JP5958231B2 - 縦型熱処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、縦型の反応容器内にて、基板保持具に棚状に保持された基板に対してガスノズルから処理ガスを供給して成膜処理を行う縦型熱処理装置に関する。

半導体ウエハ（以下「ウエハ」と言う）に酸化ハフニウム（Ｈｆ−Ｏ）などの高誘電率膜を成膜する手法として、互いに反応する複数例えば２種類の処理ガスを交互に供給する手法が知られている。この手法は、ウエハ上に原子層あるいは分子層を順次積層して薄膜を形成する手法であるが、原子層を積層する場合及び分子層を積層する場合のいずれについてもＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）という総称で呼ばれることが多い。酸化ハフニウム膜を成膜する場合には、原料ガス及び酸化ガスとして夫々例えばＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム）ガス及びオゾン（Ｏ3）ガスが用いられると共に、成膜温度は例えば２５０℃程度に設定される。そして、ＡＬＤ法により高誘電率膜を成膜する装置としては、例えばウエハを棚状に保持する基板保持具であるウエハボートと、このウエハボートが下方側から気密に挿入される縦型の反応容器（反応管）とを備えた縦型熱処理装置が用いられる。この反応容器の例えば下端側の側壁部には、当該反応容器内を真空排気するための排気口が形成されており、各処理ガスやパージガスを夫々供給するための複数のガスインジェクター（ガスノズル）が各々上下方向に伸びるように且つ互いに隣接して配置されている。

ここで、高誘電率膜が適用されるデバイスによっては、例えばリーク電流を抑えるために不純物をできるだけ少なくすることが求められており、そのためには成膜温度をより高温にすることが得策である。しかしながら、成膜温度を原料ガスの熱分解温度以上に高くすると、原料ガスの熱分解によってガスインジェクターの内壁に分解物が付着してしまう。ガスインジェクターの内壁に分解物が付着すると、成膜処理の途中で剥離してパーティクルの原因となるおそれがある。従って、パーティクルの量を低減するためには、ガスインジェクターのメンテナンス頻度が高くなってしまう。そのため、良質な膜質の高誘電率膜を成膜することと、ガスインジェクター内における付着物の付着を抑制することとは、いわばトレードオフの関係になっており、良質な薄膜を形成しながら付着物の付着を抑えることは極めて困難である。

特許文献１には、縦型の反応容器及びガスノズルを用いて高誘電率膜を成膜する技術について記載されている。特許文献２には、アルミニウムを含む原料ガスとオゾンガスとについて、反応容器内に供給する前に供給管内において混合する技術が記載されている。特許文献３には、ガス供給口について、ノズルの下方位置よりも上方位置において数量を増やす技術について記載されている。しかしながら、これら特許文献１〜３には、各処理ガスに夫々専用のガスインジェクターを用いると共に、処理ガスの熱分解温度以上の成膜温度にて高誘電率膜を成膜するにあたり、ガスインジェクターの内部における処理ガスの熱分解を抑える技術については記載されていない。

特開２０１０−３４４０６ 特開２００５−６４３０５ 特開２００７−２７４２５

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、縦型の反応容器内にて、基板保持具に棚状に保持された基板に対して互いに隣接する原料ガスノズル及びオゾンガスノズルから夫々原料ガス及び酸化用ガスを供給して成膜処理を行うにあたり、原料ガスノズルの内部における原料ガスの熱分解を抑えることのできる縦型熱処理装置を提供することにある。

本発明の縦型熱処理装置は、
基板が棚状に保持された基板保持具を、加熱部により囲まれた縦型の反応容器内に搬入すると共に、原料ガスとオゾンガスとを反応容器内に供給して薄膜を得る縦型熱処理装置において、
複数の製品基板が棚状に保持される製品基板領域と、この製品基板領域の上方側にて複数のダミー基板が棚状に保持されるダミー基板領域と、が割り当てられる基板保持具と、
前記反応容器内にて上下方向に伸びるように設けられると共に、前記複数の製品基板の各々に対応して、各製品基板の上方領域に臨むように形成された複数の同一の開口径のガス吐出孔を有する、原料ガスを供給するための原料ガスノズルと、
前記反応容器内にて前記原料ガスノズルに隣接して上下方向に伸びるように設けられると共に、前記複数の製品基板の各々に対応して、各製品基板の上方領域に臨むように形成された複数の同一の開口径のガス吐出孔を有する、オゾンガスを含む酸化用ガスを供給するためのオゾンガスノズルと、
前記反応容器内を原料ガスの熱分解温度以上の温度に加熱するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
前記原料ガスノズル及び前記オゾンガスノズルの各々のガスノズルは、
（Ａ）前記ダミー基板領域に対応する領域にガス吐出孔が形成されると共に、当該対応する領域におけるガス吐出孔全体の開口率は、前記製品基板領域に対応する領域におけるガス吐出孔全体の開口率よりも大きくなるように設定されている構成と、
（Ｂ）前記ダミー基板領域に対応する領域よりも上方側に、当該ガスノズル内の圧力を低くするために圧抜き用のガス吐出孔が形成されている構成と、の少なくとも一方の構成を備えていることを特徴とする。

反応容器内の温度は２６０℃〜３１０℃に設定され、
前記原料ガスノズル及び前記オゾンガスノズルの少なくとも一方のガスノズルの内部における製品基板領域に対向する領域のうち上端寄りのガス圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下である態様。
酸化用ガスの流量は、５リットル／分〜４０リットル／分である態様。
前記原料ガスノズルは、原料ガスと共にキャリアガスを処理ガスとして吐出するためのものであり、
処理ガスの流量は、０．４リットル／分〜１．２リットル／分である態様。
前記原料ガスノズルと前記オゾンガスノズルとの間の離間距離は、１５０ｍｍ以下である態様。

本発明は、原料ガスノズル及びオゾンガスノズルの各々について、製品基板領域に対応する領域とその上方のダミー基板領域に対応する領域とでは、領域全体で比較して後者のガス吐出孔の開口率を大きくする構成と、後者の領域よりも上方側に圧抜き用のガス吐出孔を形成した構成との少なくとも一方の構成を採っている。従って、このような構成を採らない場合と比べて、各ガスノズルの内部では、上部側の領域のガス圧力が下がるので、各ガスノズル内におけるガスの滞留が起こりにくくなり、反応容器内の高温雰囲気に各ガスが長時間曝されにくくなる。そのため、オゾンガスノズルの前記上部側の領域では、オゾンガスの熱分解及び当該熱分解に基づく温度上昇が抑えられる。また、原料ガスノズルでは、オゾンガスの熱分解に起因する当該原料ガスノズルの温度上昇が抑えられることからも、原料ガスが熱分解しにくくなる。そのため、反応容器内を原料ガスの熱分解温度以上の温度に加熱するにあたって、原料ガスノズル内への原料ガスの付着を抑制でき、パーティクル汚染を抑えることできる。

本発明の縦型熱処理装置の一例を示す縦断面図である。 前記縦型熱処理装置を示す横断平面図である。 前記縦型熱処理装置の各ガスノズルを拡大して示す横断平面図である。 前記ガスノズルを示す斜視図である。 前記ガスノズルとウエハとの対応を示す模式図である。 前記ガスノズルの一例を示す概略図である。 オゾンガスノズルの内部におけるガス圧力を説明するための斜視図である。 前記ガスノズルから吐出するガス流量を模式的に示す模式図である。 前記縦型熱処理装置の作用を示す模式図である。 前記縦型熱処理装置の作用を示す模式図である。 本発明において行ったシミュレーションの結果を示す特性図である。 本発明において行ったシミュレーションの結果を示す特性図である。 本発明において行ったシミュレーションの結果を示す特性図である。 本発明において行ったシミュレーションの結果を示す特性図である。 前記ガスノズルの他の例を示す模式図である。

本発明の縦型熱処理装置の実施の形態の一例について、図１〜図５を参照して説明する。始めにこの装置の概略について簡単に説明すると、この縦型熱処理装置は、互いに反応する原料ガスと酸化用ガスとをウエハＷに対して交互に供給して反応生成物を積層するＡＬＤ法により薄膜を成膜する成膜装置として構成されている。そして、この装置では、原料ガスの熱分解温度以上もの高温にて成膜処理を行いながら、原料ガスを供給するためのガスノズル内において原料ガスが熱分解することを抑制している。以下に、この成膜装置の具体的構成について詳述する。

成膜装置は、図１に示すように、ウエハＷを棚状に多数枚例えば１５０枚積載するための基板保持具であるウエハボート１１と、このウエハボート１１を内部に気密に収納して成膜処理を行うための反応容器１２と、を備えている。反応容器１２の外側には加熱炉本体１４が設けられており、この加熱炉本体１４の内壁面には周方向に亘って加熱部であるヒータ１３が配置されている。

反応容器１２は、この例では外管１２ａと当該外管１２ａの内部に収納された内管１２ｂとの二重管構造となっており、これら外管１２ａ及び内管１２ｂの各々は、下面側が開口するように形成されている。そして、これら外管１２ａ及び内管１２ｂは、概略円筒形状のフランジ部１７によって下方側から各々気密に支持されている。即ち、フランジ部１７の上端面により外管１２ａの下端部が気密に支持され、フランジ部１７の内壁面から内側に向かって周方向に亘って水平に突出する突出部１７ａにより内管１２ｂの下端部が気密に支持されている。図１中１５は、フランジ部１７及び既述の加熱炉本体１４を支持するためのベースプレートである。

フランジ部１７の側壁には、内管１２ｂと外管１２ａとの間の領域に連通するように排気口２１が形成されており、この排気口２１から伸びる排気路２２には、バタフライバルブなどの圧力調整部２３を介して真空ポンプ２４が接続されている。フランジ部１７の下方側には、当該フランジ部１７の下端側外周部であるフランジ面に周方向に亘って気密に接触するように概略円板状に形成された蓋体２５が設けられており、この蓋体２５は、図示しないボートエレベータなどの昇降機構により、ウエハボート１１と共に昇降自在に構成されている。図１中２６は断熱体、２７はモータなどの回転機構である。また、図１中２８は回転軸であり、２１ａは排気ポートである。

既述の排気口２１を臨む位置における内管１２ｂの側面には、図２にも示すように、当該内管１２ｂの長さ方向に沿うように、排気口をなすスリット１６が形成されており、このスリット１６に対向する内管１２ｂの側壁面は、当該内管１２ｂの長さ方向に沿って外側に膨らむように形成されている。そして、この外側に膨らんだ部分には、後述のガスノズル５１が収納されている。

ウエハボート１１は、図５に示すように、多数枚のウエハＷのうち最上段の例えば６枚及び最下段の例えば６枚についてはダミーウエハＷを収納すると共に、中央部に例えば１３８枚の製品ウエハＷを収納するように構成されている。即ち、製品ウエハＷが収納される領域及びダミーウエハＷが収納される領域を夫々製品基板領域１及びダミー基板領域２と呼ぶと、反応容器１２内において、上下両端に位置するダミー基板領域２では成膜処理が不均一になりやすい。そこで、製品基板領域１の上下両側にダミー基板領域２を割り当てて、ダミーウエハＷ及び製品ウエハＷのいずれについても同じ成膜処理を行いながら、中央部の製品ウエハＷを製品として出荷するウエハＷとして取り扱っている。そして、ダミーウエハＷについては、例えば複数回における成膜処理に亘って、製品基板領域１における成膜処理を安定させるための基板として用いている。

従って、図５に示すように、あるウエハＷの下面と、当該ウエハＷに下方側から隣接する別のウエハＷの上面との間の離間寸法ｈについては、製品基板領域１及びダミー基板領域２に亘って揃うように構成されている。このような離間寸法ｈの一例を挙げると、例えば８ｍｍである。図１中、３２はウエハボート１１に設けられた支柱であり、３２ａはウエハＷを下方側から支持するために支柱３２に設けられた溝部である。また、図１中３７はウエハボート１１の天板、３８はウエハボート１１の底板である。尚、図５では、各領域１、２におけるウエハＷの積層枚数については模式的に描画している。

続いて、既述のガスノズル５１について詳述する。この例では、ガスノズル５１は３本配置されており、各々ウエハボート１１の長さ方向に沿って配置されると共に、反応容器１２の周方向に沿って互いに隣接するように並んでいる。ここで、これら３本のガスノズル５１について、図２に示すように、反応容器１２を上方側から見て時計周り（右周り）に原料ガスノズル５１ａ、オゾンガスノズル５１ｂ及び原料ガスノズル５１ｃとして説明する。尚、原料ガスノズル５１ｃについては、原料ガスノズル５１ａを用いる時には使用せず、別のプロセスを行う時に用いるが、これら原料ガスノズル５１ａ、５１ｃは互いに同じ構造となっているため、原料ガスノズル５１ｃの説明を省略する。

原料ガスノズル５１ａには、ハフニウム（Ｈｆ）を含むＨｆ系ガス（原料ガス）例えばＴＤＭＡＨガスの貯留源５５ａが接続されている。また、オゾンガスノズル５１ｂにはＯ3（オゾン）ガスを含む酸化用ガス（詳しくはオゾンガス及び酸素（Ｏ2）ガスからなる混合ガス）の貯留源５５ｂが接続されている。また、これらガスノズル５１ａ、５１ｂには、Ｎ2（窒素）ガスの貯留源５５ｄが各々接続されている。図２中５５ｃは、原料ガスノズル５１ｃに設けられた貯留源である。

図３に示すように、互いに隣接する原料ガスノズル５１ａとオゾンガスノズル５１ｂとの間の離間距離ｔは、例えば５０ｍｍ〜１００ｍｍとなっている。また、各々のガスノズル５１ａ、５１ｂの内径寸法ｒ１、ｒ２は、例えば各々１２ｍｍとなっている。図２において、５３はバルブ、５４は流量調整部である。尚、貯留源５５ａは、実際には高誘電率膜の原料である液体が貯留されると共に、この液体の加熱によって気化した原料ガスをキャリアガスであるＮ2ガスなどと共に供給するように構成されているが、ここでは図示を省略している。

ガスノズル５１ａ、５１ｂにおけるウエハＷの保持領域(処理領域)側の管壁には、図３〜図５に示すように、ガス吐出孔５２が上下方向に亘って複数箇所に各々形成されている。ガス吐出孔５２は、後述するように、原料ガスノズル５１ａの内部において原料ガスの熱分解が抑えられるように、各々のガスノズル５１ａ、５１ｂの内部におけるガス圧があるレベル以下（詳しくは２０ｋＰａ（１５０Ｔｏｒｒ）以下）となるように配置レイアウトが設定されている。以下に、このガス吐出孔５２の配置レイアウトについて、各ガスノズル５１ａ、５１ｂ毎に個別に説明する。尚、原料ガスノズル５１ｃについては、既述のようにＴＤＭＡＨガスを用いるプロセスには使用しないが、原料ガスノズル５１ａと同じ構成となっているため図面には描画しておく。

始めに、ＴＤＭＡＨガスを供給するための原料ガスノズル５１ａについて説明する。原料ガスノズル５１ａにおけるガス吐出孔５２は、図５に示すように、製品基板領域１に対向する（対応する）領域では、製品ウエハＷの配列間隔に対応した間隔（前記配列間隔と同じ間隔）で配置されると共に、一のウエハＷと当該一のウエハＷに下方側から隣接するウエハＷとの間の領域を臨むように各々形成されている。従って、原料ガスノズル５１ａにおけるガス吐出孔５２は、各々の製品ウエハＷに原料ガスを吐出するように構成されている。

また、原料ガスノズル５１ａにおいて、製品基板領域１の上側のダミー基板領域２に対向する領域では、ガス吐出孔５２は、ダミーウエハＷの配列間隔に対応する（配列間隔と同じ）間隔で配置されると共に、互いに上下に隣接するダミーウエハＷ間に各々形成されている。従って、ダミー基板領域２に対向する領域では、ガス吐出孔５２は、各ダミーウエハＷに原料ガスを吐出するように構成されている。こうして製品基板領域１及び当該製品基板領域１の上方側のダミー基板領域２では、ガス吐出孔５２は、上下方向に亘って配列間隔が揃うように配置されている。また、これら領域１、２におけるガス吐出孔５２の開口径ｄ１は、互いに同じ寸法となるように形成されており、具体的には例えば０．３ｍｍ〜０．７ｍｍとなっている。この例では、全てのガス吐出孔５２について、開口径ｄ１が０．５ｍｍとなっている。

そして、このダミー基板領域２におけるダミーウエハＷのうち上段側の６枚のダミーウエハＷに対応する領域には、ガス吐出孔５２が例えば左右に２カ所に各々形成されており、従って当該上段側のダミーウエハＷに対して製品基板領域１と比べて例えば２倍程度の流量で原料ガスを吐出するように構成されている。製品基板領域１に対向する領域におけるガス吐出孔５２及びダミー基板領域２に対向する領域におけるガス吐出孔５２に夫々「第１」及び「第２」を付すと、既述のように第２のガス吐出孔５２の開口径は、第１のガス吐出孔５２の開口径ｄ１と同じ寸法となっている。そのため、ガス吐出孔５２の開口率（原料ガスノズル５１ａの表面積に対してガス吐出孔５２の開口面積が占める割合）で見ると、第２のガス吐出孔５２全体の開口率は、第１のガス吐出孔５２全体の開口率よりも大きいと言える。具体的には、第２のガス吐出孔５２全体の開口率は、第１のガス吐出孔５２全体の開口率の１．０５倍〜１．３０倍となっている。

ここで、以上のように第２のガス吐出孔５２全体の開口率を第１のガス吐出孔５２全体の開口率よりも大きくした理由について説明する。図６に示すように、原料ガスノズル５１ａにおいて、第２のガス吐出孔５２全体の開口率が第１のガス吐出孔５２全体の開口率と揃うように、ダミー基板領域２の上部側においても第２のガス吐出孔５２を一列に配置したと仮定する。また、反応容器１２内のガス圧力及び原料ガスの流量などの処理条件をある値に設定した場合において、原料ガスノズル５１ａ内の上部側のガス圧力について、例えば圧力Ｐになるものとする。

一方、既述の図５のように第１のガス吐出孔５２全体の開口率よりも第２のガス吐出孔５２全体の開口率を大きくすると、ＴＤＭＡＨガスの貯留源５５ａから原料ガスノズル５１ａ内に供給される原料ガスは、図６の場合と比べて、第２のガス吐出孔５２からより多く吐出する。従って、このように開口率の大きな第２のガス吐出孔５２を形成した場合には、反応容器１２内のガス圧力及び原料ガスの流量などの処理条件を既述の図６の例と同じ値に設定したとしても、原料ガスノズル５１ａ内の上部側の圧力Ｐｄは、圧力Ｐと比べて例えば６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）以上低くなる。即ち、原料ガスノズル５１ａの内部では、原料ガスが滞留しにくくなり、言い換えると反応容器１２内に速やかに吐出される。従って、原料ガスノズル５１ａ内の原料ガスは、反応容器１２内における高温雰囲気に長時間曝されにくくなると言える。そのため、後述するように、原料ガスノズル５１ａの内部では原料ガスが熱分解しにくくなる。尚、このようなガスノズル５１ａ内の圧力は、当該原料ガスノズル５１ａの内部に圧力計における測定端子を配置する手法や、あるいは原料ガスノズル５１ａや反応容器１２の各寸法及びレシピ（反応容器１２内の圧力やガス流量などの処理条件）に基づくシミュレーションにより測定あるいは計算される。

製品基板領域１の下方側のダミー基板領域２では、ガス吐出孔５２が形成されておらず、即ち製品基板領域１における最下段の製品ウエハＷの下面よりも下方側にはガス吐出孔５２は形成されていない。従って、原料ガスノズル５１ａは、製品基板領域１における最下段の製品ウエハＷの表面よりも上方の領域に対して原料ガスを吐出できるように構成されている。

図８は、以上説明した原料ガスノズル５１ａにおけるガス吐出孔５２の開口率（ガス吐出孔５２から反応容器１２内に吐出されるガスの流量）について、上下方向においてどのように分布しているかを模式的に示したものであり、後述の酸化用ガスについても併記している。製品基板領域１と、当該製品基板領域１の上方側のダミー基板領域２における下段側のダミーウエハＷについては、原料ガスがほぼ均一な流量で供給され、一方ダミー基板領域２の上部側のダミーウエハＷについては既述のように製品基板領域１よりも原料ガスの流量が多くなるように設定されている。尚、図５は、各ガスノズル５１ａ〜５１ｃをウエハＷ側から見た様子を示すと共に、ウエハボート１１に積載されている各ウエハＷを側方側にずらして描画したものである。また、図５においてウエハボート１１や反応容器１２については省略している。

続いて、酸化用ガスを吐出するためのオゾンガスノズル５１ｂのガス吐出孔５２について説明する。オゾンガスノズル５１ｂについても、製品基板領域１に対向する領域には、既述の原料ガスノズル５１ａにおける第１のガス吐出孔５２と同じ配列間隔及び開口寸法ｄ２となるように形成されたガス吐出孔５２が各製品ウエハＷ毎に個別に設けられている。製品基板領域１の上方側のダミー基板領域２に対向する領域には、原料ガスノズル５１ａにおける第２のガス吐出孔５２と同じ開口寸法ｄ２となるように形成されたガス吐出孔５２がダミーウエハＷの配列間隔に対応するように各ダミーウエハＷ毎に配置されている。そして、このダミー基板領域２についても、当該ダミー基板領域２における上段側の６枚のダミーウエハＷに対応する位置には、ガス吐出孔５２が左右に横並びに２カ所に各々形成されている。従って、当該上段側のダミーウエハＷに対して、製品基板領域１と比べて２倍程度の流量の酸化用ガスを吐出するように構成されている。

そして、オゾンガスノズル５１ｂにおいてダミー基板領域２よりも上方側の部位に対向する領域には、多数のガス吐出孔５２が形成されている。即ち、当該領域におけるガス吐出孔５２に「第３」を付すと、第３のガス吐出孔５２は、ダミー基板領域２に対向するガス吐出孔５２の開口率よりも大きい開口率となるように形成されている。具体的には、第３のガス吐出孔５２は、上下方向に亘って複数箇所に形成されると共に、この上下方向における第３のガス吐出孔５２の並びが左右に２列に配置されている。また、第３のガス吐出孔５２における上下方向の配列間隔は、製品基板領域１やダミー基板領域２におけるガス吐出孔５２の配列間隔よりも狭い間隔となるように構成されている。従って、第３のガス吐出孔５２全体の開口率は、製品基板領域１に対向するガス吐出孔５２全体の開口率の１．１０倍〜１．３０倍となっている。

更に、図４に示すように、オゾンガスノズル５１ｂの天板（天井面）には、例えば開口径が既述の各ガス吐出孔５２の開口径と同じ寸法に設定された圧抜き用のガス吐出孔５２が形成されている。尚、図４は、反応容器１２を一部切り欠いて描画している。
また、製品基板領域１の下方側のダミー基板領域２に対向する領域では、ガス吐出孔５２は、ダミーウエハＷの配列間隔に対応する間隔で各ダミーウエハＷ毎に設けられている。そして、このダミー基板領域２の下方側の部位に対向する領域では、例えば製品基板領域１に対向する領域におけるガス吐出孔５２の配列間隔よりも狭い間隔でガス吐出孔５２が並んでいる。

ここで、オゾンガスノズル５１ｂについて、各ガス吐出孔５２を以上のように配置した理由について説明する。始めに、図７（ａ）に示すように、製品基板領域１及びダミー基板領域２に各々対向する領域だけにガス吐出孔５２を上下方向に一列に並ぶように形成し、当該ダミー基板領域２よりも上方側の領域及びノズルの天板にはガス吐出孔５２を形成しない構成について、「ノズルＡ」と呼ぶこととする。また、図７（ｂ）に示すように、製品基板領域１、ダミー基板領域２及び当該ダミー基板領域２よりも上方側に対応する領域だけに各々一列にガス吐出孔５２を形成し、一方ノズルの天板にはガス吐出孔５２を形成しない構成について、「ノズルＢ」と呼ぶこととする。そして、本発明のオゾンガスノズル５１ｂについて、図７（ｃ）に改めて「ノズルＣ」として描画しておく。即ち、ノズルＣは、製品基板領域１に対向する領域にガス吐出孔５２を上下方向に一列に配置すると共に、ダミー基板領域２及び当該ダミー基板領域２よりも上方側に対向する領域に各々左右に２列に並ぶガス吐出孔５２を形成し、更にノズルの天板にガス吐出孔５２を形成した構成となっている。

そして、ノズルＡを反応容器１２内に配置すると共に、反応容器１２内の圧力やオゾンガスの流量などの処理条件をある条件に設定した時、当該ノズルＡの内部における上部側のガス圧力がＰａになるものとする。また、ノズルＢを反応容器１２内に配置すると共に、前記処理条件に設定した時、このノズルＢの内部における上部側のガス圧力がＰｂになるものとする。更に、ノズルＣを反応容器１２内に配置すると共に、前記処理条件に設定した時、当該ノズルＣの内部における上部側のガス圧力がＰｃになるものとする。このような場合において、各圧力Ｐａ〜Ｐｃの関係は、以下のようになる。
Ｐａ−Ｐｃ＞Ｐａ×５．６％
Ｐｂ−Ｐｃ＞Ｐａ×８．７％
従って、種々の処理条件の下では、圧力Ｐｃは、以下のようになる。
Ｐａ−Ｐｃ＞Ｐａ×５％
Ｐｂ−Ｐｃ＞Ｐａ×１０％
これら圧力Ｐａ〜Ｐｃの関係式を書き換えると、以下のようになる。
Ｐｃ＜Ｐａ×９５％
Ｐｃ＜Ｐｂ×９０％

従って、オゾンガスノズル５１ｂの内部においても、酸化用ガスの滞留が抑えられて、酸化用ガスが反応容器１２内の高温雰囲気に長時間曝されにくくなる。そのため、オゾンガスは、オゾンガスノズル５１ｂの内部において熱分解しにくくなる。図８は、以上説明したオゾンガスノズル５１ｂにおける各ガス吐出孔５２から反応容器１２内に吐出される酸化用ガスの流量（ガス吐出孔５２の開口率）について、上下方向における分布を模式的に示しており、製品基板領域１及びこの製品基板領域１の下方側のダミー基板領域２ではガス流量がほぼ均一となっている。製品基板領域１の上方側のダミー基板領域２において、製品基板領域１に隣接する領域では当該製品基板領域１と同じガス流量となっており、一方前記隣接する領域から外れた上方側の領域ではガス流量が製品基板領域１よりも多くなっている。そして、ウエハＷが配置されていない領域（ウエハボート１１の配置領域から上方側及び下方側に外れた領域）では、当該領域に隣接するダミー基板領域２よりもガス流量が多くなっている。

この縦型熱処理装置には、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には後述の成膜処理を行うためのプログラムが格納されている。このプログラムは、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの記憶媒体である記憶部１０１から制御部１００内にインストールされる。

次に、上述実施の形態の作用について説明する。ここで、反応容器１２では、既に別の成膜処理が終了していて、反応容器１２の下方位置にてウエハボート１１から処理済みの製品ウエハＷが各々取り出されているものとする。
先ず、製品基板領域１に対して、複数枚の製品ウエハＷを積載する。具体的には、装置のトランスファーステージに載置されたウエハＷの搬送容器（ＦＯＵＰ）から未処理のウエハＷを順次取り出して、ウエハボート１１に移し替えると共に、空になった搬送容器については保管棚（いずれも図示せず）に移載する。次いで、トランスファーステージに載置された別の搬送容器から同様に未処理のウエハＷを取り出し、こうして製品基板領域１における積載可能枚数に達するまで、ウエハＷの移載作業を繰り返す。
一方、ダミー基板領域２では、先の成膜処理が終了した時、各々のダミーウエハＷを取り出しておらず、従ってウエハボート１１にはダミーウエハＷが収納されたままとなっている。あるいは、前記保管棚にはダミーウエハＷを収納する専用の搬送容器が設けられていて、この搬送容器からダミーウエハＷが取り出されて、ウエハボート１１におけるダミー基板領域２に移載される。

そして、ウエハボート１１を反応容器１２内に気密に挿入して、真空ポンプ２４により反応容器１２内の雰囲気を真空排気すると共に、ウエハボート１１を鉛直軸周りに回転させながら、ヒータ１３によりこのウエハボート１１上の各々のウエハＷが例えば３００℃程度となるように加熱する。また、圧力調整部２３により反応容器１２内の圧力を処理圧力例えば１３３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）に調整しながら、原料ガスノズル５１ａを介して、Ｈｆ系ガス及びキャリアガスからなる処理ガスを当該反応容器１２内に例えば０．４リットル／分〜１．２リットル／分で供給する。

ここで、ウエハＷの加熱温度（３００℃）は、原料ガスの熱分解温度（２５０℃）よりも高い。従って、例えば既述の図６などのガスノズル５１を用いて原料ガスを反応容器１２内に供給しようとすると、当該ガスノズル５１の内部にて原料ガスの熱分解が起こり、ガスノズルの内壁に付着物として付着しようとする。即ち、図６のガスノズル５１では、原料ガスがそれ程速やかに反応容器１２内に供給されないので、原料ガスは、当該ガスノズル５１の内部において、反応容器１２内の高温雰囲気に長時間曝されてしまう。しかし、既述のように原料ガスノズル５１ａに第１のガス吐出孔５２よりも開口率の大きな第２のガス吐出孔５２を形成しているので、当該原料ガスノズル５１ａの内部では原料ガスが滞留しにくくなっている。従って、図９に示すように、原料ガスは、原料ガスノズル５１ａの内部ではそれ程昇温せず、即ち反応容器１２内の高温雰囲気に長時間曝されにくくなり、一方ガスノズル５１ａから吐出した後、ウエハＷの近傍位置例えばウエハＷの表面にて当該ウエハＷからの入熱によって熱分解する。そのため、原料ガスノズル５１ａ内では原料ガスの熱分解が抑えられ、当該原料ガスノズル５１ａの内壁への付着物の付着が抑制される。

また、反応容器１２内の処理圧力を既述のように設定していることからも、原料ガスノズル５１ａ内における第１のガス吐出孔５２が形成された領域のうち上端寄りのガス圧力は、２０ｋＰａ（１５０Ｔｏｒｒ）以下好ましくは１３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）以下になる。従って、原料ガスノズル５１ａの内部では原料ガスが熱分解しにくい圧力範囲以下に保たれることからも、当該原料ガスノズル５１ａ内での熱分解が抑制される。

一方、ウエハＷの表面にＨｆ系ガスあるいはこのＨｆ系ガスの熱分解によって生じた生成物が接触すると、当該ウエハＷの表面にはＨｆ系ガスあるいは前記生成物の原子層あるいは分子層が吸着層として吸着する。この吸着層に含まれているＨｆ元素には、既述のように原料ガスの熱分解温度以上の温度にウエハＷを加熱していることから、原料ガスに由来する有機物などの不純物がほとんど結合していないか、あるいは前記結合における結合力が極めて弱くなっている。未反応のＨｆ系ガスやウエハＷへの吸着により生成した有機ガスなどは、スリット１６を介して排気口２１から排気される。

次いで、Ｈｆ系ガスの供給を停止すると共に、原料ガスノズル５１ａから反応容器１２内にパージガスであるＮ2ガスを供給して、当該反応容器１２内の雰囲気を置換する。続いて、パージガスの供給を停止すると共に、オゾンガスノズル５１ｂを介して、図１０に示すように、酸化用ガスを反応容器１２内に例えば５リットル／分〜４０リットル／分で供給する。この酸化用ガスには、例えば１２体積％程度のオゾンガスが含まれている。このように大流量で酸化用ガスを供給していることから、更には既述のように吸着層におけるＨｆ元素には有機物が結合していないか、あるいはこの結合の結合力が弱くなっていることから、酸化用ガスによって吸着層が良好に酸化される。こうしてＨｆ−Ｏからなる酸化層が形成されると共に、酸化層から有機物が除去される。

ここで、オゾンガスが熱分解すると、以下の式に従って発熱する。
Ｏ3 → Ｏ2＋Ｏラジカル＋熱
オゾンガスの熱分解温度は１６０℃程度であり、反応容器１２内の加熱温度よりも低い。そして、既述のように、原料ガスを吐出するための原料ガスノズル５１ａに対して、オゾンガス（酸化用ガス）を吐出するためのオゾンガスノズル５１ｂを隣接させている。そのため、オゾンガスノズル５１ｂの内部でオゾンガスが熱分解すると、オゾンガスの熱分解に伴って生じる熱が原料ガスノズル５１ａに入熱する。従って、既述のように、反応容器１２内における加熱温度が原料ガスの熱分解温度を既に超えているため、オゾンガスの熱分解に基づいて原料ガスノズル５１ａが更に昇温すると、原料ガスが当該原料ガスノズル５１ａの内部においてより一層熱分解しやすくなってしまう。図１１は、オゾンガスノズル５１ｂの内部にてオゾンガスが熱分解した時、当該オゾンガスノズル５１ｂに隣接するガスノズル５１ａ、５１ｃにどのような熱の影響を及ぼしているかシミュレーションした結果を示している。図１１では、オゾンガスノズル５１ｂ内にてオゾンガスが熱分解すると、ガスノズル５１ａ、５１ｃが５０℃程度昇温している。

そこで、酸化用ガスをウエハＷに供給するためのオゾンガスノズル５１ｂについては、既述のように開口率の設定されたガス吐出孔５２を製品基板領域１よりも上方側に形成すると共に、当該オゾンガスノズル５１ｂの天井面に別のガス吐出孔５２を形成している。そのため、酸化用ガスについても、オゾンガスノズル５１ｂ内から速やかに反応容器１２内に吐出されるので、オゾンガスの熱分解温度以上もの高温に反応容器１２内を加熱していても、オゾンガスノズル５１ｂ内ではオゾンガスはそれ程昇温しない。従って、既述の図１０に示すように、オゾンガスノズル５１ｂの内部におけるオゾンガスの熱分解及びオゾンガスの熱分解に伴う原料ガスノズル５１ａの昇温が抑制される。

ここで、このようにオゾンガスノズル５１ｂ内のガス圧力とオゾンガスの熱分解とが相関していることについて、シミュレーションを行った結果を以下に説明する。図１２は、図６に示したガスノズル５１において、ガス吐出孔５２の開口径を０．５ｍｍあるいは０．７ｍｍに設定すると共に、反応容器１２内の加熱温度を２５０℃あるいは３００℃に設定した時に、反応容器１２内におけるオゾンガスの濃度分布をシミュレーションした結果を示している。ガス吐出孔５２の開口径が小さくなる程、即ちオゾンガスノズル５１ｂ内のガス圧力が高くなる程、反応容器１２内の上方側におけるオゾンガス濃度が低くなっている（オゾンガスが熱分解している）ことが分かる。また、反応容器１２内の温度が高くなるにつれて、オゾンガスが熱分解しやすいことが分かる。

更に、図６に示したガスノズル５１において、オゾンガスが失活（熱分解）している場所をシミュレーションしたところ、図１３に示すように、オゾンガスノズル５１ｂの上端付近にて前記失活が最も多く起こっており、反応容器１２内の温度及びガスノズル５１内の圧力がこの失活に大きな影響を及ぼしていることが分かる。また、ガスノズル５１の上端付近でオゾンガスの失活が多く見られたことから、当該失活に基づく発熱が原料ガスノズル５１ａに影響を及ぼしていることが分かる。

また、図６に示したガスノズル５１のガス吐出孔５２の開口径及び反応容器１２内の加熱温度を種々変えた時、当該ガスノズル５１の内部のガス圧力がどのような値を取るのかシミュレーションしたところ、図１４に示すように、ガス吐出孔５２の開口径が小さい程、当該ガス圧力が高くなっていた。また、ガス吐出孔５２の開口径を例えば０．５ｍｍあるいは０．７ｍｍに固定すると共に、反応容器１２内の加熱温度を３００℃に設定したところ、加熱温度が２５０℃の場合よりもガス圧力が高く（差圧が大きく）なっていた。従って、反応容器１２内の加熱温度が高くなる程、更にはガス吐出孔５２の開口径が小さくなる程、ガスノズル５１内のガス圧力が高くなりやすいことが分かった。以上説明した図１２〜図１４のシミュレーションの結果から、ガスノズル５１内のガス圧力を低く抑えることにより、当該ガスノズル５１内におけるオゾンガスや原料ガスの熱分解が抑えられることが分かる。

続いて、成膜処理の説明に戻ると、酸化用ガスの供給を停止すると共に、反応容器１２内にパージガスをオゾンガスノズル５１ｂから供給して、当該反応容器１２内の雰囲気を置換する。その後、雰囲気を置換しながら原料ガスの供給と酸化用ガスの供給とを交互に多数回に亘って行うと、酸化層が複数層積層されて薄膜が形成される。既述のように、酸化用ガスを供給した後に行われる原料ガスの供給工程においても、オゾンガスノズル５１ｂ内におけるオゾンガスの熱分解を抑制していることから、原料ガスノズル５１ａ内における原料ガスの熱分解が抑えられる。
その後、各ガスの供給を停止すると共に、ウエハボート１１を下降させて、処理済みの製品ウエハＷを元の搬送容器内に戻すと共に、ダミーウエハＷについては各々ウエハボート１１に積載したまま、続いて未処理の製品ウエハＷに対して同様に成膜処理が行われる。

上述の実施の形態によれば、互いに隣接する原料ガスノズル５１ａ及びオゾンガスノズル５１ｂの各々について、製品基板領域１に対応する領域のガス吐出孔５２全体よりも開口率の大きいガス吐出孔５２をダミー基板領域２に対応する領域に各々形成している。また、オゾンガスノズル５１ｂについては、ダミー基板領域２よりも上方側の部位に対応する領域に圧抜き用の第３のガス吐出孔５２を形成すると共に、当該オゾンガスノズル５１ｂの天板にガス吐出孔５２を形成している。そのため、このように開口率の設定されたガス吐出孔５２あるいは天板におけるガス吐出孔５２を形成しない場合と比べて、各ガスノズル５１ａ、５１ｂの内部では、上部側の領域のガス圧力が下がるので、各ガスノズル５１ａ、５１ｂ内におけるガスの滞留が起こりにくくなる。従って、ガスノズル５１ａ、５１ｂ内では、各ガスが反応容器１２内の高温雰囲気に長時間曝されにくくなる。そのため、オゾンガスノズル５１ｂ内の上部側では、オゾンガスの熱分解及びこの熱分解に基づく温度上昇が抑えられる。また、原料ガスノズル５１ａ内の上部側の領域では、オゾンガスの熱分解に基づく入熱が抑えられることからも、原料ガスが熱分解しにくくなる。そのため、反応容器１２内を原料ガスの熱分解温度以上に加熱するにあたって、原料ガスノズル５１ａの内壁面への原料ガスの付着を抑制できる。従って、ウエハＷのパーティクル汚染を抑えることができるし、更には原料ガスノズル５１ａの清掃や交換などのメンテナンスが容易になる（メンテナンスの頻度が下がる）。

また、オゾンガスの流量を既述のように大流量に設定しても、更には酸化用ガスにおけるオゾンガスの含有量を多く設定しても、オゾンガスの熱分解を抑制できる。そのため、ウエハＷの加熱温度を原料ガスの熱分解温度以上に設定していることからも、十分に酸化処理を行うことができる。従って、未反応のまま残るＨｆ元素の量を極力低減でき、不純物の少ない薄膜、即ちリーク電流の小さい薄膜を得ることができる。

以上述べた原料ガスノズル５１ａとしては、既述の図５に示したオゾンガスノズル５１ｂと同じ構成を用いても良い。また、図１５（ａ）〜（ｅ）には、このような原料ガスノズル５１ａの他の例を示している。図１５（ａ）は、第２のガス吐出孔５２全体の開口率が第１のガス吐出孔５２全体と同じ値になるように、第２のガス吐出孔５２を縦方向に一列に並べた例を示している。そして、原料ガスノズル５１ａの天板には、ガス吐出孔５２が形成されている。即ち、図１５（ａ）では、原料ガスノズル５１ａの天板のガス吐出孔５２が第３のガス吐出孔５２をなしている。

また、図１５（ｂ）では、第２のガス吐出孔５２が形成されておらず、第３のガス吐出孔５２が形成されている。更に、図１５（ｃ）では、製品基板領域１の上方側に第２のガス吐出孔５２及び第３のガス吐出孔５２が各々形成されると共に、これら第２のガス吐出孔５２全体の開口率及び第３のガス吐出孔５２全体の開口率は、第１のガス吐出孔５２全体の開口率と揃っている。図１５（ｄ）では、第２のガス吐出孔５２について、上下方向に伸びるスリット状となるように形成した例を示している。図１５（ｅ）は、第３のガス吐出孔５２を同様にスリット状に形成した例を示している。更にまた、第１のガス吐出孔５２の各々について、上方側から下方側に向かうにつれて開口径ｄ１を徐々に大きくすることにより、原料ガスノズル５１ａから吐出される原料ガスの流速を上下方向に亘って揃えるようにしても良い。
オゾンガスノズル５１ｂとしては、既述の図５に挙げた例に代えて、以上説明した原料ガスノズル５１ａと同じ構成を用いても良い。

また、反応容器１２内におけるウエハＷの加熱温度としては、原料ガスの熱分解温度以上の温度である。そして、原料ガスが既述のＴＤＭＡＨガスの場合には、加熱温度が低すぎると良質な薄膜が得られなくなり、一方高すぎると原料ガスノズル５１ａ内にて原料ガスが熱分解しやすくなることから、２６０℃〜３１０℃の加熱温度にて成膜することが好ましい。原料ガスとしては、Ｈｆ系ガスに代えて、例えばＺｒ系ガス、Ｓｒ系ガスあるいはＳｉ系ガスなどを用いても良く、反応容器１２内の加熱温度は、各ガスの熱分解温度以上に設定される。

以上の各例において、Ｈｆ系の原料ガスをウエハＷに供給する時、原料ガスノズル５１ｃからも当該原料ガスを供給するようにしても良い。また、既述のようにしてＨｆ系の酸化層を１層あるいは複数層成膜した後、原料ガスノズル５１ｃからＨｆ系ガスとは別の高誘電率膜の原料ガスを供給して、互いに種別の異なる高誘電率膜の積層体を交互に積層するようにしても良い。
更に、以上述べた各例では、原料ガスとオゾンガスとを交互にウエハＷに供給するＡＬＤ法について説明したが、これら原料ガスとオゾンガスとを同時にウエハＷに供給するＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により薄膜を形成しても良い。即ち、原料ガスノズル５１ａ及びオゾンガスノズル５１ｂから夫々原料ガス及びオゾンガスを同時にウエハＷに供給する場合であっても、これら原料ガス及びオゾンガスの熱分解を抑えることにより、原料ガスノズル５１ａ内への原料ガスの付着を抑えることができる。

ここで、オゾンガスノズル５１ｂについて、他のガスノズル５１ａ、５１ｃから大きく離間させると、当該オゾンガスノズル５１ｂの内部においてオゾンガスが熱分解しても、原料ガスの熱分解には影響しなくなる。従って、このように各ガスノズル５１ａ〜５１ｃを配置すれば、オゾンガスノズル５１ｂについては製品基板領域１よりも上方側の部位に対向する領域にガス吐出孔５２を形成しなくても良いと言える。しかしながら、オゾンガスノズル５１ｂを他のガスノズル５１ａ、５１ｃに対して大きく離間させると、排気口２１に向かう一方向流を形成しにくくなり、処理が不均一になるおそれがある。また、反応容器１２内にガスノズル５１ａ〜５１ｃを収納するにあたり、既述のように当該反応容器１２（内管１２ｂ）の側壁部を外側に膨らませていて、この膨らんだ部分を例えば溶接により内管１２ｂに固定している。従って、オゾンガスノズル５１ｂを他のガスノズル５１ａ、５１ｃに対して大きく離間させると、反応容器１２を製造しにくくなる。そのため、オゾンガスノズル５１ｂと他のガスノズル５１ａ、５１ｃの離間距離ｔとしては、各々１５０ｍｍ以下であることが好ましい。

Ｗ ウエハ
１ 製品基板領域
２ ダミー基板領域
１１ ウエハボート
１２ 反応容器
１３ ヒータ
２１ 排気口
５１ａ〜５１ｃ ガスノズル
５２ ガス吐出孔

Claims (8)

1. 基板が棚状に保持された基板保持具を、加熱部により囲まれた縦型の反応容器内に搬入すると共に、原料ガスとオゾンガスとを反応容器内に供給して薄膜を得る縦型熱処理装置において、
   複数の製品基板が棚状に保持される製品基板領域と、この製品基板領域の上方側にて複数のダミー基板が棚状に保持されるダミー基板領域と、が割り当てられる基板保持具と、
   前記反応容器内にて上下方向に伸びるように設けられると共に、前記複数の製品基板の各々に対応して、各製品基板の上方領域に臨むように形成された複数の同一の開口径のガス吐出孔を有する、原料ガスを供給するための原料ガスノズルと、
   前記反応容器内にて前記原料ガスノズルに隣接して上下方向に伸びるように設けられると共に、前記複数の製品基板の各々に対応して、各製品基板の上方領域に臨むように形成された複数の同一の開口径のガス吐出孔を有する、オゾンガスを含む酸化用ガスを供給するためのオゾンガスノズルと、
   前記反応容器内を原料ガスの熱分解温度以上の温度に加熱するように制御信号を出力する制御部と、を備え、
   前記原料ガスノズル及び前記オゾンガスノズルの各々のガスノズルは、
   （Ａ）前記ダミー基板領域に対応する領域にガス吐出孔が形成されると共に、当該対応する領域におけるガス吐出孔全体の開口率は、前記製品基板領域に対応する領域におけるガス吐出孔全体の開口率よりも大きくなるように設定されている構成と、
   （Ｂ）前記ダミー基板領域に対応する領域よりも上方側に、当該ガスノズル内の圧力を低くするために圧抜き用のガス吐出孔が形成されている構成と、の少なくとも一方の構成を備えていることを特徴とする縦型熱処理装置。
2. 前記原料ガスノズルは、前記（Ａ）の構成を備えると共に、上端が閉じられ、
   前記オゾンガスノズルは、前記（Ａ）の構成を備えると共に、上端が開口していることを特徴とする請求項１記載の縦型熱処理装置。
3. 前記オゾンガスノズルは、前記ダミー基板領域に対応する領域よりも上方側において側周壁に前記圧抜き用のガス吐出孔が形成されていることを特徴とする請求項２記載の縦型熱処理装置。
4. 前記原料ガスノズル及び前記オゾンガスノズルの各々は、前記（Ａ）の構成及び前記（Ｂ）の構成を備えていることを特徴とする請求項１に記載の縦型熱処理装置。
5. 反応容器内の温度は２６０℃〜３１０℃に設定され、
   前記原料ガスノズル及び前記オゾンガスノズルの少なくとも一方のガスノズルの内部における製品基板領域に対向する領域のうち上端寄りのガス圧力は、１００Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の縦型熱処理装置。
6. 酸化用ガスの流量は、５リットル／分〜４０リットル／分であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の縦型熱処理装置。
7. 前記原料ガスノズルは、原料ガスと共にキャリアガスを処理ガスとして吐出するためのものであり、
   処理ガスの流量は、０．４リットル／分〜１．２リットル／分であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の縦型熱処理装置。
8. 前記原料ガスノズルと前記オゾンガスノズルとの間の離間距離は、１５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の縦型熱処理装置。