JP2954652B2

JP2954652B2 - 気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法

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Publication number: JP2954652B2
Application number: JP10985690A
Authority: JP
Inventors: 武佐々木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-04-24
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1999-09-27
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JPH047003A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液中に溶解した気体、もしくは低沸点
揮発性有機物の除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

水溶液の使用上、その中に溶存している気体もしくは
溶解している有機物の除去を必要とする分野は非常に多
い。

例えば分析機器関連としては液体クロマトグラフィ
ー、自動臨床化学分析、医用分光光度計等の脱気があ
る。また工業用用途としては、イオン交換水プロセス、
超純水システム、ボイラー用水、原発用水、タービン用
水等の脱気がある。

例えば、液体クロマトグラフィーでは、溶媒に空気が
溶存していると、ポンプ内、弁周辺、検知器内に気泡が
生じトラブルの原因となる。また溶存酸素は溶質と化学
反応を起こす可能性もある。自動臨床化学分析では、検
体量の少量化に伴い、わずかの溶存酸素も分析精度に悪
影響を及ぼす。また分光光度計では紫外短波長領域にお
ける溶存酸素等による吸収の影響が大きい。一方、イオ
ン交換水プロセスでは液体中の溶存酸素や炭酸ガスがイ
オン交換樹脂の寿命を短くする。さらにボイラー用水、
原発用水では溶存酸素が容器、配管等の腐食を促進す
る。

従来より液体中の溶存ガスを脱気するために、例えば
加熱沸騰法、減圧法、超音波法、ヘリウム法等の方法が
知られている。しかしながら加熱沸騰法は高温操作のた
め危険性が高く、減圧法および超音波法は脱気能力が低
く、ヘリウム法は運転費が高いなど決して効果的、経済
的な方法ではなかった。

さらに詳しく述べると、例えばボイラー用水中に溶存
しているガス、主に溶存酸素は、ボイラー、プレボイラ
ー系の特に孔食の主原因になるので、それを除去する処
理が必要になる。かかる脱酸素には、脱気器を用いて加
熱沸騰法や真空法等により機械的に脱酸素する方法と、
溶存酸素を化学的に還元する例えばヒドラジンや亜硫酸
ナトリウム等の脱酸素剤を注入する方法があり、これら
の方法を併用しなければ脱酸素効率を大きくすることが
できず、特に中高圧ボイラーには不可欠の処理である。

また飲料水やビル給水中に溶存しているガス、主に溶
存酸素は、給水管の腐蝕の主原因であり、この腐蝕が赤
水の発生へとつながる。赤水は味などの感覚的問題や洗
濯物の着色などの障害を与えるため、その発生が認めら
れた場合は何らかの対策を検討する必要が生じる。現
在、かかる赤水対策として給水管の敷設替え、ライニン
グによる管再送、給水用防錆剤の連続注入等が行われて
いる。これら赤水発生防止対策は、いずれも経済低、確
実性、安全性などの面で必ずしも十分とは言えず、各種
の制約を伴う。従って、安価で簡便かつ確実な防止方法
が望まれている。

また従来、超純水システムにおける脱気の目的は大き
く分けて２種類ある。その一つはイオン交換プロセス中
の陰イオン交換樹脂の寿命を延ばすための脱溶存炭酸ガ
スであり、もう一つは超純水中での生菌の発生を抑制す
るための脱溶存酸素である。半導体の製造において、メ
モリー容量が256Kビットレベルまでは、上記の目的のた
めの溶存酸素濃度（以下、DO値という）としては、0.5p
pmレベルで十分であった。その結果、脱気方法として真
空脱気方法が用いられてきた。

しかし近年、メモリー容量が更に大きい4Mビット、16
Mビットの半導体が開発されつつある。

これら大容量の半導体の製造においては、脱気の目的
として上記の２点以外に、溶存酸素によるシリコンウエ
ハー上の酸化被膜形成を防止する点が加わっている。こ
の溶存酸素によるシリコンウエハーの酸化を防止するた
めには、DO値として0.01〜0.05ppmが要求される。さら
にユースポイント付近での脱気を行なう必要があるた
め、脱気装置としても比較的小型の装置が要求される。
しかしながら従来の真空脱気装置では脱溶存酸素能力が
不十分であり、また装置サイズもかなり大きくなるとい
う欠点があった。

また、一般にビール、ジュース、コーヒー等の飲料製
造に使用する原料水やそれらの製造工程で使用する水で
ある飲料製造用水は、製品の劣化、酸化を防止するため
に溶存酸素を除去しかつ無菌のものが望ましい。

従来、このような目的に使用する水を造るため、加熱
沸騰法、減圧法、二酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスと
不活性ガスの混合ガスを被処理水に接触させる方法等で
被処理水を脱気する方法が知られている。

しかしながら、加熱沸騰法では、水中の溶存酸素を0.
1ppm程度にするには被処理水を104℃以上に加熱するこ
とが必要であり、この加熱によりエネルギーコストが高
くなり、さらに長時間の運転により装置の各部にスケー
ルが沈着し、その洗浄に多大な労力を必要とする。減圧
法は、水中の溶存酸素を0.2ppm程度までしか減少させる
ことができず脱気能力が低いという欠点があった。また
二酸化炭素ガスを被処理水に接触させる方法は、水中の
溶存酸素を0.1ppm程度にするには装置内にラッシヒリニ
グ等の充填材をつめ、かつ温度を70℃程度の高温にする
ことが必要であり、この充填材を洗浄するのに大変な労
力を必要とする。またコーヒー等の抽出用水に使用した
場合、水中に二酸化炭素が溶解しているため、美味で風
味豊かなコーヒーが得られない。また二酸化炭素ガスと
不活性ガスの混合ガスを被処理水に接触させる方法で
は、水中の溶存酸素を0.05ppm程度にするには、被処理
水を101℃以上に加熱することが必要であり、この場合
も加熱によるエネルギーコストが高くなるうえ、上記と
同様に美味で風味豊かなコーヒーが得られないという問
題があった。

また半導体関連等において、排水中に含まれるクロロ
ホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩
化炭素、カーボンテトラクロライド、テトラクロロエチ
レン等の低沸点揮発性有機物は、環境問題の点から回収
しなければならない。しかし、現在用いられている活性
炭吸着法では、排水が希薄水溶液であるため、回収コス
トが非常に高くなり経済的でない。

飲料水分野においても、水源の川や湖等の汚染によ
り、従来は含まれていなかった低沸点揮発性有機物が、
環境基準以上の値を示すようになったり、さらに汚染の
進行とともに塩素殺菌のため、塩素使用量が増大し、化
学反応によって塩素系有機物が生成されるようになって
いる。しかし、近年の飲料水の関心の高まりとともに、
高度処理が必要とされているにもかかわらず、コスト的
な問題から有効な処理がなされていないのが現状であ
る。

以上に述べた如く、気体もしくは低沸点揮発性有機物
の除去を必要とする分野は非常に多く、いずれの分野に
おいても満足できる除去方法はなかった。

近年、これらの点を考慮して膜を用いた真空法が注目
されている。本発明者らは、膜の一方に供給液を接触さ
せ、もう一方を真空に近づけることにより、供給液中の
溶存気体等を除去する方法を提案した。（特願平２−97
24号）この場合、膜法における除去性能は、膜面積、流路
長、流路幅、流速、温度等によって決定される。

膜モジュールを用いて供給液中の溶存気体等の除去操
作を行う場合、通常膜モジュールの形状が一定のため、
膜面積、モジュール長、モジュール径が一定となり、一
定量の供給液を通水すれば、上記条件から除去性能は一
義的に決まる。従ってより高い除去を得るためには、モ
ジュール本数を増やすか、もしくはモジュールを多段連
結しなければならず、これは設備費、運転費等の増加と
なるという問題があった。一方、所定の除去性能を達成
するために、膜モジュールの膜面積、長さ、径等をさま
ざまに変化させることは、実用上有効な手段ではなかっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、種々の水溶液中に溶存する気体もしく
は低沸点揮発性有機物の除去における前記問題点を解決
するために鋭意研究した結果、所定の供給液を与えられ
た場合に、処理液の一部を供給液を戻すことで、流速を
変化させて除去性能を向上させることができることを見
い出して、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、水不透過性膜を有する膜モジュール
に、気体もしくは低沸点揮発性有機物が溶解している水
溶液を供給し、透過側の該水溶液成分の蒸気圧をゼロに
近づけることにより、溶解成分が除去された処理液を得
る方法であって、処理液の一部を少なくとも１回以上供
給液に戻して、膜モジュール内の流速を増加させること
を特徴とする気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方
法を提供する。

本発明が適用される水溶液は、その中に気体が溶存し
ている水溶液もしくは低沸点揮発性有機物が溶解してい
る水溶液であれば、特に限定されない。

例えば、液体クロマトグラフィー、自動臨床化学分
析、医用分光光度計等の分析機器関連、イオン交換水プ
ロセス、半導体製造用の超純水システム、発電用、一般
産業用、船舶用ボイラー等に用いられるボイラー用水、
原発用水、タービン用水等の工業用途関連に用いられる
液体及び排水等が挙げられる。これらの液体は通常、河
川水、井水、水道水、工業用水、局方常水等を含み、一
般にCa、Mg、Na、Ｋ等の陽イオン、塩素イオン、硫酸イ
オン、炭酸水素イオン等の陰イオン、生物が腐敗分解し
た有機物を含有している液体である。また、コロイド粒
子、懸濁粒子等の水に対して溶解性を示さない物質を含
有している液体も含まれる。

また本発明は一般家庭用水道配管、ビル給水管、クー
リングタワー、循環水配管等の内部を流れる飲料水やビ
ル給水にも適用できる。

また本発明は醤油等の製造用水、ビール、酒、ジュー
ス、コーヒー等の飲料の製造に使用する原料水や製造工
程で使用する水にも適用できる。

上記の種々の水溶液に溶解している気体とは、酸素、
炭酸ガス、窒素、塩素、アンモニア等である。

また、低沸点揮発性有機物とは、水より沸点が低い物
質であり、その蒸気圧が同温度で大きいものを指す。例
えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノ
ール等の低級アルコール、四塩化炭素、クロロホルム、
フロン等のハロゲン炭化水素、その他メチルエーテル、
エチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、
アセトン等のケトン類等が挙げられる。

本発明においては、上記水溶液を膜モジュールに供給
し、透過側の溶解成分の蒸気圧をゼロに近づけることに
より、該溶解成分が除去された処理液を得るが、その際
処理液の一部を供給液に戻して、見かけ上流量を増加さ
せる。その結果、供給液が低流量の場合でもモジェール
内の流量を大きくすることができ、透過成分の移動速度
を大きくすることができるため、モジュールの除去性能
を向上させることができる。

本発明において処理液の一部を供給液に戻す方法は、
少なくとも一回戻す限り特に限定されず、例えば、循環
用流路を通して戻すことができる。

また、循環用流路の途中に滞留槽を設けて、繰り返し
循環操作を行うこともできる。さらに本発明は、多段処
理における中間点からの還流の場合にも有効に適用でき
る。

本発明において、溶解成分の蒸気圧をゼロに近づける
方法は、特に限定されないが、例えば、真空ポンプ等で
機械的に透過成分を除去する方法、不活性ガスを流して
透過成分を除去する方法、透過成分と化学反応を起こ
し、透過成分を蒸発させない物質を流して透過成分を除
去する方法、透過成分が水より溶解度の高い溶媒を流し
て透過成分を除去する方法等が挙げられる。

ここで真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する場
合、透過成分として被除去成分以外に水蒸気が透過し
て、真空ポンプの負荷が増大し運転コストが増加する場
合がある。また不活性ガスを流して透過成分を除去する
場合には、不活性ガスへの被除去成分以外の水蒸気が透
過し、目的成分の除去効率が落ちる恐れがある。よっ
て、真空ポンプを用いる場合は、操作温度の飽和水蒸気
以上に、真空度を上げないようにしたり、不活性ガスを
用いる場合には、あらかじめ操作温度の水蒸気を含ませ
た湿った不活性ガス、すなわち操作温度における飽和水
蒸気と平衡な不活性ガスを流すことが好ましく、これに
より、さらに効率よく透過成分を除去できる。

本発明において用いる不活性ガスは、特に制限されな
いが、例えば通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げ
られ、透過成分によっては空気や炭酸ガス等も使用でき
る。

また本発明において用いる、透過成分と化学反応する
成分は、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば透過
成分が酸素の場合、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等が
用いられる。

また本発明において用いられる、透過成分を溶かす溶
媒も、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば、低沸
点揮発性有機物としてエタノールを含む水溶液に対して
は、メチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類が
用いられる。

本発明において用いる膜モジュールの形状は何ら限定
されないが、通常シート状の膜を巻回してなる所謂スパ
イラル型モジュールが好ましく用いられる。またそれ以
外の構造のモジュールも用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の膜法を用いた場合に比
べて、除去性能を処理量に関係なく任意に変えることが
できるため、設備費、運転費、メンテナンス費等が低減
できるという利点がある。

〔実施例〕以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１不織布上に形成されたポリスルホン多孔質膜上に、シ
リコーン樹脂を１μｍの厚みで形成させて複合膜を得
た。かかる複合膜の30℃における窒素ガス透過速度は、
0.75m³/m²・ｈ・atmであった。

上記膜を用いてスパイラル型モジュール（膜面積:6.8
m²）を成型し、真空ポンプにより真空度−750mmHgに保
った状態で、溶存酸素8.11ppm（25℃）の純水を流量0.6
5t/hで通水し、処理液の一部を還流して、モジュール内
の流量を2.4t/hとした結果、出口溶存酸素濃度は0.40pp
mになった。

比較例還流しない以外は実施例と同様の方法で処理した結
果、出口溶存酸素濃度は0.59ppmになった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水不透過性膜を有する膜モジュールに、気
体もしくは低沸点揮発性有機物が溶解している水溶液を
供給し、透過側の該水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づけ
ることにより、溶解成分が除去された処理液を得る方法
であって、処理液の一部を少なくとも一回以上供給液に
戻して、膜モジュール内の流速を増加させることを特徴
とする気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法。