JP6513874B1 - 水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間でアルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することができるアルデヒド類含有排水の処理方法及び装置の提供。【解決手段】アルデヒド類含有排水に亜硫酸水素イオン源を添加した後に熱交換器により排水を冷却し、逆浸透膜による膜分離を行う。亜硫酸水素イオン源の添加から熱交換器による冷却までの時間を１０分未満とする。亜硫酸水素イオン源を添加する際の排水の温度は４０℃より高いことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、アルデヒド類を含有する排水を処理する方法及び装置に関する。

工場等において排出される排水には、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類が含まれる場合がある。例えば、食品製造工場の容器洗浄排水や、高圧殺菌釜（レトルト）からの排水にホルムアルデヒドが含まれることがある。

排水の処理には、一般に、逆浸透膜、イオン交換樹脂、多孔質吸着剤などが用いられるが、ホルムアルデヒドのような電荷を有しない低分子量の化合物は、逆浸透膜を通過しやすく、電荷を持たないためイオン交換樹脂へ吸着されず、除去しにくいという問題がある。また、多孔質吸着剤では吸着量が小さい。このことから、低分子量で無電荷のアルデヒド類を排水から十分に除去することは通常、難しいといえる。

こうした中、ホルムアルデヒドを含有する排水からホルムアルデヒドを除去する方法として、食品製造工場の容器洗浄排水または高圧殺菌釜（レトルト）からの冷却排水であるホルムアルデヒド含有排水に、排水中の亜硫酸塩とホルムアルデヒドとの比［ＳＯ_３］／［ＨＣＨＯ］（重量比）が５以上となるように亜硫酸塩を添加して５分以上反応させた後に、逆浸透膜分離処理によりホルムアルデヒドを除去することを含む方法が提案されている（特許文献１）。また、ホルムアルデヒド含有排水に対し、有効モル比（（亜硫酸水素イオンのモル数−酸化剤のモル数）／ホルムアルデヒドのモル数）が１以上となる量で亜硫酸水素塩を添加し、前記排水に含まれるホルムアルデヒドと亜硫酸水素イオンとを、ｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）で反応させてヒドロキシメタンスルホン酸イオンを生成させ、前記反応工程で得られたｐＨ５〜７（但し、ｐＨ７を除く）の排水をそのままｐＨを変化させることなく逆浸透膜モジュールに供給してヒドロキシメタンスルホン酸イオンが除去された透過水を得ることを含む方法が提案されている（特許文献２）。

特許第５５２７４７３号 特許第６００７５７５号

排水からアルデヒド類を除去するに際しては、できるだけ短時間で、また、コンパクトな装置で、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去できることが好ましい。また、できるだけ少ない量の薬品（亜硫酸水素イオン源）を用いて、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去できることが好ましい。

特許文献１に記載の方法は、食品製造工場からの排水を冷却して常温とし、常温の排水に対して亜硫酸塩を添加し（実施例）、５分以上反応させた後に逆浸透膜を通過させるものである。特許文献１に記載の方法では、亜硫酸塩を添加する前に排水を冷却して常温にし、次いで、亜硫酸塩を添加してから５分以上反応させており、排水の冷却と反応との両方で時間がかかる。また、得られた処理水中のホルムアルデヒドの濃度が高く、水道水質基準におけるホルムアルデヒドの基準（０．０８ｍｇ／Ｌ以下）を満たすものは、実施例１の段落００２２の表１の［ＳＯ_３］／［ＨＣＨＯ］（重量比）が１０（モル比で３．７５）の場合のみである。

特許文献２には、亜硫酸水素イオンを添加する原水として、温度の高い水も用いることができることが記載されている（段落００４７）が、反応時間としては１０分〜１０時間程度が好ましいと記載されており（段落００３７）、実施例ではホルムアルデヒドのモル数に対し、１．６〜１７．７倍の有効モル数の亜硫酸水素イオンを添加して、２０分または３０分かけて反応させたことが記載されており、排水の処理に非常に時間がかかる。また、このように長時間の反応が必要である場合、大量の排水を処理する際には、大きいサイズの反応槽が必要となり、排水処理装置全体のサイズが大きくなる。

本発明は、できるだけ短時間で、また、コンパクトな装置で、アルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することができるアルデヒド類含有排水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、短時間で、また、コンパクトな装置でアルデヒド類含有排水を処理するに際し、アルデヒド類と亜硫酸水素イオン源との反応時間をできるだけ短縮することに着目した。まず、食品製造工場等からの冷却前の排水における高い温度を利用して、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進することを考えた。しかしながら、反応時の温度が高い場合（例えば、高圧殺菌釜からの排水や洗浄用の高温の殺菌水の水温である６０℃程度）では、当初は温度が低い場合（常温付近）に比べて速やかに反応が進行して未反応のアルデヒド類の濃度が速やかに低下するが、反応開始から数分後くらいにアルデヒド類の濃度の低下が止まり、それ以上の反応が進まなくなることがわかった。この傾向は、亜硫酸水素イオン源の添加割合が少ないときに特に顕著であった。このことから、６０℃程度の水温の場合、反応自体は促進されるが、亜硫酸水素イオン源となる化合物が熱で分解されて反応に供される亜硫酸水素イオンの濃度が低下したのではないかと推測した。また、亜硫酸塩は熱で分解して硫黄酸化物のガスを生じるため、亜硫酸塩の分解は避ける方が好ましい。

本発明者らはさらに検討を行った結果、まずは、冷却前の排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、その後、比較的短時間のうちに熱交換器を通過させて排水の温度を低下させることにより、温度の低い（常温付近の）排水を反応に用いた場合に比べて、非常に短時間で、排水中のアルデヒド類を許容されるレベルにまで除去できることを見出した。すなわち、本発明は、これに限定されないが、以下を含む。
（１）アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加する工程、
前記亜硫酸水素イオン源の添加から１０分未満のうちに、前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程、及び
前記冷却後の排水を逆浸透膜に導入する工程
を含む、水処理方法。
（２）前記排水を熱交換器に通過させる前のアルデヒド類を含む排水の温度が、４０℃より高い、（１）に記載の方法。
（３）前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程が、前記亜硫酸水素イオン源の添加から５分未満のうちに行われる、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程の前に、ｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整する工程をさらに含む、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して、検出した濃度に応じて亜硫酸水素イオン源の添加量を決定する工程をさらに含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程において、亜硫酸水素イオン源が、前記排水中のアルデヒド類の濃度に対して、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．２以上となるように添加される、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法に用いられる水処理装置であって、
アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段、
前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器、
前記亜硫酸水素イオン源添加手段と前記熱交換器とを流体連結する第１のライン、
逆浸透膜及び
前記熱交換器と前記逆浸透膜とを流体連結する第２のライン、
を含み、前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が１０分未満となる位置に配置される前記装置。
（８）前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が５分未満となる位置に配置される、（７）に記載の装置。
（９）前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前、または前記第１のラインに、前記排水にｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整するためのｐＨ調整剤添加手段をさらに含む、（７）または（８）に記載の装置。
（１０）前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して前記亜硫酸水素イオン源の添加量を決定するための亜硫酸水素イオン源添加量制御手段をさらに含む、（７）〜（９）のいずれか１項に記載の装置。
（１１）前記第一のラインまたは前記第二のラインに、限外濾過膜または精密濾過膜が配置されている、（７）〜（１０）のいずれか１項に記載の装置。

本発明によれば、短時間で排水中のアルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することが可能である。本発明ではアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を短時間のうちに行わせることができるから、反応槽（排水を滞留させるための槽）のサイズを大きく取る必要がなく、場合によっては反応槽自体がなくてもよく、処理装置全体のサイズをコンパクトなものにすることができる。

本発明の処理フローの説明図である。 実施例１の処理フローの説明図である。 実施例２の処理フローの説明図である。 比較例２の処理フローの説明図である。

本発明で処理される排水は、アルデヒド類を含むものである。そのような排水としては、例えば、食品工場や飲料工場等で用いられるレトルト装置（高圧殺菌釜）、パストライズ装置、及び容器洗浄装置等（以下、まとめて「レトルト装置等」という場合がある。）の殺菌処理装置から排出される排水が挙げられる。

本明細書において「アルデヒド類」とは、アルデヒド基を有する化合物をいう。より詳細には、分子量が６０以下の低分子量の有機化合物であり、電荷を有さないアルデヒド基含有化合物をいう。典型的には、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドである。また、ホルムアルデヒド単独であってもよい。レトルト装置等から排出される排水には、例えば１〜５ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が含まれる。このような低分子量で無電荷のアルデヒド類は一般的に逆浸透膜により除去しにくいが、本発明において添加した亜硫酸水素イオンと反応させてα−ヒドロキシスルホン酸イオンを形成させることにより、逆浸透膜で分離できるようになる。

本明細書において亜硫酸水素イオン源とは、水に溶解して亜硫酸水素イオンを生成する化合物をいう。例えば、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸塩、及び亜硫酸が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。亜硫酸水素イオン源としては、取扱性の高さから、亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩を用いることが好ましい。例えば、濃度３５％以上の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を亜硫酸水素イオン源として排水中に添加することができる。また、亜硫酸水素イオン源として粉末状の亜硫酸水素塩を排水中に添加してもよい。

排水への亜硫酸水素イオン源の添加量は、排水中のアルデヒド類をα−ヒドロキシスルホン酸イオンに変換するのに必要な量であり、したがって、少なくとも、排水中のアルデヒド類の濃度（モル数）に対して等量以上の亜硫酸水素イオンが付与される量であることが必要である。すなわち、亜硫酸水素イオンの濃度とアルデヒド類の濃度が、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．０以上である。亜硫酸水素イオンの濃度が高いほど反応速度は速くなるため好ましく、上記の比（モル比）は、好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。上記の比の上限は、特に限定されず、経済性を考慮して任意に設定できる。本発明では、少ない量の亜硫酸水素イオン源を用いてアルデヒド類を許容可能なレベルにまで除去することができ、例えば、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）は２０．０以下であってもよく、また、１０．０以下であってもよく、５．０以下であることが好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．０以下がさらに好ましい。

なお、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）を計算するに際しては、アルデヒド［ＣＨＯ］の濃度（モル濃度）は、排水中に含まれるすべてのアルデヒド類の濃度としてもよいが、電荷を有していたりまたは分子量が大きいアルデヒド類はそのままの形で逆浸透膜により分離されるため、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度は、分子量６０以下の無電荷のアルデヒド基を有する化合物の濃度としてもよい。排水中に含まれるそのようなアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであるから、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度を、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度の合計としてもよい。また、食品製造工場等のレトルト装置等からの排水中のアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒドであるから、上記式中のアルデヒド［ＣＨＯ］の濃度を、ホルムアルデヒドの濃度としてもよい。

亜硫酸水素イオン源の添加量を決定するために、亜硫酸水素イオン源を添加する前に、排水中のアルデヒド類の濃度を検出してもよい。排水中のアルデヒド類の濃度の検出方法は、特に限定されない。例えば、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフ質量分析）を用いて測定することができる。排水中のアルデヒド類として、排水中に含まれるすべてのアルデヒド類の濃度を検出してもよいが、電荷を有していたりまたは分子量が大きいアルデヒド類はそのままの形で逆浸透膜により分離されるため、通常は、アルデヒド類の濃度として、分子量６０以下の無電荷のアルデヒド基を有する化合物の濃度を検出すればよい。排水中に含まれるそのようなアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドであるから、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの濃度を検出することとしてもよい。また、食品製造工場等のレトルト装置等からの排水中のアルデヒド類は、典型的にはホルムアルデヒドであるから、ホルムアルデヒドの濃度のみを検出することとしてもよい。

レトルト装置等から排出される排水は、殺菌過程で昇温されており、常温よりも高い温度で排出される。本発明ではこの常温よりも高い温度を有する排水に亜硫酸水素イオン源を添加し、高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させる。亜硫酸水素イオン源を添加する際の排水の温度は、４０℃より高いことが好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると亜硫酸水素イオン源の熱による分解が起こりやすくなると考えられるから、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。レトルト装置等から排出される排水は、通常、６０℃以上の水温を有している。通常は、排水の浄化処理の前に、熱回収が行なわれ、２０〜４０℃程度に冷却されてから（冷却排水）浄化処理に送られる。本発明ではレトルト装置等からの排水をそのまま（特に冷却や加熱などの温度の調整を行わずに）用いることができる。

温度の高い排水に亜硫酸水素イオン源を添加した後、熱交換器に通過させて排水の温度を低下させる。温度の高い排水に亜硫酸水素イオン源を添加することにより、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を最初のうちは促進させることができるが、温度が高いままであると、反応が進行しにくくなることがわかった。この傾向は、亜硫酸水素イオン源の添加割合が少ないときに特に顕著であることから、高温下では添加した亜硫酸水素イオン源が分解し、反応に供される亜硫酸水素イオン濃度が低下するのではないかと推測された。したがって、本発明では、亜硫酸水素イオン源を添加した後に、短時間のうちに排水の温度を低下（冷却）させることが重要である。排水の冷却は、亜硫酸水素イオン源を添加してから、１０分未満の時間のうちに行うことが好ましく、５分未満の時間で行うことがさらに好ましく、２分未満の時間で行うことがさらに好ましい。高温の排水に亜硫酸水素イオン源を添加した後に、冷却を行わない場合には、アルデヒド類が十分に除去されない。なお、ホルムアルデヒドの水道水質基準は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下である。

排水の温度の高さと反応の停滞との関係は、排水の温度、ｐＨ、亜硫酸水素イオン源の添加量、反応時間によっても異なるが、本発明者らが検討したところ、水温６０℃の場合、概ねｐＨ８の状態では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度、ｐＨ６の状態では１０分程度で反応が停滞する（未反応のアルデヒド類の濃度の低下が止まる）ことがわかった。また、ｐＨが同じ場合には、水温が高いほど反応の停滞までの時間が短くなり、ｐＨ８の場合、水温６０℃では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度で反応が停滞するが、水温３５℃では反応の停滞が見られなかった。したがって、亜硫酸水素イオン源の添加から排水の冷却までの間の時間は、排水のｐＨが６程度（例えば５以上７以下）のときには、１０分未満の時間で行うことが好ましく、５分未満の時間で行うことがさらに好ましく、また、排水のｐＨが８程度（例えば７以上９以下）のときには、２分未満の時間で行うことが好ましい。また、冷却後の排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、２５〜４０℃程度がさらに好ましく、２５〜３５℃程度がさらに好ましい。排水の温度をこのような温度に低下させることにより、亜硫酸水素イオン源の分解を抑えて反応の停滞を回避することができるようになる。また、後の逆浸透膜による処理の際に、逆浸透膜モジュールを構成している逆浸透膜、集水管、パッキン、ポッティング剤などの水温による劣化を防ぐことができる。

排水の冷却の際は、熱交換器を用いることにより、排水の組成に影響を与えずに、排水の熱を回収することができる。熱交換器としては通常のものを用いればよく、高温の排水と、低温の冷媒（例えば冷却水）とを、隔壁を介して並流または向流で流すことにより、高温の排水から冷媒へと熱を伝達させるものであればよい。

熱交換器に排水を通過させて排水を冷却する工程の前に、排水にｐＨ調整剤を添加して排水のｐＨを４以上に調整してもよい。アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応はｐＨが高いほど反応速度が速くなるため、ｐＨは４以上に調整することが好ましい。一方で高ｐＨでは化学平衡の関係からアルデヒドの形態で存在する割合が多くなるから、ｐＨは９以下が好ましい。したがって、排水のｐＨは、亜硫酸水素イオン源の添加後の状態で、４以上９以下が好ましく、６以上８以下であると反応速度がさらに速いため、好ましい。

排水のｐＨを４以上に調整する工程は、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進するために行うものであるから、排水が高い温度を保持しており反応が迅速に進行している段階で行うことが好ましく、熱交換器による冷却の工程の前に行う。ｐＨの調整は、亜硫酸水素イオン源の添加の前に行ってもよく、亜硫酸水素イオン源の添加と同時に、または添加の直後に行ってもよい。

ｐＨを４以上に調整する工程では、排水にｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上昇させる際には、これに限定されないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いればよく、ｐＨを低下させる際には、これらに限定されないが、塩酸や硫酸などの酸を用いればよい。

亜硫酸水素イオン源を添加し、任意にｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整し、熱交換器に通過させて冷却した後に、冷却後の排水を、逆浸透膜へと導入して膜分離処理を行う。排水中のアルデヒド類は、亜硫酸水素イオンと反応することにより、α−ヒドロキシスルホン酸イオンとなるため、逆浸透膜により分離できるようになる。逆浸透膜としては、通常のものを用いればよく、特に限定されない。逆浸透膜で膜分離することにより、排水（供給水）は、逆浸透膜を透過した透過水（処理水）と、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水とに分離される。α−ヒドロキシスルホン酸イオンは、濃縮水中に濃縮され、これにより、アルデヒド類が除去された透過水（処理水）を得ることができる。

逆浸透膜へ排水を導入する際には、通常の方法にしたがって、加圧ポンプ等で排水（供給水）を昇圧してよい。
亜硫酸水素イオン源の添加と熱交換器との間、または熱交換器と逆浸透膜との間に、任意に、限外濾過膜または精密濾過膜などを配置して、排水の除濁を行ってもよい。本発明では、亜硫酸水素イオン源の添加後は速やかに熱交換器へと通液して冷却することが好ましいから、限外濾過膜または精密濾過膜を配置する場合には、熱交換器と逆浸透膜との間に配置することが好ましい。なお、限外濾過膜とは、孔径が概ね０．００１〜０．０５μｍの膜であり、精密濾過膜とは、孔径が概ね０．０５〜１０μｍの膜である。

本発明によって、短時間でアルデヒド類含有排水からアルデヒド類を除去することができる。例えば、これに限定されないが、亜硫酸水素イオン源の添加から逆浸透膜に導入するまでの時間が、２０分以内であってもよく、１５分以内であってもよく、１０分以内であってもよく、５分未満とすることもできる。本発明では最初に排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、次いで、比較的短時間のうちに排水の温度を低下させて亜硫酸水素イオン源の熱による分解を抑えることにより、排水中のアルデヒド類の濃度を短時間のうちに許容可能なレベルにまで低減させることが可能である。なお、ホルムアルデヒドの水道水質基準は、０．０８ｍｇ／Ｌ以下であり、本発明で得られる透過水（処理水）のホルムアルデヒド濃度は０．０８ｍｇ／Ｌ以下となることが好ましい。しかし、これに限定されることはなく、処理水の用途やさらなる処理の有無などを考慮して、それぞれの態様に許容されるレベルにまでアルデヒド類を除去すればよい。

次に、本発明に用いる装置について説明する。図１は本発明の処理フローを実行する装置の一態様である。本発明の装置は、アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段１０と、亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器２０と、逆浸透膜モジュール３０と、亜硫酸水素イオン源１０と熱交換器２０とを流体連結する第１のライン４０と、熱交換器２０と逆浸透膜３０とを流体連結する第２のライン５０と、を具備する。図１において、レトルト装置（高温高圧殺菌機）等（図示せず）から排出されたアルデヒド類含有排水に、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から亜硫酸水素イオン源が添加される。亜硫酸水素イオン源添加手段１０としては、排水に亜硫酸水素イオン源を添加できるものであればよく、特に限定されない。例えば、亜硫酸水素イオン源として液状の化合物を添加する場合、亜硫酸水素イオン源を配管が繋がっている貯留槽に貯留し、ポンプを稼働させることで、貯留槽内から配管を通じて亜硫酸水素イオン源を供給し、排水中へ添加する態様のものが挙げられる。また、亜硫酸水素イオン源として粉末状の化合物を添加する場合、亜硫酸水素イオン源をホッパーに貯留し、ホッパーの下部から亜硫酸水素イオン源を供給し、排水中に添加する態様のものが挙げられる。

亜硫酸水素イオン源が添加される際の排水の温度は、４０℃より高いことが好ましく、５０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。このような温度とすることにより、排水中のアルデヒド類と、添加した亜硫酸水素イオンとの反応が促進され、短時間でヒドロキシメタルスルホン酸が生成され得る。温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると亜硫酸水素イオン源の熱による分解が起こりやすくなると考えられるから、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。レトルト装置等から排出される排水は、通常、６０℃以上の水温を有している。通常は、排水の浄化処理の前に、熱回収が行なわれ、２０〜４０℃程度に冷却されてから（冷却排水）浄化処理に送られる。本発明ではレトルト装置等からの排水をそのまま（特に冷却や加熱などの温度の調整を行わずに）用いることができる。

亜硫酸水素イオン源添加手段１０により亜硫酸水素イオン源が添加された排水は、第１のライン４０を通って、熱交換器２０へと供給される。本明細書において「ライン」とは、流路、経路、管路等の流体の流通が可能なラインの総称である。熱交換器は、上述の通り、通常のものを用いればよく、特に限定されない。熱交換器２０を通過することにより、通過前と比べて排水の温度が低下する。熱交換器２０による冷却後の排水の温度は、２０〜４０℃であることが好ましく、２５〜４０℃程度がさらに好ましく、２５〜３５℃程度がさらに好ましい。排水が高温のままであると、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応が進行しにくくなるが、排水の温度をこのような温度に低下させることにより、亜硫酸水素イオン源の分解を抑えて反応の停滞を回避することができるようになる。

熱による亜硫酸水素イオン源の分解を抑えるために、亜硫酸水素イオン源を添加した後、短時間のうちに熱交換器２０により冷却することが好ましい。したがって、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０へと至るまでの排水の流通時間が、１０分未満となるような位置に熱交換器２０を配置することが好ましい。より好ましくは５分未満となるような位置であり、さらに好ましくは２分未満となるような位置である。本発明者らの検討によると、反応が停滞するまでの時間は排水のｐＨにも左右され、水温６０℃の場合、概ねｐＨ８の状態では亜硫酸水素イオン源の添加から２分程度、ｐＨ６の状態では１０分程度で反応が停滞する（未反応のアルデヒド類の濃度の低下が止まる）ことがわかった。したがって、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０に至るまでの時間は、排水のｐＨが６程度（例えば５以上７以下）のときには、１０分未満であることが好ましく、５分未満であることがさらに好ましく、また、排水のｐＨが８程度（例えば７以上９以下）のときには、２分未満であることが好ましい。

亜硫酸水素イオン源添加手段１０から熱交換器２０に至るまでの排水の流通時間は、これらを流体連結する第１のライン４０の配管長、配管径、配管の内部の形状、配管の内部を流通する排水の速度、限外濾過膜などの設置の有無などによって決定され、これらを変更することにより、排水の流通時間を調整することができる。第１のライン４０には、亜硫酸水素イオンとアルデヒド類との反応を行わせるための反応槽のような滞留部が設けられていてもよいが、本発明では、亜硫酸水素イオン源を添加した後、短時間のうちに熱交換器２０へと導入して冷却を行うことが好ましいから、第１のライン４０に滞留部（反応槽など）が設けられていないことが好ましく、第１のライン４０は、通常の配管であってもよい。

熱交換器を通過した排水は、第２のライン５０を通って、逆浸透膜３０へと送られる。逆浸透膜としては、形成したα−ヒドロキシスルホン酸イオンを分離することができるものであればよく、特に限定されない。一般的な逆浸透膜モジュールにより、α−ヒドロキシスルホン酸イオンを分離することができる。排水は、逆浸透膜３０により、α−ヒドロキシスルホン酸イオンに変換されたアルデヒド類が濃縮された濃縮水と、アルデヒド類が除去された透過水（処理水）とに分離される。

亜硫酸水素イオン源添加手段１０と熱交換器２０との間の第１のライン４０、または熱交換器２０と逆浸透膜３０との間の第２のライン５０に、任意に、限外濾過膜または精密濾過膜などの除濁装置を配置してもよい（図示せず）。本発明では、亜硫酸水素イオン源の添加から熱交換器での冷却までの時間を短くすることが好ましいため、このような除濁装置を配置する場合には、第２のライン５０に配置することが好ましい。

本発明によって、短時間でアルデヒド類含有排水からアルデヒド類を除去することができる。例えば、これに限定されないが、亜硫酸水素イオン源添加手段１０から逆浸透膜モジュール３０の入口に至るまでの排水の流通時間は、２０分以内であってもよく、１５分以内であってもよく、１０分以内であってもよく、５分未満とすることもできる。本発明では最初に排水の高い温度を利用してアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させ、次いで、比較的短時間のうちに排水の温度を低下させて亜硫酸水素イオン源の熱による分解を抑えることにより、排水中のアルデヒド類の濃度を短時間のうちに低減させることが可能である。亜硫酸水素イオン源添加手段１０から逆浸透膜３０に至るまでの排水の流通時間は、第１及び第２のラインの配管長、配管径、配管の内部の形状、配管の内部を流通する排水の速度、熱交換器の形状、限外濾過膜などの設置の有無などによって決定され、これらを変更することにより、排水の流通時間を調整することができる。

本発明ではアルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を短時間のうちに行わせることができるから、反応槽（排水を滞留させるための槽）のサイズを大きく取る必要がなく、場合によっては反応槽自体がなくてもよく、処理装置全体のサイズをコンパクトなものにすることができる。

図２は、本発明の別の態様であり、具体的には、図１の態様において、熱交換器２０の上流側に、ｐＨ調整剤添加手段６０を設けたものである。ｐＨ調整剤添加手段６０は、ｐＨ調整剤を排水に添加することにより排水のｐＨを４以上に調整するための手段である。ｐＨ調整剤を排水に添加して排水のｐＨを４以上に調整することにより、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応を促進させることができるようになる。ｐＨは好ましくは、亜硫酸水素イオン源を添加した状態で、４以上９以下であり、更に好ましくは６以上８以下である。ｐＨ調整は、アルデヒド類と亜硫酸水素イオンとの反応促進のために行うものであるから、排水が高い温度を保持しており反応が迅速に進行している段階で行うことが好ましい。したがって、ｐＨ調整剤添加手段６０を配置する場合には、熱交換器２０による冷却の前であればよく、第１のライン４０に設けてもよく、亜硫酸水素イオン源添加手段１０の上流側でも下流側でもよく、亜硫酸水素イオン源添加手段１０とほぼ同じ位置であってもよい。

ｐＨ調整剤添加手段６０としては、排水にｐＨ調整剤を添加できるものであればよく、特に限定されない。ｐＨ調整剤の種類に応じて、適宜選択すればよい。
ｐＨ調整剤添加手段６０に付随して、排水のｐＨを検出するためのｐＨ検出手段（図示せず）が設けられていてもよい。また、ｐＨ検出手段で検出した排水のｐＨに基づいて、ｐＨ調整剤の添加量を制御する、ｐＨ調整剤添加量制御手段（図示せず）が設けられていてもよい。

図３は、本発明の別の態様であり、具体的には図１の態様において、熱交換器２０の上流側に、亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０を設けたものである。亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０は、排水中のアルデヒド類の濃度を検出し、検出した値に応じて、亜硫酸水素イオン源添加手段１０からの亜硫酸水素イオン源の添加量を決定する。したがって、亜硫酸水素イオン源添加量制御手段７０を配置する場合には、亜硫酸水素イオン源添加手段１０よりも上流であることが好ましい。亜硫酸水素イオン源の添加量は、排水中の亜硫酸水素イオンの濃度とアルデヒド類の濃度が、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．０以上となるような量であり、この比は、好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは２．０以上である。この比の上限は、特に限定されず、経済性を考慮して任意に設定できる。本発明では、少ない量の亜硫酸水素イオン源を用いてアルデヒド類を短時間で除去することができ、例えば、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）は２０．０以下であってもよく、また、１０．０以下であってもよく、５．０以下であることが好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．０以下がさらに好ましい。

以下に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
図２の態様に基づいて本実施例を行った。アルデヒド類含有排水として、レトルト装置からの排水（ホルムアルデヒド濃度４．００ｍｇ／Ｌ、水温６０℃）を用いた。この排水に、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）を［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で３．０となるように添加し、ｐＨ調整剤として硫酸を添加してＳＢＳ添加後の排水のｐＨが６となるように調整した。ＳＢＳの添加とｐＨ調整剤の添加は、ほぼ同時に行った。排水は、ＳＢＳの添加から約１分後に熱交換器に導入され、約３５℃の水温となるまで冷却された後、逆浸透膜モジュールに導入された。ＳＢＳの添加から、逆浸透膜モジュールの入口に至るまでの時間は、４．５分であった。得られた透過水のホルムアルデヒド濃度は、０．０３ｍｇ／Ｌであった。

＜比較例１＞
ＳＢＳの添加から約１０分後に熱交換を実施した以外は、実施例１と同様にした。得られた透過水のホルムアルデヒド濃度は、０．７０ｍｇ／Ｌであった。実施例１に比べ、ＳＢＳの添加から冷却するまでの時間を長くしたことで、亜硫酸水素ナトリウムが熱分解し、透過水のホルムアルデヒド濃度が上昇したと推測される。

＜比較例２＞
図４の態様に基づいて本比較例を行った。具体的には、水温６０℃のアルデヒド類含有排水を熱交換器で３５℃まで冷却した後に、ＳＢＳとｐＨ調整剤を添加し、次いで逆浸透膜モジュールへと導入した。アルデヒド類含有排水としては、実施例１と同じレトルト装置からの排水を用い、ＳＢＳとｐＨ調整剤は、実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様に、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）を３．０とし、ｐＨを６とした。排水は、ＳＢＳの添加から約１分後に逆浸透膜モジュールの入口に導入された。透過水のホルムアルデヒド濃度は、１．５０ｍｇ／Ｌであった。

＜実施例２＞
ホルムアルデヒド濃度が０．５０〜４．００ｍｇ／Ｌで変動する水温６０℃の排水を用いた。まず、排水のホルムアルデヒド濃度を検出せず、亜硫酸水素ナトリウムの濃度を排水に対して６ｍｇ／Ｌの一定量として添加し、実施例１と同様にして排水の処理を行ったところ、逆浸透膜からの透過水中のホルムアルデヒド濃度が水質基準の０．０８ｍｇ／Ｌを超えることがあった。

そこで、同じ排水を用いて、図３に準じた態様に基づいて、レトルト装置からの排水のホルムアルデヒド濃度を検出し、濃度に応じて亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の添加量を変化させて排水の処理を行った。具体的には、排水のホルムアルデヒド濃度が４．００ｍｇ／Ｌの場合、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で２．０、ホルムアルデヒド濃度が１．００ｍｇ／Ｌの場合は［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で４．０となるようにし、これらの各点をつなぐ一次線形を用いてＳＢＳの添加量を調整した。また、ＳＢＳの添加と共にｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを６となるように調整した。ＳＢＳの添加から約１分後に熱交換を実施し、約３５℃まで水温を低下させた後、逆浸透膜に通液した。ＳＢＳの添加から、逆浸透膜モジュールの入口に至るまでの時間は、４．５分であった。この場合、透過水のホルムアルデヒド濃度は、常に０．０８ｍｇ／Ｌ以下であった。

Claims (11)

1. アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加する工程、
   前記亜硫酸水素イオン源の添加から１０分未満のうちに、前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程、及び
   前記冷却後の排水を逆浸透膜に導入する工程
   を含む、水処理方法。
2. 前記排水を熱交換器に通過させる前のアルデヒド類を含む排水の温度が、４０℃より高い、請求項１に記載の方法。
3. 前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程が、前記亜硫酸水素イオン源の添加から５分未満のうちに行われる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記排水を熱交換器に通過させることにより冷却する工程の前に、ｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して、検出した濃度に応じて亜硫酸水素イオン源の添加量を決定する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記亜硫酸水素イオン源を添加する工程において、亜硫酸水素イオン源が、前記排水中のアルデヒド類の濃度に対して、［ＨＳＯ_３］／［ＣＨＯ］（モル比）で１．２以上となるように添加される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法に用いられる水処理装置であって、
   アルデヒド類を含む排水に亜硫酸水素イオン源を添加するための亜硫酸水素イオン源添加手段、
   前記亜硫酸水素イオン源を添加した排水を冷却するための熱交換器、
   前記亜硫酸水素イオン源添加手段と前記熱交換器とを流体連結する第１のライン、
   逆浸透膜及び
   前記熱交換器と前記逆浸透膜とを流体連結する第２のライン、
   を含み、前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が１０分未満となる位置に配置される前記装置。
8. 前記熱交換器が、前記亜硫酸水素イオン源添加手段から前記熱交換器へと至るまでの前記排水の流通時間が５分未満となる位置に配置される、請求項７に記載の装置。
9. 前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前、または前記第１のラインに、前記排水にｐＨ調整剤を添加して前記排水のｐＨを４以上に調整するためのｐＨ調整剤添加手段をさらに含む、請求項７または８に記載の装置。
10. 前記亜硫酸水素イオン源添加手段の前に、前記排水中のアルデヒド類の濃度を検出して前記亜硫酸水素イオン源の添加量を決定するための亜硫酸水素イオン源添加量制御手段をさらに含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の装置。
11. 前記第一のラインまたは前記第二のラインに、限外濾過膜または精密濾過膜が配置されている、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の装置。

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