JP5888355B2 - 水処理方法及び水処理システム - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含む原水からホルムアルデヒドを除去することのできる水処理方法及び水処理システムに関する。

工場等において排出される排水には、ホルムアルデヒド等の有害物質が含まれる場合がある。また、飲用又は食品加工用の原水（例えば、地下水等）からホルムアルデヒド等の有害物質が検出されることがある。

従来、ホルムアルデヒド等の有機物質を含む原水からこれらの有機物質を除去する方法としては、生物処理を用いてこれらの有機物質を分解する工程を含む方法が公知である。例えば、特許文献１には、分離膜を備えたメンブレンバイオリアクターを用いて曝気しながら、４０℃以上の高温で、ホルムアルデヒド等の有機物を含有する高温廃水を処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、有機性廃水を活性汚泥処理し、活性汚泥処理水に接触するように設置された分離膜によって活性汚泥処理水を固液分離して膜透過水を取得した後、該膜透過水を逆浸透膜処理することにより浄化された再生水を造水する方法が開示されている。

特開２００７−２６８４６８号公報 特開２００８−７３６２２号公報

しかし、特許文献１及び２に記載の方法では、微生物を培養して活性汚泥を得るのに多大な時間を要し、迅速に廃水処理を行うことが容易ではない。また、環境変化により、活性汚泥における微生物の組成、状態等が影響を受け、廃水処理の効率が変動しやすいため、廃水処理システムを安定に稼動させることが難しい。

迅速に安定して廃水処理を行う手段として、例えば、逆浸透膜（以下、「ＲＯ膜」ともいう）、イオン交換樹脂、多孔質吸着材が一般的に用いられている。しかし、これらの手段を用いて、原水に含まれるホルムアルデヒドを除去しようとする場合には、ホルムアルデヒドが、電荷を有しない分子量３０の低分子化合物である点が問題となる。例えば、ＲＯ膜は、分子量６０を超える物質及び電荷を有する物質の透過を阻止する傾向にあるのに対し、電荷を有しない分子量６０以下の物質を透過しやすい。そのため、ホルムアルデヒドはＲＯ膜を透過しやすく、ＲＯ膜によるホルムアルデヒドの除去率は２０〜３０％にとどまる。また、ホルムアルデヒドは、電荷を有しないため、イオン交換によるイオン交換樹脂への吸着を起こさない。よって、イオン交換樹脂によって、原水に含まれるホルムアルデヒドを十分に除去することは困難である。更に、活性炭等の多孔質吸着材はホルムアルデヒドの吸着量が小さく、多孔質吸着材を用いて、原水に含まれるホルムアルデヒドを十分に除去することも難しい。

本発明は、迅速かつ安定的に、ホルムアルデヒドを含む原水からホルムアルデヒドを除去することのできる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。

本発明は、包装飲食物の殺菌処理装置からホルムアルデヒド含有排水を回収する回収工程と、前記排水に対し、次式で表される有効モル比が１．６以上１５．６以下になる量で亜硫酸水素塩を添加し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する反応工程と、前記反応工程で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の反応工程後排水を、そのままポリアミド系逆浸透膜に供給することにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を製造する除去工程と、前記除去工程で製造されたホルムアルデヒド濃度が０．０８ｍｇ／L以下の透過水を用水として再利用する利用工程と、を含む水処理方法に関する。
有効モル比＝（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／アルデヒド類のモル数

また、本発明は、包装飲食物の殺菌処理装置からホルムアルデヒド含有排水を回収する回収手段と、前記排水に対し、次式で表される有効モル比が１．６以上１５．６以下になる量で亜硫酸水素塩を添加する亜硫酸水素塩添加手段と、前記排水と前記亜硫酸水素塩とを混合し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと前記亜硫酸水素塩から生成した亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する混合手段と、前記混合手段で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の反応工程後排水を、そのままポリアミド系逆浸透膜に供給することにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を製造する除去手段と、前記除去手段で製造されたホルムアルデヒド濃度が０．０８ｍｇ／L以下の透過水を用水として再利用する利用手段と、を備える水処理システムに関する。
有効モル比＝（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／アルデヒド類のモル数

上記水処理システムの具体的態様として、ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれる全有機炭素量と、ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれる全有機炭素量との差であるＴＯＣ差を測定する全有機炭素量測定手段を備え、このＴＯＣ差に基づいてポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断することが挙げられる。

他の具体的態様として、上記水処理システムは、ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれる亜硫酸水素イオン濃度と、ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれる亜硫酸水素イオン濃度との差を測定する亜硫酸水素イオン測定手段を備え、この亜硫酸水素イオン濃度の差に基づいてポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断することが挙げられる。
また、他の具体的態様として、上記水処理システムは、ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれるヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度と、ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれるヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度との差を測定するヒドロキシメタンスルホン酸イオン測定手段を備え、このヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度の差に基づいて前記ポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断することが挙げられる。

本発明によれば、迅速かつ安定的に、ホルムアルデヒドを含む原水からホルムアルデヒドを除去することのできる水処理方法及び水処理システムを提供することができる。

第１実施形態に係る水処理システム１の全体構成図である。 第２実施形態に係る水処理システム１Ａの全体構成図である。 原水に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムとを反応させた後に残存するホルムアルデヒドの量をＭＢＴＨ法により測定した結果を示すグラフである。

〔第１実施形態〕
本発明の第１実施形態に係る水処理システム１について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る水処理システム１の全体構成図である。

図１に示すように、第１実施形態に係る水処理システム１は、例えば、工場等において排出されるホルムアルデヒドを含んだ排水（原水Ｗ１）からホルムアルデヒドを除去し、工業用水等として再利用可能な再生水（処理水Ｗ４）を製造するものである。ホルムアルデヒドを含んだ排水としては、例えば、飲料缶や缶詰等の包装飲食物をレトルト釜やパストライザ等の殺菌処理装置において殺菌処理した後に回収される排水が挙げられる。上記のように殺菌処理した後に回収される排水に含まれるホルムアルデヒドは、包装飲食物の側面に印刷された絵柄の塗料等から溶出したものと考えられる。

また、図１に示すように、第１実施形態に係る水処理システム１は、例えば、ホルムアルデヒドを含む地下水等（原水Ｗ１）からホルムアルデヒドを除去し、飲用水又は食品加工用水（処理水Ｗ４）を製造するものである。水質基準に関する省令には、水道水に含まれるホルムアルデヒドの濃度は０．０８ｍｇ／Ｌ以下でなければならないと定められている。飲用水又は食品加工用水として用いられる処理水Ｗ４は、上記の水質基準と同様に、ホルムアルデヒドの濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

図１に示すように、本実施形態に係る水処理システム１は、亜硫酸水素イオン源化合物添加手段としての亜硫酸水素イオン源化合物添加装置２と、混合手段としての混合槽３と、加圧ポンプ４と、除去手段としての逆浸透膜モジュール（以下、「ＲＯ膜モジュール」ともいう）５と、バルブ６及び７と、除去手段としての多孔質吸着材床塔８と、を備える。また、水処理システム１は、通水ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ７と、濃縮水ラインＬ４と、排水ラインＬ５と、濃縮水還流ラインＬ６と、を備える。本明細書における「ライン」とは、流路、経路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。

水処理システム１によれば、混合槽３において、原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒド（アルデヒド類の一種）は、下記化学反応式に示すとおり、亜硫酸水素イオンとの反応によりヒドロキシメタンスルホン酸イオン（α−ヒドロキシスルホン酸イオンの一種）に変化する。ヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、分子量が１１１であり、かつ、電荷を有するため、ＲＯ膜モジュール５及び多孔質吸着材床塔８により除去される。処理水Ｗ４は、ホルムアルデヒドが除去された水として供給される。

なお、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、上記化学反応式に示す逆反応により、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの存在下で、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとに分解する。よって、水処理システム１では、混合槽３において、ホルムアルデヒドをヒドロキシメタンスルホン酸イオンに転換するのに加え、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの分解によりホルムアルデヒドが再生することを防ぐために、ＲＯ膜モジュール５及び多孔質吸着材床塔８によりヒドロキシメタンスルホン酸イオンを除去する。

以下、水処理システム１の各部について詳しく説明する。通水ラインＬ１は、原水Ｗ１を混合槽３に供給するラインである。この原水Ｗ１には、ホルムアルデヒドが含まれている。原水Ｗ１には、ホルムアルデヒド以外の有機成分が含まれている場合がある。通水ラインＬ１の上流側の端部は、原水Ｗ１の供給源（不図示）に接続されている。通水ラインＬ１の下流側の端部は、混合槽３に接続されている。

亜硫酸水素イオン源化合物添加装置２は、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する亜硫酸水素イオン源化合物を、混合槽３に供給された原水Ｗ１に添加する手段である。亜硫酸水素イオン源化合物は、そのままの状態で原水Ｗ１に添加してもよく、あるいは、水溶液として原水Ｗ１に添加してもよい。そのままの状態で原水Ｗ１に添加された亜硫酸水素イオン源化合物は、原水Ｗ１に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する。また、亜硫酸水素イオン源化合物を水溶液として原水Ｗ１に添加する場合、該水溶液中では既に亜硫酸水素イオン源化合物から亜硫酸水素イオンが生成している。亜硫酸水素イオン源化合物が水に溶解して生成した亜硫酸水素イオンは、原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒドと反応して、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する。

亜硫酸水素イオン源化合物としては、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成するものであれば特に限定されず、例えば、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。上記で例示した亜硫酸水素イオン源化合物及びこれらの亜硫酸水素イオン源化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物は、還元剤であるが、その還元作用は温和なので、ＲＯ膜等の除去手段への悪影響は小さい。また、上記で例示した亜硫酸水素イオン源化合物は、毒性が低く、食品添加物としても使用することができるものであることから、本発明により得られる処理水にこれらの亜硫酸水素イオン源化合物が残存していても、その処理水を飲用又は食品加工用に安全に用いることができる。中でも、ホルムアルデヒドとの反応に用いる際に、低濃度であってもよく、また、ｐＨを特に調整しなくてもよい点で、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩が好ましい。亜硫酸水素イオン源化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

混合槽３は、通水ラインＬ１を通じて混合槽３に供給された原水Ｗ１と、亜硫酸水素イオン源化合物添加装置２によって混合槽３中の原水Ｗ１に添加された亜硫酸水素イオン源化合物とを混合し、原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒドを亜硫酸水素イオンと反応させて、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する手段である。混合槽３は、通水ラインＬ１の下流側の端部に接続されている。混合槽３の下流側には、混合槽３において生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを含む原水Ｗ１を通水可能な通水ラインＬ２が接続されている。この通水ラインＬ２の下流側の端部は、ＲＯ膜モジュール５の一次側入口ポートに接続されている。

加圧ポンプ４は、通水ラインＬ２に設けられている。加圧ポンプ４は、混合槽３から供給される原水Ｗ１を吸入し加圧して、ＲＯ膜モジュール５に向けて吐出する装置である。加圧ポンプ４は、図示しない制御装置によって運転（駆動及び停止）が制御される。

ＲＯ膜モジュール５は、加圧ポンプ４から吐出された原水Ｗ１を、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが大幅に除去された透過水Ｗ２と、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが濃縮された濃縮水Ｗ３とに膜分離処理する設備である。ＲＯ膜モジュール５は、通水ラインＬ２の下流側の端部に接続されている。

ＲＯ膜モジュール５は、単一又は複数のＲＯ膜エレメント（不図示）を備える。ＲＯ膜モジュール５は、これらＲＯ膜エレメントにより供給水Ｗ１を膜分離処理し、透過水Ｗ２及び濃縮水Ｗ３を製造する。なお、ＲＯ膜には、通常のＲＯ膜よりも細孔がルーズなナノ濾過膜（ＮＦ膜）も含まれる。よって、ＲＯ膜モジュール５としては、ＮＦ膜を有するＮＦ膜モジュールを用いることもできる。

ＲＯ膜モジュール５には、透過水Ｗ２を通水可能な通水ラインＬ３と、濃縮水Ｗ３を通水可能な濃縮水ラインＬ４とが接続されている。通水ラインＬ３の上流側の端部は、ＲＯ膜モジュール５の二次側ポートに接続されている。通水ラインＬ３の下流側の端部は、多孔質吸着材床塔８に接続されている。通水ラインＬ３は、ＲＯ膜モジュール５で製造された透過水Ｗ２を多孔質吸着材床塔８に供給する。

濃縮水ラインＬ４は、ＲＯ膜モジュール５から濃縮水Ｗ３を送出するラインである。濃縮水ラインＬ４の上流側の端部は、ＲＯ膜モジュール５の一次側出口ポートに接続されている。濃縮水ラインＬ４の下流側の端部には、分岐部Ｊ１が設けられている。濃縮水ラインＬ４は、分岐部Ｊ１において、排水ラインＬ５及び濃縮水還流ラインＬ６に分岐している。

排水ラインＬ５は、ＲＯ膜モジュール５からの濃縮水Ｗ３の一部を水処理システム１の系外へ排水するラインである。排水ラインＬ５の上流側の端部は、分岐部Ｊ１において濃縮水ラインＬ４に接続されている。排水ラインＬ５には、バルブ６が設けられている。バルブ６は、排水ラインＬ５を開閉することができる。

濃縮水還流ラインＬ６は、ＲＯ膜モジュール５からの濃縮水Ｗ３の残部を、通水ラインＬ２における加圧ポンプ４よりも上流側に還流させるラインである。濃縮水還流ラインＬ６の上流側の端部は、分岐部Ｊ１において濃縮水ラインＬ４に接続されている。濃縮水還流ラインＬ６の下流側の端部は、分岐部Ｊ２において通水ラインＬ２に接続されている。分岐部Ｊ２は、混合槽３と加圧ポンプ４との間に配置されている。濃縮水還流ラインＬ６には、バルブ７が設けられている。バルブ７は、濃縮水還流ラインＬ６を開閉することができる。即ち、ＲＯ膜モジュール５は、クロスフローによる膜分離処理が可能に構成されている。

多孔質吸着材床塔８は、透過水Ｗ２に残存するヒドロキシメタンスルホン酸イオンを多孔質吸着材により吸着して除去するものである。多孔質吸着材床塔８は、通水ラインＬ３の下流側の端部に接続されている。多孔質吸着材床塔８には、多孔質吸着材床が収容されている。多孔質吸着材床に用いられる多孔質吸着材としては、例えば、粉末状、粒状、又は繊維状の活性炭や活性アルミナが挙げられる。多孔質吸着材床塔８の下流側には、多孔質吸着材床塔８で製造された処理水Ｗ４を通水可能な通水ラインＬ７が接続されている。

通水ラインＬ７は、多孔質吸着材床塔８で製造された処理水Ｗ４を需要先へ送出するラインである。通水ラインＬ７の上流側の端部は、多孔質吸着材床塔８に接続されている。通水ラインＬ７の下流側の端部は、需要先の装置等（不図示）に接続されている。

なお、図示を省略するが、上述した通水ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ７、濃縮水ラインＬ４、排水ラインＬ５、並びに濃縮水還流ラインＬ６には、原水Ｗ１、透過水Ｗ２、濃縮水Ｗ３、並びに処理水Ｗ４及び処理水Ｗ５（図２参照）を送出するポンプや、流路を開閉するバルブ等が適宜設けられている。これらのポンプやバルブ等も、図示しない制御装置によって制御される。

次に、第１実施形態に係る水処理システム１による水処理方法（水処理システム１の動作）について、図１を参照しながら説明する。水処理システム１による水処理方法は、原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒドを亜硫酸水素イオンと反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する反応工程と、反応工程で生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを除去する除去工程と、を含む。

まず、反応工程について説明する。水処理システム１が運転されると、原水Ｗ１は、通水ラインＬ１を介して混合槽３に供給される。一方、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する亜硫酸水素イオン源化合物が、亜硫酸水素イオン源化合物添加装置２により、混合槽３に供給された原水Ｗ１に添加される。混合槽３では、原水Ｗ１と上記亜硫酸水素イオン源化合物とが混合され、原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオン源化合物から生成した亜硫酸水素イオンとが反応して、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが生成する。

反応工程における反応条件について説明する。反応時間は１０分〜１０時間程度が好ましい。反応時間が上記の範囲内であれば、反応が十分に進行し、かつ、生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンが分解してホルムアルデヒドが再生することを抑制することができる。

亜硫酸水素イオンとホルムアルデヒドとのモル比（亜硫酸水素イオン／ホルムアルデヒド）は、通常、１以上であればよい。なお、上記モル比を算出する場合、亜硫酸水素イオンのモル数から、原水Ｗ１中に含まれる次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤のモル数を差し引いておく必要がある。亜硫酸水素イオンは、還元剤として作用するため、原水Ｗ１中に含まれる酸化剤と反応して失われてしまう。亜硫酸水素イオンのモル数から、原水Ｗ１中に含まれる酸化剤のモル数を差し引いておくことにより、亜硫酸水素イオンとホルムアルデヒドとの有効モル比を算出することができる。

反応時のｐＨは、３〜９が好ましく、５〜７がより好ましい。反応時のｐＨが上記の範囲内であれば、反応が十分に進行することに加え、除去工程においては、ＲＯ膜モジュール５及び多孔質吸着材床塔８によるヒドロキシメタンスルホン酸イオンの除去機能を損ねにくい。

また、反応温度は５〜９５℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応温度が上記の範囲内であれば、十分な反応速度で反応を進行させることが容易である。

次に、除去工程について説明する。混合槽３において生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンを含む原水Ｗ１は、通水ラインＬ２を介して加圧ポンプ４に供給される。加圧ポンプ４により加圧された原水Ｗ１は、更に通水ラインＬ２を介してＲＯ膜モジュール５に供給される。ＲＯ膜モジュール５に供給された原水Ｗ１は、ＲＯ膜モジュール５のＲＯ膜により、透過水Ｗ２と濃縮水Ｗ３とに膜分離処理される。透過水Ｗ２において、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量は大幅に低減している。

なお、ＲＯ膜モジュール５で発生した濃縮水Ｗ３は、バルブ６及び７を適宜開閉することにより、濃縮水ラインＬ４、分岐部Ｊ１、及び濃縮水還流ラインＬ６を介して、分岐部２において通水ラインＬ２に還流される。また、ＲＯ膜モジュール５で発生した濃縮水Ｗ３の一部は、バルブ６及び７を適宜開閉することにより、濃縮水ラインＬ４、分岐部Ｊ１、及び排水ラインＬ５を介して水処理システム１の系外へ排水される。

ＲＯ膜モジュール５により製造された透過水Ｗ２は、通水ラインＬ３を介して多孔質吸着材床塔８に供給される。多孔質吸着材床塔８に供給された透過水Ｗ２は、多孔質吸着材床塔８に収容された多孔質吸着材床を通過する。その際、透過水Ｗ２に残存していたヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、多孔質吸着材床中の多孔質吸着材に接触して吸着し、透過水Ｗ２から除去される。これにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が更に低減した処理水Ｗ４を得ることができる。多孔質吸着材床塔８により製造された処理水Ｗ４は、通水ラインＬ７を介して需要先の装置等（不図示）に供給される。

処理水Ｗ４において、ホルムアルデヒドの濃度は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、処理水Ｗ４において、全有機炭素（以下、「ＴＯＣ」ともいう）は、５ｍｇＣ／Ｌ以下であることが好ましい。

上述した第１実施形態に係る水処理システム１によれば、例えば、以下のような効果が奏される。

原水Ｗ１に含まれるホルムアルデヒドは、混合槽３において亜硫酸水素イオンとの反応によりヒドロキシメタンスルホン酸イオンに変化する。ＲＯ膜モジュール５では、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが高い除去率で除去されて、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が大幅に低減した透過水Ｗ２が得られる。多孔質吸着材床塔８では、透過水Ｗ２に残存している少量のヒドロキシメタンスルホン酸イオンが高い除去率で除去されて、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が更に低減した処理水Ｗ４が得られる。このように、第１実施形態に係る水処理システム１によれば、ホルムアルデヒドを含む原水Ｗ１からホルムアルデヒドを高い除去率で除去することができる。

混合槽３におけるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応は、常温でも加熱下でも十分に進行する。そのため、原水Ｗ１として、幅広い温度の水を用いることができる。例えば、レトルト殺菌後の排水等の、温度の高い水であっても、原水Ｗ１として用いることができる。よって、混合槽３における反応を進行させるために原水Ｗ１の温度を調整する必要がなく、高いエネルギー効率で、原水Ｗ１からホルムアルデヒドを除去することができる。

ＲＯ膜モジュール５及び多孔質吸着材床塔８では、ホルムアルデヒド及びヒドロキシメタンスルホン酸イオン以外の有機成分の一部や無機成分の一部を除去することもできる。よって、処理水Ｗ４では、これらの成分の量も低減している。

〔第２実施形態〕
次に、本発明の第２実施形態に係る水処理システム１Ａについて、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の第２実施形態に係る水処理システム１Ａの全体構成図である。なお、第２実施形態では、主に第１実施形態との相違点について説明する。第２実施形態では、第１実施形態と同一又は同等の構成については同じ符号を付して説明する。また、第２実施形態では、第１実施形態と重複する説明を適宜に省略する。

図２に示すように、本実施形態に係る水処理システム１Ａは、亜硫酸水素イオン源化合物添加装置２と、混合槽３と、加圧ポンプ４と、除去手段としてのＲＯ膜モジュール５と、バルブ６及び７と、除去手段としての陰イオン交換樹脂床塔９と、を備える。また、水処理システム１Ａは、通水ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ８と、濃縮水ラインＬ４と、排水ラインＬ５と、濃縮水還流ラインＬ６と、を備える。つまり、第２実施形態に係る水処理システム１Ａは、第１実施形態に係る水処理システム１の多孔質吸着材床塔８に代えて、陰イオン交換樹脂床塔９を備える点が異なる。

陰イオン交換樹脂床塔９は、透過水Ｗ２に残存するヒドロキシメタンスルホン酸イオンを陰イオン交換樹脂（例えば、Ｃｌ形の強塩基性陰イオン交換樹脂）により吸着して除去するものである。陰イオン交換樹脂床塔９は、通水ラインＬ３の下流側の端部に接続されている。陰イオン交換樹脂床塔９には、陰イオン交換樹脂床が収容されている。陰イオン交換樹脂床塔９の下流側には、陰イオン交換樹脂床塔９で製造された処理水Ｗ５を通水可能な通水ラインＬ８が接続されている。

通水ラインＬ８は、陰イオン交換樹脂床塔９で製造された処理水Ｗ５を需要先へ送出するラインである。通水ラインＬ８の上流側の端部は、陰イオン交換樹脂床塔９に接続されている。通水ラインＬ８の下流側の端部は、需要先の装置等（不図示）に接続されている。

次に、第２実施形態に係る水処理システム１Ａによる水処理方法（水処理システム１Ａの動作）について、図２を参照しながら説明する。第２実施形態に係る水処理システム１Ａによる水処理方法は、第１実施形態に係る水処理システム１による水処理方法とほぼ同様であり、ＲＯ膜モジュール５及び多孔質吸着材床塔８による除去工程に代えて、ＲＯ膜モジュール５及び陰イオン交換樹脂床塔９による除去工程を含む点が異なる。そのため、第１実施形態に係る水処理システム１による水処理方法と同様の部分については重複説明を省略し、陰イオン交換樹脂床塔９による除去工程における動作について説明する。

ＲＯ膜モジュール５により製造された透過水Ｗ２は、通水ラインＬ３を介して陰イオン交換樹脂床塔９に供給される。陰イオン交換樹脂床塔９に供給された透過水Ｗ２は、陰イオン交換樹脂床塔９に収容された陰イオン交換樹脂床を通過する。その際、透過水Ｗ２に残存していたヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、陰イオン交換樹脂床中の陰イオン交換樹脂に接触して吸着し、透過水Ｗ２から除去される。これにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が更に低減した処理水Ｗ５を得ることができる。陰イオン交換樹脂床塔９により製造された処理水Ｗ５は、通水ラインＬ８を介して需要先の装置等（不図示）に供給される。

処理水Ｗ５において、ホルムアルデヒドの濃度は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、処理水Ｗ５において、ＴＯＣは、５ｍｇＣ／Ｌ以下であることが好ましい。

上述した第２実施形態に係る水処理システム１Ａによれば、例えば、以下のような効果が奏される。

第２実施形態に係る水処理システム１Ａでは、第１実施形態に係る水処理システム１における多孔質吸着材床塔８に代えて、陰イオン交換樹脂床塔９が用いられている。陰イオン交換樹脂床塔９では、透過水Ｗ２に残存している少量のヒドロキシメタンスルホン酸イオンが高い除去率で除去されて、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が更に低減した処理水Ｗ５が得られる。このように、第２実施形態に係る水処理システム１Ａによれば、ホルムアルデヒドを含む原水Ｗ１からホルムアルデヒドを高い除去率で除去することができる。

ＲＯ膜モジュール５及び陰イオン交換樹脂床塔９では、ホルムアルデヒド及びヒドロキシメタンスルホン酸イオン以外の有機成分の一部や無機成分の少なくとも一部を除去することもできる。よって、処理水Ｗ５では、これらの成分の量も低減している。その他の効果は、第１実施形態に係る水処理システム１により奏されるものと同様である。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明した。しかし、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、種々の形態で実施することができる。

例えば、第１実施形態において、多孔質吸着材床塔８及び通水ラインＬ７を省略し、通水ラインＬ３の下流側の端部を需要先の装置等（不図示）に接続した構成としてもよい。この構成では、ＲＯ膜モジュール５で製造された透過水Ｗ２が処理水として用いられる。上述のとおり、透過水Ｗ２において、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量は大幅に低減している。よって、透過水Ｗ２を処理水として用いることができる。

第１実施形態において、加圧ポンプ４、ＲＯ膜モジュール５、バルブ６及び７、通水ラインＬ３、濃縮水ラインＬ４、排水ラインＬ５、及び濃縮水還流ラインＬ６を省略し、通水ラインＬ２の下流側の端部を多孔質吸着材床塔８に接続した構成としてもよい。この構成では、混合槽３において生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、多孔質吸着材床塔８中の多孔質吸着材に吸着し除去される。これにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が大幅に低減した処理水Ｗ４を得ることができる。

第２実施形態において、加圧ポンプ４、ＲＯ膜モジュール５、バルブ６及び７、通水ラインＬ３、濃縮水ラインＬ４、排水ラインＬ５、及び濃縮水還流ラインＬ６を省略し、通水ラインＬ２の下流側の端部を陰イオン交換樹脂床塔９に接続した構成としてもよい。この構成では、混合槽３において生成したヒドロキシメタンスルホン酸イオンは、陰イオン交換樹脂床塔９中の陰イオン交換樹脂に吸着し除去される。これにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの量が大幅に低減した処理水Ｗ５を得ることができる。

第１及び第２実施形態において、除去手段が正常に機能しているか否かを監視するために、ＴＯＣ測定手段を適宜設けた構成としてもよい。これらの実施形態の除去手段では、ヒドロキシメタンスルホン酸イオン等の有機成分の一部が除去されるので、除去手段の前後で、ＴＯＣには差が生じる。この差を監視することで、除去手段の機能の低下を検出することができる。具体的な構成としては、例えば、加圧ポンプ４とＲＯ膜モジュール５との間、及び、通水ラインＬ３に、ＴＯＣ測定手段を設けた構成が挙げられる。この構成では、ＴＯＣ測定手段により、ＲＯ膜モジュール５前後におけるＴＯＣの差を監視することができる。ＴＯＣの差が所定値以下となった場合、ＲＯ膜が劣化し、ＲＯ膜モジュール５によるＴＯＣ除去率が低下したと判断して、ＲＯ膜を交換する。同様にして、多孔質吸着材床塔８又は陰イオン交換樹脂床塔９の前後におけるＴＯＣの差を監視し、ＴＯＣの差が所定値以下となった場合に、多孔質吸着材床塔８又は陰イオン交換樹脂床塔９によるＴＯＣ除去率が低下したと判断して、多孔質吸着材の交換又は陰イオン交換の再生若しくは交換を行う。ＴＯＣ測定手段に代えて、亜硫酸水素イオン測定手段又はヒドロキシメタンスルホン酸イオン測定手段を用いてもよい。上記の各測定手段においては、例えば、紫外線吸光度、酸化還元電位等を用いて測定を行う。

第１及び第２実施形態において、混合槽３の上流側に軟水化処理装置を設けた構成としてもよい。軟水化処理装置は、原水Ｗ１に含まれる硬度成分（カルシウムイオン及びマグネシウムイオン）を陽イオン交換樹脂により吸着して除去するものである。原水Ｗ１を軟水化処理装置によって軟水化することにより、ＲＯ膜、多孔質吸着剤、陰イオン交換樹脂等の除去手段によるヒドロキシメタンスルホン酸イオンの除去率が向上しやすくなる。

第１及び第２実施形態において、酸性薬剤添加装置、塩基性薬剤添加装置等のｐＨ調整手段を設けた構成としてもよい。これにより、原水Ｗ１、透過水Ｗ２等のｐＨが適宜調整されるため、混合槽３において、最適のｐＨでホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを反応させることができ、また、ＲＯ膜モジュール５、多孔質吸着材床塔８、及び陰イオン交換樹脂床塔９において、最適のｐＨでヒドロキシメタンスルホン酸イオンを除去することができ、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンの除去率を向上させることができる。例えば、第１及び第２実施形態において、混合槽３の上流側、分岐部Ｊ２と加圧ポンプ４との間、及び、通水ラインＬ３の少なくとも１ヶ所にｐＨ調整手段を設けた構成としてもよい。

第１及び第２実施形態において、処理水Ｗ４又は処理水Ｗ５と、ホルムアルデヒドを含まない希釈水とを混合して、需要先へ供給してもよい。これにより、残存するホルムアルデヒドの量が更に低減した水を得ることができる。希釈水は、ホルムアルデヒド、ヒドロキシメタンスルホン酸イオン、及びその他の有機成分を含まない水であることが好ましい。

第１及び第２実施形態において、ホルムアルデヒドを含む原水Ｗ１に代えて、他のアルデヒド類、例えばアセトアルデヒド（分子量４４）を含む原水Ｗ１、又は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを含む原水Ｗ１を用いてもよい。アセトアルデヒドは、ホルムアルデヒドと同様に、分子量が６０以下であり、かつ、電荷を有しないため、ＲＯ膜、多孔質吸着剤、陰イオン交換樹脂等の除去手段を用いて、アセトアルデヒドを含む原水からアセトアルデヒドを高い除去率で除去することは困難である。アセトアルデヒドを亜硫酸水素イオンと反応させると、α−ヒドロキシスルホン酸イオンの一種である１−ヒドロキシエタンスルホン酸イオン（分子量１２５）が生成する。１−ヒドロキシエタンスルホン酸イオンは、分子量が６０を超え、かつ、電荷を有するため、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンと同様に、上記除去手段を用いて、高い除去率で除去することができる。よって、本発明によれば、アセトアルデヒドを含む原水からアセトアルデヒドを除去することもできるし、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを含む原水からホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを除去することもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［原水の調製］
レトルト殺菌後の排水（ｐＨ７）を５０ｍＬ採取した。３７重量％ホルムアルデヒド水溶液を水で１／１０００（体積比）に希釈して得た希釈水溶液０．５ｍＬを上記排水に添加して、以下の実施例１〜４並びに比較例１及び２で用いる原水を得た。ＧＣ／ＭＳ及びＴＯＣ計により測定したところ、この原水において、ホルムアルデヒド濃度は３．３ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣは０．８８ｍｇＣ／Ｌであった。

［実施例１〜４、比較例１及び２］ホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとの反応性
上記で調製した原水５０．５ｍＬに対し、表１に示す濃度となるように、還元剤である亜硫酸水素ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムを添加し、表１に示す反応温度で３０分間攪拌して付加反応を行った。付加反応後の原水に含まれるホルムアルデヒドの量をＭＢＴＨ法により相対的に測定した。即ち、付加反応後の原水に３−メチル−２−ベンゾチアゾリノンヒドラゾン（以下、「ＭＢＴＨ」という）を添加してホルムアルデヒドとＭＢＴＨとを発色反応に供し、発色反応生成物の吸光度を分光光度計で測定した。上記発色反応生成物が６２０ｎｍに示すピークの高さに基づいて、付加反応後の原水に含まれるホルムアルデヒドの量を比較した。結果を図３に示す。なお、ＭＢＴＨ法を行うに当たっては、市販のパックテスト（（株）共立理化学研究所製）を用いた。

注）亜硫酸水素ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドとのモル比

図３に示すとおり、原水を未処理のまま用いた比較例１では、６２０ｎｍにピークが現れた。還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを用いた実施例１〜４では、６２０ｎｍにピークが見られなかった。このことから、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとのモル比が１以上である場合、原水に含まれていたホルムアルデヒドのほとんどが亜硫酸水素ナトリウムと反応して消失したことが分かる。

また、実施例１及び２より、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとの反応は、常温でも６０℃でも、３０分という短時間で進行することが確認できた。これに対し、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを用いた比較例２では、６２０ｎｍにおけるピークの高さが比較例１のものと同じであり、ホルムアルデヒドとチオ硫酸ナトリウムとは全く反応しなかったことが分かる。亜硫酸水素ナトリウムは亜硫酸水素イオンを生成するのに対し、チオ硫酸ナトリウムは亜硫酸水素イオンを生成しない。よって、ホルムアルデヒドは、亜硫酸水素イオンとの反応によりヒドロキシメタンスルホン酸イオンに転換し、原水から消失したことが分かる。

［実施例５］ＲＯ膜を用いたシステムによるホルムアルデヒドの除去
図１に示す第１実施形態において、多孔質吸着材床塔８及び通水ラインＬ７を省略した構成を有する水処理システムを用いた水処理方法に相当する実験を行った。上記で調製した原水５０．５ｍＬに対し、６３ｍｇ／Ｌ（亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとのモル比：５．５）となるように亜硫酸水素ナトリウムを添加し、常温で３０分間攪拌して、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを反応させた。反応後の原水を、加圧ポンプを介してＲＯ膜モジュールに導入した。ＲＯ膜としては、東レ（株）の逆浸透膜エレメントＴＭＧ２０を用い、加圧ポンプによる圧力を０．６ＭＰａに設定し、回収率５０％で運転した。ＲＯ膜モジュールから流出した濃縮水及び透過水について、ＧＣ／ＭＳ及びＴＯＣ計を用いて、ホルムアルデヒド濃度及びＴＯＣを測定した。結果を表２に示す。

注）検出限界未満

表２において原水と濃縮水との間で結果を比較すると、モル比５．５で亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとを反応させたことにより、ホルムアルデヒドの量が大幅に減少し、また、反応生成物は、ＲＯ膜モジュールでの分離により、ホルムアルデヒド以外のＴＯＣとして濃縮水中に濃縮されたことが分かる。

表２において濃縮水と透過水との間で結果を比較すると、濃縮水中のＴＯＣは４．１０ｍｇＣ／Ｌであったのに対し、透過水中のＴＯＣは０．６０ｍｇＣ／Ｌであり、ＲＯ膜モジュールでの分離により、濃縮水基準で約８５％ものＴＯＣが除去されたことが分かる。また、透過水からはホルムアルデヒドが検出されなかったことが分かる。

以上は、図１に示す第１実施形態において、多孔質吸着材床塔８及び通水ラインＬ７を省略した構成を有する水処理システムを用いた水処理方法に相当する実験である。この実験で得られた透過水を多孔質吸着材又は陰イオン交換樹脂と接触させれば、更にＴＯＣが低減した処理水を得られることが期待できる。よって、多孔質吸着材床塔８を更に有する第１実施形態の水処理システム１及び陰イオン交換樹脂床塔９を更に有する第２実施形態の水処理システム１Ａでは、更に除去性能が向上していることは明らかである。

［実施例６及び７］ＲＯ膜を用いたシステムによるホルムアルデヒドの除去
実施例５と同様の水処理システムを用いた水処理方法に相当する実験を行った。上記実施例及び比較例とは異なる冷却したレトルト殺菌後の排水（ｐＨ７．２、水温３３℃）を原水とし、この原水に対して亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとのモル比が１７．７となるように亜硫酸水素ナトリウムを添加し、実施例６では２０分間、実施例７では３０分間攪拌して、ホルムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを反応させた。反応後の原水を、加圧ポンプを介してＲＯ膜モジュールに導入した。ＲＯ膜としては、東レ（株）の逆浸透膜エレメントＴＭＧ２０を用い、加圧ポンプによる圧力を０．６ＭＰａに設定し、回収率８０％で運転した。亜硫酸水素ナトリウムを添加する前後の原水、並びにＲＯ膜モジュールから流出した濃縮水及び透過水について、ＧＣ／ＭＳ及びＴＯＣ計を用いて、ホルムアルデヒド濃度及びＴＯＣを測定した。結果を表３及び４に示す。

注）検出限界未満

注）検出限界未満

表３及び４において、添加前原水と添加後原水との間で結果を比較すると、ホルムアルデヒドを含む原水に亜硫酸水素ナトリウムを添加することにより、亜硫酸水素ナトリウムとホルムアルデヒドとの反応が進んでいることが分かる。亜硫酸水素ナトリウム添加後の水は濃縮されるため、濃縮水中のホルムアルデヒド濃度が高まるが、透過水からはホルムアルデヒドは検出されなかった。

［比較例３］亜硫酸水素ナトリウムを用いないシステムによるホルムアルデヒドの除去
原水に亜硫酸水素ナトリウムを添加せずに、ＲＯ膜モジュール単独でのホルムアルデヒドの除去実験を行った。上記実施例及び比較例とは異なるレトルト殺菌後の排水（ｐＨ６．８）を原水とし、加圧ポンプを介してＲＯ膜モジュールに導入した。ＲＯ膜としては、東レ（株）の逆浸透膜エレメントＴＭＧ２０を用い、加圧ポンプによる圧力を０．６ＭＰａに設定し、回収率８０％で運転した。原水並びにＲＯ膜モジュールから流出した濃縮水及び透過水について、ＧＣ／ＭＳを用いて、ホルムアルデヒド濃度を測定した。結果を表５に示す。

表５において濃縮水と透過水との間で結果を比較すると、濃縮水中のホルムアルデヒド濃度は０．５１ｍｇ／Ｌであったのに対し、透過水中のホルムアルデヒド濃度は０．３９ｍｇ／Ｌであり、ＲＯ膜モジュールでの分離により、濃縮水基準で約２４％しかホルムアルデヒドが除去されなかったことが分かる。また、透過水のホルムアルデヒド濃度は、水道水の水質基準である０．０８ｍｇ／Ｌを大幅に超えるものであった。

１、１Ａ 水処理システム
２ 亜硫酸水素イオン源化合物添加装置（亜硫酸水素イオン源化合物添加手段）
３ 混合槽（混合手段）
４ 加圧ポンプ
５ 逆浸透膜モジュール（除去手段）
６、７ バルブ
８ 多孔質吸着材床塔（除去手段）
９ 陰イオン交換樹脂床塔（除去手段）
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ７、Ｌ８ 通水ライン
Ｌ４ 濃縮水ライン
Ｌ５ 排水ライン
Ｌ６ 濃縮水還流ライン
Ｗ１ 原水
Ｗ２ 透過水（処理水）
Ｗ３ 濃縮水
Ｗ４、Ｗ５ 処理水

Claims (5)

1. 包装飲食物の殺菌処理装置からホルムアルデヒド含有排水を回収する回収工程と、
   前記排水に対し、次式で表される有効モル比が１．６以上１５．６以下になる量で亜硫酸水素塩を添加し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する反応工程と、
   前記反応工程で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の反応工程後排水を、そのままポリアミド系逆浸透膜に供給することにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を製造する除去工程と、
   前記除去工程で製造されたホルムアルデヒド濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ以下の透過水を用水として再利用する利用工程と、
   を含む水処理方法。
   有効モル比＝（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／アルデヒド類のモル数
2. 包装飲食物の殺菌処理装置からホルムアルデヒド含有排水を回収する回収手段と、
   前記排水に対し、次式で表される有効モル比が１．６以上１５．６以下になる量で亜硫酸水素塩を添加する亜硫酸水素塩添加手段と、
   前記排水と前記亜硫酸水素塩とを混合し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと前記亜硫酸水素塩から生成した亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成する混合手段と、
   前記混合手段で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の反応工程後排水を、そのままポリアミド系逆浸透膜に供給することにより、ヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を製造する除去手段と、
   前記除去手段で製造されたホルムアルデヒド濃度が０．０８ｍｇ／Ｌ以下の透過水を用水として再利用する利用手段と、
   を備える水処理システム。
   有効モル比＝（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／アルデヒド類のモル数
3. 前記ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれる全有機炭素量と、前記ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれる全有機炭素量との差であるＴＯＣ差を測定する全有機炭素量測定手段を備え、
   前記ＴＯＣ差に基づいて前記ポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断する、請求項２に記載の水処理システム。
4. 前記ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれる亜硫酸水素イオン濃度と、前記ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれる亜硫酸水素イオン濃度との差を測定する亜硫酸水素イオン測定手段を備え、
   前記亜硫酸水素イオン濃度の差に基づいて前記ポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断する、請求項２に記載の水処理システム。
5. 前記ポリアミド系逆浸透膜の上流側に流れる液に含まれるヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度と、前記ポリアミド系逆浸透膜の下流側に流れる液に含まれるヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度との差を測定するヒドロキシメタンスルホン酸イオン測定手段を備え、
   前記ヒドロキシメタンスルホン酸イオン濃度の差に基づいて前記ポリアミド系逆浸透膜の劣化の程度を判断する、請求項２に記載の水処理システム。

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