に入る大きさに切断し、オスミウムをコーティングして超高分解能走査電子顕微鏡（日立製 Ｓ−５５００）にて、加速電圧０．８ｋＶ、１万〜１０万倍にて二次電子像を観察した。
＜断面観察＞
光取り出し膜付き基板を割断して断面試料を作製し、表面観察と同様の条件にて二次電子像を観察した。
＜表面観察＞
光取り出し膜付き基板を試料室に入る大きさに切断し、オスミウムをコーティングして超高分解能走査電子顕微鏡（日立製 Ｓ−５５００）にて、加速電圧０．８ｋＶ、１万〜１０万倍にて二次電子像を観察した。
＜断面観察＞
光取り出し膜付き基板を割断して断面試料を作製し、表面観察と同様の条件にて二次電子像を観察した。
（３）ＸＲＤ測定
深さ２ｍｍ試料台に２２ｍｍ径、１ｍｍ厚みのサファイア板を敷いた上に粘土を少量載せた上に、光取出し膜付き基板を置いて高さ調整をしたものを測定試料とした。Ｘ線回折装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、スキャンスピード２０．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２°、走査範囲２０．０〜８０．０°、走査軸は２θ、固定角1．０°の条件で測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを用いた。
（４）発光評価
実施例や比較例のＬＥＤチップについて、積分球を用いて２０ｍＡの順方向電流を流したときの出力を測定した。比較例１の結果を基準とした相対値として、得られた結果を図９にグラフで示した。
図９は、本発明の実施例１乃至４及び比較例２（発光波長：２６５ｎｍ）の出力について比較例１を基準としてグラフに示した図である。
深さ２ｍｍ試料台に２２ｍｍ径、１ｍｍ厚みのサファイア板を敷いた上に粘土を少量載せた上に、光取出し膜付き基板を置いて高さ調整をしたものを測定試料とした。Ｘ線回折装置を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、スキャンスピード２０．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０２°、走査範囲２０．０〜８０．０°、走査軸は２θ、固定角1．０°の条件で測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａを用いた。
（４）発光評価
実施例や比較例のＬＥＤチップについて、積分球を用いて２０ｍＡの順方向電流を流したときの出力を測定した。比較例１の結果を基準とした相対値として、得られた結果を図９にグラフで示した。
図９は、本発明の実施例１乃至４及び比較例２（発光波長：２６５ｎｍ）の出力について比較例１を基準としてグラフに示した図である。
（５）プロセス例
本発明の光取り出し膜付き基板を用いた発光素子作製におけるプロセス例を以下に示す。但し、サファイア基板のウェットエッチング等加工条件が過酷な場合については、下記の３）のように素子作製前にエッチング加工を実施する場合もある。
本発明の光取り出し膜付き基板を用いた発光素子作製におけるプロセス例を以下に示す。但し、サファイア基板のウェットエッチング等加工条件が過酷な場合については、下記の３）のように素子作製前にエッチング加工を実施する場合もある。
１）モールドを用いた賦形の場合
まず、ＬＥＤ素子の作製を行う。必要に応じて素子を保護した後、モールドを用いてミクロンオーダーの賦形を行う。熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
２）エッチングを用いた賦形の場合（その１）
まず、ＬＥＤ素子の作製を行う。必要に応じて素子を保護した後、エッチングにてミクロンオーダーの賦形を行う。アルミナ膜を塗布し、熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
３）エッチングを用いた賦形の場合（その２）
まず、エッチングにてミクロンオーダーの賦形を行う。ＬＥＤ素子を作製し、必要に応じて素子を保護した後、アルミナ膜を塗布する。熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
まず、ＬＥＤ素子の作製を行う。必要に応じて素子を保護した後、モールドを用いてミクロンオーダーの賦形を行う。熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
２）エッチングを用いた賦形の場合（その１）
まず、ＬＥＤ素子の作製を行う。必要に応じて素子を保護した後、エッチングにてミクロンオーダーの賦形を行う。アルミナ膜を塗布し、熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
３）エッチングを用いた賦形の場合（その２）
まず、エッチングにてミクロンオーダーの賦形を行う。ＬＥＤ素子を作製し、必要に応じて素子を保護した後、アルミナ膜を塗布する。熱処理を行い、最表面にナノオーダー凹凸を作製する。
＜モールド作製＞
Ｓｉウェハー上にメタルマスクとしてＣｒ５０ｎｍ、ＳｉＯ２１０ｎｍをスパッタにて成膜したものを準備し、１１０℃で１分間脱水処理をした後、住友化学製フォトレジスト（ＰＦＩ−３８Ａ７）を２５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ条件にてスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１分間のプリベーク処理を行った。その後、ｉ線ステッパーにて、１．５ミクロンピッチで１．０ミクロン径の丸形状のパターンを露光し、１１０℃で１分間のベーク処理を実施後、ＮＭＤ−３を用いて現像処理し、Ｓｉウェハー上にレジストパターンを作製し、その後、１５０℃で１５分のポストベーク処理を実施した。
Ｓｉウェハー上にメタルマスクとしてＣｒ５０ｎｍ、ＳｉＯ２１０ｎｍをスパッタにて成膜したものを準備し、１１０℃で１分間脱水処理をした後、住友化学製フォトレジスト（ＰＦＩ−３８Ａ７）を２５００ｒｐｍ、３０ｓｅｃ条件にてスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で１分間のプリベーク処理を行った。その後、ｉ線ステッパーにて、１．５ミクロンピッチで１．０ミクロン径の丸形状のパターンを露光し、１１０℃で１分間のベーク処理を実施後、ＮＭＤ−３を用いて現像処理し、Ｓｉウェハー上にレジストパターンを作製し、その後、１５０℃で１５分のポストベーク処理を実施した。
得られたレジストパターンをマスクにして、ドライエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製（ＮＥ−５５０）にて、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：６０秒 条件の後、Ｃｌ２／Ｏ２流量：１０／１０ｓｃｃｍ、圧力：０．７５Ｐａ、アンテナ電力：１００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：１５０秒でエッチング処理を実施し、Ｃｒマスクを作成した。その後、Ｃｒをマスクにして、ＣＦ４流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：９００秒 条件でＳｉをエッチング処理し、Ｓｉスタンパーを得た。
ＵＶ硬化樹脂を１００ミクロンのＴＡＣフィルムに１０ミクロンの厚みで塗布し、表面に前述のＳｉスタンパーを押し付けて、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して硬化させて、樹脂モールドを作製した。
＜基板準備＞
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側について、ＵＶオゾン洗浄機にて、１０分間洗浄処理を実施した。その後、半導体面に素子面保護のため、レジストを塗布した。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．２モルと、メタノール０．３６モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な淡黄色透明溶液を得た。
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側について、ＵＶオゾン洗浄機にて、１０分間洗浄処理を実施した。その後、半導体面に素子面保護のため、レジストを塗布した。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．２モルと、メタノール０．３６モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な淡黄色透明溶液を得た。
＜ソフトモールドによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
前処理した基板上に塗布液を供給した後、モールドを静かにのせてローラーにて押し付けて、両者を密着させた。モールドの反りを抑えるため、周囲に重りをのせて、常温にて塗布液が硬化するまで、５日間静置した。硬化したらモールドを剥離して、常温にて５時間程乾燥させて、さらに常温にて３日間エージングして、アモルファスアルミナによる凹凸を形成した基板を得た。
＜ナノオーダーランダム微細凹凸構造形成＞
上述した凹凸を形成した基板を、１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成した。最後に半導体面を保護していたレジストをアセトンにて取り除き、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
前処理した基板上に塗布液を供給した後、モールドを静かにのせてローラーにて押し付けて、両者を密着させた。モールドの反りを抑えるため、周囲に重りをのせて、常温にて塗布液が硬化するまで、５日間静置した。硬化したらモールドを剥離して、常温にて５時間程乾燥させて、さらに常温にて３日間エージングして、アモルファスアルミナによる凹凸を形成した基板を得た。
＜ナノオーダーランダム微細凹凸構造形成＞
上述した凹凸を形成した基板を、１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成した。最後に半導体面を保護していたレジストをアセトンにて取り除き、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
図２は、本発明の実施例２に係るＬＥＤ用基板の表面ＳＥＭ写真を示す図で、図３は、本発明の実施例２に係わるＬＥＤ用基板の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
＜基板準備＞
ｃ面サファイア２００ミクロン厚み、両面研磨品を準備し、脱脂洗浄後、その光取り出し面側にＲＦスパッタにてＳｉＯ２を３００ｎｍ、ＤＣスパッタにてＣｒを５０ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２１０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ウェットエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、１．５ミクロンピッチ、０．６ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
＜基板準備＞
ｃ面サファイア２００ミクロン厚み、両面研磨品を準備し、脱脂洗浄後、その光取り出し面側にＲＦスパッタにてＳｉＯ２を３００ｎｍ、ＤＣスパッタにてＣｒを５０ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２１０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ウェットエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、１．５ミクロンピッチ、０．６ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
１５０℃で１５分間ポストベークした後、ドライエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製（ＮＥ−５５０）にて、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：６０秒 条件の後、Ｃｌ２／Ｏ２流量：１０／１０ｓｃｃｍ、圧力：０．７５Ｐａ、アンテナ電力：１００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：１５０秒でエッチング処理を実施し、Ｃｒマスクを作成した。更にＣＦ４流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：８５０秒を用いてＳｉＯ２マスクを作製した。
得られたＳｉＯ２マスク付き基板を、濃燐酸：濃硫酸＝１：３（体積比）で混合し、２５０℃に加温したエッチング液中に浸漬し、３０分間エッチングした後、純水にて洗浄した。得られた基板をバッファードフッ酸に７分間浸漬後、純水で充分洗浄して、ＳｉＯ２マスクをエッチング除去し、パターン付き基板を得た。このパターン付き基板を用い、パターンをつけた面の反対側にＡｌＧａＮ系深紫外発光素子（発光波長：２６５ｎｍ）を作製した。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板に、２０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥して、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板に、２０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥して、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
図４は、本発明の実施例３に係るＬＥＤ用基板の表面ＳＥＭ写真を示す図で、図５は、本発明の実施例３に係わるＬＥＤ用基板の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
＜基板準備＞
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側に、ＤＣスパッタにてＣｒを１５０ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２２０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、１．５ミクロンピッチ、１．０ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
１５０℃で１５分間ポストベークした後、ドライエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製（ＮＥ−５５０）にて、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：８０秒 条件の後、Ｃｌ２／Ｏ２流量：１０／１０ｓｃｃｍ、圧力：０．７５Ｐａ、アンテナ電力：１００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：３５０秒でエッチング処理を実施し、Ｃｒマスクを作成した。
＜基板準備＞
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側に、ＤＣスパッタにてＣｒを１５０ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２２０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、１．５ミクロンピッチ、１．０ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
１５０℃で１５分間ポストベークした後、ドライエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製（ＮＥ−５５０）にて、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：８０秒 条件の後、Ｃｌ２／Ｏ２流量：１０／１０ｓｃｃｍ、圧力：０．７５Ｐａ、アンテナ電力：１００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：３５０秒でエッチング処理を実施し、Ｃｒマスクを作成した。
その後、Ｃｒをマスクにして、ＢＣｌ３／Ａｒ流量：１２．５／１２．５ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：４００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：２４００秒 条件でサファイアをエッチング処理し、Ｃｒマスクが消滅した状態でエッチングを完了し、パターン付基板を得た。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板に５０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板に５０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付き基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子を得た。
＜基板準備＞
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、サファイアの光取り出し面について、ブラスト処理をＲａとして２．０ミクロンを目標に実施し、パターン付き基板を得た。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板にＵＶ洗浄処理を実施した後、２０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付きＬＥＤ素子基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子得た。
ＡｌＧａＮ系深紫外発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：２６５ｎｍ）を準備し、サファイアの光取り出し面について、ブラスト処理をＲａとして２．０ミクロンを目標に実施し、パターン付き基板を得た。
＜塗布液作製＞
川研ファインケミカル製アルミニウムキレートのＳ−７５Ｐ（エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート ７５％ ＩＰＡ溶液）を用い、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして０．０５モルと、イソプロパノール２．２５モルをスターラーにて攪拌混合し、均一な透明溶液を得た。
＜光取出し膜作製＞
準備したパターン付き基板にＵＶ洗浄処理を実施した後、２０００ｒｐｍにて塗布液をスピンコートし、その後、１１０℃のホットプレート上で１５分乾燥させた後、２日間常温にてエージング処理を行った。得られた基板を１００℃の熱水中に３０分間浸漬して取り出してエアブロー乾燥した後、常温にて一晩乾燥し、最表面にナノオーダーランダム微細凹凸構造を形成し、光取出し膜付きＬＥＤ素子基板を用いた深紫外ＬＥＤ素子得た。
実施例１におけるＳｉモールドのパターンを、１．５ミクロンピッチで１．０ミクロン径の丸形状のパターンから２．５ミクロンピッチ、２．０ミクロン径の丸形状パターンに変更し、Ｓｉのエッチング時間を９００ｓから１８００ｓに変更、更に用いるＬＥＤ素子基板を発光波長４５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、光取出し膜付き基板を用いた青色ＬＥＤ素子を得た。
図６は、本発明の実施例６に係るＬＥＤ用基板の表面ＳＥＭ写真を示す図で、図７は、本発明の実施例６に係わるＬＥＤ用基板の断面ＳＥＭ写真を示す図である。
実施例２における１．５ミクロンピッチ、０．６ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを２．５ミクロンピッチ、０．８ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンに変更し、更に作成する素子を発光波長４５０ｎｍに変更した以外は実施例２と同様にして、光取り出し膜付き基板を用いた青色ＬＥＤ素子を得た。
実施例２における１．５ミクロンピッチ、０．６ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを２．５ミクロンピッチ、０．８ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンに変更し、更に作成する素子を発光波長４５０ｎｍに変更した以外は実施例２と同様にして、光取り出し膜付き基板を用いた青色ＬＥＤ素子を得た。
＜基板準備＞
ＧａＮ系青色発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：４５０ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側に、ＤＣスパッタにてＣｒを３００ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２２０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、２．５ミクロンピッチ、２．０ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
ＧａＮ系青色発光のＬＥＤ素子基板（発光波長：４５０ｎｍ）を準備し、成長基板であるサファイアの光取り出し面側に、ＤＣスパッタにてＣｒを３００ｎｍ、更にＲＦスパッタにてＳｉＯ２２０ｎｍをマスク材料として成膜した。
＜ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形＞
レジスト（住友化学製 ＰＦＩ−３８Ａ７）を０．７ミクロン厚み目標にスピンコートし、ｉ線ステッパーを用いて露光、現像処理を実施して、２．５ミクロンピッチ、２．０ミクロン径の丸形状を三角格子配列したパターンを作製した。
１５０℃で１５分間ポストベークした後、ドライエッチング装置（ＵＬＶＡＣ製（ＮＥ−５５０）にて、ＣＨＦ３流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：５０Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：８０秒 条件の後、Ｃｌ２／Ｏ２流量：１０／１０ｓｃｃｍ、圧力：０．７５Ｐａ、アンテナ電力：１００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：３５０秒でエッチング処理を実施し、Ｃｒマスクを作成した。
その後、Ｃｒをマスクにして、ＢＣｌ３／Ａｒ流量：１２．５／１２．５ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、アンテナ電力：４００Ｗ、バイアス電力：５０Ｗ、処理時間：３０００秒 条件でサファイアをエッチング処理し、Ｃｒマスクが消滅した状態でエッチングを完了し、パターン付基板を得た。
以降、塗布液作製、光取出し膜作製については、実施例３と同様にして、光取り出し膜付き基板を用いた青色ＬＥＤ素子を得た。
［比較例１］
基板の光取り出し面側への加工を全く実施しないで、発光波長２６５ｎｍ及び４５０ｎｍのＬＥＤ素子を作製した。
［比較例２］
実施例３，７において、ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形を実施しないで、発光波長２６５ｎｍ及び４５０ｎｍのＬＥＤ素子を作製した。
以降、塗布液作製、光取出し膜作製については、実施例３と同様にして、光取り出し膜付き基板を用いた青色ＬＥＤ素子を得た。
［比較例１］
基板の光取り出し面側への加工を全く実施しないで、発光波長２６５ｎｍ及び４５０ｎｍのＬＥＤ素子を作製した。
［比較例２］
実施例３，７において、ドライエッチングによるミクロンオーダー凹凸賦形を実施しないで、発光波長２６５ｎｍ及び４５０ｎｍのＬＥＤ素子を作製した。
本発明の光取出し膜付き基板は、発光層から出射される光を高効率で外部に取り出すことが可能となるため、ＬＥＤ用基板として好適である。
１ 基板
２ バッファー層
３ ｎ型半導体層
４ 活性層（発光層）
５ ｐ型半導体層
６ ｎ電極
７ ｐ電極
１０ 光取出し膜
２ バッファー層
３ ｎ型半導体層
４ 活性層（発光層）
５ ｐ型半導体層
６ ｎ電極
７ ｐ電極
１０ 光取出し膜
Claims (5)
- Ａｌ ２ Ｏ ３ またはＡｌＮからなる単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板であって、
前記光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、
該ランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、
かつ、前記単結晶基板が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有することを特徴とするＬＥＤ用基板。 - 単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板であって、
前記光取出し膜の最表面は、アモルファスアルミナあるいはアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造からなり、
該ランダム微細凹凸構造は、主として幅３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ５０ｎｍ〜４００ｎｍ、厚み１ｎｍ〜２０ｎｍの薄片状物の集合体で構成されており、
かつ、前記光取出し膜が、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を有することを特徴とするＬＥＤ用基板。 - 前記単結晶基板が、アルミ化合物であることを特徴とする請求項２に記載のＬＥＤ用基板。
- 単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、
前記単結晶基板とＵＶインプリントモールドの間に、アルミ化合物塗布液を配し、硬化
後にモールドを剥離することにより、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１
〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、該凹凸構造を水中あるいは大気中で加熱
処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とする
ナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製することを特徴とするＬＥＤ用基板の製造方
法。 - Ａｌ ２ Ｏ ３ またはＡｌＮからなる単結晶基板の光出射面側に光取出し膜を有するＬＥＤ用基板の製造方法であって、
前記単結晶基板に、ドライエッチングあるいはウェットエッチングを用いて、発光波長の４〜１０倍のピッチ、かつ発光波長の１〜５倍の高さの繰り返し凹凸構造を形成した後、アルミ化合物を塗布して薄膜を形成し、該薄膜を水中あるいは大気中で加熱処理することにより、最表面にアモルファスアルミナ又はアルミナ水和物を主成分とするナノオーダーのランダム微細凹凸構造を作製することを特徴とするＬＥＤ用基板の製造方法。
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