JP5898731B2 - 17−(3−ヒドロキシプロピル)−17−ヒドロキシステロイドの製造方法 - Google Patents
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Description
a)式III
R3は水素、または以下の基
R30、R31、R32は、互いに独立して、水素、C1〜C4−アルキル、またはC1〜C4−アルコキシであり得;
R5は、水素、ヒドロキシルであり得、またはR6と一緒になって二重結合であり得;
R6は、水素であり得、R5もしくはR7と一緒になって二重結合であり得;またはR7と一緒になってαもしくはβ−CH2基であり得;
R7は、水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C1〜C4−チオアシルであり得;R6と一緒になって二重結合、またはαもしくはβ−CH2基であり得;
R10は、水素、メチルまたはエチルであり得;
R13は、メチル、エチルであり得;
R15は、水素、C1〜C4−アルキルであり得、またはR16と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得;
R16は、水素であり得、またはR15と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得る)
であり得る]
の17−ケトステロイドを、塩基の存在下、式IV
で表されるプロプ−1−イン−3−オールエーテルと反応させて、一般式V
b)式Vで表されるアルキン基の触媒的水素化を完了し、そして
c)ベンジル保護基を除去すること
を含む当該方法による本発明に従って達成された。
a)式III
R3は水素、または以下の基
R30、R31、R32は、互いに独立して、水素、C1〜C4−アルキル、またはC1〜C4−アルコキシであり得;
R5は、水素、ヒドロキシルであり得、またはR6と一緒になって二重結合であり得;
R6は、水素であり得、R5もしくはR7と一緒になって二重結合であり得;またはR7と一緒になってαもしくはβ−CH2基であり得;
R7は、水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C1〜C4−チオアシルであり得;R6と一緒になって二重結合、またはαもしくはβ−CH2基であり得;
R10は、水素、メチルまたはエチルであり得;
R13は、メチル、エチルであり得;
R15は、水素、C1〜C4−アルキルであり得、またはR16と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得;
R16は、水素であり得、またはR15と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得る)
であり得る]
で表される17−ケトステロイドを、塩基の存在下、式IV
で表されるプロプ−1−イン−3−オールエーテルと反応させること
を含む、当該方法にさらに関する。
R5が、水素、またはヒドロキシルであり;
R6が、水素であるか、またはR7と一緒になってαもしくはβ−CH2基であり;
R7が、水素、またはαもしくはβ−CH2基であり;
R10が、水素、メチルまたはエチルであり;
R13が、メチル、エチルであり;
R15が、水素、C1〜C4−アルキルであり、またはR16と一緒になって−CH2基であり;
R16は、水素であり、またはR15と一緒になって−CH2基である、
式IIIで表される化合物が使用される当該方法が特に好適であり、したがって好ましい。
一般的な作業手順1(GWP1):式Vで表される化合物の合成
606.1mmolのアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシド、好ましくはカリウムtert−ブトキシドを、120mlのテトラヒドロフランに溶解した。121.2mmolの式IまたはIIで表される化合物、および133.3mmolの式IIIで表されるプロピノールエーテルの520mlテトラヒドロフラン溶液、または懸濁液を、−20〜50℃で、好ましくは0〜5℃で当該混合物中へ加えた。反応が完結した後、当該反応混合物を280mlの水で処理し、その後酸、好ましくは酢酸の添加により中和した。水層を分離して廃棄した。テトラヒドロフランの留去後に得られた粗生成物を好適な溶媒で再結晶し、そして乾燥した。
GWP1に従って、100g(0.303mol)の3β,5β−ジヒドロキシ−6β,7β;15β,16β−ジメチレンアンドロスタン−17−オンを、48.7g(0.333mol)のプロプ−1−イン−3−オールベンジルエーテルと反応させた。粗生成物を、700mlのトルエンから再結晶した。133g(0.279mol)の6β,7β;15β,16β−ジメチレン−17α−(3−ベンジルオキシプロピニル)アンドロスタン−3β,5β,17β−トリオール(92理論%)を得た。
[α]D 20=−70.1°(12.15mgの1mlCHCl3溶液、T=20℃、d=100mm)。
GWP1に従って、100g(0.317mol)の3β,5β−ジヒドロキシ−15β,16β−メチレン−アンドロスト−6−エン−17−オンを、50.9g(0.349mol)のプロプ−1−イン−3−オールベンジルエーテルと反応させた。粗生成物を700mlのトルエンから再結晶した。134.5g(0.291mol)の15β,16β−メチレン−17α−(3−ベンジルオキシプロピニル)アンドロスト−6−エン−5β,17β−ジオール(92理論%)を得た。
[α]D 20=−120.3°(12.15mgの1mlCHCl3溶液,T=20℃,d=100mm)
277mmolの式Vで表される化合物を924mlのジメトキシエタンに溶解し、そして1.7重量%のPd/C(10%)で処理した。当該混合物を、初めに20℃、3barの圧力で水素と反応させた。水素の吸収が完了した後、反応混合物を50℃に温め、そして気体の吸収が終結するまで撹拌した。触媒を濾過により除去した。ろ液を、396mlのジメトキシエタン、699mlのNH3、および少なくとも1664mmolのリチウムから調製した溶液へ−40℃で加えた。その後、406mlのメタノールを複数回に分けて加えた。反応混合物を20℃に温めた後、76ml酢酸の1320ml水溶液へ加え、そして当該混合物をさらに酢酸を加えて中和し、その後真空蒸留にてジメトキシエタンおよびメタノールを除去した。沈殿した固体を単離し、水で洗浄し、そして50℃で乾燥した。
GWP2に従って製造されたろ液から、蒸留によって完全に溶媒を除去した。蒸留残渣を660mlのエタノールに溶解し、そして2重量%のPd(OH)2/C(15〜20%)を加えた。当該混合物を20℃、3barの圧力で水素と反応させた。水素の吸収が完了した後、触媒を濾過により分離した。660mlの水を加えた後、エタノールを蒸留により除去した。沈殿した固体を単離し、水で洗浄し、そして50℃で乾燥した。
100g(0.210mol)の6β,7β;15β,16β−ジメチレン−17α−(3−ベンジルオキシプロピニル)アンドロスタン−3β,5β,17β−トリオールを、GWP2またはGWP3に従って反応させた。81.1g(0.208mol)の6β,7β;15β,16β−ジメチレン−17α−(3−ヒドロキシプロピル)アンドロスタン−3β,5β,17β−トリオール(99重量%)を得た。
MS(Cl):m/e=389(M−H)+,373(M+H−H2O)+,355(373−H2O),337(355−H2O),319(337−H2O).
Claims (3)
- 式II
で表される化合物の製造のための、式V
で表される中間体の使用(上記式IIおよび式V中において、
R3は水素、または以下の基
[式中、
R30、R31、R32は、互いに独立して、水素、C1〜C4−アルキル、またはC1〜C4−アルコキシであり得;]
R5は、水素、ヒドロキシルであり得、またはR6と一緒になって二重結合であり得;
R6は、水素であり得、R5もしくはR7と一緒になって二重結合であり得;またはR7と一緒になってαもしくはβ−CH2基であり得;
R7は、水素、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシカルボニル、C1〜C4−チオアシルであり得;R6と一緒になって二重結合、またはαもしくはβ−CH2基であり得;
R10は、水素、メチル、またはエチルであり得;
R13は、メチル、エチルであり得;
R15は、水素、C1〜C4−アルキルであり得、またはR16と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得;
R16は、水素であり得、またはR15と一緒になって−CH2基もしくは二重結合であり得;
R40、R41、R42は、互いに独立して水素、C1〜C4−アルキル、またはC1〜C4−アルコキシであり得る)。 - ドロスピレノンの製造のための、6β,7β;15β,16β−ジメチレン−17α−(3−ベンジルオキシプロピニル)アンドロスタン−3β,5β,17β−トリオールの使用。
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