JP5890138B2 - タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、自動車の高性能化、高出力化や、高速走行性能の向上に伴い、タイヤへの負荷が高まっている。高い負荷を受けるとタイヤは発熱するが、発熱量が高まるとゴムが発砲し、タイヤトレッドがブローアウトしてしまう。
ブローアウトの危険性を低減（ブロー性能を改善）するために、タイヤに使用されるゴム組成物の加硫の最適化、ゴムの破壊核の低減が検討されている。
例えば、特許文献１には、特定のシリカ及び特定の微粒子状酸化亜鉛を配合することが提案されている。しかしながら、ブロー性能、ゴム強度をバランスよく改善する点については検討されておらず、改善が望まれていた。
本発明は、前記課題を解決し、ブロー性能、ゴム強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含むことが好ましい。
また、前記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２００質量部以下、前記シリカの含有量が１００質量部以下であり、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が３０〜２００質量部であることが好ましい。
また、前記タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック及び／又はシリカを含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２００質量部以下、前記シリカの含有量が１００質量部以下であり、前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が３０〜２００質量部であることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
前記タイヤ用ゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。前記空気入りタイヤは、高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられることが好ましい。
本発明によれば、特定の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法であるので、ブロー性能、ゴム強度がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、ゴム成分とを含む。
通常の混練工程では微粒子酸化亜鉛を良好に分散させることが困難であることからブロー性能、ゴム強度が低下する場合があるが、本発明では微粒子酸化亜鉛を容易に分散させることができる上記錯体を配合するため、ブロー性能、ゴム強度を改善できる。また、通常の混練工程で良好に分散できるため、生産性も優れる。
本発明のゴム組成物はゴム成分を含む。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ブロー性能、ゴム強度が良好に得られるという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ：ソリューションＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。本発明の効果が良好に得られるという理由から、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、グリップ性が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、グリップ性が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善する点から、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、グリップ性が劣る傾向がある。
本発明のゴム組成物がＳＢＲ及びＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、ブロー性能、ゴム強度が良好に得られる。
上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れたブロー性能、ゴム強度が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好なブロー性能、ゴム強度が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、ブロー性能、ゴム強度が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、ブロー性能、ゴム強度が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、ブロー性能、ゴム強度をバランスよく改善できる。
上記錯体において、該錯体中の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、ブロー性能、ゴム強度の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分なゴム強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブロー性能が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、加硫助剤としての働きが不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、未加硫ゴムのタック性能が低下し、工程不具合が生じるおそれがある。
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強性を高めることができ、ブロー性能、ゴム強度を向上できる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。１８０ｍ２／ｇを超えると、ブロー性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。該含有量は、２００質量部以下が好ましく、１９０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下が更に好ましい。上記範囲内に調整することで、良好な補強性が得られ、グリップ性能、耐摩耗性、ブロー性能、ゴム強度が良好に得られる。
本発明のゴム組成物は、シリカを含んでもよい。これにより、ブロー性能、ゴム強度が良好に得られ、低燃費性、ウェットグリップ性能も改善できる。
シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないため、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以下である。２２０ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。また、シリカの分散性が悪化し、ブロー性能が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。２０質量部未満であると、シリカを配合する事による改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１００質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましい。１００質量部を超えると、シリカの分散性が悪化し、ブロー性能が低下するおそれがある。
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、ブロー性能、ゴム強度が良好に得られる。
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含む場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な補強性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
上記ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
微粒子酸化亜鉛とこれらの化合物を単に併用しても充分な架橋効率が得られず、前述の性能が充分に得られないが、本発明では、上記錯体と併用することにより、ブロー性能、ゴム強度、耐摩耗性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
微粒子酸化亜鉛とこれらの化合物を単に併用しても充分な架橋効率が得られず、前述の性能が充分に得られないが、本発明では、上記錯体と併用することにより、ブロー性能、ゴム強度、耐摩耗性を顕著に改善でき、これらの性能が高い次元で得られる。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。）
式（１）中、ｐは２〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８の整数である。ｐが１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、１３以上では、−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
たとえば、Ｒ１、Ｒ２として、下記の構造を有するものを好適に使用できる。
上記式（１）で表される化合物１としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
式（２）中、ｍは２〜５、好ましくは２〜４である。ｍが２未満では、引張り特性が充分に得られない傾向がある。また、ｍが５を超えると、老化後の引張り特性の低下が大きい傾向がある。
式（２）中、ｘは２〜６、好ましくは３〜５である。ｘが２未満では、加硫が遅延する。また、ｘが６を超えると、ゴム組成物の製造が困難となる。
式（２）中、ｎは１０〜４００、好ましくは１００〜３００である。ｎが１０未満では、有機加硫剤が揮発しやすく、取り扱いが困難となる。また、ｎが４００を超えると、ゴムとの相溶性が悪化し、性能の改善効果が充分でないおそれがある。
このような化合物２としては、たとえば、ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド（川口化学工業（株）製の２ＯＳ４など）などが使用できる。
式（３）中、ｑは３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。ｑが３未満では、ゴム強度、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがあり、ｑが１０を超えると、分子量が増大するわりにゴム強度、耐摩耗性の改善効果が小さい傾向がある。
式（３）中、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムがより好ましい。また、式（３）で表される化合物の水和物としては、例えば、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物などがあげられる。
式（３）で表される化合物３及びその水和物としては、化学的に安定性が高いという理由から、チオ硫酸ナトリウム由来の誘導体、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物が好ましい。
本発明のゴム組成物において、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、ブロー性能、ゴム強度が高い次元で得られる。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。７質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物に硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物が使用される場合、硫黄、化合物１、化合物２、化合物３、及び該化合物３の水和物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造が形成され、ブロー性能、ゴム強度が高い次元で得られる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤などを必要に応じて配合してもよい。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、トレッドに好適に使用できる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、高性能タイヤ、競技用タイヤとして好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＳＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、ＳＢＲ固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有（表の配合量は純ゴム分量を示す）、スチレン含有量：３９質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
錯体（微粒子酸化亜鉛１、２及び酸化亜鉛の錯体）：製造例１
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤１：ランクセス社製のバルクレンＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（下記式）
耐熱架橋剤２：川口化学工業（株）製のアクター２ＯＳ４（ポリ−３，６−ジオキサオクタン−テトラスルフィド）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤３：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）（下記式）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％）
ＳＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、ＳＢＲ固形分１００質量部に対してオイルを５０質量部含有（表の配合量は純ゴム分量を示す）、スチレン含有量：３９質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量：９７質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４３ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
錯体（微粒子酸化亜鉛１、２及び酸化亜鉛の錯体）：製造例１
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
耐熱架橋剤１：ランクセス社製のバルクレンＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（下記式）
［式：−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （式中、Ｒ３＝−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−、ｍ＝２、ｘ＝４、ｎ＝２００）］
耐熱架橋剤３：フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）（下記式）
（製造例１）
（錯体の調製）
表１〜３に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
（錯体の調製）
表１〜３に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。
実施例及び比較例
表１〜３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例６はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
表１〜３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び耐熱架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例６はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１７５／６５Ｒ１５）を製造した。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
（耐ブローアウト性能）
フレクソ試験機を用いて、加硫ゴム組成物に繰り返し圧縮変形を与え自己発熱させ、ブローアウトする時間（ブローアウトタイム）を測定した（試験条件：繰り返し圧縮歪２０％、周波数１０Ｈｚ）。比較例１、１４を１００として、各配合のブローアウトタイムを指数表示した。指数が大きいほどブローアウトタイムが長く、耐熱性が良好であることを示す。
フレクソ試験機を用いて、加硫ゴム組成物に繰り返し圧縮変形を与え自己発熱させ、ブローアウトする時間（ブローアウトタイム）を測定した（試験条件：繰り返し圧縮歪２０％、周波数１０Ｈｚ）。比較例１、１４を１００として、各配合のブローアウトタイムを指数表示した。指数が大きいほどブローアウトタイムが長く、耐熱性が良好であることを示す。
（ゴム強度）
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１、８、１４を１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１、８、１４の破壊エネルギー）×１００
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１ 「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、 破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。比較例１、８、１４を１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。なお、指数が大きいほど機械的強度が高く、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１、８、１４の破壊エネルギー）×１００
（耐チッピング性能）
上記試験用タイヤ（内圧２５０ｋＰａ）を１２０℃のオーブンに２時間放置した後、荷重（４．９１ｋＮ）、速度（１０ｋｍ／ｈ）、ＳＬＩＰ角度５°の条件で、三角柱のスラットが２箇所装着されたドラム上を５分間走行させた。走行後の試験用タイヤの外観を５段階で評価し、５点満点で評点づけした。なお、評点が高いほどゴム欠けが少なく、耐チッピング性能が優れることを示す。
上記試験用タイヤ（内圧２５０ｋＰａ）を１２０℃のオーブンに２時間放置した後、荷重（４．９１ｋＮ）、速度（１０ｋｍ／ｈ）、ＳＬＩＰ角度５°の条件で、三角柱のスラットが２箇所装着されたドラム上を５分間走行させた。走行後の試験用タイヤの外観を５段階で評価し、５点満点で評点づけした。なお、評点が高いほどゴム欠けが少なく、耐チッピング性能が優れることを示す。
微粒子酸化亜鉛１、２を通常どおり混練りした比較例では、ブロー性能、ゴム強度（耐摩耗性、耐チッピング性能）が充分に得られなかった。特に、微粒子酸化亜鉛２を通常どおり混練りした比較例では、これらの性能が悪化した。また、通常の酸化亜鉛の混合物（比較例７）では、錯体は形成されず、これらの性能が充分に改善されなかった（図１）。
一方、微粒子酸化亜鉛１、２の錯体を用いた実施例では、微粒子酸化亜鉛の分散性が向上され、ブロー性能、ゴム強度がバランスよく改善された。特に、耐熱架橋剤１〜３を配合した実施例では、これらの性能が顕著に改善された。
また、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの他の脂肪酸及び微粒子酸化亜鉛１、２を用いても、錯体が良好に形成され、これらの性能が良好に改善された。
一方、微粒子酸化亜鉛１、２の錯体を用いた実施例では、微粒子酸化亜鉛の分散性が向上され、ブロー性能、ゴム強度がバランスよく改善された。特に、耐熱架橋剤１〜３を配合した実施例では、これらの性能が顕著に改善された。
また、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの他の脂肪酸及び微粒子酸化亜鉛１、２を用いても、錯体が良好に形成され、これらの性能が良好に改善された。
Claims (8)
- 平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び飽和脂肪酸を、前記飽和脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体と、
ゴム成分とを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記飽和脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含むタイヤ用ゴム組成物。 - カーボンブラック及び／又はシリカを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が２００質量部以下、前記シリカの含有量が１００質量部以下であり、
前記カーボンブラック及び前記シリカの合計含有量が３０〜２００質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 - 下記式（１）で表される化合物１、下記式（２）で表される構造を有する化合物２、下記式（３）で表される化合物３、及び該化合物３の水和物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２ （１）
（式（１）中、ｐは２〜１２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
−（Ｒ３−Ｓｘ）ｎ− （２）
（式（２）中、Ｒ３は−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。ｍは２〜５の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。ｎは１０〜４００の整数を表す。）
ＭＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｑ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ （３）
（式（３）中、ｑは３〜１０の整数を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトを表す。） - 溶液重合スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- トレッドに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び飽和脂肪酸を、前記飽和脂肪酸の融点以上の温度で混合して錯体を調製する工程、及び
得られた錯体とゴム成分とを混練りする工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記飽和脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であり、
前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜６質量部含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
- 高性能タイヤ又は競技用タイヤとして用いられる請求項７記載の空気入りタイヤ。
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