WO2015163315A1 - エピタキシャル成長用基板の製造方法及びそれより得られるエピタキシャル成長用基板並びにその基板を用いた発光素子 - Google Patents

エピタキシャル成長用基板の製造方法及びそれより得られるエピタキシャル成長用基板並びにその基板を用いた発光素子 Download PDF

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WO2015163315A1
WO2015163315A1 PCT/JP2015/062089 JP2015062089W WO2015163315A1 WO 2015163315 A1 WO2015163315 A1 WO 2015163315A1 JP 2015062089 W JP2015062089 W JP 2015062089W WO 2015163315 A1 WO2015163315 A1 WO 2015163315A1
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substrate
epitaxial growth
film
manufacturing
section
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PCT/JP2015/062089
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French (fr)
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麻登香 ▲高▼橋
鳥山　重隆
隆史 關
涼 西村
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/20—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a particular shape, e.g. curved or truncated substrate
    • H01L33/22—Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/30—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table
    • H01L33/32—Materials of the light emitting region containing only elements of Group III and Group V of the Periodic Table containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a substrate manufacturing method for epitaxially growing a semiconductor layer and the like, a substrate manufactured by the manufacturing method, and a light emitting element in which a semiconductor layer is formed on the substrate.
  • Semiconductor light emitting devices generally include light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), and are widely used in various light sources used for backlights, lighting, traffic lights, large displays, and the like.
  • LEDs light emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • a light emitting device having a semiconductor layer such as a nitride semiconductor, normally, a buffer layer, an n-type semiconductor layer, an active layer, and a p-type semiconductor layer are epitaxially grown on a light-transmitting substrate in this order, and each of the n-type and p-type semiconductors. It is configured by forming an n-side electrode and a p-side electrode that are electrically connected to the layer.
  • light generated in the active layer is emitted to the outside of the semiconductor layer from the externally exposed surface (upper surface, side surface) of the semiconductor layer, the exposed surface (back surface, side surface) of the substrate, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that the semiconductor layer growth surface of the substrate is etched to form a concavo-convex pattern, thereby improving the light extraction efficiency of the light-emitting element. Further, Patent Document 2 discloses that by providing such a concavo-convex pattern on the growth surface of the semiconductor layer of the substrate, the dislocation density of the semiconductor layer is reduced and deterioration of the characteristics of the light emitting element can be suppressed.
  • JP 2010-206230 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210598
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method for efficiently manufacturing an epitaxial growth substrate used in a light emitting device such as a semiconductor light emitting device, an epitaxial growth substrate manufactured by the manufacturing method, and light emission using the epitaxial growth substrate. It is to provide an element.
  • a film forming step of forming a film in which an organic solid is dispersed in an inorganic material on a substrate comprising a heating step of heating the base material on which the film is formed.
  • the organic solid matter on the base material may be removed in the heating step.
  • the inorganic material on the base material may be fired in the heating step.
  • the inorganic material may be a sol-gel material.
  • the method for manufacturing the substrate for epitaxial growth may include a step of forming a recess by etching a portion where the surface of the base material is exposed after the heating step.
  • a buffer layer may be formed on the surface of the base material having the inorganic material after the heating step.
  • a buffer layer may be formed on the base material before the film forming step.
  • the base material may be a sapphire substrate.
  • a film in which organic solids are dispersed in the inorganic material is formed by applying a mixed liquid of the organic solids and the inorganic material on the substrate. You can do it.
  • the inorganic material film may be formed to form a film in which the organic solid is dispersed in the inorganic material.
  • the organic solid material may be sprayed onto the inorganic material film to form a film in which the organic solid material is dispersed in the inorganic material.
  • the method for manufacturing the substrate for epitaxial growth further includes a transfer step of transferring the transfer pattern to the inorganic material by pressing a mold having a transfer pattern against the base material on which the film is formed after the film forming step. You may have. In the transfer step, the mold may be pressed against the substrate while heating.
  • the transfer pattern of the mold has a convex part and a concave part,
  • the extending direction of the protrusions is irregularly distributed in plan view,
  • a contour line in a plan view of the convex portion included in a region per unit area of the transfer pattern may include more straight sections than curved sections.
  • the width of the convex portion in a direction substantially orthogonal to the extending direction of the convex portion in a plan view may be constant.
  • the curved section may be divided into a plurality of sections by dividing a contour line in plan view of the convex portion by a length that is ⁇ (circumferential ratio) times an average value of the width of the convex portion.
  • ⁇ circumferential ratio
  • the ratio of the linear distance between the two end points to the length of the contour line between the two end points of the section is 0.75 or less
  • the straight section may be a section that is not the curved section among the plurality of sections.
  • the curved section may be divided into a plurality of sections by dividing a contour line in plan view of the convex portion by a length that is ⁇ (circumferential ratio) times an average value of the width of the convex portion.
  • ⁇ circumferential ratio
  • 180 degrees or less of two angles formed by a line segment connecting one end of the section and the midpoint of the section and a line segment connecting the other end of the section and the midpoint of the section Is a section where the angle of which becomes 120 degrees or less
  • the straight section is a section that is not the curved section among the plurality of sections
  • the ratio of the curve section among the plurality of sections may be 70% or more.
  • a Fourier transform image obtained by performing a two-dimensional fast Fourier transform process on an unevenness analysis image obtained by analyzing the transfer pattern with a scanning probe microscope has an absolute wave number of 0 ⁇ m.
  • -1 is a circular or annular pattern having an origin substantially at the center, and the circular or annular pattern is in a region where the absolute value of the wave number is in the range of 10 ⁇ m ⁇ 1 or less. May be present.
  • an epitaxial growth substrate obtained by the epitaxial growth substrate manufacturing method of the first aspect.
  • a light emitting device comprising a semiconductor layer including at least a first conductivity type layer, an active layer, and a second conductivity type layer on the epitaxial growth substrate of the second aspect.
  • the method for manufacturing a substrate for epitaxial growth of the present invention requires an expensive optical precision device and does not use photolithography that generates a large amount of waste liquid, and forms a concavo-convex pattern using self-organization of organic solids. Manufacturing cost is low and environmental load is small.
  • the method for manufacturing a substrate for epitaxial growth of the present invention cures the inorganic material film while heating the substrate to decompose and remove organic solids and partially expose the surface of the base material. A substrate can be produced.
  • the substrate for epitaxial growth of the present invention has a function as a diffraction grating substrate for improving the light extraction efficiency, a light emitting device manufactured using this substrate has high light emission efficiency. Therefore, the epitaxial growth substrate of the present invention is extremely effective for the production of a light emitting device having excellent luminous efficiency.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams conceptually showing each process of the embodiment of the method for manufacturing the epitaxial growth substrate.
  • 3A to 3C are schematic cross-sectional views of an epitaxial growth substrate on which a buffer layer is formed. It is a flowchart of the modification of the manufacturing method of the board
  • 5 (a) to 5 (e) are diagrams conceptually showing each process of a modification of the method for manufacturing an epitaxial growth substrate. It is a conceptual diagram which shows an example of the mode of the transcription
  • FIG. 8 is an example of a plan view analysis image (black and white image) of a transfer pattern of a mold used in a variation of the substrate manufacturing method such as epitaxial growth.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams for explaining an example of a method for determining a branch of a convex portion in a planar view analysis image.
  • FIG. 10A is a diagram used for explaining the first definition method of the curve section
  • FIG. 10B is a diagram used for explaining the second definition method of the curve section.
  • the manufacturing method of the substrate for epitaxial growth of the embodiment mainly includes a mixed liquid preparation step P1 for preparing a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material (inorganic material), and the prepared mixed liquid as a base material. And a heating step P3 in which the organic solid is removed by heating the substrate coated with the mixed solution to partially expose the substrate surface and the sol-gel material is baked.
  • a mixed liquid preparation step P1 for preparing a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material (inorganic material)
  • the prepared mixed liquid as a base material.
  • a heating step P3 in which the organic solid is removed by heating the substrate coated with the mixed solution to partially expose the substrate surface and the sol-gel material is baked.
  • a solution of a sol-gel material is prepared.
  • a sol-gel material silica, Ti-based material, ITO (indium-tin-oxide) -based material, sol-gel material such as ZnO, ZrO 2 , Al 2 O 3 can be used.
  • a metal alkoxide sica precursor is prepared as a sol-gel material.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • tetra-i-propoxysilane tetra-n-propoxysilane
  • tetra-i-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra-n-butoxysilane tetra-n-butoxysilane
  • tetra- Tetraalkoxide monomers represented by tetraalkoxysilane such as sec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane (MTES), ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane,
  • alkyltrialkoxysilanes or dialkyldialkoxysilanes in which the alkyl group has C4-C18 carbon atoms can also be used.
  • Monomers having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy
  • Monomers having an epoxy group such as silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, monomers having a styryl group such as p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl
  • Monomers having a methacrylic group such as dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryl
  • the metal alkoxides may be used.
  • some or all of the alkyl group and phenyl group of these compounds may be substituted with fluorine.
  • metal acetylacetonate, metal carboxylate, oxychloride, chloride, a mixture thereof and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the metal species include, but are not limited to, Ti, Sn, Al, Zn, Zr, In, and a mixture thereof in addition to Si. What mixed suitably the precursor of the said metal oxide can also be used.
  • a mesoporous convex portion may be formed by adding a surfactant to these materials.
  • silane coupling agent having a hydrolyzable group having affinity and reactivity with silica and an organic functional group having water repellency can be used as a precursor of silica.
  • silane monomers such as n-octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltrimethoxysilane
  • vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane
  • Methacrylic silane such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyl Epoxy silanes such as Sidoxypropyltriethoxysilane
  • the mixing ratio thereof can be set to 1: 1, for example, as a molar ratio.
  • This sol-gel material produces amorphous silica by performing hydrolysis and polycondensation reactions.
  • an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as ammonia is added.
  • the pH is preferably 4 or less or 10 or more.
  • the amount of water to be added can be 1.5 times or more in molar ratio with respect to the metal alkoxide species.
  • Solvents for the sol-gel material solution include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) and butanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane and cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like Aromatic hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone and cyclohexanone, butoxyethyl ether, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol and benzyloxyethanol Ether alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Glycol ethers such as
  • sol-gel material solution polyethylene glycol, polyethylene oxide, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol for viscosity adjustment, alkanolamine such as triethanolamine which is a solution stabilizer, ⁇ diketone such as acetylacetone, ⁇ ketoester, Formamide, dimethylformamide, dioxane and the like can be used.
  • alkanolamine such as triethanolamine which is a solution stabilizer
  • ⁇ diketone such as acetylacetone, ⁇ ketoester
  • Formamide, dimethylformamide, dioxane and the like can be used.
  • a material that generates acid or alkali by irradiating light such as energy rays typified by ultraviolet rays such as excimer UV light can be used. By adding such a material, the sol-gel material solution can be cured by irradiation with light.
  • a solid solution (organic solid material) made of an organic material is contained in the sol-gel material (inorganic material) solution prepared as described above to prepare a mixed liquid (dispersion liquid) of the organic solid material and the sol-gel material.
  • the organic solid material polystyrene (PS) acrylic resin or the like can be used.
  • PS polystyrene
  • the organic solid material may have any shape as long as it can form a region where the substrate surface is exposed in the heating step described below.
  • a spherical shape (bead shape), a rod shape (rod shape), an ellipsoid shape, a quadrangular prism shape, Various shapes such as a plate shape, a disk shape, an octahedral shape, a bowl shape, and a needle shape may be used. Moreover, the form which those particles aggregated may be sufficient.
  • the ratio of the amount of the organic solid and the amount of the inorganic solid formed by the gelation of the sol-gel material is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1. More preferably, it is 5: 5.
  • the size (particle size) of the organic solid may be arbitrarily adjusted so that the average value of the particle size distribution of the organic solid is larger than the film thickness of the composite film described later.
  • the diameter is preferably 20 nm to 10 ⁇ m.
  • the preparation step is not necessarily a necessary step in the production method of the present invention.
  • ⁇ Application process> As shown in FIG. 2 (a), a mixed liquid of the organic solid material and the sol-gel material prepared as described above is applied onto the substrate 40, and a film in which the organic solid material 10 is dispersed in the sol-gel material film 64 ( Composite material film) 30 is formed.
  • the organic solid material 10 may be self-assembled (self-organized) to form an arbitrary structure (pattern).
  • a region (concave portion) where the surface of the base material exposed in the curing process described later is exposed has a structure (pattern) corresponding to the self-assembled structure of the organic solid material 10.
  • substrates having various translucency can be used.
  • glass sapphire single crystal (Al 2 O 3 ; A plane, C plane, M plane, R plane), spinel single crystal (MgAl 2 O 4 ), ZnO single crystal, LiAlO 2 single crystal, LiGaO 2 single crystal
  • a substrate made of a material such as oxide single crystal such as MgO single crystal, Si single crystal, SiC single crystal, SiN single crystal, GaAs single crystal, AlN single crystal, GaN single crystal and boride single crystal such as ZrB 2 is used. be able to.
  • sapphire single crystal substrates and SiC single crystal substrates are preferred.
  • the surface orientation of a base material is not specifically limited.
  • the base material may be a just substrate having an off angle of 0 degrees or a substrate having an off angle.
  • any coating method such as bar coating method, spin coating method, spray coating method, dip coating method, die coating method, and ink jet method can be used as the coating method of the mixed liquid of organic solid and sol-gel material. If it is possible to uniformly apply a mixed liquid of organic solids and sol-gel material to a large-area substrate, and the application can be completed quickly before the sol-gel material gels, bar coating method, die coating And the spin coating method are preferred.
  • the film thickness of the composite material film 30 to be formed is equal to or less than the height of the organic solid material 10, and is preferably 20 nm or more.
  • a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material is prepared (mixed liquid adjustment step), and this is applied to a substrate (application step).
  • a film in which the organic solid is dispersed in the inorganic material is formed, but a film (composite material film) in which organic solids are dispersed in an inorganic material may be formed by a different process (step). That is, the mixed liquid adjustment step and / or the coating step are not essential as long as a composite material film in which organic solids are dispersed in an inorganic material can be formed.
  • the composite material film may be formed by disposing an organic solid material on a substrate and then forming an inorganic material film on the substrate.
  • an organic solid substance can be arrange
  • the inorganic material film can be formed by applying a solution of an inorganic material on a substrate by any method.
  • a coating method of the inorganic material solution any method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, a die coating method, and an ink jet method can be used.
  • an inorganic material film may be formed by a liquid phase deposition method (LPD: Liquid Phase Deposition).
  • LPD Liquid Phase Deposition
  • membrane by arrange
  • the inorganic material film can be formed by the above-described arbitrary coating method, LPD method, or the like.
  • the organic solid can be disposed on the substrate by, for example, spraying a liquid or gas in which the organic solid is dispersed on the substrate.
  • the substrate 40 having the composite material film 30 is heated.
  • the sol-gel material film 64 can be baked and cured while the organic solid 10 is decomposed and removed to partially expose the surface of the substrate 40. Heating is preferably performed at a temperature of 600 to 1200 ° C. for about 5 minutes to 6 hours.
  • the hydroxyl group contained in the silica (amorphous silica) constituting the sol-gel material film 64 is desorbed by heating, and the sol-gel material film 64 becomes stronger.
  • the thermal decomposition of the organic solid 10 proceeds by heating, the organic solid 10 disappears, and the substrate surface is exposed.
  • the organic solid 10 Since the organic solid 10 gradually disappears in the process of curing the sol-gel material film 64, the organic solid 10 existing in the sol-gel material film 64 becomes a void in the sol-gel material film 64.
  • a convex portion 60 made of a cured sol-gel material is formed on the substrate 40, and a region (concave portion) 70 where the substrate surface is exposed is defined between the convex portions 60. .
  • the epitaxial growth substrate 100 having the concavo-convex pattern 80 composed of the plurality of convex portions 60 and the concave portions 70 can be formed.
  • the convex portion 60 when the convex portion 60 is made of silica, it becomes amorphous or crystalline, or a mixed state of amorphous and crystalline depending on the firing temperature (heating temperature) and firing time (heating time).
  • a material that generates acid or alkali by adding light such as ultraviolet rays to the sol-gel material solution
  • instead of baking the sol-gel material film 64 for example, ultraviolet rays such as excimer UV light are typified.
  • the sol-gel material film 64 can be cured while the organic solid 10 is decomposed and removed to partially expose the surface of the substrate 40.
  • the surface of the convex portion 60 may be subjected to a hydrophobic treatment.
  • a known method may be used for the hydrophobizing treatment.
  • the surface is silica, it can be hydrophobized with dimethyldichlorosilane, trimethylalkoxysilane, or the like, or trimethylsilyl such as hexamethyldisilazane.
  • a method of hydrophobizing with an agent and silicone oil may be used, or a surface treatment method of metal oxide powder using supercritical carbon dioxide may be used.
  • the substrate surface exposed in the heating process may be etched to form a recess 70 a in the substrate 40.
  • the epitaxial growth substrate 100a on which the concavo-convex pattern 80a including the plurality of convex portions 60 and the concave portions 70a is formed.
  • the concave portion 70a is formed in the base material 40, the concave / convex depth of the concave / convex pattern can be increased as compared with the substrate 100 in which the base material 40 is not etched.
  • the base material 40 can be etched by RIE using a gas containing BCl 3 or the like, for example.
  • a buffer layer may be further formed on the surface of the substrate on which the uneven patterns 80 and 80a are formed as described above (the surface on which the uneven pattern is formed). Thereby, the epitaxial growth substrates 100b and 100c having the buffer layer 20 on the surfaces of the concave and convex patterns 80 and 80a as shown in FIGS. 3A and 3B are obtained.
  • a buffer layer may be formed on the substrate.
  • a convex portion 60 is formed on the buffer layer 20, and a region where the surface of the buffer layer 20 is exposed (the concave portion 70 b) is defined between the convex portions 60. Is done.
  • an epitaxial growth substrate 100d on which the concavo-convex pattern 80b is formed is obtained.
  • the buffer layer 20 can be formed using a known method such as low temperature MOCVD, sputtering, or vapor deposition.
  • a known method such as low temperature MOCVD, sputtering, or vapor deposition.
  • the buffer layer 20 is formed on the surface of the concavo-convex patterns 80, 80a, it is preferable to form the buffer layer by the oblique deposition method, thereby forming a uniform buffer layer with few defects on the concavo-convex patterns 80, 80a. Can be formed.
  • the layer thickness of the buffer layer 20 is preferably in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the buffer layer can be composed of Al X Ga 1-X N (0 ⁇ x ⁇ 1), and is not limited to a single layer structure. Alternatively, a multilayer structure of two or more layers in which two or more kinds having different compositions are laminated may be used.
  • a film in which organic solids are dispersed in a sol-gel material is formed on the substrate by, for example, applying a mixed liquid of organic solids and sol-gel material on the substrate.
  • the organic solid matter can be decomposed and disappeared to form a convex portion made of a sol-gel material while exposing the substrate surface, thereby forming a concave / convex pattern. Therefore, the manufacturing method of the substrate for epitaxial growth according to the present embodiment does not require etching, and the manufacturing time can be shortened.
  • the substrate surface exposed by etching may be rough (damaged), and chemical processing may be required after etching. Since the substrate manufacturing method does not require etching, such damage does not occur, and there is no need for chemical treatment. Therefore, the substrate manufacturing process can be simplified and the manufacturing time can be shortened by the epitaxial growth substrate manufacturing method of the present embodiment.
  • the manufacturing method of the substrate for epitaxial growth of this embodiment can form an uneven
  • the epitaxial growth substrate 100 formed by the manufacturing method as described above since the convex portion 60 is formed of an inorganic material, the epitaxial growth substrate 100 has excellent heat resistance.
  • the planar shape of the concavo-convex pattern of the substrate for epitaxial growth is not particularly limited.
  • the planar structure (planar pattern) of the recess 70 is such that the organic solid 10 is self.
  • the structure reflects the structure (pattern) formed by the assembly (self-organization).
  • the composite material film 30 is formed by preparing a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material (inorganic material) and applying the mixture to a base material, the composite material film 30 is formed by application.
  • a pattern can be formed by the organic solid material 10 self-assembling.
  • an inorganic material film is formed on the substrate.
  • a pattern can be formed by the organic solid material 10 self-assembling on the substrate in the drying process of the dispersion medium.
  • the manufacturing method of the substrate for epitaxial growth in a modified form is mainly a mixed liquid preparation step ST1 for preparing a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material (inorganic material), and the prepared mixed liquid is a base material.
  • the transfer step ST3 for forming the transfer pattern on the composite material film made of the organic solid and the sol-gel material using the mold having the transfer pattern, and heating the substrate having the composite material film
  • a heating step ST4 for removing the organic solids to partially expose the substrate surface and firing the sol-gel material is included.
  • Each of the above steps will be described in order with reference to FIGS. 5 (a) to 5 (e).
  • liquid mixture preparation process ST1 since it is the same as the liquid mixture preparation process in the said embodiment, the description is abbreviate
  • Examples of the pattern transfer mold used in the modification of the method for manufacturing the epitaxial growth substrate include a metal mold or a film-shaped resin mold.
  • the resin constituting the resin mold includes rubber such as natural rubber or synthetic rubber.
  • the mold has a transfer pattern composed of concave and convex portions on the surface.
  • the shape of the mold transfer pattern is not particularly limited, and the planar shape (planar pattern) of the concave and convex portions is a regularly oriented pattern such as a stripe, a wavy stripe, a zigzag, or a dot-like pattern. There may be.
  • the recessed part and convex part of a transfer pattern may be the elongate shape extended while wave
  • the convex part and the recessed part which are extended while undulating may branch on the way.
  • Such an elongated transfer pattern extending while undulating is a method using self-assembly (microphase separation) by heating of a block copolymer described in WO2012 / 096368 by the applicants (hereinafter referred to as “ BCP (Block Copolymer) thermal annealing method) and a method using self-assembly in a solvent atmosphere of a block copolymer described in WO2013 / 161454 (hereinafter referred to as “BCP solvent annealing method” as appropriate),
  • BCP solvent annealing method a method using self-assembly in a solvent atmosphere of a block copolymer described in WO2013 / 161454
  • the mold transfer pattern has a width in the frequency distribution of the uneven pitch so that the Fourier transform image of the uneven analysis image to be described later has an annular shape, and further has no directivity in the direction of the unevenness. Such an irregular pattern is preferable.
  • the average pitch of the irregularities of the transfer pattern is preferably in the range of 100 nm to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 100 to 1500 nm. More preferred. If the average pitch of the unevenness is less than the lower limit, the pitch is too small with respect to the emission wavelength of the light-emitting element, so there is a tendency that light diffraction due to the unevenness does not occur, while if the upper limit is exceeded, the diffraction angle decreases, The function as a diffraction grating tends to be lost.
  • the average pitch of the unevenness of the transfer pattern is more preferably in the range of 200 to 1200 nm.
  • the average pitch of the unevenness means the average value of the unevenness pitch when the unevenness pitch on the surface where the unevenness is formed (adjacent protrusions or adjacent recesses).
  • the average value of the pitch of such irregularities is as follows using a scanning probe microscope (for example, product name “E-sweep” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.): Measuring method: Cantilever intermittent contact method
  • Cantilever material Silicon Cantilever lever width: 40 ⁇ m
  • Cantilever tip tip diameter 10 nm
  • an “irregular uneven pattern” means a Fourier transform image obtained by subjecting an unevenness analysis image obtained by analyzing the uneven shape of a transfer pattern of a mold to a two-dimensional fast Fourier transform process.
  • a quasi-periodic structure that shows a circular or annular pattern having an absolute value of 0 ⁇ m ⁇ 1 approximately centered on the origin, that is, has a concavo-convex pitch distribution although it has no directivity in the direction of the concavo-convex.
  • the circular or annular pattern may have an absolute value of wave number of 10 ⁇ m ⁇ 1 or less (may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , and may further be in the range of 0.667 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , preferably May be within a range of 0.833 to 5 ⁇ m ⁇ 1 ).
  • the light scattered and / or diffracted from such a concavo-convex pattern has a relatively broad wavelength band, not light of a single or narrow band wavelength, and the scattered light and / or diffracted light is directed. There is no sex and heads in all directions. Therefore, a mold having such a quasi-periodic structure transfer pattern is suitable for manufacturing a substrate used for a light-emitting element such as an LED as long as the uneven pitch distribution diffracts visible light.
  • “Fourier transform image shows a circular pattern” means that the pattern of bright spots in the Fourier transform image looks almost circular, and part of the outer shape is convex or Includes those that appear to be concave.
  • the Fourier transform image shows an annular pattern means that the pattern in which the bright spots are gathered in the Fourier transform image looks almost an annular shape, and the shape of the outer circle or inner circle of the ring is This includes those that appear to have a substantially circular shape, and those that appear to have a convex or concave part of the outer circle of the annulus and the inner circle.
  • a circular or annular pattern may have an absolute value of a wave number of 10 ⁇ m ⁇ 1 or less (within a range of 0.1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , and further within a range of 0.667 to 10 ⁇ m ⁇ 1.
  • Preferably within a range of 0.833 to 5 ⁇ m ⁇ 1 ) means that 30% or more of the bright spots constituting the Fourier transform image have a wave number of 30% or more.
  • Absolute value of 10 ⁇ m ⁇ 1 or less may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , more preferably in the range of 0.667 to 10 ⁇ m ⁇ 1 , preferably in the range of 0.833 to 5 ⁇ m ⁇ 1 .
  • the transfer pattern of the mold so as to satisfy the above conditions, when the substrate for epitaxial growth manufactured by the manufacturing method of this modified embodiment is used as the substrate of the light emitting element, the wavelength dependency of light emission from the light emitting element and The directivity (the property of emitting light strongly in a certain direction) can be made sufficiently small.
  • the concavo-convex pattern itself has no distribution or directivity in the pitch, the Fourier transform image also appears as a random pattern (no pattern), but the concavo-convex pattern is isotropic in the XY direction as a whole, but the distribution in the pitch is In some cases, a circular or annular Fourier transform image appears. Further, when the concavo-convex pattern has a single pitch, the ring appearing in the Fourier transform image tends to be sharp.
  • the two-dimensional fast Fourier transform processing of the unevenness analysis image can be easily performed by electronic image processing using a computer equipped with two-dimensional fast Fourier transform processing software.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a planar view analysis image of the measurement region in the mold transfer pattern used in this modification.
  • the width of the convex portion (white display portion) of the planar view analysis image is referred to as “the width of the convex portion”.
  • the width of the convex portion For the average value of the widths of such convex portions, arbitrary 100 or more locations are selected from the convex portions of the planar view analysis image, and the respective directions are substantially perpendicular to the extending direction of the convex portions in plan view. It can be calculated by measuring the length from the boundary of the convex part to the boundary on the opposite side and obtaining the arithmetic average thereof.
  • the value at the position randomly extracted from the convex portion of the planar analysis image is used, but the position where the convex portion is branched.
  • the value of may not be used. Whether or not a certain region is a region related to branching in the convex portion may be determined, for example, based on whether or not the region extends more than a certain amount. More specifically, the determination may be made based on whether or not the ratio of the extension length of the region to the width of the region is a certain value (for example, 1.5) or more.
  • the extending axis of the convex portion is a virtual axis along the extending direction of the convex portion determined from the shape of the outer edge of the convex portion when the region to be determined whether to branch is excluded from the convex portion. It is.
  • the extending axis of the convex portion is a line drawn so as to pass through the approximate center point of the width of the convex portion orthogonal to the extending direction of the convex portion.
  • FIG. 9A and FIG. 9B are schematic diagrams for explaining only a part of the convex portion in the planar view analysis image, and the region S indicates the convex portion. In FIG. 9A and FIG. 9B, it is assumed that the regions A1 and A2 projecting at the midway position of the convex portion are determined as the determination target regions for branching.
  • the extending axes L1 and L2 are defined as lines passing through the approximate center point of the width of the convex portion orthogonal to the extending direction of the convex portion.
  • Such an extended axis may be defined by image processing by a computer, may be defined by an operator who performs analysis work, or is defined by both image processing by a computer and manual operation by an operator. May be.
  • the region A1 protrudes in a direction perpendicular to the extending axis L1 at a midway position of the convex portion extending along the extending axis L1.
  • FIG. 9A the region A1 protrudes in a direction perpendicular to the extending axis L1 at a midway position of the convex portion extending along the extending axis L1.
  • the region A2 protrudes in a direction perpendicular to the extending axis L2 at a midway position of the convex portion extending along the extending axis L2. It should be noted that the region that inclines and protrudes with respect to the direction orthogonal to the extending axes L1 and L2 may be determined by using the same idea as that for the regions A1 and A2 described below. .
  • the region A1 is not a branching region. Determined.
  • the length d3 in the direction passing through the region A1 and orthogonal to the extending axis L1 is one of the measurement values for calculating the average value of the widths of the protrusions.
  • the ratio of the extension length d5 of the region A2 to the width d4 of the region A2 is approximately 2 (1.5 or more)
  • the region A2 is determined to be a branching region.
  • the length d6 in the direction passing through the region A2 and orthogonal to the extending axis L2 is not one of the measurement values for calculating the average value of the widths of the protrusions.
  • the width of the convex portion in a direction substantially orthogonal to the extending direction of the convex portion in plan view may be constant. Whether or not the width of the convex portion is constant can be determined based on the width of the convex portion of 100 points or more obtained by the above measurement. Specifically, an average value of the widths of the protrusions and a standard deviation of the widths of the protrusions are calculated from the widths of the protrusions of 100 points or more.
  • the value calculated by dividing the standard deviation of the width of the convex portion by the average value of the width of the convex portion is the variation coefficient of the width of the convex portion. It is defined as The variation coefficient becomes smaller as the width of the convex portion is constant (the variation in the width is smaller). Therefore, whether or not the width of the convex portion is constant can be determined depending on whether or not the variation coefficient is equal to or less than a predetermined value. For example, it can be defined that the width of the convex portion is constant when the variation coefficient is 0.25 or less.
  • the extending direction of the convex portion (white portion) included in the transfer pattern of the mold used in this modification may be irregularly distributed in plan view. That is, the convex portion may have a shape extending in an irregular direction, not a regular stripe shape or a regularly arranged dot shape. Further, in the measurement region, that is, the predetermined region of the transfer pattern, the contour line in plan view of the convex portion included in the region per unit area may include more straight sections than curved sections.
  • “including more straight sections than curved sections” means that the concave / convex pattern does not occupy a lot of sections in the entire section on the contour of the convex portion. Whether or not the outline of the convex portion in plan view includes more straight sections than curved sections can be determined, for example, by using one of the following two methods of defining a curved section. .
  • the curved section is divided into a plurality of sections by dividing the outline of the convex portion in plan view by a length that is ⁇ (circumferential ratio) times the average value of the width of the convex portion.
  • ⁇ circumferential ratio
  • the straight section is defined as a section other than the curved section among the plurality of sections, that is, a section where the ratio is greater than 0.75.
  • FIG. 10A is a diagram showing a part of the plan view analysis image of the transfer pattern, and the concave portions are shown in white for convenience.
  • Region S1 represents a convex portion
  • region S2 represents a concave portion.
  • One convex portion is selected from the plurality of convex portions in the measurement region.
  • An arbitrary position on the contour X of the convex portion is determined as a start point.
  • the point A is set as the start point.
  • Reference points are provided at predetermined intervals on the contour line X of the convex portion from the start point.
  • the predetermined interval is a length that is ⁇ (circumferential ratio) / 2 times the average value of the widths of the convex portions.
  • point B, point C, and point D are sequentially set as an example.
  • Procedure 1-2 When the points A to D, which are reference points, are set on the contour line X of the convex portion, a determination target section is set.
  • the start point and the end point are reference points, and a section including a reference point serving as an intermediate point is set as a determination target.
  • the point C set second from the point A is the end point of the section. Since the distance from the point A is set to a length that is ⁇ / 2 times the average value of the width of the convex portion here, the point C is ⁇ of the average value of the width of the convex portion along the contour line X. It is a point away from the point A by a double length.
  • the point B is selected as the start point of the section
  • the point D set second from the point B is the end point of the section.
  • the target section is set in the set order, and point A is the point set first. That is, first, the section between section A and point C (section AC) is set as a section to be processed.
  • the length La of the outline X of the convex part which ties the point A and the point C shown by Fig.10 (a) is measured.
  • Procedure 1-3 A ratio (Lb / La) of the linear distance Lb to the length La is calculated using the length La and the linear distance Lb measured in the procedure 1-2.
  • the ratio is 0.75 or less, it is determined that the point B that is the midpoint of the section AC of the contour line X of the convex portion is a point existing in the curve section.
  • the ratio is larger than 0.75, it is determined that the point B is a point existing in the straight section.
  • the ratio (Lb / La) is 0.75 or less, the point B is determined to be a point existing in the curve section.
  • Procedure 1-4 When each point set in the procedure 1-1 is selected as the start point, the procedure 1-2 and the procedure 1-3 are executed.
  • Step 1-5 Steps 1-1 to 1-4 are executed for all the convex portions in the measurement region.
  • Step 1-6 The contour of the convex portion in plan view when the proportion of the points determined to be in the straight line segment among all the points set for all the convex portions in the measurement region is 50% or more of the whole. It is determined that the line includes more straight sections than curved sections. On the other hand, when the proportion of the points determined to be in the straight line segment among all the points set for all the convex portions in the measurement region is less than 50% of the whole, the plan view of the convex portions It is determined that the upper contour line includes more curved sections than straight sections.
  • steps 1-1 to 1-6 may be performed by a measurement function provided in the measurement apparatus, may be performed by executing analysis software or the like different from the measurement apparatus, or may be performed manually. You may go on.
  • the curved section is divided into a plurality of sections by dividing an outline of the convex portion in plan view by a length that is ⁇ (circumferential ratio) times the average value of the width of the convex portion.
  • the smaller angle (the one that is 180 ° or less) is defined as a section in which the angle is 120 ° or less.
  • the straight section is defined as a section other than the curved section among the plurality of sections, that is, a section in which the angle is larger than 120 °.
  • FIG. 10B an example of a procedure for determining whether or not the contour line of the convex portion in plan view includes more straight sections than curved sections using the second definition method. explain.
  • FIG. 10B is a view showing a part of a planar view analysis image of the same transfer pattern as that in FIG.
  • Procedure 2-1 One convex portion is selected from the plurality of convex portions in the measurement region.
  • An arbitrary position on the contour X of the convex portion is determined as a start point.
  • the point A is set as the start point.
  • Reference points are provided at predetermined intervals on the contour line X of the convex portion from the start point.
  • the predetermined interval is a length that is ⁇ (circumferential ratio) / 2 times the average value of the widths of the convex portions.
  • point B, point C, and point D are sequentially set as an example.
  • Procedure 2-2 When the points A to D, which are reference points, are set on the contour line X of the convex portion, a determination target section is set.
  • the start point and the end point are reference points, and a section including a reference point serving as an intermediate point is set as a determination target.
  • the point C set second from the point A is the end point of the section. Since the distance from the point A is set to a length that is ⁇ / 2 times the average value of the width of the convex portion here, the point C is ⁇ of the average value of the width of the convex portion along the contour line X. It is a point away from the point A by a double length.
  • the point B is selected as the start point of the section
  • the point D set second from the point B is the end point of the section.
  • the target section is set in the set order, and point A is the point set first. That is, first, the section of point A and point C is set as a process target section. Then, the smaller angle ⁇ (the one that is 180 ° or less) of the two angles formed by the line segment AB and the line segment CB is measured.
  • Procedure 2-3 When the angle ⁇ is 120 ° or less, it is determined that the point B is a point existing in the curve section. On the other hand, when the angle ⁇ is larger than 120 °, it is determined that the point B is a point existing in the straight line section. In the example shown in FIG. 10B, since the angle ⁇ is 120 ° or less, the point B is determined as a point existing in the curve section.
  • Step 2-4 When each point set in the procedure 2-1 is selected as the start point, the procedure 2-2 and the procedure 2-3 are executed.
  • Step 2-5 Steps 2-1 to 2-4 are executed for all convex portions in the measurement region.
  • Step 2-6 The contour of the convex portion in plan view when the proportion of the points determined to be in the straight line segment among all the points set for all the convex portions in the measurement region is 70% or more of the whole. It is determined that the line includes more straight sections than curved sections. On the other hand, when the ratio of the points determined to be in the straight section among all the points set for all the convex portions in the measurement region is less than 70% of the whole, the plan view of the convex portions It is determined that the upper contour line includes more curved sections than straight sections.
  • steps 2-1 to 2-6 may be performed by a measurement function provided in the measurement device, or may be performed by executing analysis software or the like different from the measurement device. It may be done manually.
  • the contour line X in the plan view of the convex portion includes more straight sections than the curve section in the measurement region. It can be determined whether or not. It should be noted that for a transfer pattern of a mold, the determination of “whether the contour line in the plan view of the convex part included in the region per unit area includes more straight sections than curved sections” The determination may be made based on a single measurement region that is randomly extracted from the region and measured, or the determination results for a plurality of different measurement regions in the transfer pattern of the same mold may be comprehensively determined. May be performed.
  • the determination result of the larger one among the determination results for a plurality of different measurement regions is expressed as “the contour line in the plan view of the convex portion included in the region per unit area has more straight sections than the curved sections. You may employ
  • a mixed liquid of an organic solid and a sol-gel material prepared in the same manner as in the above embodiment is applied on the base material 40 in the same manner as in the above-described embodiment, and the organic solid and the sol-gel as shown in FIG.
  • a composite material film 30 made of the material film 64 is formed.
  • the organic solid material 10 may self-assemble (self-organize) to form an arbitrary structure (pattern).
  • the sol-gel material, the organic solid material, and the base material the same materials as those in the above embodiment can be used.
  • the substrate may be held in the air or under reduced pressure in order to evaporate the solvent in the sol-gel material film 64 (drying process). If the holding time is short, the viscosity of the sol-gel material film 64 becomes too low, and the transfer pattern of the mold cannot be transferred to the sol-gel material film 64 in the transfer process described later. If the holding time is too long, the polymerization of the precursor is performed. As the reaction proceeds, the viscosity of the sol-gel material film 64 becomes too high, and the transfer pattern of the mold cannot be transferred to the sol-gel material film 64 in a transfer process described later.
  • the drying time range in which the pattern transfer can be satisfactorily wide is sufficiently wide, which is the drying temperature (holding temperature), drying pressure, sol-gel material type, sol-gel material. It can be prepared according to the mixing ratio of the seeds, the amount of solvent (concentration of the sol-gel material) used when preparing the mixed liquid of the organic solid and the sol-gel material.
  • the solvent in the sol-gel material film 64 evaporates simply by holding the base material as it is, so that it is not always necessary to perform an aggressive drying operation such as heating or blowing, and the composite material film 30 is formed.
  • the substrate 40 may be left as it is for a predetermined time or may be transported for a predetermined time in order to perform a subsequent process. That is, the drying step is not essential in the method for manufacturing the epitaxial growth substrate in a modified form.
  • the mold 140 is superimposed on the composite material film 30 and pressed, and the transfer pattern of the mold 140 is transferred to the composite material film 30 (pressing step).
  • the mold 140 the above-mentioned pattern transfer mold can be used, but it is desirable to use a film-like mold having flexibility or flexibility.
  • the mold 140 may be pressed against the composite material film 30 using a pressing roll. In the roll process using a pressure roll, the time for contact between the mold and the film to be transferred (composite material film) is shorter than the press type.
  • the film-shaped mold 140 when the film-shaped mold 140 is pressed against the composite material film 30 by the pressing roll 122, the surface of the composite material film 30 on the base material 40 is film-formed while the film-shaped mold 140 and the base material 40 are conveyed synchronously. Cover with mold 140. At this time, the film mold 140 and the substrate 40 are brought into close contact with each other by rotating while pressing the pressing roll 122 against the back surface of the film mold 140 (the surface opposite to the surface on which the transfer pattern is formed). In order to feed the long film-shaped mold 140 toward the pressing roll 122, it is convenient to use the film-shaped mold 140 as it is from the film roll around which the long film-shaped mold 140 is wound.
  • the composite material film 30 may be temporarily fired (temporary firing step).
  • pre-baking gelation of the sol-gel material film 64 in the composite material film 30 proceeds, the pattern is solidified, and the pattern is less likely to collapse when the mold 140 is peeled off.
  • pre-baking it is preferably heated in the atmosphere at a temperature of room temperature to 300 ° C. Note that the preliminary firing is not necessarily performed.
  • a material that generates acid or alkali by adding light such as ultraviolet rays to the sol-gel material solution is added, instead of pre-baking the composite material film 30, it is represented by ultraviolet rays such as excimer UV light. May be irradiated.
  • the mold 140 After pressing the mold 140 or pre-baking the composite material film 30, as shown in FIG. 5C, the mold 140 is peeled from the composite material film 30 on which the transfer pattern is formed (peeling step). After the mold peeling, the composite material film 30 has a transfer pattern corresponding to the transfer pattern of the mold 140. At this time, the transfer pattern is formed on the sol-gel material film 64, but the transfer pattern may not be formed on the organic solid material 10.
  • a known peeling method can be adopted as a peeling method of the mold 140.
  • the mold 140 may be peeled off while heating, thereby releasing the gas generated from the composite material film 30 and preventing bubbles from being generated in the composite material film 30.
  • the peeling force may be smaller than that of the plate mold used in the press method, and the mold 140 is easily peeled from the composite material film 30 without the sol-gel material or the organic solid remaining on the mold 140. be able to.
  • the composite material film 30 is heated, the gelation reaction of the sol-gel material film easily proceeds, and the mold 140 is easily peeled off from the composite material film 30 immediately after pressing.
  • a peeling roll may be used to improve the peelability of the mold 140. As shown in FIG. 6, the peeling roll 123 is provided on the downstream side of the pressing roll 122, and the film-like mold 140 is supported by the peeling roll 123 while being urged against the composite material film 30.
  • the state attached to the film 30 can be maintained only for the distance between the pressing roll 122 and the peeling roll 123 (fixed time). Then, by changing the course of the film mold 140 so that the film mold 140 is pulled up above the peeling roll 123 on the downstream side of the peeling roll 123, the film mold 140 has the composite material film 30 on which the transfer pattern is formed. Torn off. Note that the aforementioned composite material film 30 may be pre-fired during the period in which the film mold 140 is attached to the composite material film 30. In the case where the peeling roll 123 is used, the mold 140 can be peeled off more easily by peeling while heating at room temperature to 300 ° C., for example.
  • the substrate 10 having the composite material film 30 on which the transfer pattern is formed is heated.
  • the sol-gel material film 64 can be baked and cured while being heated and decomposed and removed to partially expose the surface of the substrate 40. Heating can be performed in the same manner as the heating step of the embodiment. As in the heating step of the embodiment, the thermal decomposition of the organic solid 10 proceeds during heating, and the organic solid 10 disappears and the substrate surface is exposed. Further, the hydroxyl group contained in the silica (amorphous silica) constituting the sol-gel material film 64 is desorbed by heating, and the sol-gel material film 64 becomes stronger. Thus, as shown in FIG.
  • convex portions 60a made of a cured sol-gel material are formed on the base material 40, and regions (concave portions 70) where the substrate surface is exposed are defined between the convex portions 60a.
  • the convex portion 60a has a transfer pattern corresponding to the transfer pattern of the mold on the surface. In this way, it is possible to form the epitaxial growth substrate 100e having the concavo-convex pattern 80c composed of the plurality of convex portions 60a and concave portions 70 having the transfer pattern.
  • the recesses 70a may be formed in the substrate 40 by etching the substrate surface exposed in the heating step, as in the method for manufacturing the epitaxial growth substrate of the embodiment. . Thereby, it is possible to form the epitaxial growth substrate 100f on which the concavo-convex pattern 80d including the plurality of convex portions 60a and concave portions 70a having the transfer pattern is formed.
  • the epitaxial growth substrate can be continuously produced at a high speed.
  • a solution of a sol-gel material such as TiO 2 , ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO 3 , SrTiO 2 or a fine particle dispersion may be used as the inorganic material solution containing the organic solid.
  • a sol-gel material such as TiO 2 , ZnO, ZnS, ZrO, BaTiO 3 , SrTiO 2 or a fine particle dispersion
  • TiO 2 is preferred from the relationship of the film forming property and refractive index.
  • TiO 2 is preferred from the relationship of the film forming property and refractive index.
  • a polysilazane solution as a solution of the inorganic material containing an organic solid.
  • the inorganic material film in the formed composite material film may be converted to ceramics (silica modification) in the curing step to form a convex portion made of silica.
  • “Polysilazane” is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 made of Si—N, Si—H, N—H, etc., and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO X N Y. It is a precursor inorganic polymer. More preferred is a compound which is converted to silica by being ceramicized at a relatively low temperature as represented by the following general formula (1) described in JP-A-8-112879.
  • R1, R2, and R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.
  • perhydropolysilazane also referred to as PHPS
  • R 1, R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and the hydrogen part bonded to Si is partially an alkyl group or the like.
  • Substituted organopolysilazanes are particularly preferred.
  • silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting polysilazane with silicon alkoxide for example, JP-A No. 5-23827
  • glycidol-added polysilazane obtained by reacting glycidol for example, JP-A-6-122852
  • an alcohol-added polysilazane obtained by reacting an alcohol for example, JP-A-6-240208
  • a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate for example, JP-A-6-299118
  • an acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex for example, JP-A-6-306329
  • metal fine particles Pressurized polysilazane (e.g., JP-A-7-196986)
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used.
  • an amine or metal catalyst may be added.
  • a light emitting element can be manufactured using the substrate for epitaxial growth obtained by the manufacturing method of the substrate for epitaxial growth of the said embodiment and modification.
  • the light emitting device 200 of the embodiment is formed by laminating a first conductivity type layer 222, an active layer 224, and a second conductivity type layer 226 in this order on an epitaxial growth substrate 100.
  • the semiconductor layer 220 is provided.
  • the light emitting device 200 of the embodiment includes a first electrode 240 that is electrically connected to the first conductivity type layer 222 and a second electrode 260 that is electrically connected to the second conductivity type layer 226.
  • a known material used for a light-emitting element may be used.
  • a material used for a light emitting element for example, a GaN-based semiconductor material represented by a general formula In x Al y Ga 1-xy N (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1)
  • a GaN-based semiconductor represented by the general formula Al X Ga Y In ZN 1- AM A is used without any limitation in the light-emitting element of this embodiment. be able to.
  • GaN-based semiconductors can contain other group III elements in addition to Al, Ga, and In, and contain elements such as Ge, Si, Mg, Ca, Zn, Be, P, As, and B as required. You can also Furthermore, it is not limited to elements that are intentionally added, but may contain impurities that are inevitably contained depending on the growth conditions of the semiconductor layer, and trace impurities contained in the raw materials and reaction tube materials.
  • other semiconductor materials such as GaAs, GaP-based compound semiconductor, AlGaAs, InAlGaP-based compound semiconductor can also be used.
  • the n-type semiconductor layer 222 as the first conductivity type layer is stacked on the substrate 100.
  • the n-type semiconductor layer 222 may be formed of materials and structures known in the art, and may be formed of, for example, n-GaN.
  • the active layer 224 is stacked on the n-type semiconductor layer 222.
  • the active layer 224 may be formed of materials and structures known in the art, and may have, for example, a multiple quantum well (MQW) structure in which GalnN and GaN are stacked a plurality of times.
  • MQW multiple quantum well
  • the active layer 224 emits light by injection of electrons and holes.
  • a p-type semiconductor layer 226 as a second conductivity type layer is stacked on the active layer 224.
  • the p-type semiconductor layer 226 may have a structure known in the art, and may be formed of, for example, p-AlGaN and p-GaN.
  • the method for stacking the semiconductor layers is not particularly limited, and MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), HVPE (hydride vapor deposition), MBE (molecular beam epitaxy).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydrogen vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • a known method that can grow a GaN-based semiconductor can be applied.
  • the MOCVD method is preferable from the viewpoint of layer thickness controllability and mass productivity.
  • a concavo-convex pattern 80 is formed on the surface of the substrate 100 for epitaxial growth, the surface is flattened by lateral growth of the semiconductor layer as described in JP-A-2001-210598 during the epitaxial growth of the n-type semiconductor layer. Progresses. Since the active layer needs to be formed on a flat surface, it is necessary to stack an n-type semiconductor layer until the surface becomes flat.
  • the n-electrode 240 as the first electrode is formed on the n-type semiconductor layer 222 exposed by etching a part of the p-type semiconductor layer 226 and the active layer 224.
  • the n-electrode 222 may be formed of a material and structure known in the art, and is made of, for example, Ti / Al / Ti / Au or the like, and is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • a p-electrode 260 as the second electrode is formed on the p-type semiconductor layer 226.
  • the p-electrode 226 may be formed of a material and structure known in the art, and may be formed of, for example, a translucent conductive film made of ITO or the like and an electrode pad made of a Ti / Au laminated body or the like.
  • the p-electrode 260 may be formed from a highly reflective material such as Ag or Al.
  • the n-electrode 240 and the p-electrode 260 can be formed by any film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the active layer when a voltage is applied to the first conductivity type layer and the second conductivity type layer, the active layer includes at least a first conductivity type layer, an active layer, and a second conductivity type layer.
  • the layer structure of the semiconductor layer is arbitrary as long as it emits light.
  • the optical element 200 of the embodiment configured as described above may be a face-up optical element that extracts light from the p-type semiconductor 226 side. In that case, a light-transmitting conductive material is used for the p-electrode 260. It is preferable.
  • the optical element 200 of the embodiment may be a flip-chip optical element that extracts light from the substrate 100 side. In that case, it is preferable to use a highly reflective material for the p-electrode 260. In any method, the light generated in the active layer 224 can be effectively extracted outside the device by the diffraction effect of the concave / convex pattern 80 of the substrate.
  • the semiconductor layer 220 having a low dislocation density is formed, and deterioration of the characteristics of the light emitting element 200 is suppressed.
  • the method for manufacturing an epitaxial growth substrate according to the present invention does not use photolithography for forming an uneven pattern, so that the manufacturing cost is low and the burden on the environment is small. Furthermore, since the substrate for epitaxial growth of the present invention has a function as a diffraction grating substrate for improving the light extraction efficiency, a light emitting device manufactured using this substrate has high light emission efficiency. Therefore, the substrate for epitaxial growth of the present invention is extremely effective for manufacturing a light emitting device having excellent light emission efficiency, and contributes to energy saving.

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Abstract

　エピタキシャル成長用基板の製造方法は、ゾルゲル材料膜６４中に有機固形物１０が分散した膜３０を基材４０上に形成し、前記膜３０が形成された前記基材４０を加熱して有機固形物１０を除去し、基材４０の表面を部分的に露出する。凸部６０と凹部７０からなる凹凸パターンを有するエピタキシャル成長用基板を効率よく製造できる。

Description

エピタキシャル成長用基板の製造方法及びそれより得られるエピタキシャル成長用基板並びにその基板を用いた発光素子
　本発明は、半導体層などをエピタキシャル成長させるための基板の製造方法、及びその製造方法により製造された基板並びにその基板上に半導体層が形成された発光素子に関する。
　半導体発光素子は、一般に発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）やレーザダイオード（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ：ＬＤ）等があり、バックライト等に用いる各種光源、照明、信号機、大型ディスプレイ等に幅広く利用されている。
　窒化物半導体等の半導体層を有する発光素子は、通常、透光性基板上にバッファ層、ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を順にエピタキシャル成長させ、ｎ型、ｐ型のそれぞれの半導体層に電気的に接続するｎ側電極、ｐ側電極を形成することによって構成される。この発光素子において、活性層で発生した光は、半導体層の外部露出面（上面、側面）、基板の露出面（裏面、側面）などから素子外部に出射される。このような発光素子では、活性層で発生した光が半導体層と電極との界面または半導体層と基板との界面に対して所定の臨界角以上の角度で入射すると、全反射を繰り返しながら半導体層内を横方向に伝搬し、その間に光の一部は吸収され、光取り出し効率が低下する。
　そこで、基板の半導体層成長面をエッチングして凹凸パターンを形成し、それにより発光素子の光取り出し効率を向上させることが特許文献１、２に開示されている。さらに、このような凹凸パターンを基板の半導体層成長面に設けることにより、半導体層の転位密度が低減され、発光素子の特性の劣化を抑制できることが特許文献２に開示されている。
特開２０１０－２０６２３０号公報 特開２００１－２１０５９８号公報
　上記のような半導体発光素子は、より高い生産効率で製造されることが要望されている。そこで本発明の目的は、半導体発光素子等の発光素子に用いられるエピタキシャル成長用基板を効率よく製造するための製造方法、及びその製造方法により製造されるエピタキシャル成長用基板並びに当該エピタキシャル成長用基板を用いた発光素子を提供することにある。
　本発明の第１の態様に従えば、
　基材上に無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成する膜形成工程と、
　前記膜が形成された前記基材を加熱する加熱工程とを有するエピタキシャル成長用基板の製造方法が提供される。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記加熱工程において前記基材上の前記有機固形物を除去してよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記加熱工程において、前記基材上の前記無機材料を焼成してよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記無機材料がゾルゲル材料であってよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法は、前記加熱工程の後に、前記基材の表面が露出している部分をエッチングして凹部を形成する工程を含んでよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記加熱工程の後に前記無機材料を有する前記基材の表面にバッファ層を形成してよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記膜形成工程の前に前記基材上にバッファ層を形成してよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記基材が、サファイア基板であってよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記膜形成工程において、前記基材上に前記有機固形物及び前記無機材料の混合液を塗布することにより前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成してよい。前記基材上に前記有機固形物の分散液を塗布した後、前記無機材料の膜を形成することにより、前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成してもよい。または、前記基材上に前記無機材料の膜を形成した後、前記有機固形物を前記無機材料の膜に吹き付けることにより、前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成してもよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法は、前記膜形成工程の後に、前記膜が形成された前記基材に転写パターンを有するモールドを押し付けることにより、前記転写パターンを前記無機材料に転写する転写工程をさらに有してよい。前記転写工程において、加熱しながら前記基材に前記モールドを押し付けてよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記モールドの前記転写パターンが凸部及び凹部を有し、
　前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
　前記転写パターンの単位面積当たりの領域に含まれる前記凸部の平面視上における輪郭線が、曲線区間よりも直線区間を多く含んでよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における前記凸部の幅が一定であってよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の両端点間の前記輪郭線の長さに対する当該両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間であり、
　前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であってよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の一端及び当該区間の中点を結んだ線分と当該区間の他端及び当該区間の中点を結んだ線分とがなす２つの角度のうち１８０°以下となる方の角度が１２０°以下となる区間であり、
　前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であり、
　前記複数の区間のうち前記曲線区間の割合が７０％以上であってよい。
　前記エピタキシャル成長用基板の製造方法において、前記転写パターンを走査型プローブ顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ－１以下の範囲内となる領域内に存在してよい。
　本発明の第２の態様に従えば、第１の態様のエピタキシャル成長用基板の製造方法によって得られるエピタキシャル成長用基板が提供される。本発明の第３の態様に従えば、第２の態様のエピタキシャル成長用基板の上に、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含む半導体層を備える発光素子が提供される。
　本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、高価な光学精密機器を必要とし且つ多量の廃液を発生するフォトリソグラフィを用いず、有機固形物の自己組織化を利用して凹凸パターンを形成するため、製造コストが低く且つ環境への負荷が小さい。また、本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、基板を加熱することにより有機固形物を分解除去して基材表面を部分的に露出させながら無機材料膜を硬化させるため、短時間でエピタキシャル成長用基板を生産することができる。さらに、本発明のエピタキシャル成長用基板は光取り出し効率を向上させる回折格子基板としての機能を有するため、この基板を用いて作製された発光素子は、発光効率が高い。それゆえ本発明のエピタキシャル成長用基板は、優れた発光効率を有する発光素子の製造に極めて有効である。
エピタキシャル成長用基板の製造方法の実施形態のフローチャートである。 図２（ａ）～（ｃ）はエピタキシャル成長用基板の製造方法の実施形態の各工程を概念的に示す図である。 図３（ａ）～（ｃ）はバッファ層を形成したエピタキシャル成長用基板の概略断面図である。 エピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態のフローチャートである。 図５（ａ）～（ｅ）はエピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態の各工程を概念的に示す図である。 エピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態における、転写工程の様子の一例を示す概念図である。 実施形態の光学素子の概略断面図である。 図８は、エピタキシャル成長等基板の製造方法の変形形態で用いるモールドの転写パターンの平面視解析画像（白黒画像）の一例である。 図９（ａ）及び（ｂ）は、平面視解析画像において凸部の分岐を判定する方法の一例について説明するための図である。 図１０（ａ）は曲線区間の第１の定義方法を説明するために用いる図であり、図１０（ｂ）は曲線区間の第２の定義方法を説明するために用いる図である。
　以下、本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法、それによって得られるエピタキシャル成長用基板、及びそのエピタキシャル成長用基板を用いた発光素子の実施形態について図面を参照しながら説明する。
［エピタキシャル成長用基板の製造方法の実施形態］
　エピタキシャル成長用基板の製造方法の実施形態について説明する。実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、図１に示すように、主に、有機固形物及びゾルゲル材料（無機材料）の混合液を調製する混合液調製工程Ｐ１、調製した混合液を基材に塗布する塗布工程Ｐ２、及び混合液を塗布した基材を加熱することにより有機固形物を除去して基材表面を部分的に露出させるとともにゾルゲル材料を焼成する加熱工程Ｐ３を有する。上記各工程について、図２（ａ）～（ｃ）を参照しながら順に説明する。
＜混合液調製工程＞
　まず、ゾルゲル材料（無機材料）の溶液を調製する。ゾルゲル材料として、特に、シリカ、Ｔｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル材料を使用し得る。例えば、基材上にシリカからなる凹凸構造体をゾルゲル法で形成する場合は、ゾルゲル材料として金属アルコキシド（シリカ前駆体）を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジイソプロピルジ－ｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｉ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニルジ－ｔ－ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらの化合物のアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。また、これらの材料中に界面活性剤を加えることで、メソポーラス化された凸部を形成してもよい。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ－オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。
　ゾルゲル材料の溶液としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
　ゾルゲル材料溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ－２－プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
　ゾルゲル材料溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。また、ゾルゲル材料溶液の添加物として、エキシマＵＶ光等紫外線に代表されるエネルギー線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を用いることができる。このような材料を添加することにより、光を照射することよってゾルゲル材料溶液を硬化させることができるようになる。
　上記のように調製したゾルゲル材料（無機材料）の溶液に有機材料からなる固形物（有機固形物）を含有させて、有機固形物とゾルゲル材料の混合液（分散液）を調製する。有機固形物の材料としては、ポリスチレン（ＰＳ）アクリル樹脂等を用いることができる。有機固形物は、後述する加熱工程において基板表面が露出した領域を形成できる形状であれば任意の形状でよく、例えば、球状（ビーズ状）、棒状（ロッド状）、楕円体状、四角柱状、板状、円盤状、八面体状、鉢状、針状等の種々の形状でもよい。また、それらの粒子が凝集した形態でもよい。有機固形物とゾルゲル材料の混合液において、有機固形物の量とゾルゲル材料のゲル化によって形成される無機固形物の量の比が１：９～９：１の範囲内であることが好ましく、５：５であることがより好ましい。有機固形物の含有量が多いほど、後述の硬化工程で形成される基材表面が露出している領域（凹部）の面積が大きくなる。すなわち、有機固形物は後述する加熱工程によって消失してゾルゲル材料中に空隙を形成することになるため、そのような基材表面の露出部の大きさや総面積は有機固形物の大きさや量に依存する。有機固形物の大きさ（粒径）は、有機固形物の粒径分布の平均値が後述する複合材料膜の膜厚よりも大きくなるように任意に調整してよく、例えば有機固形物の粒径は２０ｎｍ～１０μｍであることが好ましい。
　なお、混合液は、上記調製工程で例示したような方法で調製してもよいが、市場で入手できる混合液を使用してもよい。それゆえ、上記調製工程は、本発明の製造方法において必ずしも必要な工程ではない。
＜塗布工程＞
　図２（ａ）に示すように、上記のように調製した有機固形物とゾルゲル材料の混合液を基材４０上に塗布して、ゾルゲル材料膜６４中に有機固形物１０が分散した膜（複合材料膜）３０を形成する。複合材料膜３０において、有機固形物１０が自己集合（自己組織化）して任意の構造（パターン）を形成していてよい。後述の硬化工程において形成される基材表面が露出した領域（凹部）は、有機固形物１０の自己集合構造に対応した構造（パターン）となる。
　基材４０としては、種々の透光性を有する基板を用いることができる。例えば、ガラス、サファイア単結晶（Ａｌ２Ｏ３；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＳｉＮ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの材料からなる基板を用いることができる。これらのうち、サファイア単結晶基板及びＳｉＣ単結晶基板が好ましい。なお、基材の面方位は特に限定されない。また、基材は、オフ角が０度のジャスト基板でもよいし、オフ角を付与した基板であっても良い。
　有機固形物とゾルゲル材料の混合液の塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基材に有機固形物とゾルゲル材料の混合液を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。形成される複合材料膜３０の膜厚は、有機固形物１０の高さと同等またはそれ以下であり、２０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、基材４０上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよい。
　上記プロセスでは、有機固形物及びゾルゲル材料（無機材料）の混合液を調製し（混合液調整工程）、これを基材に塗布して（塗布工程）無機材料中に有機固形物が分散した膜（複合材料膜）を形成したが、それとは異なるプロセス（工程）によって、無機材料中に有機固形物が分散した膜（複合材料膜）を形成してもよい。すなわち、無機材料中に有機固形物が分散した複合材料膜を形成することができれば、混合液調整工程及び／または塗布工程は必須ではない。例えば、基材上に有機固形物を配置した後、基材上に無機材料膜を形成することによって複合材料膜を形成してもよい。この場合、有機固形物の分散液を調製し、この分散液を基材上に塗布した後、分散媒を蒸発させることにより、基材上に有機固形物を配置することができる。無機材料膜は、無機材料の溶液を基材上に任意の方法で塗布することによって形成することができる。無機材料溶液の塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の方法を使用することができるが、比較的大面積の基材にゾルゲル材料の溶液を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。また、液相堆積法（ＬＰＤ：Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって無機材料膜を形成してもよい。また、基材上に無機材料膜を形成した後、基材上に有機固形物を配置することによって複合材料膜を形成してもよい。この場合、無機材料膜は、上記の任意の塗布法、ＬＰＤ法等によって形成することができる。有機固形物は、例えば有機固形物を分散させた液体または気体を基材に吹き付けることによって、基材上に配置することができる。
＜加熱工程＞
　塗布工程後、複合材料膜３０を有する基材４０を加熱する。加熱により、有機固形物１０を分解除去して基材４０の表面を部分的に露出させつつ、ゾルゲル材料膜６４を焼成して硬化することができる。加熱は、６００～１２００℃の温度で、５分～６時間程度行うのが良い。加熱によりゾルゲル材料膜６４を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離してゾルゲル材料膜６４がより強固になる。また、加熱により有機固形物１０の熱分解が進行し、有機固形物１０が消失して基材表面が露出する。ゾルゲル材料膜６４が硬化する過程で有機固形物１０が徐々に消失するために、ゾルゲル材料膜６４中に存在していた有機固形物１０がゾルゲル材料膜６４中の空隙となる。こうして図２（ｂ）に示すように、硬化したゾルゲル材料からなる凸部６０が基材４０上に形成され、凸部６０の間において基材表面が露出した領域（凹部）７０が区画される。このようにして複数の凸部６０及び凹部７０からなる凹凸パターン８０を有するエピタキシャル成長用基板１００を形成することができる。この時、凸部６０がシリカからなる場合、焼成温度（加熱温度）、焼成時間（加熱時間）に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、ゾルゲル材料膜６４を焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによって、有機固形物１０を分解除去して基材４０の表面を部分的に露出させつつゾルゲル材料膜６４を硬化することができる。
　また、凸部６０の表面に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。
　さらに、図２（ｃ）に示すように、加熱工程において露出させた基材表面をエッチングして基材４０に凹部７０ａを形成してもよい。それにより、複数の凸部６０及び凹部７０ａからなる凹凸パターン８０ａが形成されたエピタキシャル成長用基板１００ａを形成することができる。このエピタキシャル成長用基板１００ａは、基材４０に凹部７０ａが形成されるため、基材４０のエッチングを行わない基板１００と比べて、凹凸パターンの凹凸深さを大きくすることができる。基材４０としてサファイア基板を用いる場合、基材４０のエッチングは、例えばＢＣｌ３等を含むガスを用いたＲＩＥによって行うことができる。
　以上のようにして凹凸パターン８０、８０ａを形成した基板の表面（凹凸パターンが形成された面）に、さらにバッファ層を形成してもよい。それにより、図３（ａ）、（ｂ）に図示されるような、凹凸パターン８０、８０ａの表面にバッファ層２０を備えるエピタキシャル成長用基板１００ｂ、１００ｃが得られる。
　塗布工程の前に、基材上にバッファ層を形成してもよい。それにより、図３（ｃ）に図示されるように、バッファ層２０の上に凸部６０が形成されて、凸部６０の間にバッファ層２０の表面が露出した領域（凹部７０ｂ）が区画される。それにより、凹凸パターン８０ｂが形成されているエピタキシャル成長用基板１００ｄが得られる。
　バッファ層２０は低温ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着等の公知の方法を用いて形成することができる。特に凹凸パターン８０、８０ａの表面にバッファ層２０を形成する場合は、斜方蒸着法によりバッファ層を形成することが好ましく、それにより、凹凸パターン８０、８０ａ上に欠陥の少ない均一なバッファ層を形成することができる。バッファ層２０の層厚は１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バッファ層を有するエピタキシャル成長用基板１００ｂ、１００ｃ、１００ｄの表面に半導体層をエピタキシャル成長させる場合、バッファ層により基板と半導体層の格子定数の違いが緩和されて、結晶性の高い半導体層を形成できる。ＧａＮ系の半導体層を実施形態のエピタキシャル成長用基板上にエピタキシャル成長させる場合は、バッファ層は、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ（０≦ｘ≦１）で構成することができ、単層構造に限らず、組成の異なる２種類以上を積層した２層以上の多層構造であってもよい。
　特許文献１、２に記載される従来技術のように、基材をエッチングして基材表面を凹凸にすることで凹凸パターンを形成するエピタキシャル成長用基板の製造方法では、形成する凹凸パターンの凹凸深さの分だけ基材をエッチングする必要がある。また、特許文献１に記載される従来技術のように通常のナノインプリント法を用いて凹凸パターンを形成するエピタキシャル成長用基板の製造方法では、モールド剥離後において、基材上のモールドの凸部に対応する領域に残膜が形成されるため、これをＲＩＥ等でエッチングして除去する必要がある。一方、本実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法では、有機固形物とゾルゲル材料の混合液を基材上に塗布する等によりゾルゲル材料中に有機固形物が分散した膜を基材上に形成し、この膜を加熱するだけで、有機固形物を分解、消失させて基材表面を露出させつつゾルゲル材料からなる凸部を形成することができ、それにより凹凸パターンを形成することができる。それゆえ、本実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法ではエッチングを行う必要がなく、製造時間を短縮できる。また、基材表面がエッチングにさらされる場合、エッチングにより露出した基材表面が荒れる（ダメージが入る）ことがあり、エッチング後に薬液処理等が必要になることがあるが、本実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法ではエッチングの必要がないため、このようなダメージが生じず、薬液処理の必要もない。それゆえ、本実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法により、基板の製造プロセスを簡略化でき、製造時間を短縮することができる。
　また、本実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法はフォトリソグラフィを用いることなく、上記のように有機固形物の自己組織化により形成される構造を利用して凹凸パターンを形成することができるため、エピタキシャル成長用基板の生産コストを低減し、環境への負荷を軽減することができる。
　以上のような製造方法により形成されるエピタキシャル成長用基板１００において、凸部６０が無機材料で形成されているため、エピタキシャル成長用基板１００は優れた耐熱性を有する。
　エピタキシャル成長用基板の凹凸パターンの平面形状は、特に限定されないが、有機固形物１０が消失することによって凹部７０が形成されるため、凹部７０の平面構造（平面パターン）は、有機固形物１０が自己集合（自己組織化）することによって形成された構造（パターン）を反映した構造となる。例えば、有機固形物及びゾルゲル材料（無機材料）の混合液を調製し、これを基材に塗布することによって複合材料膜３０を形成する場合には、塗布により形成される複合材料膜３０中で有機固形物１０が自己集合することでパターンを形成することができる。また、有機固形物の分散液を基材上に塗布し、分散媒を蒸発させる（乾燥する）ことにより基材上に有機固形物を配置した後、基材上に無機材料膜を形成して複合材料膜３０を形成する場合は、分散媒の乾燥過程で有機固形物１０が基材上で自己集合することでバターンを形成することができる。
［エピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態］
　エピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態について説明する。変形形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、図４に示すように、主に、有機固形物及びゾルゲル材料（無機材料）の混合液を調製する混合液調製工程ＳＴ１、調製した混合液を基材に塗布する塗布工程ＳＴ２、転写パターンを有するモールドを用いて有機固形物及びゾルゲル材料からなる複合材料膜に転写パターンを形成する転写工程ＳＴ３、及び複合材料膜を有する基材を加熱することにより、有機固形物を除去して基材表面を部分的に露出させるとともにゾルゲル材料を焼成する加熱工程ＳＴ４を有する。上記各工程について、図５（ａ）～（ｅ）を参照しながら順に説明する。なお、混合液調製工程ＳＴ１については、上記実施形態における混合液調製工程と同一であるので、その説明を省略する。
＜パターン転写用モールド＞
　エピタキシャル成長用基板の製造方法の変形形態において用いるパターン転写用のモールドとしては、例えば、金属モールド又はフィルム状の樹脂モールド等が含まれる。樹脂モールドを構成する樹脂には、天然ゴム又は合成ゴムのようなゴムも含まれる。モールドは表面に凹部及び凸部から構成される転写パターンを有する。モールドの転写パターンの形状は特に限定されず、凹部及び凸部の平面形状（平面パターン）は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向したパターンやドット状のパターン等の規則正しく配向したパターンであってもよい。あるいは、転写パターンの凹部及び凸部はうねりながら延在する細長い形状であってもよく、それらの延在方向、うねりの方向及び延在長さは不規則であってもよい。うねりながら延在している凸部及び凹部が途中で分岐していてもよい。このようなうねりながら延在する細長い転写パターンは、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて形成することができる。
　エピタキシャル成長用基板を例えばＧａＮ系半導体材料から形成される発光素子の基板として用いる場合、発光素子の光取り出し効率を向上させることが望まれる。そのため、モールドの転写パターンは、後述する凹凸解析画像のフーリエ変換像が円環状になるような、凹凸のピッチの周波数分布に幅を持つものが好ましく、さらには、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが好ましい。エピタキシャル成長用基板が発光素子の光取り出し効率を向上させる回折格子として働くために、転写パターンの凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍ～１０μｍの範囲にすることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、発光素子の発光波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子としての機能が失われてしまう傾向にある。転写パターンの凹凸の平均ピッチは２００～１２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
　本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ－ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
　測定方式：カンチレバー断続的接触方式
　カンチレバーの材質：シリコン
　カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
　カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を測定した後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
　また、本願において「不規則な凹凸パターン」とは、モールドの転写パターンの凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円または円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。該円状又は円環状の模様は、波数の絶対値が１０μｍ－１以下（０．１～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、更に０．６６７～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３～５μｍ－１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在してよい。このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。それゆえ、このような疑似周期構造の転写パターンを有するモールドは、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、ＬＥＤのような発光素子に使用される基板の製造に好適である。
　なお、凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像において、輝点が集合することにより模様が観測される。そのため、ここでの「フーリエ変換像が円状の模様を示す」とは、フーリエ変換像において輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む。また、「フーリエ変換像が円環状の模様を示す」とは、フーリエ変換像において輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む。また、「円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ－１以下（０．１～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、更に０．６６７～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３～５μｍ－１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上の輝点が波数の絶対値が１０μｍ－１以下（０．１～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、更に０．６６７～１０μｍ－１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３～５μｍ－１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在することをいう。上記条件を満たすようにモールドの転写パターンを形成することにより、本変形形態の製造方法により製造されたエピタキシャル成長用基板を発光素子の基板として用いた場合に、発光素子からの発光の波長依存性及び指向性（一定の方向に強く発光する性質）を十分に小さくすることができる。
　なお、凹凸パターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸パターン自体にピッチに分布や指向性がない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸パターンがＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円又は円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸パターンが単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
　前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
　なお、凸部を白、凹部を黒で表示するように凹凸解析画像が処理されることで、図８に示すような平面視解析画像（白黒画像）が得られる。図８は、本変形形態で用いるモールドの転写パターンにおける測定領域の平面視解析画像の一例を示す図である。
　平面視解析画像の凸部（白表示部）の幅のことを「凸部の幅」という。このような凸部の幅の平均値は、平面視解析画像の凸部のうちから任意の１００以上の箇所を選択し、それぞれについて凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における凸部の境界から反対側の境界までの長さを測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
　なお、凸部の幅の平均値を算出する際には、上述の通り、平面視解析画像の凸部から無作為に抽出された位置における値を使用するが、凸部が分岐している位置の値は使用しなくてもよい。凸部において、ある領域が分岐に係る領域であるか否かは、例えば、当該領域が一定以上延在しているか否かによって判定されてもよい。より具体的には、当該領域の幅に対する当該領域の延在長さの比が一定（例えば１．５）以上であるか否かによって判定されてもよい。
　図９（ａ）及び９（ｂ）を用いて、ある方向に延在する凸部の中途位置において当該凸部の延在軸線に略直交する方向に突き出た領域について、当該領域が分岐か否かを判定する方法の一例を説明する。ここで、凸部の延在軸線とは、分岐か否かの判定対象領域を凸部から除外した場合において、凸部の外縁の形状から定まる凸部の延在方向に沿った仮想的な軸線である。より具体的には、凸部の延在軸線とは、凸部の延在方向に直交する凸部の幅の略中心点を通るように引かれた線である。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、いずれも平面視解析画像における凸部の一部のみを抜き出して説明する概要図であり、領域Ｓは、凸部を示している。図９（ａ）及び図９（ｂ）では、凸部の中途位置において突出した領域Ａ１、Ａ２が、分岐か否かの判定対象領域として定められているものとする。この場合、凸部から領域Ａ１、Ａ２を除外した場合において、凸部の延在方向に直交する凸部の幅の略中心点を通る線として、延在軸線Ｌ１、Ｌ２が規定される。このような延在軸線は、コンピュータによる画像処理により規定されてもよいし、解析作業を実施する作業者によって規定されてもよいし、コンピュータによる画像処理及び作業者による手作業の両方によって規定されてもよい。図９（ａ）では、領域Ａ１は、延在軸線Ｌ１に沿って延在する凸部の中途位置において、延在軸線Ｌ１に直交する方向に突出している。図９（ｂ）では、領域Ａ２は、延在軸線Ｌ２に沿って延在する凸部の中途位置において、延在軸線Ｌ２に直交する方向に突出している。なお、延在軸線Ｌ１、Ｌ２に直交する方向に対して傾斜して突出する領域についても、以下に述べる領域Ａ１、Ａ２についての考え方と同様の考え方を用いて分岐か否かを判定すればよい。
　上記判定方法によれば、領域Ａ１の幅ｄ１に対する領域Ａ１の延在長さｄ２の比は、およそ０．５（１．５未満）であるため、領域Ａ１は、分岐に係る領域ではないと判定される。この場合、領域Ａ１を通り且つ延在軸線Ｌ１に直交する方向における長さｄ３は、凸部の幅の平均値を算出するための測定値の１つとされる。一方、領域Ａ２の幅ｄ４に対する領域Ａ２の延在長さｄ５の比は、およそ２（１．５以上）であるため、領域Ａ２は、分岐に係る領域であると判定される。この場合には、領域Ａ２を通り且つ延在軸線Ｌ２に直交する方向における長さｄ６は、凸部の幅の平均値を算出するための測定値の１つとはされない。
　本変形形態の製造方法に用いるモールドの転写パターンにおいて、凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における凸部の幅が一定であってよい。凸部の幅が一定であるか否かは、上述の測定によって得られた１００点以上の凸部の幅に基づいて判定できる。具体的には、１００点以上の凸部の幅から、凸部の幅の平均値及び凸部の幅の標準偏差を算出する。そして、凸部の幅の標準偏差を凸部の幅の平均値で割ることで算出される値（凸部の幅の標準偏差／凸部の幅の平均値）を凸部の幅の変動係数と定義する。この変動係数は、凸部の幅が一定である（幅の変動が少ない）ほど、小さい値となる。よって、変動係数が所定値以下であるか否かによって、凸部の幅が一定であるか否かを判定できる。例えば、変動係数が０．２５以下である場合に凸部の幅が一定であると定義することができる。
　また、図８に示すように、本変形形態で用いるモールドの転写パターンに含まれる凸部（白部分）の延在方向は、平面視上不規則に分布していてよい。すなわち、凸部は、規則正しく並んだストライプ状や規則正しく配置されたドット形状等ではなく、不規則な方向に延在した形状となっていてよい。また、測定領域、すなわち転写パターンの所定の領域において、単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線は、曲線区間よりも直線区間を多く含んでいてよい。
　本変形形態において、「曲線区間よりも直線区間を多く含む」とは、凸部の輪郭線上の全区間において曲がりくねった区間が大勢を占めるような凹凸パターンとはなっていないことを意味する。凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かについては、例えば以下に示す２つの曲線区間の定義方法のうち何れか一方を用いることで判定することができる。
＜曲線区間の第１の定義方法＞
　曲線区間の第１の定義方法では、曲線区間は、凸部の平面視上における輪郭線を凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成した場合において、区間の両端点間の輪郭線の長さに対する両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間として定義される。また、直線区間は、上記複数の区間のうち曲線区間以外の区間、すなわち上記比が０．７５より大きい区間として定義される。以下、図１０（ａ）を参照して、上記第１の定義方法を用いて凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定する手順の一例について説明する。図１０（ａ）は、転写パターンの平面視解析画像の一部を示す図であり、便宜上、凹部を白塗りで示している。領域Ｓ１は凸部を示し、領域Ｓ２は凹部を示している。
　手順１－１
　測定領域内の複数の凸部から、一の凸部が選択される。当該凸部の輪郭線Ｘ上の任意の位置がスタート点として決定される。図１０（ａ）では、一例として点Ａがスタート点として設定されている。当該スタート点から、凸部の輪郭線Ｘ上に、所定の間隔で基準点が設けられる。ここでは、所定の間隔は、凸部の幅の平均値のπ（円周率）／２倍の長さである。図１０（ａ）では、一例として点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄが順次設定される。
　手順１－２
　基準点である点Ａ～Ｄが凸部の輪郭線Ｘ上に設定されると、判定対象の区間が設定される。ここでは、始点及び終点が基準点であり、中間点となる基準点を含む区間が判定対象として設定される。図１０（ａ）の例では、区間の始点として点Ａが選択された場合には、点Ａから数えて２番目に設定された点Ｃが区間の終点となる。点Ａからの間隔は、ここでは凸部の幅の平均値のπ／２倍の長さに設定されているため、点Ｃは、輪郭線Ｘに沿って凸部の幅の平均値のπ倍の長さだけ点Ａから離れた点である。同様に、区間の始点として点Ｂが選択された場合には、点Ｂから数えて２番目に設定された点Ｄが区間の終点となる。なお、ここでは、設定された順に対象となる区間が設定されるとし、点Ａが最初に設定された点であるとする。すなわち、最初に、点Ａ及び点Ｃの区間（区間ＡＣ）が処理対象の区間とされる。そして、図１０（ａ）に示された、点Ａ及び点Ｃを結ぶ凸部の輪郭線Ｘの長さＬａと、点Ａ及び点Ｃの間の直線距離Ｌｂとが測定される。
　手順１－３
　手順１－２で測定された長さＬａ及び直線距離Ｌｂを用いて、長さＬａに対する直線距離Ｌｂの比（Ｌｂ／Ｌａ）が計算される。当該比が０．７５以下となる場合に、凸部の輪郭線Ｘの区間ＡＣの中点となる点Ｂが曲線区間に存在する点であると判定される。一方、上記比が０．７５よりも大きい場合には、点Ｂが直線区間に存在する点であると判定される。なお、図１０（ａ）に示した例では、上記比（Ｌｂ／Ｌａ）は０．７５以下となるため、点Ｂは曲線区間に存在する点であると判定される。
　手順１－４
　手順１－１で設定された各点がそれぞれ始点として選択された場合について、手順１－２及び手順１－３が実行される。
　手順１－５
　測定領域内の全ての凸部について、手順１－１～手順１－４が実行される。
　手順１－６
　測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の５０％以上の場合に、凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むと判定される。一方、測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の５０％未満の場合には、凸部の平面視上における輪郭線が直線区間よりも曲線区間を多く含むと判定される。
　上記手順１－１～手順１－６の処理は、測定装置に備わっている測定機能により行ってもよいし、上記測定装置とは異なる解析用ソフトウエア等の実行により行ってもよいし、手動で行ってもよい。
　なお、上記手順１－１において凸部の輪郭線上に点が設定される処理は、凸部を一周したり、測定領域からはみ出したりすることによって、それ以上点を設定できなくなった場合に終了すればよい。また、最初に設定された点と最後に設定された点の外側の区間については、上記比（Ｌｂ／Ｌａ）を算出できないため、上記判定の対象外とすればよい。また、輪郭線の長さが凸部の幅の平均値のπ倍に満たない凸部については、上記判定の対象外とすればよい。
＜曲線区間の第２の定義方法＞
　曲線区間の第２の定義方法では、曲線区間は、凸部の平面視上における輪郭線を凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成した場合において、区間の一端（点Ａ）及び当該区間の中点（点Ｂ）を結んだ線分（線分ＡＢ）と当該区間の他端（点Ｃ）及び当該区間の中点（点Ｂ）を結んだ線分（線分ＣＢ）とがなす２つの角度のうち小さい方（１８０°以下となる方）の角度が１２０°以下となる区間として定義される。また、直線区間は、上記複数の区間のうち曲線区間以外の区間、すなわち上記角度が１２０°よりも大きい区間として定義される。以下、図１０（ｂ）を参照して、上記第２の定義方法を用いて凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定する手順の一例について説明する。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）と同一の転写パターンの平面視解析画像の一部を示す図である。
　手順２－１
　測定領域内の複数の凸部から、一の凸部が選択される。当該凸部の輪郭線Ｘ上の任意の位置がスタート点として決定される。図１０（ｂ）では、一例として点Ａがスタート点として設定されている。当該スタート点から、凸部の輪郭線Ｘ上に、所定の間隔で基準点が設けられる。ここでは、所定の間隔は、凸部の幅の平均値のπ（円周率）／２倍の長さである。図１０（ｂ）では、一例として点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄが順次設定される。
　手順２－２
　基準点である点Ａ～Ｄが凸部の輪郭線Ｘ上に設定されると、判定対象の区間が設定される。ここでは、始点及び終点が基準点であり、中間点となる基準点を含む区間が判定対象として設定される。図１０（ｂ）の例では、区間の始点として点Ａが選択された場合には、点Ａから数えて２番目に設定された点Ｃが区間の終点となる。点Ａからの間隔は、ここでは凸部の幅の平均値のπ／２倍の長さに設定されているため、点Ｃは、輪郭線Ｘに沿って凸部の幅の平均値のπ倍の長さだけ点Ａから離れた点である。同様に、区間の始点として点Ｂが選択された場合には、点Ｂから数えて２番目に設定された点Ｄが区間の終点となる。なお、ここでは、設定された順に対象となる区間が設定されるとし、点Ａが最初に設定された点であるとする。すなわち、最初に、点Ａ及び点Ｃの区間が処理対象の区間とされる。そして、線分ＡＢと線分ＣＢとがなす２つの角度のうち小さい方（１８０°以下となる方）の角度θが測定される。
　手順２－３
　角度θが１２０°以下となる場合には、点Ｂが曲線区間に存在する点であると判定される。一方、角度θが１２０°よりも大きい場合には、点Ｂが直線区間に存在する点であると判定される。なお、図１０（ｂ）に示した例では、角度θは１２０°以下となるため、点Ｂは曲線区間に存在する点と判定される。
　手順２－４
　手順２－１で設定された各点がそれぞれ始点として選択された場合について、手順２－２及び手順２－３が実行される。
　手順２－５
　測定領域内の全ての凸部について、手順２－１～手順２－４が実行される。
　手順２－６
　測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の７０％以上の場合に、凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むと判定される。一方、測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の７０％未満の場合には、凸部の平面視上における輪郭線が直線区間よりも曲線区間を多く含むと判定される。
　上記手順２－１～２－６の処理は、測定装置に備わっている測定機能により行ってもよいし、上記測定装置とは異なる解析用ソフトウエア等を実行することにより行ってもよいし、手動で行ってもよい。
　なお、上記手順２－１において凸部の輪郭線上に点が設定される処理は、凸部を一周したり、測定領域からはみ出したりすることによって、それ以上点を設定できなくなった場合に終了すればよい。また、最初に設定された点と最後に設定された点の外側の区間については、上記角度θを算出できないため、上記判定の対象外とすればよい。また、輪郭線の長さが凸部の幅の平均値のπ倍に満たない凸部については、上記判定の対象外とすればよい。
　以上述べたように、曲線区間の第１及び第２の定義方法の何れか一方を用いることで、測定領域について、凸部の平面視上における輪郭線Ｘが曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定することができる。なお、あるモールドの転写パターンについて、「単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否か」の判定は、モールドの転写パターンの領域から無作為に抽出して測定した一つの測定領域に基づいて判定することにより行ってもよいし、同一のモールドの転写パターンにおける複数の異なる測定領域についての判定結果を総合的に判定することにより行ってもよい。この場合、例えば、複数の異なる測定領域についての判定結果のうち多い方の判定結果を、「単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否か」の判定結果として採用してもよい。
＜塗布工程＞
　上記実施形態と同様にして調製した有機固形物とゾルゲル材料の混合液を上記実施形態と同様にして基材４０上に塗布して、図５（ａ）に示すように有機固形物１０とゾルゲル材料膜６４からなる複合材料膜３０を形成する。複合材料膜３０において、有機固形物１０が自己集合（自己組織化）して任意の構造（パターン）を形成してよい。ゾルゲル材料、有機固形物及び基材としては上記実施形態と同様のものを用いることができるが、本変形形態の製造方法ではゾルゲル材料としてインプリント可能な組成のものを用いる。
　複合材料膜３０の形成後、ゾルゲル材料膜６４中の溶媒を蒸発させるために基材を大気中もしくは減圧下で保持してもよい（乾燥工程）。この保持時間が短いとゾルゲル材料膜６４の粘度が低くなりすぎて、後述の転写工程においてモールドの転写パターンをゾルゲル材料膜６４へ転写することができなくなり、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進みゾルゲル材料膜６４の粘度が高くなりすぎて、後述の転写工程においてモールドの転写パターンをゾルゲル材料膜６４へ転写することができなくなる。また、有機固形物とゾルゲル材料の混合液の塗布後、溶媒の蒸発の進行とともに前駆体の重合反応も進行し、ゾルゲル材料膜６４の粘度などの物性も短時間で変化する。転写パターンをゾルゲル材料膜６４に安定して転写するために、パターン転写が良好にできる乾燥時間範囲が十分広いことが望ましく、これは乾燥温度（保持温度）、乾燥圧力、ゾルゲル材料種、ゾルゲル材料種の混合比、有機固形物とゾルゲル材料の混合液の調製時に使用する溶媒量（ゾルゲル材料の濃度）等によって調製することができる。なお、乾燥工程では、基材をそのまま保持するだけでゾルゲル材料膜６４中の溶媒が蒸発するので、必ずしも加熱や送風などの積極的な乾燥操作を行う必要はなく、複合材料膜３０を形成した基材４０をそのまま所定時間だけ放置したり、後続の工程を行うために所定時間の間に搬送したりするだけでもよい。すなわち、変形形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法において乾燥工程は必須ではない。
＜転写工程＞
　次いで、図５（ｂ）に示すように、複合材料膜３０上にモールド１４０を重ねあわせて押圧し、モールド１４０の転写パターンを複合材料膜３０に転写する（押圧工程）。モールド１４０としては、上記のパターン転写用モールドを用いることができるが、柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。この際、押圧ロールを用いてモールド１４０を複合材料膜３０に押し付けてもよい。押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して、モールドと被転写膜（複合材料膜）とが接する時間が短いため、モールドや基材及び基材を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができること、ゾルゲル材料膜中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができること、複合材料膜と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、押圧時に気泡をかみ込むことがないことなどの利点を有する。また、モールドを押し付けながら基材を加熱してもよい。押圧ロールを用いてモールドを複合材料膜に押し付ける例として、図６に示すように押圧ロール１２２とその直下に搬送されている基材４０との間にフィルム状モールド１４０を送り込むことでフィルム状モールド１４０の転写パターンを基材４０上の複合材料膜３０に転写することができる。すなわち、フィルム状モールド１４０を押圧ロール１２２により複合材料膜３０に押し付ける際に、フィルム状モールド１４０と基材４０を同期して搬送しながら、基材４０上の複合材料膜３０の表面をフィルム状モールド１４０で被覆する。この際、押圧ロール１２２をフィルム状モールド１４０の裏面（転写パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけながら回転させることで、フィルム状モールド１４０と基材４０が進行しながら密着する。なお、長尺のフィルム状モールド１４０を押圧ロール１２２に向かって送り込むには、長尺のフィルム状モールド１４０が巻き付けられたフィルムロールからそのままフィルム状モールド１４０を繰り出して用いるのが便利である。
　複合材料膜３０にモールド１４０を押し付けた後、複合材料膜３０を仮焼成してもよい（仮焼成工程）。仮焼成することにより複合材料膜３０中のゾルゲル材料膜６４のゲル化が進み、パターンが固化して、モールド１４０の剥離の際にパターンが崩れにくくなる。仮焼成を行う場合は、大気中で室温～３００℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、複合材料膜３０を仮焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射してもよい。
　モールド１４０の押圧または複合材料膜３０の仮焼成の後、図５（ｃ）に示すように、転写パターンが形成された複合材料膜３０からモールド１４０を剥離する（剥離工程）。モールド剥離後において、複合材料膜３０はモールド１４０の転写パターンに対応する転写パターンを有する。なお、この時、ゾルゲル材料膜６４には転写パターンが形成されているが、有機固形物１０には転写パターンが形成されていなくてよい。モールド１４０の剥離方法として公知の剥離方法を採用することができる。加熱しながらモールド１４０を剥離してもよく、それにより複合材料膜３０から発生するガスを逃がし、複合材料膜３０内に気泡が発生することを防ぐことができる。ロールプロセスを使用する場合、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、ゾルゲル材料または有機固形物がモールド１４０に残留することなく容易にモールド１４０を複合材料膜３０から剥離することができる。特に、複合材料膜３０が加熱されているのでゾルゲル材料膜のゲル化反応が進行し易く、押圧直後にモールド１４０が複合材料膜３０から剥離し易くなる。さらに、モールド１４０の剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図６に示すように剥離ロール１２３を押圧ロール１２２の下流側に設け、剥離ロール１２３によりフィルム状モールド１４０を複合材料膜３０に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド１４０が複合材料膜３０に付着された状態を押圧ロール１２２と剥離ロール１２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール１２３の下流側でフィルム状モールド１４０を剥離ロール１２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド１４０の進路を変更することで、フィルム状モールド１４０は転写パターンが形成された複合材料膜３０から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド１４０が複合材料膜３０に付着されている期間に前述の複合材料膜３０の仮焼成を行ってもよい。なお、剥離ロール１２３を使用する場合には、例えば室温～３００℃に加熱しながら剥離することによりモールド１４０の剥離を一層容易にすることができる。
＜加熱工程＞
　転写工程後、転写パターンが形成された複合材料膜３０を有する基材１０を加熱する。加熱により、有機固形物１０を分解除去して基材４０の表面を部分的に露出させつつ、ゾルゲル材料膜６４を本焼成して硬化することができる。加熱は、実施形態の加熱工程と同様にして行うことができる。実施形態の加熱工程と同様に、加熱中に、有機固形物１０の熱分解が進行し、有機固形物１０が消失して基材表面が露出する。また、加熱によりゾルゲル材料膜６４を構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して、ゾルゲル材料膜６４がより強固になる。こうして、図５（ｄ）に示すように、硬化したゾルゲル材料からなる凸部６０ａが基材４０上に形成され、凸部６０ａの間において基材表面が露出した領域（凹部７０）が区画される。凸部６０ａは表面にモールドの転写パターンに対応する転写パターンを有する。このようにして転写パターンを有する複数の凸部６０ａ及び凹部７０からなる凹凸パターン８０ｃを有するエピタキシャル成長用基板１００ｅを形成することができる。
　さらに、図５（ｅ）に示すように、実施形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法と同様に、加熱工程において露出させた基材表面をエッチングして基材４０に凹部７０ａを形成してもよい。それにより、転写パターンを有する複数の凸部６０ａ及び凹部７０ａからなる凹凸パターン８０ｄが形成されたエピタキシャル成長用基板１００ｆを形成することができる。
　本変形形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法は上述のようにロールプロセスを適用できるため、エピタキシャル成長用基板を高速で連続的に生産することができる。
　なお、上記実施形態及び変形形態において、有機固形物を含有させる無機材料の溶液として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等のゾルゲル材料の溶液または微粒子分散液を用いてもよい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。
　また、有機固形物を含有させる無機材料の溶液として、ポリシラザン溶液を用いてもよい。この場合、形成した複合材料膜中の無機材料膜を硬化工程においてセラミックス化（シリカ改質）して、シリカからなる凸部を形成してもよい。なお、「ポリシラザン」とは、珪素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯＸＮＹ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特開平８－１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がより好ましい。
　一般式（１）：
　　　－Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）－
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
　上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）や、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。
　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７－１９６９８６号公報）等を用いることもできる。
　ポリシラザン溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。
［発光素子］
　上記実施形態及び変形形態のエピタキシャル成長用基板の製造方法により得られるエピタキシャル成長用基板を用いて発光素子を製造することができる。実施形態の発光素子２００は、図７に示すように、エピタキシャル成長用基板１００上に、第１導電型層２２２と、活性層２２４と、第２導電型層２２６とをこの順に積層して形成された半導体層２２０を備える。さらに、実施形態の発光素子２００は、第１導電型層２２２に電気的に接続する第１電極２４０、及び第２導電型層２２６に電気的に接続する第２電極２６０を備える。
　半導体層２２０の材料として、発光素子に用いられる公知の材料を用いてよい。発光素子に用いられる材料として、例えば、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１－ｘ－ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＧａＮ系半導体材料が多数知られており、本実施形態の発光素子においても、それら周知のＧａＮ系半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１－ＡＭＡで表わされるＧａＮ系半導体を何ら制限なく用いることができる。ＧａＮ系半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、半導体層の成長条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。上記窒化物半導体以外に、ＧａＡｓ、ＧａＰ系化合物半導体、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ系化合物半導体等の他の半導体材料も用いることができる。
　第１導電型層としてのｎ型半導体層２２２は、基板１００上に積層される。ｎ型半導体層２２２は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ｎ－ＧａＮから形成されてよい。活性層２２４はｎ型半導体層２２２の上に積層される。活性層２２４は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ＧａｌｎＮ及びＧａＮを複数回積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有してよい。活性層２２４は電子及び正孔の注入により発光する。第２導電型層としてのｐ型半導体層２２６は、活性層２２４上に積層される。ｐ型半導体層２２６は、当該技術において公知の構造を有してよく、例えば、ｐ－ＡｌＧａＮ及びｐ－ＧａＮから形成されてよい。半導体層（ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層）の積層方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＧａＮ系半導体を成長させることができる公知の方法を適用できる。層厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法が好ましい。
　エピタキシャル成長用基板１００の表面には凹凸パターン８０が形成されているが、ｎ型半導体層のエピタキシャル成長中に、特開２００１－２１０５９８号公報に記載されるような半導体層の横方向成長による表面の平坦化が進行する。活性層は平坦な面上に形成する必要があるため、表面が平坦になるまでｎ型半導体層を積層する必要がある。
　第１電極としてのｎ電極２４０は、ｐ型半導体層２２６及び活性層２２４の一部をエッチングして露出したｎ型半導体層２２２上に形成される。ｎ電極２２２は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等から構成され、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成される。第２電極としてのｐ電極２６０は、ｐ型半導体層２２６上に形成される。ｐ電極２２６は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ＩＴＯ等からなる透光性導電膜とＴｉ／Ａｕ積層体等からなる電極パッドから形成されてよい。ｐ電極２６０はＡｇ、Ａｌ等の高反射性材料から形成されてもよい。ｎ電極２４０及びｐ電極２６０は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の任意の成膜法により形成することができる。
　なお、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、半導体層の層構成は任意である。
　以上のように構成された実施形態の光学素子２００は、ｐ型半導体２２６側から光を取り出すフェイスアップ方式の光学素子であってよく、その場合はｐ電極２６０に透光性導電材料を使用することが好ましい。実施形態の光学素子２００は、基板１００側から光を取り出すフリップチップ方式の光学素子であってもよく、その場合はｐ電極２６０に高反射材料を使用することが好ましい。いずれの方式であっても、基板の凹凸パターン８０による回折効果により、活性層２２４で生じた光を素子外部に有効に取り出すことができる。
　また、光学素子２００において、基板１００に凹凸パターン８０が形成されているため、転位密度の少ない半導体層２２０が形成され、発光素子２００の特性の劣化が抑制される。
　以上、本発明を実施形態及び変形形態により説明してきたが、本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法及び光学素子は上記実施形態及び変形形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
　本発明のエピタキシャル成長用基板の製造方法は、凹凸パターンの形成にフォトリソグラフィを用いないため、製造コストが低く、環境への負荷が小さい。さらに、本発明のエピタキシャル成長用基板は光取り出し効率を向上させる回折格子基板としての機能を有するため、この基板を用いて作製された発光素子は、発光効率が高い。それゆえ本発明のエピタキシャル成長用基板は、優れた発光効率を有する発光素子の製造に極めて有効であり、省エネルギーにも貢献する。
　１０　有機固形物、　２０　バッファ層、　３０　複合材料膜
　４０　基材、　６０　凸部、　６４　ゾルゲル材料膜、　７０　凹部
　８０　凹凸パターン、１００　エピタキシャル成長用基板
１４０　モールド、２００　発光素子、２２０　半導体層

Claims (19)

  1. 　基材上に、無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜が形成された前記基材を加熱する加熱工程とを有するエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  2. 　前記加熱工程において、前記基材上の前記有機固形物を除去する請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  3. 　前記加熱工程において、前記基材上の前記無機材料を焼成する請求項１または２に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  4. 　前記無機材料がゾルゲル材料であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  5. 　前記加熱工程の後に、前記基材の表面が露出している部分をエッチングして凹部を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  6. 　前記加熱工程の後に前記無機材料を有する前記基材の表面にバッファ層を形成することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  7. 　前記膜形成工程の前に前記基材上にバッファ層を形成することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  8. 　前記基材が、サファイア基板であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  9. 　前記膜形成工程において、前記基材上に前記有機固形物及び前記無機材料の混合液を塗布することにより前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  10. 　前記膜形成工程において、前記基材上に前記有機固形物の分散液を塗布した後、前記無機材料の膜を形成することにより、前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  11. 　前記膜形成工程において、前記基材上に前記無機材料の膜を形成した後、前記有機固形物を前記無機材料の膜に吹き付けることにより、前記無機材料中に有機固形物が分散した膜を形成することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  12. 　前記膜形成工程の後に、前記膜が形成された前記基材に転写パターンを有するモールドを押し付けることにより、前記転写パターンを前記無機材料に転写する転写工程をさらに有する請求項１～１１のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  13. 　前記転写工程において、加熱しながら前記基材に前記モールドを押し付けることを特徴とする請求項１２に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  14. 　前記モールドの前記転写パターンが凸部及び凹部を有し、
    　前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
    　前記転写パターンの単位面積当たりの領域に含まれる前記凸部の平面視上における輪郭線が、曲線区間よりも直線区間を多く含む請求項１２又は１３に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  15. 　前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の両端点間の前記輪郭線の長さに対する当該両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間であり、
    　前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間である請求項１４に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  16. 　前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の一端及び当該区間の中点を結んだ線分と当該区間の他端及び当該区間の中点を結んだ線分とがなす２つの角度のうち１８０°以下となる方の角度が１２０°以下となる区間であり、
    　前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であり、
    　前記複数の区間のうち前記曲線区間の割合が７０％以上である請求項１４に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  17. 　前記転写パターンを走査型プローブ顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ－１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ－１以下の範囲内となる領域内に存在する請求項１２～１６のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法。
  18. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板の製造方法によって得られるエピタキシャル成長用基板。
  19. 　請求項１８に記載のエピタキシャル成長用基板上に、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含む半導体層を備える発光素子。
PCT/JP2015/062089 2014-04-25 2015-04-21 エピタキシャル成長用基板の製造方法及びそれより得られるエピタキシャル成長用基板並びにその基板を用いた発光素子 WO2015163315A1 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH06247794A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Tokai Univ ダイヤモンド半導体膜の選択的形成方法
WO2011155010A1 (ja) * 2010-06-07 2011-12-15 創光科学株式会社 エピタキシャル成長用テンプレートの作製方法及び窒化物半導体装置
JP2012169675A (ja) * 2012-05-31 2012-09-06 Oji Paper Co Ltd 半導体発光素子の製造方法
WO2014054678A1 (ja) * 2012-10-05 2014-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 フィルム状モールドを用いた光学基板の製造方法、製造装置及び得られた光学基板

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