JP5960811B2 - 水性ナノ顔料分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は水性ナノ顔料分散液の製造方法に係るものである。
カラーフィルター（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）は液晶ディスプレイの重要な構成部分である。液晶ディスプレイはカラーフィルターによってカラー映像を現す。液晶ディスプレイ稼動時において、バックライト光源に由来する白色光は液晶層を透過してカラーフィルターに照射し、カラーフィルター上における赤、緑、青の三色の副画素を透過した後、赤色光、緑色光及び青色光を形成し、最終的に人間の目の中で混合してカラー映像となる。
通常のカラーフィルターの製造プロセスは、印刷法、染色法、顔料分散法、電気沈着法、乾式膜法及び大きなサイズのパネルに用いるインクジェット法を含む。現在産業界で一般的に使用されているのは顔料分散法であり、該方法の最もコアなプロセスは顔料分散技術に係る。カラーフォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）は色素粒子に対する要求が高いため、通常、顔料の粒子径は１００ｎｍより小さく、且つ粒子径は高度に均一で、分布が狭いことが要求される。現在、顔料分散技術は油相溶媒を分散媒とし、且つ適切な分散剤系を使用し、高出力の分散設備を用いて研磨することによって、分散効果を実現している。
上記の油相溶媒を分散媒とする顔料分散法プロセスにおいて、本発明者は、従来技術において少なくとも下記問題点が存在することに気づいた。すなわち、大量に溶媒を使用することにより、環境にやさしくない揮発性有機性化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、略称はＶＯＣ）を生成してしまう。溶媒は燃えやすく、爆発を起こしやすいため、生産の安全性上好ましくない。溶媒型顔料分散液により製造した溶媒型カラーフォトレジストには、使用中において、粘度が調整しにくいという固有の欠点が存在する。施工がしやすい粘度を得るためには、樹脂の分子量を一定の値以下に制御する必要があるので、樹脂の分子量が高すぎると、大量の活性希釈剤でそれを希釈しなければならない。これによって、架橋密度が大きくなるため、コーティング膜が脆くなり、且つコーティング膜が硬化する時に収縮しやすくなる。一方、樹脂の分子量が低すぎ、かつ硬さに対する要求を満たしにくい場合、コーティング膜には「硬くて脆い」か、または「柔らかくて柔軟」のいずれかの問題点が存在することになる。
本発明は、水性ナノ顔料分散液の製造方法を提供し、溶媒型顔料分散液の各欠点を克服し且つ顔料の現像効率を向上させることを目的とする。
本発明の一つの実施例は水性ナノ顔料分散液の製造方法を提供し、該方法は、
蒸留により重合防止剤を除去したスチレン２．５〜４０重量％、アクリレートモノマー２．５〜２０重量％、架橋性モノマー０．２５〜５重量％、乳化助剤０．０５〜０．５重量％、油溶性開始剤０．０５〜０．５重量％を混合して混合物を形成し、上記混合物中に、分散する有機顔料０．２５〜２．５重量％を入れて、完全に溶解した後に油相溶液を得る段階と、
乳化剤０．０５〜２重量％と緩衝剤０．０５〜２重量％とを、脱イオン水４０〜９０重量％に溶解させ、水相溶液を得る段階と、
該油相溶液と該水相溶液とを混合し、均質化を経てミニエマルションを得る段階と、
得られたミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、反応後、アルカリ溶解性モノマーを入れ、続いて反応した後、室温まで降温し、ｐＨ値を弱いアルカリ性に調整し、その後、濾過して水性ナノ顔料分散液を得る段階とを含む。
蒸留により重合防止剤を除去したスチレン２．５〜４０重量％、アクリレートモノマー２．５〜２０重量％、架橋性モノマー０．２５〜５重量％、乳化助剤０．０５〜０．５重量％、油溶性開始剤０．０５〜０．５重量％を混合して混合物を形成し、上記混合物中に、分散する有機顔料０．２５〜２．５重量％を入れて、完全に溶解した後に油相溶液を得る段階と、
乳化剤０．０５〜２重量％と緩衝剤０．０５〜２重量％とを、脱イオン水４０〜９０重量％に溶解させ、水相溶液を得る段階と、
該油相溶液と該水相溶液とを混合し、均質化を経てミニエマルションを得る段階と、
得られたミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、反応後、アルカリ溶解性モノマーを入れ、続いて反応した後、室温まで降温し、ｐＨ値を弱いアルカリ性に調整し、その後、濾過して水性ナノ顔料分散液を得る段階とを含む。
例えば、前記ミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、１０〜４０分間反応した後、アルカリ溶解性モノマー０．５〜５重量％を入れて、反応を１〜５時間継続した後、室温まで降温し、ｐＨ値を８〜１０に調整して、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得る。
例えば、上記油相溶液と水相溶液を混合して攪拌を行い、超音波によりミニエマルジョンに均質化し、具体的には６００ｒｐｍ〜１３００ｒｐｍの回転速度下で継続的に１５分（ｍｉｎ）〜３０分（ｍｉｎ）攪拌し、さらに超音波によりミニエマルジョンに均質化する。
例えば、上記アクリレートモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも２種である。
例えば、上記架橋性モノマーは、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
例えば、上記乳化剤はラウリル硫酸ナトリウムであり、乳化助剤はヘキサデカノール及びヘキサデカン中の少なくとも１種である。
例えば、上記油溶性開始剤は過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリル中の少なくとも１種である。
例えば、上記緩衝剤は炭酸水素ナトリウムである。
例えば、上記アルカリ溶解性モノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
例えば、窒素ガスを送り込みながら上記加熱昇温を行い、温度は６０℃〜９０℃である。
例えば、窒素ガスを送り込みながら上記加熱昇温を行い、温度は７０℃〜８０℃である。
従来技術に対して、本発明実施例はミニエマルジョン重合法を用いて水性顔料分散体を製造するため、得られた顔料分散体の粒子径は１００ｎｍより小さく、多分散指数は０．１より小さく、カラーレジストの使用要求を満たしている。
本発明の実施例または従来技術の技術構成をさらに明確するために、以下、実施例で使用される図面について簡単に説明する。下記図面は本発明の一部の実施例のみに係り、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、図面を参照して、本発明の実施例中の技術構成について明確、完全に説明する。明らかに、ここで記載している実施例は本発明の一部の実施例であり、全部の実施例ではない。本発明中の実施例に基づいて、当業者が創作的な労働を必要とせずに得られるその他の実施例も、本発明の保護の範囲に属するものとなる。
＜実施例１＞
本発明の実施例１は、水性ナノ顔料分散液の製造方法を提供する。図１に示すように、該方法は以下の工程を含む。
本発明の実施例１は、水性ナノ顔料分散液の製造方法を提供する。図１に示すように、該方法は以下の工程を含む。
＜工程１０１＞蒸留により重合防止剤を除去したスチレン２．５〜４０重量％、アクリレートモノマー２．５〜２０重量％、架橋性モノマー０．２５〜５重量％、乳化助剤０．０５〜０．５重量％、油溶性開始剤０．０５〜０．５重量％を混合して混合物を形成し、上記混合物中に、分散する有機顔料０．２５〜２．５重量％を入れて、完全に溶解した後に油相溶液を得る。
有機顔料の水相における分散を実現するために、例えば、油相溶液をナノスケールに分散させた後に、後の工程により製造した水相溶液中に分散させることにより、粒子径が１００nmより小さい液滴を形成する。本実施例では、スチレンとアクリレート類モノマーを用いて顔料を溶解する。上記アクリレートモノマーは、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも２種である。顔料をスチレンとアクリレートモノマーからなる溶液中に溶解させた後に、得られた溶液は乳化剤及び乳化助剤の作用下で、水相均質化によりミニエマルジョンを形成する。さらには、非極性のスチレンを液滴の内部に分布させ、極性の大きいアクリレートモノマーを液滴の殻層に分布させる。このような分布は、顔料粒子が液滴内部に分布するのに有利である。次に、液滴内部のスチレン及び表面のアクリレートモノマーが適度に架橋することにより、顔料粒子を固定することができ、顔料粒子が遷移して凝集することを防ぐ、という役割を果たす。
本発明の実施例が使用する架橋モノマーは、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。このような架橋モノマーの鎖長は比較的に長く、セグメントは比較的に柔らかいため、セグメントが硬すぎることにより架橋反応が完全でないということはない。
形成するミニエマルジョンラテックス粒子をさらに安定化させ、分散体の粒子径を十分に小さく、且つ粒子径の分布を均一にするために、本実施例では油相溶液中に乳化助剤を添加する。使用する乳化助剤はヘキサデカノール及びヘキサデカン中の少なくとも１種である。
分散系の安定性を高めるために、本実施例は、油溶性開始剤を用いて、液滴内部において重合を開始させる。油溶性開始剤は、例えば過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリル中の少なくとも１種である。該油溶性開始剤は、水溶性開始剤の水相における以下の欠点を回避している。水溶性開始剤は、水相中において、アクリレートモノマー及び架橋モノマーを重合させることにより、高分子セグメントを形成し、同時に、水溶性開始剤は水相中において、アルカリ溶解性モノマーを水溶性オリゴマーに重合させ、そして高分子セグメント及び水溶性オリゴマーは、架橋作用により分散系全体の安定性を破壊し、且つアルカリ溶解性モノマーが水溶性オリゴマーに重合するため、アルカリ溶解性基が顔料分散体の表面に導入されることができなくなり、アルカリ溶解性官能基がその現像効率を高めるという効果を発揮できなくなる。
＜工程１０２＞乳化剤０．０５〜２重量％と緩衝剤０．０５〜２重量％とを、脱イオン水４０〜９０重量％に溶解させ、水相溶液を得る。
本実施例では、水相溶液中に乳化剤を入れて、油相溶液と水相溶液を混合させた後に、ミニエマルジョンを形成するが、上記使用する乳化剤は、例えばラウリル硫酸ナトリウムである。
本実施例では、水相溶液中に緩衝剤を入れることにより、溶液のｐＨ値の安定を維持するが、上記緩衝剤は、例えば炭酸水素ナトリウムである
＜工程１０３＞油相溶液と水相溶液とを混合して攪拌を行い、更にミニエマルションに均質化する。
前記油相溶液と水相溶液とを混合して攪拌を行い、攪拌の回転速度は、例えば６００ｒｐｍ〜１３００ｒｐｍであり、攪拌時間は、例えば１５分（ｍｉｎ）〜３０分（ｍｉｎ）であり、均質化を経てミニエマルションを得る。均質化方法は、例えば超音波による均質化がある。
＜工程１０４＞得られたミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、反応後、アルカリ溶解性モノマーを入れ、続いて反応した後、室温まで降温し、ｐＨ値を弱いアルカリ性に調整し、その後、濾過して水性ナノ顔料分散液を得る。
例えば、得られたミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、１０〜４０分間反応させた後、アルカリ溶解性モノマー０．５〜５重量％を入れて、反応を１〜５時間継続した後、室温まで降温し、ｐＨ値を８〜１０に調整して、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得る。
上記過程において、例えば窒素ガスを送り込むことにより加熱昇温を行い、得られた温度は６０℃〜９０℃であり、好ましくは７０℃〜８０℃である。ｐＨ値をアルカリ性に調整するには、例えばアンモニア水を用いる。
本実施例中、アルカリ溶解性モノマーを添加し、該顔料分散液にアルカリ溶解性を持たせ、これにより分散液の現像効果を高める。使用するアルカリ性モノマーは、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。従来の方法では、アルカリ溶解性樹脂を添加することによって、フォトレジストにアルカリ溶解性を賦与する。しかしアルカリ溶解性樹脂は、カルボキシル基の含有量が高く、セグメントの極性が大きいため、アルカリ溶解性樹脂と極性の小さい顔料分散系との相容性が悪く、アルカリ液で洗浄した後に、アルカリ溶解性樹脂が脱落し、少量の顔料が残留することが多く、カラーフィルターが使用できなくなることになる。よって、本実施例は、顔料分散体の表面にアルカリ溶解性基を導入することにより、従来方法の欠点を克服し、有効にアルカリ液で洗浄した後に残留が発生することによる弊害を回避できる。
本実施例が使用する顔料は、例えば赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料中の１種または２種以上の顔料の混合物である。赤色顔料はペリレン系、キナクリドン、ピロロピロールが主となり、例えば、Ｐ．Ｒ．２２４、Ｐ．Ｒ．２５４、Ｐ．Ｒ．２５５、Ｐ．Ｒ．２６４、Ｐ．Ｒ．１２２、Ｐ．Ｒ．１２３、Ｐ．Ｒ．１７７、Ｐ．Ｒ．１７９、Ｐ．Ｒ．１９０、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｒ．２１０、Ｐ．Ｒ．２７０、Ｐ．Ｒ．２７２、Ｐ．Ｒ．１２２などである。黄色顔料は、例えばアゾ系及びヘテロ環系、例えばＰ．Ｙ．１、Ｐ．Ｙ．１２、Ｐ．Ｙ．３、Ｐ．Ｙ．１３、Ｐ．Ｙ．８３、Ｐ．Ｙ．９３、Ｐ．Ｙ．９４、Ｐ．Ｙ．９５、Ｐ．Ｙ．１０９、Ｐ．Ｙ．１２６、Ｐ．Ｙ．１２７、Ｐ．Ｙ．１３８、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１４７、Ｐ．Ｙ．１５０、Ｐ．Ｙ．１７４などである。橙色顔料は、例えばアゾ系、ピロリドン系、ジアミノジフェニル系顔料、例えばＰ．０．５、Ｐ．０．１３、Ｐ．０．１６、Ｐ．０．３４、Ｐ．０．３６、Ｐ．０．４８、Ｐ．０．４９、Ｐ．０．７１、Ｐ．０．７３などである。緑色顔料は、例えばＰ．Ｇ．３７、Ｐ．Ｇ．３６、Ｐ．Ｇ．７などである。青色顔料は、例えばＰ．Ｂ．１、Ｐ．Ｂ．２、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｂ．１５：３、Ｐ．Ｂ．１５：４、Ｐ．Ｂ．１５：６、Ｐ．Ｂ．１６、Ｐ．Ｂ．２２、Ｐ．Ｂ．６０、Ｐ．Ｂ．６６などがある。紫色顔料は、例えばＰ．Ｖ．３２、Ｐ．Ｖ．３６、Ｐ．Ｖ．３８、Ｐ．Ｖ．３９、Ｐ．Ｖ．２３、Ｐ．Ｖ．９、Ｐ．Ｖ．１などである。
従来技術に対して、本実施例はミニエマルジョン重合法によって水性ナノ顔料分散体を製造し、これにより得られた顔料分散体の粒子径は１００ｎｍより小さく、多分散指数は０．１より小さく、カラーフォトレジストの使用要求を満たすことができる。
本実施例はミニエマルションのラテックス粒子の内部と表面を適度に架橋することにより、顔料粒子がラテックス粒子内部に遷移し、ひいては水相に滲み出ることを防止し、顔料の優れた色特性を保証している。
本実施例は油溶性の開始剤を用いて重合反応を開始させ、従来の水溶性の開始剤に比べ、根本からモノマーが水相中で開始されることを防止し、水相低分子量オリゴマーにより顔料分散体の安定性が破壊されることを回避している。
本実施例はラテックス表面にアルカリ溶解性基を導入することにより、顔料の現像効率を高め、アルカリ液で洗浄した後に残留が生じるという弊害の発生を防止している。
本実施例が製造する水性顔料分散液からなる水性カラーフォトレジストは、活性希釈剤によって粘度を調整する必要はなく、操作の要求に応じて、水とセルロースエーテル系増粘剤で調整を行う。従来の溶媒型顔料分散液に対して、粘度調節の難しさが低くなり、且つ従来の溶媒型顔料分散液の環境にやさしくない、燃えやすい、塗抹性能が好ましくないなどの欠点を克服した。
＜製造例１＞
本実施例の水性ナノ顔料分散液の製造方法の製造例１は以下の操作を含む。
本実施例の水性ナノ顔料分散液の製造方法の製造例１は以下の操作を含む。
蒸留により重合防止剤を除去したスチレン ３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート １０ｇ、メチルメタクリレート ５ｇ、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート １．３ｇ、テトラプロピレングリコールジアクリレート １，７ｇ、ヘキサデカノール １ｇ、過酸化ベンゾイル ０．５ｇを混合して混合物を形成し、分散する有機顔料 １．８ｇを上記混合物中に溶解させ、完全に溶解した後、油相溶液を形成する。
有機顔料の水相における分散を実現するために、油相溶液をナノスケールに分散させた後に、下記工程により製造した水相溶液に粒子径が１００ｎｍより小さい液滴を形成させる。本製造例では、スチレンとｎ−ブチルアクリレートモノマー及びメチルメタクリレートモノマーを使用して、顔料を分散させる。
本製造例は１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート及びテトラプロピレングリコールジアクリレートを架橋モノマーとする。これらの架橋性モノマーの鎖長は比較的に長く、セグメントは比較的に柔らかいものであり、セグメントが硬すぎることにより架橋反応が充分に進まないことはない。
本発明はヘキサデカノールを乳化助剤とし、重合により形成されるミニエマルジョンラテックスをさらに安定化させ、分散体の粒子径は十分に小さく、粒子径の分布は均一である。
分散系の安定性を向上させるために、本製造例は、油溶性開始剤としての過酸化ベンゾイルによって液滴内部で重合を開始させる。油溶解性開始剤としての過酸化ベンゾイルにより水溶性開始剤の水相における以下の欠点を回避した。即ち、水溶性開始剤は水相中において、アクリレートモノマーと架橋モノマーモノマーとの重合を開始させ、高分子セグメントを形成し、同時に、水溶性開始剤は、水相においてアルカリ溶解性モノマーが水溶性オリゴマーに重合させ、そして高分子セグメントと水溶性オリゴマーは、架橋作用によって分散系全体の安定性を破壊し、且つアルカリ溶解性モノマーが水溶性オリゴマーに重合することによって、アルカリ溶解性基が顔料の分散体表面に導入できないため、アルカリ溶解性基の現像効率を高めるという効果を発揮できないことになる。
顔料はスチレンとｎ−ブチルアクリレートモノマー及びメチルメタクリレートモノマーからなる溶液中に溶解した後に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム及び乳化助剤としてのヘキサデカノールの作用下で、水相をミニエマルジョンに均質化させる。さらに、非極性のスチレンを液滴の内部に分布させ、極性の比較的大きいｎ−ブチルアクリレートモノマー及びメチルメタクリレートモノマーを液滴の殻層に分散させる。このような分布は、顔料分子を液滴内部に分布させるのに有利であり、次に、液滴内部のスチレン及び殻層のｎ−ブチルアクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマーを適度に架橋させることにより、顔料粒子を固定し、顔料粒子の遷移により凝集が起きることを防止する、という効果を有する。
ラウリル硫酸ナトリウム ３ｇ、ＮａＨＣＯ３ ２．２ｇを脱イオン水 １２０ｇ中に溶解させ、水相溶液を形成する。
本製造例は、水相溶液中に、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムを使用することにより、油相溶液と水相溶液とを混合させてミニエマルジョンを形成する。
本製造例は、水相溶液中に安定したｐＨ値を維持するために、緩衝剤としての炭酸水素ナトリウムを添加する。
上記により得られた油相溶液と水相溶液を混合して、回転速度８００ｒｐｍにおいて１５分間攪拌した後、超音波ホモジナイザーに移し、超音波による均質化を行い、ミニエマルジョンを形成する。
ミニエマルジョンを反応容器に移し、窒素ガスを送り込みながら温度を８０℃までに昇温し、重合反応を開始させ、１２分（ｍｉｎ）反応した後に、メタクリル酸 ４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート ２ｇを添加して、反応を３時間継続させ、３時間反応した後、室温まで温度を下げ、アンモニウム水で溶液ｐＨ値が９になるまで調節し、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得る。
本製造例において、アルカリ溶解性モノマーのメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを添加し、顔料の分散液にアルカリ溶解性を持たせ、これにより分散液の現像効率を向上させる。従来の方法は、アルカリ溶解性樹脂を加えることにより、フォトレジストにアルカリ溶解性を賦与する。しかし、アルカリ溶解性樹脂は、カルボキシル基の含有量が高く、セグメントの極性が大きいため、アルカリ溶解性樹脂と極性の小さい顔料分散系との相容性が悪く、アルカリ液で洗浄した後、アルカリ溶解性樹脂が脱落し、少量の顔料が残留することが多く、カラーフィルターが使用できなくなることになる。よって、本実施例は、顔料分散体の表面にアルカリ溶解性モノマーのメタクリル酸及びヒドロキシエチルメタクリレートを添加することにより、従来方法の欠点を克服し、有効にアルカリ液で洗浄した後に残留が発生することによる弊害を回避できた。
従来技術に対して、本製造例はミニエマルジョン重合法によって水性顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体の粒子径は１００ｎｍより小さく、多分散指数は０．１より小さく、カラーフォトレジストの使用要求を満たすことができる。
本製造例はミニエマルジョンラテックス内部及び表面において適度の架橋を行うことで、顔料粒子のラテックス粒子内での遷移、さらには水相まで滲み出ることを防止し、顔料のすぐれた色特性を保証した。
本製造例は、油溶性開始剤の過酸化ベンゾイルにより重合反応を開始させ、従来の水溶性か開始剤に比べ、根本からモノマーが水相において重合することを回避し、水相低分子量オリゴマーが顔料分散体の安定性を破壊する問題を回避した。
本製造例は、ラテックス粒子表面に、アルカリ溶解性モノマーのメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートを導入することによって、顔料の現像効率を高め、アルカリ液で洗浄した後に残留が発生することによる弊害を回避した。
本製造例において製造された水性顔料分散液からなる水性カラーフォトレジストは、活性希釈剤によって粘度を調整する必要がなく、操作の要求により、水とセルロースエーテル系増粘剤で調整を行う。従来の溶媒型顔料分散液に対して、粘度調節の難しさが低くなり、且つ従来の溶媒型顔料分散液の環境にやさしくない、燃えやすい、塗抹性能が好ましくないなどの欠点を克服した。
＜製造例２＞
本実施例の水性ナノ顔料分散液の製造方法の製造例２は以下の操作を含む。
本実施例の水性ナノ顔料分散液の製造方法の製造例２は以下の操作を含む。
蒸留により重合防止剤を除去したスチレン ２６ｇ、メチルメタクリレート １０ｇ、イソオクチルアクリレート ５ｇ、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート １．５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート １，５ｇ、ヘキサデカノール ０．８ｇ、ヘキサデカン ０．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇを混合して混合物を形成し、分散する有機顔料 １．６ｇを上記混合物中に溶解させ、完全に溶解した後、油相溶液を形成する。
有機顔料の水相における分散を実現するために、油相溶液をナノスケールに分散させた後に、下記工程により製造した水相溶液において、粒子径が１００ｎｍより小さい液滴を形成させる。本製造例はスチレンとメチルメタクリレートモノマー及びイソオクチルアクリレートモノマーを使用して、顔料を分散させる。
本製造例は１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート及びテトラプロピレングリコールジアクリラートを架橋モノマーとする。これらの架橋性モノマーの鎖長は比較的に長く、セグメントは比較的に柔らかいものであり、セグメントが硬すぎることにより架橋反応が充分に進まないことはない。
本発明はヘキサデカノールとヘキサデカンを乳化助剤とし、重合により形成されるミニエマルジョンラテックスをさらに安定させ、分散体の粒子径は十分に小さく、粒子径の分布は均一である。
分散系の安定性を向上させるために、本製造例は、油溶性開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルによって液滴内部で重合を開始させる。油溶解性開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルを使用することにより、水溶性開始剤の水相における以下の欠点を回避した。すなわち、水溶性開始剤は、水相中においてアクリレートモノマーと架橋モノマーモノマーとの重合を開始させ、高分子セグメントを形成し、同時に、水溶性開始剤は、水相においてアルカリ溶解性モノマーが水溶性オリゴマーに重合させ、そして高分子セグメントと水溶性オリゴマーは、架橋作用によって分散系全体の安定性を破壊し、且つアルカリ溶解性モノマーが水溶性オリゴマーに重合することによって、アルカリ溶解性基が顔料の分散体表面に導入できないため、アルカリ溶解性基が現像効率を高めるという効果を発揮できないことになる。
顔料はスチレンとメチルメタクリレートモノマー及びイソオクチルアクリレートモノマーからなる溶液中に溶解した後に、乳化剤のラウリル硫酸ナトリウム及び乳化助剤のヘキサデカノール、ヘキサデカンの作用下で、水相をミニエマルジョンに均質化させる。さらに、非極性のスチレンを液滴の内部に分布させ、極性の比較的大きいメチルメタクリレートモノマー及びイソオクチルアクリレートモノマーを液滴の殻層に分散させる。このような分布は、顔料分子を液滴内部に分布させるのに有利であり、次に、液滴内部のスチレン及び殻層のメチルメタクリレートモノマー、イソオクチルアクリレートモノマーを適度に架橋させることにより、顔料粒子を固定し、顔料粒子の遷移により凝集が起きることを防止する、という効果を有する。
ラウリル硫酸ナトリウム ３ｇ、ＮａＨＣＯ３ ２．２ｇを脱イオン水１２０ｇ中に溶解させ、水相溶液を形成する。
本製造例は、水相溶液中に乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウムを使用することにより、油相溶液と水相溶液とを混合させてミニエマルジョンを形成する。
本製造例は、水相溶液中に安定したｐＨ値を維持するために、緩衝剤としての炭酸水素ナトリウムを添加する。
上記により得られた油相溶液と水相溶液を混合して、回転速度８００ｒｐｍにおいて１５分間攪拌した後、超音波ホモジナイザー中に移し、超音波による均質化を行い、ミニエマルジョンを形成する。
ミニエマルジョンを反応容器に移し、窒素ガスを送り込みながら温度を８０℃までに昇温し、重合反応を開始させ、１２分（ｍｉｎ）反応した後に、メタクリル酸 ４ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート ２ｇを添加して、反応を３時間継続させ、３時間反応した後、室温まで温度を下げ、アンモニウム水で溶液ｐＨ値が９になるまで調節し、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得る。
本製造例中において、アルカリ溶解性モノマーのメタクリル酸及びヒドロキシプロピルメタクリレートを添加して、顔料の分散液にアルカリ溶解性を持たせ、これにより分散液の現像効率を向上させる。従来の方法は、アルカリ溶解性樹脂を加えることにより、フォトレジストにアルカリ溶解性を賦与する。しかし、アルカリ溶解性樹脂は、カルボキシル基の含有量が高く、セグメントの極性が大きいため、アルカリ溶解性樹脂と極性の小さい顔料分散系との相容性が悪く、アルカリ液で洗浄した後、アルカリ溶解性樹脂が脱落し、少量の顔料が残留することが多く、カラーフィルターが使用できなくなることになる。よって、本実施例は、顔料分散体の表面にアルカリ溶解性モノマーのメタクリル酸及びヒドロキシプロピルメタクリレートを添加することにより、従来方法の欠点を克服し、有効にアルカリ液で洗浄した後に残留が発生することによる弊害を回避できた。
従来技術に対して、本製造例は、ミニエマルジョン重合法によって水性顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体の粒子径は１００ｎｍより小さく、多分散指数は０．１より小さく、カラーフォトレジストの使用要求を満たすことができる。
本製造例は、ミニエマルジョンラテックス内部及び表面において適度の架橋を行うことで、顔料粒子のラテックス粒子内での遷移、さらには水相まで滲み出ることを防止し、顔料のすぐれた色特性を保証した。
本製造例は、油溶性開始剤のアゾビスイソブチロニトリルにより重合反応を開始させ、従来の水溶性開始剤に比べ、根本からモノマーが水相において重合することを回避し、水相低分子量オリゴマーが顔料分散体の安定性を破壊する問題を回避した。
本製造例は、ラテックス粒子表面に、アルカリ溶解性モノマーのメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを導入することによって、顔料の現像効率を高め、アルカリ液で洗浄した後に残留が発生することによる弊害を回避した。
本製造例において製造された水性顔料分散液からなる水性カラーフォトレジストは、活性希釈剤によって粘度を調整する必要がなく、操作の要求により、水とセルロースエーテル系増粘剤で調整を行う。従来の溶媒型顔料分散液に対して、粘度調節の難しさが低くなり、且つ従来の溶媒型顔料分散液の環境にやさしくない、燃えやすい、塗抹性能が好ましくないなどの欠点を克服した。
上記で述べられているのは、本発明の具体的な実施方法であり、本発明の保護範囲はこれに限られず、当業者が、本発明が開示した技術範囲内において、変化または変更を行うことに容易に想到することができるものについても、本発明の保護範囲内に含まれる。よって、本発明の保護範囲は、請求項の保護範囲を基準とすべきである。
Claims (11)
- 水性ナノ顔料分散液を製造する方法であって、
蒸留により重合防止剤を除去したスチレン２．５〜４０重量％、アクリレートモノマー２．５〜２０重量％、架橋性モノマー０．２５〜５重量％、乳化助剤０．０５〜０．５重量％、油溶性開始剤０．０５〜０．５重量％を混合して混合物を形成し、上記混合物中に、分散する有機顔料０．２５〜２．５重量％を入れ、溶解した後に油相溶液を形成する段階と、
乳化剤０．０５〜２重量％と緩衝剤０．０５〜２重量％とを、脱イオン水４０〜９０重量％に溶解させ、水相溶液を形成する段階と、
該油相溶液と該水相溶液とを混合し、均質化を経てミニエマルションを得る段階と、
上記ミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、反応後、アルカリ溶解性モノマーを入れて反応を継続した後、室温まで降温し、ｐＨ値を弱いアルカリ性に調整し、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得る段階とを含むことを特徴とする、水性ナノ顔料分散液の製造方法。 - 上記アクリレートモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも２種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 上記架橋性モノマーは、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 上記乳化剤はラウリル硫酸ナトリウムであり、前記乳化助剤はヘキサデカノール及びヘキサデカンの中の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 上記油溶性開始剤は過酸化ベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリルの中の少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 上記緩衝剤は、炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 上記アルカリ溶解性モノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 上記ミニエマルションを反応容器に移し、加熱昇温し、重合を開始させ、１０〜４０分間反応した後、０．５〜５重量％のアルカリ溶解性モノマーを入れ、反応を１〜５時間継続した後、室温まで降温し、ｐＨ値を８〜１０に調整し、ろ過して水性ナノ顔料分散液を得ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 窒素ガスを送り込みながら上記加熱昇温を行い、温度は６０℃〜９０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 窒素ガスを送り込みながら上記加熱昇温を行い、温度は７０℃〜８０℃であることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
- 上記油相溶液と水相溶液とを混合し、均質化を経てミニエマルションを得る段階は、前記油相溶液と前記水相溶液とを混合し、６００ｒｐｍ〜１３００ｒｐｍの回転速度で１５分〜３０分撹拌し、さらに超音波によりミニエマルジョンに均質化することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
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