CN103145115A - 表面羧基官能化的碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种表面羧基官能化的碳纳米材料及其制备方法和应用。该表面羧基官能化的碳纳米材料的制备方法包括以下步骤：（1）含酰氯基的官能化碳纳米材料的制备：将100mg碳纳米材料加入到100mL的羧化反应促进剂中，超声分散，加入2g酰氯、3～5g催化剂，反应48～72h，过滤，滤渣即为含酰氯基的官能化碳纳米材料；（2）表面羧基官能化的碳纳米材料的制备：将100mg步骤（1）制备的含酰氯基的官能化碳纳米材料加入到100mL浓度为1mol/L的酸性溶液中，超声分散，静止，过滤，将滤渣洗涤，干燥，即得表面羧基官能化的碳纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及碳纳米材料及其制备方法，具体涉及一种表面羧基官能化的碳纳米材料及其制备方法和应用。
技术背景
碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。碳纳米材料主要包括四种类型：石墨烯，碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米球。
（1）石墨烯：石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的材料。
（2）碳纳米管：碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，其直径一般为2～20nm，可分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管。
（3）碳纳米纤维：碳纳米纤维是由多层石墨片卷曲而成的纤维状碳纳米材料，它的直径一般在50～200nm，长度分布在0.5μm～100μm，是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能。
（4）碳纳米球：根据尺寸大小将碳球分为：富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2～20nm之间），如C60，C70等；未完全石墨化的纳米碳球，直径在50nm～1μm之间；
由于碳纳米材料独特的结构特征，使其具有不同寻常的物理、化学和机械性能等，被认为在一维传导器、超强复合材料、超硬材料、储氢材料、催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、吸波材料等领域的具有广阔的应用前景，受到很多研究者的重视。
碳纳米材料在水或有机溶剂中的不溶、难分散，导致了在与橡胶、塑料等有机物配合时相容性差。难混入，难分散，不能充分发挥碳纳米纤维的优异性能，大大限制了碳纳米材料的应用。对碳纳米材料表面羧基官能化有深远的意义，它可以大大拓宽碳纳米材料在有机复合物中的应用，制备出性能优异的碳纳米复合材料。
就碳纳米材料的表面羧基官能化而言，目前文献报道的所采用方法主要为用氧化性酸处理。此方法得到的表面羧基官能化的碳纳米材料，表面的羧基数量不可控，且在得到表面羧基的同时，碳纳米材料会被截短或破碎，从而破坏了碳纳米材料的原有结构。在很多领域的应用，受到了很大的限制。
发明内容
为了克服现有技术和方法的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种表面羧基官能化的碳纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的表面羧基官能化的碳纳米复合材料。
本发明还有一个目的在于提供上述表面羧基官能化的碳纳米复合材料在碳纳米复合材料制备中的应用。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种表面羧基官能化的碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）含酰氯基的官能化碳纳米材料的制备：将100mg碳纳米材料加入到100mL的羧化反应促进剂中，超声分散，加入1～11g酰氯、3～5g催化剂，反应，过滤，滤渣即为含酰氯基的官能化碳纳米材料；
（2）表面羧基官能化的碳纳米材料的制备：将100mg步骤（1）制备的含酰氯基的官能化碳纳米材料加入到100mL的酸性溶液中，超声分散，静止，过滤，将滤渣洗涤，干燥，即得表面羧基官能化的碳纳米材料。
步骤（1）所述的碳纳米材料为含芳香氢的碳纳米材料；其中，优选的芳香氢的碳纳米材料为石墨烯、单壁碳纳米管、双壁纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球；
所述的羧化反应促进剂为甲苯、四氢呋喃、N,N–二甲基甲酰胺、N–甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种以上；其中，优选的羧化反应促进剂为N,N–二甲基甲酰胺或甲苯；
所述的超声分散的时间为5～15min；
所述的酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或两种以上；其中，优选的酰氯为乙二酰氯、苯二甲酰氯或辛二酰氯；所述的催化剂为五氧化二磷、三氯化铝或四氯化锡；
所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、五氯化铌、五氟化锑、五氧化二磷中的一种或两种以上；其中，优选的催化剂为五氧化二磷、三氯化铝或四氯化锡；
所述的反应是是温度20～30℃下反应48～72；
所述的过滤是用孔径为0.45μm的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯微孔滤膜过滤。
步骤（2）所述的酸性水溶液为浓度为1mol/L的盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或两种以上；其中，优选的所述的酸性水溶液为浓度为1mol/L的盐酸水溶液；
所述的超声分散时间为5～15min；
所述的静置时间为12h；
所述的过滤是用孔径为0.45μm的聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯微孔滤膜过 滤。
所述的洗涤是用去离子水洗涤3～5次；
所述的干燥是在70℃下干燥48h。
一种由上述所述的制备方法制备得到的表面羧基官能化的碳纳米材料。
上述所述的表面羧基官能化的碳纳米材料在碳纳米复合材料制备中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：目前国内外碳纳米管的表面羧基改性主要采用硝酸氧化的方法，相比较而言，本发明避免采用强氧化性的强酸。具有以下特点；（1）碳纳米材料表面官能化的羧基数量可控；（2）在整个过程中，不破坏碳纳米材料的原有结构，不会出现截短或者破碎。
附图说明
图1是实施例2的碳纳米纤维和羧基官能化的碳纳米纤维的红外对比图（附图标记1代表的是碳纳米纤维；附图标记2代表的是表面羧基官能化的碳纳米纤维）。
图2是实施例2的碳纳米纤维和表面羧基官能化的碳纳米纤维的热失重曲线（附图标记1代表的是碳纳米纤维；附图标记2代表的是表面羧基官能化的碳纳米纤维）。
图3是实施例2的碳纳米纤维原料和羧基官能化的碳纳米纤维的扫描电镜图（图3中附图标记a为碳纳米纤维；附图标记b为表面羧基官能化的碳纳米纤维）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）含酰氯基的官能化的碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5min，碳纳米纤维分散均匀，然后加入1g乙二酰氯和3g三氯化铝，20℃反应72小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化的碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化的碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维（记为样品一）。样品在200～550℃之间的失重是由纤维表面的羧基造成的，则可算出羧基的重量占整个官能化碳纳米纤维百分比为1.07%（表2，样品一）
实施例2
（1）含酰氯基的官能化的碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5min，碳纳米纤维分散均匀，然后加入2g乙二酰氯和3g三氯化铝，25℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化的碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维（记为样品二）。
在红外光谱中（图1），碳纳米纤维原料（附图标记为1）在1706cm-1附近有非常弱的羰基(C=O)的伸缩振动峰，表面羧基官能化的碳纳米纤维（附图标记为 2）在1706cm-1附近的伸缩振动峰明显增强；俄歇电子能谱AES(表1)，表面羧基官能化的碳纳米纤维同碳纳米纤维原料相比，表面氧元素含量明显增加；两者为羧基基团成功接枝在碳纳米纤维表面提供了有力的证据。结合热重分析TGA（图2，附图标记1代表的是碳纳米纤维；附图标记2代表的是表面羧基官能化的碳纳米纤维），样品在200～550℃之间的失重是由纤维表面的羧基造成的，则可算出羧基的重量占整个官能化碳纳米纤维百分比为1.18%（表2，样品二）。图3是扫描电镜图SEM，可以看出在反应前后，表面羧基官能化的碳纳米纤维原有结构没有被破坏，也没有出现截短或者破碎（图3中附图标记a为碳纳米纤维；附图标记b为表面羧基官能化的碳纳米纤维）。
表1碳纳米纤维原料和表面羧基官能化的碳纳米纤维的俄歇电子能谱
| wt% | C | O |
| 碳纳米纤维原料 | 100 | 0 |
| 表面羧基官能化的碳纳米纤维 | 96.83 | 3.17 |
实施例3
（1）含酰氯基的官能化的碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5min，碳纳米纤维分散均匀，然后加入4g乙二酰氯和3g三氯化铝，30℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化的碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入1g含酰氯基的官能化碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱 70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维（记为样品三）。样品在200～550℃之间的失重是由纤维表面的羧基造成的，则可算出羧基的重量占整个官能化碳纳米纤维百分比为1.56%（表2，样品三）
实施例4
（1）含酰氯基的官能化的碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声15min，碳纳米纤维分散均匀，然后加入7g乙二酰氯和3g三氯化铝，20℃反应54小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化的碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入1g含酰氯基的官能化碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维（记为样品四）。样品在200～550℃之间的失重是由纤维表面的羧基造成的，则可算出羧基的重量占整个官能化碳纳米纤维百分比为1.92%（表2，样品四）
实施例5
（1）含酰氯基的官能化的碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N-二甲基甲酰胺，超声5min，碳纳米纤维分散均匀，然后加入11g乙二酰氯和3g三氯化铝，25℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化的碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入1g含酰氯基的官能化碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱 70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维（记为样品五）。样品在200～550℃之间的失重是由纤维表面的羧基造成的，则可算出羧基的重量占整个官能化碳纳米纤维百分比为2.18%（表2，样品二）
表2羧基官能化的碳纳米纤维的热重分析
实施例6
（1）含酰氯基的官能化单壁碳纳米管的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg单壁碳纳米管（Aldrich，519308），加入100mL的甲苯，超声10分钟使单壁碳纳米管分散均匀，然后加入1g对苯二甲酰氯和5g四氯化锡，30℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即含酰氯基的官能化单壁碳纳米管。
（2）表面羧基官能化的单壁碳纳米管的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化单壁碳纳米管，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米材料，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的单壁碳纳米管。
实施例7
（1）含酰氯基的官能化双壁碳纳米管的制备：在250mL三口烧瓶中，加入 100mg双壁碳纳米管粉末（Aldrich，637351），加入100mL的甲苯，超声5分钟使双壁碳纳米管分散均匀，然后加入7g辛二酰氯和3g三氯化铝，25℃反应52小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即得含酰氯基的官能化双壁碳纳米管。
（2）羧基表面官能化的双壁碳纳米管的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化双壁碳纳米管，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的双壁碳纳米管，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的双壁碳纳米管。
实施例8
（1）含酰氯基的官能化多壁碳纳米管的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg多壁碳纳米管粉末（Aldrich，659258），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5分钟使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入1g对苯二甲酰氯和3g三氯化铝，25℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即含酰氯基的官能化多壁碳纳米管。
（2）表面羧基官能化的多壁碳纳米管的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化多壁碳纳米管，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的多壁碳纳米管，并用去离子水洗涤5次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的多壁碳纳米管。
实施例9
（1）含酰氯基的官能化石墨烯的制备：在250mL三口烧瓶中，加入50mg石墨烯（成都有机化学有限公司，TNRGO），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5分钟使石墨烯分散均匀，然后加入2g对苯二甲酰氯和5g三氯化铝，室温反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即含酰氯基的官能化石墨烯。
（2）表面羧基官能化的石墨烯的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化石墨烯，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的石墨烯，并用去离子水洗涤3次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的石墨烯。
实施例10
（1）含酰氯基的官能化碳纳米纤维的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米纤维（成都有机化学有限公司，TNCF），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声10分钟使碳纳米纤维分散均匀，然后加入11g对苯二甲酰氯和3g三氯化铝，30℃反应48小时，用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化碳纳米纤维。
（2）表面羧基官能化的碳纳米纤维的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化碳纳米纤维，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米纤维，并用去离子水洗涤5次；最后，真空烘箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米纤维。
实施例11
（1）含酰氯基的官能化碳纳米球的制备：在250mL三口烧瓶中，加入100mg碳纳米球（北京德科岛金科技有限公司，DK201），加入100mL的N,N–二甲基甲酰胺，超声5分钟使碳纳米球分散均匀，然后加入2g对苯二甲酰氯和5g五氧化二磷，25℃反应48小时，用0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤分离出滤渣，即为含酰氯基的官能化碳纳米球。
（2）表面羧基官能化的碳纳米球的制备：在一个250mL的烧杯中，加入100mL 1mol/L的盐酸水溶液，然后加入100mg含酰氯基的官能化碳纳米球，超声分散5分钟，静置12小时，然后用0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，滤渣即为分离出的羧基官能化的碳纳米球，并用去离子水洗涤4次；最后，真空烘 箱70℃干燥48小时，得到表面羧基官能化的碳纳米球。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种表面羧基官能化的碳纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）含酰氯基的官能化碳纳米材料的制备：将100mg碳纳米材料加入到100mL的羧化反应促进剂中，超声分散，加入1～11g酰氯、3～5g催化剂，反应，过滤，滤渣即为含酰氯基的官能化碳纳米材料；
（2）表面羧基官能化的碳纳米材料的制备：将100mg步骤（1）制备的含酰氯基的官能化碳纳米材料加入到100mL的酸性水溶液中，超声分散，静止，过滤，将滤渣洗涤，干燥，即得表面羧基官能化的碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碳纳米材料为含芳香氢的碳纳米材料；所述的羧化反应促进剂为甲苯、四氢呋喃、N,N–二甲基甲酰胺、N–甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种以上；所述的超声分散的时间为5～15min；所述的酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或两种以上；所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、五氯化铌、五氟化锑、五氧化二磷中的一种或两种以上；所述的反应是在20～30℃下反应48～72h；所述的过滤是用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的酸性水溶液的浓度为1moL/L；所述的酸性水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液中的一种或两种以上；所述的超声分散时间为5～15min；所述的静置时间为12h；所述的过滤是用孔径为0.45μm的微孔滤膜；所述的洗涤是用去离子水洗涤3～5次；所述的干燥是在70℃下干燥48h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含芳香氢的碳纳米材料为石墨烯、单壁碳纳米管、双壁纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米球；所述的羧化反应促进剂为N,N–二甲基甲酰胺或甲苯；所述的酰氯为乙二酰氯、苯二甲酰氯或辛二酰氯；所述的催化剂为五氧化二磷、三氯化铝或四氯化锡；所述的微孔滤膜为聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的酸性水溶液为盐酸水溶液。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的表面羧基官能化的碳纳米材料。
7.根据权利要求6所述的表面羧基官能化的碳纳米材料在碳纳米复合材料制备中的应用。
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