JP5913590B2 - カーボンナノチューブ蓄熱織物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は蓄熱保温織物に関する。より具体的には、本発明は、織物の表面にカーボンナノチューブ組成液をコーティングすることにより、カーボンナノチューブを含み蓄熱及び保温効果をもたらす蓄熱保温織物及びその製造方法に関する。
繊維織物が熱を吸収してその内部に熱を貯蔵することができれば、保温効果による多様な長所が得られる。特に、衣類用やカーテン、ソファーなどのような家庭用繊維織物が蓄熱及び保温効果を有すると、暖房による各種費用を節減することができるだけでなく、より快適な生活ができる。このような目的で蓄熱や保温機能を有する繊維や織物を開発しようとする試みが行われている。
特許文献1には、相変移組成液を織物や衣類に含浸させることにより蓄熱及び防熱効果を得ている製品が開示されている。また、特許文献2には、多層構造を有する蓄熱保温性塗布織物が開示されているが、これは基材上に接着剤層を形成し、その上に保温発泡層を形成し、さらにその上に表面吸熱層を形成して、その結果物を熱処理して蓄熱保温性塗布織物を製造する方法が開示されている。
最近、日本の三菱レイヨン社が、芯部に木炭粒子を含む芯鞘構造のアクリル単繊維が太陽光を吸収して発熱性能を発揮するコアブリッド−B(登録商標)を開発して市販しており、日本のデサント社及び帝人ファイバー社が共同で、炭素系無機物質を含み、太陽光を吸収して発熱性能を発揮するヒートナビ(heat navi(登録商標))という特殊扁平断面繊維を開発し、アウトドア衣類を中心に応用している。しかし、このような既存の技術は繊維の紡糸の際に吸光粒子を繊維の糸に混入する複合紡糸工程が必要であるため製造コストが高く、吸光粒子の表面積が大きくないため、同一な発熱効果を得るためには多量の吸光粒子を入れなければならないとの短所がある。即ち、前記従来の技術は製造コストの上昇に相応する蓄熱保温効果が得られない。
そこで、本発明者は、表面積が大きく、光吸収率が高いカーボンナノチューブが、繊維や織物の蓄熱保温効果に大きく寄与できるという点に着眼して、本発明のカーボンナノチューブ蓄熱繊維を開発するに至る。
カーボンナノチューブ(Carbon Nanotube、CNT)は、炭素原子が六角形の蜂の巣状に結合された板状の黒鉛シートが、直径数ナノメートルから数百ナノメートル程度のチューブ状に巻かれているナノ素材である。カーボンナノチューブは結合形態による特異な電子構造と、ナノメートルレベルの直径による特有の電気的、機械的及び物理化学的特性を表す。例えば、カーボンナノチューブは、アルミニウムの1/2程度の密度にもかかわらず、鋼鉄の100倍以上の強度を有する。また、サイズが小さいため、一般の炭素繊維より単位質量当たりで大きい表面積を有し、エネルギ吸収活性面積が大きく、混合材料内での非常に大きい相互作用により安定した混合材料を生産することができる。このようなカーボンナノチューブの優れた物性により、構造補強材、エネルギ貯蔵、燃料電池、センサーなど多様な分野で産業的応用が活発に促進されている。特に、カーボンナノチューブは、光吸収といった面で非常に優れた材料として知られている。2008年発表された論文(非特許文献1)によると、垂直成長させたカーボンナノチューブアレイ(array)の場合、総反射率が0.045%であって、今まで発表された最低の反射率を有する材料よりも3倍以下の反射率が得られ、今まで知られた材料中で一番低い反射率の黒体(black body)として記録されている。
前記のようなカーボンナノチューブの特性を考慮して、本発明者は表面積が大きく光吸収率が高いカーボンナノチューブが含まれるコーティング液を調製し、該コーティング液を繊維織物の表面にコーティングすることにより、結果的に優れた光吸収熱変換効果を有する蓄熱織物を低コストで生産できる新たな蓄熱織物を開発するに至る。
韓国公開特許第2001−0097022号公報 韓国公開特許第2002−0059047号公報
Zu-Po Yang et al., "Experimental Observation of an Extremely Dark Material Made by a Low-Density nanotube Array", NANO LETTERS, 2008 Vol. 8, No. 2, pp 446-451
本発明の目的は、蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンナノチューブを含有させることにより、蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、カーボンナノチューブの中で、特に多重壁カーボンナノチューブを含有させることにより、蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、カーボンナノチューブの中で、特に多重壁カーボンナノチューブを含有させることにより、製造コストが低く蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、多重壁カーボンナノチューブを含有させることにより、蓄熱保温効果に優れた繊維織物を製造する方法を提供することにある。
本発明の前記及び他の目的は下記で詳細に説明される本発明によって全て達成することができる。
本発明に係るカーボンナノチューブ蓄熱織物は、繊維織物の片面または両面にカーボンナノチューブを含有するコーティング液でコーティングする方法により製造されることをその特徴とする。
前記コーティング液はカーボンナノチューブ(CNT)0.1〜15重量%、分散剤0.01〜5重量%、樹脂バインダ9.89〜70重量%及び溶媒10〜90重量%からなる。前記コーティング液100重量部に対して、さらに0.01〜5重量部の添加剤を付加することができる。
前記コーティング液をそのまま織物の表面に塗布することもでき、再びポリウレタン樹脂バインダと混合して最終的に織物の表面に塗布することもできる。
カーボンナノチューブは樹脂バインダとの接着性及び分散性を向上させるために表面改質工程を経ることが好ましい。
前記カーボンナノチューブは単一壁カーボンナノチューブ(SWNT)であってもよいが、二重壁カーボンナノチューブ(DWNT)、薄い多重壁カーボンナノチューブ(thin MWNT)、多重壁カーボンナノチューブ(MWNT)などのような多重壁カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
前記コーティング液を織物の表面にコーティングする方法は、グラビア、オフセット、キスバー、ナイフ、マイヤーバー、コンマ法、ロールまたは浸積(dipping)、スプレー法などの方法で行われることができる。ナイフを用いたナイフエッジコーティング(knife edge coating)で行う場合、ナイフと織物の表面との間の間隔を0.01〜0.1mmの範囲内に維持するのが好ましく、他の方法であってもナイフエッジコーティング法と同様の結果を得るようにコーティングする。
コーティングされた蓄熱織物は常温でまたは加熱されたチャンバ内で塗布されたコーティング液を硬化させる。
以下、添付された図面を参考として本発明の具体的な内容を下記で詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブ蓄熱織物は、カーボンナノチューブを含有させることにより、蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供し、カーボンナノチューブで特に多重壁カーボンナノチューブを含有させることにより、製造コストが低いながらも蓄熱保温効果に優れた繊維織物を提供する。
多重壁カーボンナノチューブを含有するコーティング液を織物の表面に塗布した実施例1及び比較例1による蓄熱織物及びそれを熱画像カメラで撮影した写真である。 多重壁カーボンナノチューブを含有するコーティング液を織物の表面に塗布した実施例2及び比較例2による蓄熱織物及びそれを熱画像カメラで撮影した写真である。 単一壁カーボンナノチューブを含有するコーティング液を織物の表面に塗布した実施例3による蓄熱織物及びそれを熱画像カメラで撮影した写真である。
本発明は蓄熱保温織物に関するものであって、織物の表面にカーボンナノチューブ組成液をコーティングすることにより、蓄熱及び保温効果をもたらすことのできる蓄熱保温織物及びその製造方法に関する。
本発明に係るカーボンナノチューブ蓄熱織物は、繊維織物の片面または両面にカーボンナノチューブを含有するコーティング液でコーティングする方法により製造されることを特徴とする。
本発明に係るカーボンナノチューブ蓄熱織物は、保温性を必要とする各種アウトドア衣類を含むスポーツ用品、登山、釣りなどのようなレジャー用品、軍服、室内インテリア用カーテンやソファーなどに応用することができる。従って、本発明で用いられる織物は合成繊維及び天然繊維のいずれの原糸をも含み、代表的な例として、綿、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン、アセテートなどがあり、これらを単独でまたは混合して製織された混合織物はいずれも好適に用いることができる。
織物生地にカーボンナノチューブ組成液をコーティングすることにより、蓄熱及び保温効果をもたらす本発明の蓄熱保温織物を製造する。
前記コーティング液は、カーボンナノチューブ(CNT)0.1〜15重量%、分散剤0.01〜5重量%、樹脂バインダ9.89〜70重量%及び溶媒10〜90重量%からなる。前記コーティング液100重量部に対して、さらに0.01〜5重量部の添加剤を付加することができる。
カーボンナノチューブは単一壁カーボンナノチューブ(SWNT)であってもよいが、二重壁カーボンナノチューブ(DWNT)、薄い多重壁カーボンナノチューブ(thin MWNT)、多重壁カーボンナノチューブ(MWNT)などのような多重壁カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブコーティング液を調製するために単一壁カーボンナノチューブ(SWNT)を用いることができるが、単一壁カーボンナノチューブは価格が高い。そこで、単一壁カーボンナノチューブのこのような問題を解決するために多重壁カーボンナノチューブで試験した結果、優れた蓄熱保温効果が得られることを見出した。そして、多重壁カーボンナノチューブは単一壁カーボンナノチューブとは異なり価格が安いため、低コストで蓄熱織物を製造することができる。本発明では、二重壁カーボンナノチューブ(DWNT)及び薄い多重壁カーボンナノチューブ(thin MWNT)はいずれも優れた蓄熱効果を示し、価格も安いので、いずれも使用可能である。カーボンナノチューブはコーティング液中で0.1〜15重量%の範囲で組成されるが、0.1重量%以下になると充分な蓄熱保温効果を期待しにくく、15重量%以上になると不必要な量のカーボンナノチューブが用いられて原価上昇の要因になる。
カーボンナノチューブは、樹脂バインダとの接着性及び分散性を向上させるために表面改質工程を経ることが好ましい。カーボンナノチューブの表面改質方法は、従来の通常的な方法として、例えば液相または気相酸処理、オゾン水処理、プラズマ処理などがある。これらの通常的なカーボンナノチューブの表面改質方法は、本発明が属する技術の分野で通常の知識を有する者により容易に実施することができる。
前記カーボンナノチューブコーティング液は、光吸収面積を増加させるためにはカーボンナノチューブを均一かつ微細に分散させるべきであり、この目的のために分散剤、即ち界面活性剤を添加する。本発明で用いられる分散剤は市販される通常の界面活性剤を用いることができ、代表的な例としては、SDS、SDBS、SDSA、DTAD、CTAB、NaDDBS、コール酸(Cholic Acid)、Tween(登録商標)85、Brij(登録商標)78、Brij(登録商標)700、Triton(登録商標)X、PVP、EC(エチルセルロース(Ethyl Cellulose))、Nafion(登録商標)、HPC(ヒドロキシプロピルセルロース(Hydroxy Propyl Cellulose))、CMC(カルボキシメチルセルロース(Carboxy Methyl Cellulose))、HEC(ヒドロキシエチルセルロース(Hydroxy Ethyl Cellulose))、Pluronic(登録商標)(PEO−PPO 共重合体)などがある。これらは単独でまたは2種以上の混合物の形態で用いることができる。
分散剤は、コーティング液中で0.01〜5重量%の範囲で用いられるが、0.01重量%以下になると充分な分散性を示さなく、5重量%以上になると不必要な量の分散剤が用いられるため好ましくない。
繊維との結合及び洗濯堅牢度などを確保するため、前記コーティング液には樹脂バインダが用いられる。樹脂バインダは、熱硬化性バインダとUV硬化性バインダを含み、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びメラミン系樹脂よりなる群から選択された単独またはこれらの2種以上の混合物を好適に用いることができる。樹脂バインダは、コーティング液中で9.89〜70重量%で用いられ、樹脂バインダの種類及び使用量は他の成分との関係を考慮して、この範囲内で当業者により容易に決めることができる。
前記カーボンナノチューブ、分散剤及び樹脂バインダは溶媒内に混合されてコーティング液を組成する。用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、ジメチルホルムアミド(DMF)などの有機溶媒よりなる群から選択された単独またはこれらの混合物がある。しかし、必ずしもこれら溶媒には限られない。溶媒はカーボンナノチューブ、分散剤及び樹脂バインダを除いた残りの成分であって、10〜90重量%で用いられる。
勿論、前記コーティング液にはカーボンナノチューブ、分散剤及び樹脂バインダ以外に、溶液の安定性や必要とする特定の機能を付与するために各種の添加剤を付加することができる。付加される添加剤として、スリップ剤、流動性改善剤、増粘剤、帯電防止剤、撥水剤、空気/水蒸気/汗透過剤、摩擦係数改善剤、紫外線安定剤などがあり、これらは単独または2種以上混合して用いることができる。勿論、必ずしも前記添加剤には限られず、必要な用途に応じて他の添加剤を適宜用いることができる。コーティング液100重量部に対して、さらに0.01〜5重量部の添加剤を付加することができる。
前記コーティング液をそのまま織物の表面に塗布することもでき、ポリウレタン樹脂バインダとさらに混合して最終的に織物の表面に塗布することもできる。
前記コーティング液を織物の表面にコーティングする方法は、グラビア、オフセット、キスバー、ナイフ、マイヤーバー、コンマ法、ロールまたは浸積(dipping)、スプレー法などの方法で行うことができる。ナイフを用いたナイフエッジコーティング(knife edge coating)で行う場合、ナイフと織物の表面との間隔を0.01〜0.1mmの範囲内に維持するのが好ましく、他の方法であってもナイフエッジコーティング法と同様の結果を得るようにコーティングする。
コーティングされた蓄熱織物は、常温でまたは加熱されたチャンバ内で一定の速度で移送させながら塗布されたコーティング液を硬化させる。前記コーティング方法やコーティング後の硬化工程、即ちチャンバの温度、チャンバ内での織物の移送速度などは、織物の種類や仕様に応じて変更することができ、このような変更は本発明が属する技術の分野で通常の知識を有する者により容易に行うことができる。
本発明の他の実施例によるカーボンナノチューブ蓄熱織物は、織物と織物とを合布する時、その間に接着剤とカーボンナノチューブコーティング液とを混合してボンディング(bonding)加工を通じて製造されることをその特徴とする。この場合に用いられる接着剤の種類や使用量は、本発明が属する技術の分野で通常の知識を有する者により容易に決めることができる。
本発明は下記の実施例によりさらに具体化されるが、下記の実施例は本発明の例示目的のためであって、本発明の保護範囲を制限あるいは限定する意味で解釈されない。
<1−1.実施例1>
コーティング液の調製:本発明に係るカーボンナノチューブコーティング液の調製において、硝酸と硫酸(3:1)との混合溶液を用いてMWNTの表面を酸化させ、分散性能が向上されたMWNTを作製する。前記酸処理されたMWNT5重量%、分散剤(Triton(登録商標)X100)5重量%、消泡剤(Surfynol(登録商標)104H)0.2重量%及び蒸留水38.8重量%を混合し、140W(70%)の出力で1時間超音波を印加してCNTを分散させた。前記分散液に、水分散ポリウレタン系バインダ(Sancure(登録商標)12954)50重量%と増粘剤(Carbopol(登録商標)EP−1)1重量%とを混合し、攪拌機で30分間攪拌してコーティング液を調製した。
蓄熱織物の作製:前記で調製されたカーボンナノチューブコーティング液を、添付された図1の下側に図示された領域3のように、100%ポリエステル織物の背面にナイフを用いたナイフエッジコーティング(knife edge coating)でナイフと織物の表面との間の間隔を0.05mmに維持してコーティングし、常温で硬化させる。
<1−2.比較例1>
添付された図1の下側に図示された領域1に、前記調製したコーティング液の中でカーボンナノチューブのみを除いたコーティング液を、ナイフを用いた方法でナイフと織物の表面との間の間隔を0.05mmに維持してコーティングし、常温で硬化させる。
図1の下側に図示された領域2には何もコーティングしない状態を維持して、領域1に該当する比較例1と領域3に該当する実施例1を容易に区分することができるようにする。
<1−3.熱画像カメラによる観察>
前記実施例1及び比較例1を表したテスト試料に対して、図1の上側のように熱画像カメラで撮影した画像を示した。熱画像カメラの撮影は500W近赤外線ランプを用いて30cmの距離で照射しながら、熱画像カメラ(FTIR社製、InfraCAM(登録商標))を用いて繊維の表面の温度変化を観察した。観察の結果、未コーティング繊維及びカーボンナノチューブを含まないコーティング液でコーティングした繊維に比べて、カーボンナノチューブコーティング繊維の場合、最高28℃の温度上昇効果があることが確認できた。
<2−1.実施例2>
前記実施例1の方法で調製されたカーボンナノチューブコーティング液を、図2の下側に図示したように、10cm×10cm繊維試料の領域1にコーティングし、実施例1と同様の方法で蓄熱織物を作製する。
<2−2.比較例2>
実施例2との比較のために、図2の下側に図示したように、10cm×10cm繊維試料の領域2に黒色染料を含むインクをコーティングしてテスト試料を作製した。
<2−3.熱画像カメラによる観察>
実施例1と同様の方法で熱画像カメラで撮影して図2の上側に示した。比較例2のインクコーティング繊維に比べて、実施例2のカーボンナノチューブコーティング繊維の場合、最高26℃の温度上昇効果が確認できた。
<3−1.実施例3>
カーボンナノチューブを作製するため、硝酸と硫酸(3:1)との混合溶液を用いてArc−discharge法で作製されたSWNTの表面を酸化させ、分散性能が向上されたSWNTを作製した。前記酸処理されたSWNT0.5重量%、分散剤(SDS)5重量%、消泡剤(Surfynol(登録商標)104H)0.2重量%及び蒸留水43.3重量%を混合し、140W(70%)の出力で1時間超音波を印加してCNTを分散させた。前記分散液に、水分散ポリウレタン系バインダ(Sancure(登録商標)12954)50重量%、増粘剤(Carbopol(登録商標)EP−1)1重量%を混合して攪拌機で30分間攪拌し、コーティング液を調製した。コーティング液を実施例1の方法で10cm×10cmの試料にコーティングしてテスト試料を作製した。
<3−2.熱画像カメラによる観察>
室温で500W近赤外線ランプを用いて30cmの距離で照射しながら、熱画像カメラを用いて織物の表面の温度変化を観察した。図3において、領域1にはコーティング液を塗布しておらず、領域2は実施例3のコーティング液をコーティングしており、測定の結果、領域1の未コーティング織物に比べて、領域2のSWNTコーティング織物は最高24℃の温度上昇効果があることが確認できた。
本発明の保護範囲は添付される特許請求の範囲により具体化され、本発明の単純な変形や変更はすべて本発明の保護範囲に属すると解釈されるべきである。

Claims (13)

  1. 繊維織物の片面または両面にカーボンナノチューブを含有するコーティング液でコーティングする工程を含み、前記コーティング液は、カーボンナノチューブ(CNT)0.1〜15重量%、分散剤0.01〜5重量%、樹脂バインダ9.89〜70重量%及び溶媒10〜90重量%からなることを特徴とするカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  2. さらに、前記カーボンナノチューブは、樹脂バインダとの接着性及び分散性を向上させるために、表面を改質する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  3. 前記コーティング液はそのまま織物の表面に塗布される、またはポリウレタン樹脂バインダと混合して塗布されることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  4. 前記コーティング液を織物の表面にコーティングする方法は、グラビア、オフセット、キスバー、ナイフ、マイヤーバー、コンマ法、ロールまたは浸積(dipping)及びスプレー法よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  5. さらに、前記コーティングされた蓄熱織物は、常温でまたは加熱されたチャンバ内で移送させながら塗布されたコーティング液を硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  6. 前記カーボンナノチューブは、多重壁カーボンナノチューブ(MWNT)であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  7. 前記繊維織物は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン及びアセテートよりなる群から選択された単独織物または2種以上混合して製織された混合織物であることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ蓄熱織物の製造方法。
  8. カーボンナノチューブ(CNT)0.1〜15重量%、分散剤0.01〜5重量%、樹脂バインダ9.89〜70重量%及び溶媒10〜90重量%を含むことを特徴とする蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
  9. 前記カーボンナノチューブは、多重壁カーボンナノチューブ(MWNT)であることを特徴とする請求項に記載の蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
  10. コーティング液100重量部に対して0.01〜5重量部の添加剤がさらに付加されることを特徴とする請求項に記載の蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
  11. 前記樹脂バインダは、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びメラミン系樹脂よりなる群から選択された単独または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項に記載の蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
  12. 前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン及びジメチルホルムアミド(DMF)よりなる群から選択された単独または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項に記載の蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
  13. 前記添加剤は、スリップ剤、流動性改善剤、増粘剤、帯電防止剤、撥水剤、空気/水蒸気/汗透過剤、摩擦係数改善剤及び紫外線安定剤よりなる群から選択された単独または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項10に記載の蓄熱織物コーティング用カーボンナノチューブコーティング液組成物。
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