JPH04293503A - 水中の溶存酸素除去方法 - Google Patents
水中の溶存酸素除去方法Info
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- JPH04293503A JPH04293503A JP3056838A JP5683891A JPH04293503A JP H04293503 A JPH04293503 A JP H04293503A JP 3056838 A JP3056838 A JP 3056838A JP 5683891 A JP5683891 A JP 5683891A JP H04293503 A JPH04293503 A JP H04293503A
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Landscapes
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- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水中の溶存酸素除去方法
に係り、特に水中の溶存酸素、とりわけ半導体工業向け
超純水中に溶存している酸素を触媒樹脂により微量濃度
域まで効率良く低減、除去することができる水中の溶存
酸素除去方法に関する。
に係り、特に水中の溶存酸素、とりわけ半導体工業向け
超純水中に溶存している酸素を触媒樹脂により微量濃度
域まで効率良く低減、除去することができる水中の溶存
酸素除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ボイラー用水や冷却水中に溶存酸素が存
在すると、ボイラー水系や冷却水系に溶存酸素に起因す
る腐食やバクテリア等の微生物の発生といった問題が生
じる。このため、ボイラー用水系や冷却水系への使用に
際しては、化学的方法或いは物理的方法などによって水
中の溶存酸素を除去しなければならない。
在すると、ボイラー水系や冷却水系に溶存酸素に起因す
る腐食やバクテリア等の微生物の発生といった問題が生
じる。このため、ボイラー用水系や冷却水系への使用に
際しては、化学的方法或いは物理的方法などによって水
中の溶存酸素を除去しなければならない。
【0003】また、半導体工業向けの超純水についても
、溶存酸素量を極低濃度にする必要がある。即ち、半導
体製造プロセスのウェットプロセスでのシリコンウェハ
の超純水洗浄中、乾燥中及び次のプロセスへ搬送される
過程で、シリコンウェハ表面に自然酸化膜(Nativ
e Oxide Film)が形成されると言われ
ている。最近発表された東北大学工学部大見教授等の研
究(「超LSIウルトラクリーンテクノロジーシンポジ
ウムNo.8サブミクロンULSIプロセス技術II」
(1989年1月発行)171〜193ページ)による
と、溶存酸素40〜50ppbの超純水でウェハを洗浄
した後に形成される自然酸化膜の厚さは3Å程度である
。4メガビットDRAMで加工形成される酸化膜の厚さ
は400Åであり、3Åの自然酸化膜はあまり問題とな
らない。しかし、16MビットDRAM以上の将来目標
の加工形成される酸化膜の厚さは40Å程度になると言
われている。この加工形成される酸化膜の厚さに対して
、3Åの自然酸化膜は約10%の製品精度に相当する。
、溶存酸素量を極低濃度にする必要がある。即ち、半導
体製造プロセスのウェットプロセスでのシリコンウェハ
の超純水洗浄中、乾燥中及び次のプロセスへ搬送される
過程で、シリコンウェハ表面に自然酸化膜(Nativ
e Oxide Film)が形成されると言われ
ている。最近発表された東北大学工学部大見教授等の研
究(「超LSIウルトラクリーンテクノロジーシンポジ
ウムNo.8サブミクロンULSIプロセス技術II」
(1989年1月発行)171〜193ページ)による
と、溶存酸素40〜50ppbの超純水でウェハを洗浄
した後に形成される自然酸化膜の厚さは3Å程度である
。4メガビットDRAMで加工形成される酸化膜の厚さ
は400Åであり、3Åの自然酸化膜はあまり問題とな
らない。しかし、16MビットDRAM以上の将来目標
の加工形成される酸化膜の厚さは40Å程度になると言
われている。この加工形成される酸化膜の厚さに対して
、3Åの自然酸化膜は約10%の製品精度に相当する。
【0004】自然酸化膜の形成機構は完全に解明されて
いないが、自然酸化膜の形成にともない超純水中にSi
の溶出が確認されており、その溶出Si原子数は自然酸
化膜中の原子数より10倍以上多いと言われており、超
純水中の溶存酸素がこの反応の重要因子となっている。
いないが、自然酸化膜の形成にともない超純水中にSi
の溶出が確認されており、その溶出Si原子数は自然酸
化膜中の原子数より10倍以上多いと言われており、超
純水中の溶存酸素がこの反応の重要因子となっている。
【0005】従って、超純水中の溶存酸素を極限にまで
除去することが、自然酸化膜を抑制するために必要とな
ってくる。このためには、超純水中の溶存酸素分析値を
20ppb以下、好ましくは5ppb以下にまで低減す
ることが必要となってくる。
除去することが、自然酸化膜を抑制するために必要とな
ってくる。このためには、超純水中の溶存酸素分析値を
20ppb以下、好ましくは5ppb以下にまで低減す
ることが必要となってくる。
【0006】その他、有効構成材、特にイオン交換樹脂
の酸化劣化、酸化皮膜形成による製品品質不良といった
様々な障害をひき起こすことから、水中の溶存酸素の除
去は極めて重要な要件となっている。
の酸化劣化、酸化皮膜形成による製品品質不良といった
様々な障害をひき起こすことから、水中の溶存酸素の除
去は極めて重要な要件となっている。
【0007】従来、水中の溶存酸素を除去する方法とし
ては、次の■〜■の方法が挙げられる。 ■ 給水を蒸気で加熱し、水温を器内圧に対応する沸
点まで上昇させて、溶存気体を除去する方法(加熱脱気
法)。 ■ 器内の圧力を水温に対応する水の蒸気圧付近まで
減圧することで、溶存気体を除去する方法(真空脱気法
)。 ■ 気液接触面を窒素ガスのみとして他ガスの分圧を
下げることにより、酸素ガスを水中から気相に拡散させ
て除去する方法(窒素脱気法)。 ■ 疎水性の高分子膜のガス透過性の差を利用した方
法(膜脱気法)。 ■ ある種の金属をイオン交換樹脂の表面に担持させ
た触媒樹脂で、溶存酸素を除去する方法(触媒樹脂脱気
法)。 ■ 水中にヒドラジンや亜硫酸塩等の還元剤を注入し
て、溶存酸素を除去する方法(還元剤(ヒドラジン、亜
硫酸塩)添加法)。 O2 +N2 H4 →2H2 O+N22NaHSO
3 +O2 →2NaHSO4なお、■触媒樹脂脱気法
としては、西ドイツのバイエル社が開発したパラジウム
(Pb)系触媒樹脂を利用して、半導体向け超純水製造
システムの脱酸素技術として本出願人が開発した方法で
あって、次のような原理に基くものである。即ち、一般
に、気相においては、酸素と水素は容易に反応して水に
なることはよく知られている。水相においてもこの反応
を起こすことができれば、水に水素ガスを溶解させるだ
けで溶存酸素を容易に除去することができる。これを可
能にしたものがパラジウム系触媒樹脂である。
ては、次の■〜■の方法が挙げられる。 ■ 給水を蒸気で加熱し、水温を器内圧に対応する沸
点まで上昇させて、溶存気体を除去する方法(加熱脱気
法)。 ■ 器内の圧力を水温に対応する水の蒸気圧付近まで
減圧することで、溶存気体を除去する方法(真空脱気法
)。 ■ 気液接触面を窒素ガスのみとして他ガスの分圧を
下げることにより、酸素ガスを水中から気相に拡散させ
て除去する方法(窒素脱気法)。 ■ 疎水性の高分子膜のガス透過性の差を利用した方
法(膜脱気法)。 ■ ある種の金属をイオン交換樹脂の表面に担持させ
た触媒樹脂で、溶存酸素を除去する方法(触媒樹脂脱気
法)。 ■ 水中にヒドラジンや亜硫酸塩等の還元剤を注入し
て、溶存酸素を除去する方法(還元剤(ヒドラジン、亜
硫酸塩)添加法)。 O2 +N2 H4 →2H2 O+N22NaHSO
3 +O2 →2NaHSO4なお、■触媒樹脂脱気法
としては、西ドイツのバイエル社が開発したパラジウム
(Pb)系触媒樹脂を利用して、半導体向け超純水製造
システムの脱酸素技術として本出願人が開発した方法で
あって、次のような原理に基くものである。即ち、一般
に、気相においては、酸素と水素は容易に反応して水に
なることはよく知られている。水相においてもこの反応
を起こすことができれば、水に水素ガスを溶解させるだ
けで溶存酸素を容易に除去することができる。これを可
能にしたものがパラジウム系触媒樹脂である。
【0008】水の中に注入された還元剤、水素又はヒド
ラジンは触媒樹脂表面に担持されたパラジウムに吸着さ
れる。そこに酸素がくるとパラジウムの触媒作用により
、以下の反応が生じて、水あるいは水と窒素が生成され
る。これらの反応は、常温では進行しないために、パラ
ジウムを担持させた触媒樹脂の存在が大きな役割を果た
し、常温条件の水中の溶存酸素が容易に除去される。 O2 +2H2 →2H2 O O2 +N2 H4 →2H2 O+N2
ラジンは触媒樹脂表面に担持されたパラジウムに吸着さ
れる。そこに酸素がくるとパラジウムの触媒作用により
、以下の反応が生じて、水あるいは水と窒素が生成され
る。これらの反応は、常温では進行しないために、パラ
ジウムを担持させた触媒樹脂の存在が大きな役割を果た
し、常温条件の水中の溶存酸素が容易に除去される。 O2 +2H2 →2H2 O O2 +N2 H4 →2H2 O+N2
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記■
〜■の方法のうち、■の還元剤添加法では、反応速度が
遅いことおよび水中に余分の非蒸発性固形分を持ち込む
等の欠点を有する。また、■触媒樹脂脱気法では、水中
の溶存酸素と反応するヒドラジン、水素ガス等の相当量
の薬品注入が不可欠であるため、処理効率、処理コスト
の面で不利である。■〜■の方法は、いずれも「ガスの
水中への溶解度はガスの分圧に比例し、温度に逆比例す
る」というヘンリー・ダルトンの法則を利用して脱気を
行う方式であるが、このうち、■加熱脱気法、■真空脱
気法、■膜脱気法では、除去対象が水中に溶存している
すべての気体であるため、溶存酸素以外の気体も同時に
除去される。■窒素脱気法でも、■、■、■と同様、除
去対象が水中に溶存している窒素以外のすべての気体で
あるため、溶存酸素以外の気体も除去されることに加え
、水中の窒素濃度が飽和状態になるという不具合がある
。
〜■の方法のうち、■の還元剤添加法では、反応速度が
遅いことおよび水中に余分の非蒸発性固形分を持ち込む
等の欠点を有する。また、■触媒樹脂脱気法では、水中
の溶存酸素と反応するヒドラジン、水素ガス等の相当量
の薬品注入が不可欠であるため、処理効率、処理コスト
の面で不利である。■〜■の方法は、いずれも「ガスの
水中への溶解度はガスの分圧に比例し、温度に逆比例す
る」というヘンリー・ダルトンの法則を利用して脱気を
行う方式であるが、このうち、■加熱脱気法、■真空脱
気法、■膜脱気法では、除去対象が水中に溶存している
すべての気体であるため、溶存酸素以外の気体も同時に
除去される。■窒素脱気法でも、■、■、■と同様、除
去対象が水中に溶存している窒素以外のすべての気体で
あるため、溶存酸素以外の気体も除去されることに加え
、水中の窒素濃度が飽和状態になるという不具合がある
。
【0010】このように、従来においては、水中の溶存
酸素のみを効率的にかつ低コストに除去することができ
る方法が提供されていなかった。
酸素のみを効率的にかつ低コストに除去することができ
る方法が提供されていなかった。
【0011】因みに、上記■〜■の方法のうち、物理的
脱酸素法である■〜■の方法による処理水到達溶存酸素
濃度は下記表1に示す通りである。なお、表1は常温法
についての比較であるため■加熱脱気法は除外してある
。
脱酸素法である■〜■の方法による処理水到達溶存酸素
濃度は下記表1に示す通りである。なお、表1は常温法
についての比較であるため■加熱脱気法は除外してある
。
【0012】
【表1】
【0013】表1からも明らかなように、経済ベースを
考慮した処理水の到達溶存酸素は、■触媒樹脂脱気法が
5ppb以下であり、■の窒素脱気法の10ppb程度
に比較し、現有技術の中で一番優れた方法と考えられる
。
考慮した処理水の到達溶存酸素は、■触媒樹脂脱気法が
5ppb以下であり、■の窒素脱気法の10ppb程度
に比較し、現有技術の中で一番優れた方法と考えられる
。
【0014】このようなことから、触媒樹脂脱気法に更
に改良を加え、その溶存酸素除去効率を向上させること
が、半導体工業向け超純水として望まれる溶存酸素の著
しく低い高純度水を得るために、最も有効な手段と考え
られる。
に改良を加え、その溶存酸素除去効率を向上させること
が、半導体工業向け超純水として望まれる溶存酸素の著
しく低い高純度水を得るために、最も有効な手段と考え
られる。
【0015】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、水中の溶存酸素を高効率かつ低コストに
除去することにより、従来の到達溶存酸素量よりも一桁
低い、溶存酸素1ppb以下の処理水を得ることができ
る水中の溶存酸素除去方法を提供することを目的とする
。
ものであって、水中の溶存酸素を高効率かつ低コストに
除去することにより、従来の到達溶存酸素量よりも一桁
低い、溶存酸素1ppb以下の処理水を得ることができ
る水中の溶存酸素除去方法を提供することを目的とする
。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明の水中の溶存酸素
除去方法は、水中の溶存酸素を物理的脱気手段により除
去した後、更にパラジウム触媒を用いて化学的に除去す
る方法であって、パラジウム触媒と接触させる水の圧力
を2kg/cm2 G以上とすることを特徴とする。
除去方法は、水中の溶存酸素を物理的脱気手段により除
去した後、更にパラジウム触媒を用いて化学的に除去す
る方法であって、パラジウム触媒と接触させる水の圧力
を2kg/cm2 G以上とすることを特徴とする。
【0017】即ち、本出願人は、水中の溶存酸素を高効
率かつ低コストに除去することができる装置として、物
理的脱気手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素
除去手段とを備えることを特徴とする水中の溶存酸素除
去装置を開発し、先に特許出願を行なった(特願平1−
87454号。以下「先願」という。)本発明は上記先
願を更に改良することにより、溶存酸素1ppb以下と
いう著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得るものである
。
率かつ低コストに除去することができる装置として、物
理的脱気手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素
除去手段とを備えることを特徴とする水中の溶存酸素除
去装置を開発し、先に特許出願を行なった(特願平1−
87454号。以下「先願」という。)本発明は上記先
願を更に改良することにより、溶存酸素1ppb以下と
いう著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得るものである
。
【0018】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
方法において、物理的脱気手段としては、膜脱気装置の
他、加熱脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置等を用
いることができる。
方法において、物理的脱気手段としては、膜脱気装置の
他、加熱脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置等を用
いることができる。
【0019】また、パラジウム触媒を用いて化学的に溶
存酸素を除去する手段(以下「化学的溶存酸素除去手段
」と称す。)としては、水溶性水素貯蔵化合物の存在下
にパラジウム触媒に溶存酸素を含む被処理液を接触させ
る溶存酸素除去手段が挙げられる。
存酸素を除去する手段(以下「化学的溶存酸素除去手段
」と称す。)としては、水溶性水素貯蔵化合物の存在下
にパラジウム触媒に溶存酸素を含む被処理液を接触させ
る溶存酸素除去手段が挙げられる。
【0020】この場合、この化学的溶存酸素除去手段に
用いる水溶性水素貯蔵化合物としては、水中に添加され
たとき、水素を発生することができる化合物であれば良
く、例えば、NaBH4 、LiBH4 、KBH4
、Ca(BH4 )2 、(CH3 )4NBH4 、
Al(BH4 )3 、Sr(BH4 )2 、NaZ
n(BH4 )3 、(C5 H5 )3 CeBH4
等が挙げられる。これらは、濃厚液として保存されて
いるときには水素を発生することはないが、pHを変化
させたり、希釈したりすると迅速に水素を発生する。な
かでもNaBH4 は比較的安価であり、濃厚原液の取
扱いが極めて容易で、しかも被処理液に添加するだけで
迅速に理論量の水素を発生するなどの点で好適である。
用いる水溶性水素貯蔵化合物としては、水中に添加され
たとき、水素を発生することができる化合物であれば良
く、例えば、NaBH4 、LiBH4 、KBH4
、Ca(BH4 )2 、(CH3 )4NBH4 、
Al(BH4 )3 、Sr(BH4 )2 、NaZ
n(BH4 )3 、(C5 H5 )3 CeBH4
等が挙げられる。これらは、濃厚液として保存されて
いるときには水素を発生することはないが、pHを変化
させたり、希釈したりすると迅速に水素を発生する。な
かでもNaBH4 は比較的安価であり、濃厚原液の取
扱いが極めて容易で、しかも被処理液に添加するだけで
迅速に理論量の水素を発生するなどの点で好適である。
【0021】ヒドラジンはそのままでは殆ど水素を発生
しないが、適当な触媒、例えばパラジウム化合物が共存
すると、水素を発生する。また、NaBH4 とヒドラ
ジンを配合して使用すると、少ない添加量でより優れた
効果が得られる。
しないが、適当な触媒、例えばパラジウム化合物が共存
すると、水素を発生する。また、NaBH4 とヒドラ
ジンを配合して使用すると、少ない添加量でより優れた
効果が得られる。
【0022】これらの水溶性水素貯蔵化合物は水中に均
一に溶解するので、水素も均一に発生し、その分溶存酸
素との接触が迅速に起こり、パラジウム触媒によって水
となり、その結果、被処理液中から溶存酸素が除去され
る。
一に溶解するので、水素も均一に発生し、その分溶存酸
素との接触が迅速に起こり、パラジウム触媒によって水
となり、その結果、被処理液中から溶存酸素が除去され
る。
【0023】水溶性水素貯蔵化合物の添加量、例えばヒ
ドラジンの添加量は被処理液、即ち、物理的脱気処理水
中の溶存酸素の理論量の2倍以上、特に4倍程度とする
のが好ましい。
ドラジンの添加量は被処理液、即ち、物理的脱気処理水
中の溶存酸素の理論量の2倍以上、特に4倍程度とする
のが好ましい。
【0024】パラジウム触媒としては、金属パラジウム
、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム化
合物のほか、イオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオ
ライト等の担体にパラジウムを担持させた触媒も用いる
ことができる。この場合、担持量は通常0.1〜10%
程度である。特に、アニオン交換樹脂を用いることによ
り、少ないパラジウム担持量で優れた効果を発揮するこ
とができ、極めて好適である(以下、イオン交換樹脂に
パラジウム触媒を担持したものを「触媒樹脂」と称す。 )。
、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム化
合物のほか、イオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオ
ライト等の担体にパラジウムを担持させた触媒も用いる
ことができる。この場合、担持量は通常0.1〜10%
程度である。特に、アニオン交換樹脂を用いることによ
り、少ないパラジウム担持量で優れた効果を発揮するこ
とができ、極めて好適である(以下、イオン交換樹脂に
パラジウム触媒を担持したものを「触媒樹脂」と称す。 )。
【0025】なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担
持させるには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次
いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すれば良い。もし
金属パラジウムとして担持するならば、上述にさらにホ
ルマリンなどを加えて還元すれば良い。
持させるには、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次
いで塩化パラジウムの酸性溶液を通水すれば良い。もし
金属パラジウムとして担持するならば、上述にさらにホ
ルマリンなどを加えて還元すれば良い。
【0026】なお、アニオン交換樹脂としては、強塩基
性アニオン交換樹脂であっても弱塩基性アニオン交換樹
脂であっても良い。
性アニオン交換樹脂であっても弱塩基性アニオン交換樹
脂であっても良い。
【0027】パラジウム触媒の形状は粉末状、粒状、ペ
レット状などいずれの形状でも使用できる。粉末状のも
のを使用する場合には、反応槽を設けて、この反応槽に
適当量添加する。粒状、ペレット状のものはカラム等に
充填し、連続的に被処理液を通液するときに有利である
。もちろん、粉末状のものでもカラムに充填して流動床
で通液処理することができる。
レット状などいずれの形状でも使用できる。粉末状のも
のを使用する場合には、反応槽を設けて、この反応槽に
適当量添加する。粒状、ペレット状のものはカラム等に
充填し、連続的に被処理液を通液するときに有利である
。もちろん、粉末状のものでもカラムに充填して流動床
で通液処理することができる。
【0028】カラムに充填して通液処理する場合、通液
速度は、通常、SV50〜500hr−1程度とする。 特に、カラムに触媒樹脂を充填して通液処理する場合、
通液速度SVは50〜100/hr(対触媒樹脂容量)
とするのが好ましい。本発明においては、物理的脱気手
段にて予め予備脱気するため、この化学的溶存酸素除去
手段の通液速度は従来よりも速く設定することができる
。
速度は、通常、SV50〜500hr−1程度とする。 特に、カラムに触媒樹脂を充填して通液処理する場合、
通液速度SVは50〜100/hr(対触媒樹脂容量)
とするのが好ましい。本発明においては、物理的脱気手
段にて予め予備脱気するため、この化学的溶存酸素除去
手段の通液速度は従来よりも速く設定することができる
。
【0029】本発明においては、このような化学的溶存
酸素除去手段において、パラジウム触媒と接触させる水
の圧力、例えば、触媒樹脂充填塔の操作圧力を、2kg
/cm2 G以上、好ましくは2.8〜4kg/cm2
Gとする。この圧力が2kg/cm2 G未満では、
十分に溶存酸素量が低減された処理水を得ることはでき
ない。 この圧力が高過ぎると、触媒樹脂の破壊が生じるので、
4kg/cm2 以下とするのが好ましい。
酸素除去手段において、パラジウム触媒と接触させる水
の圧力、例えば、触媒樹脂充填塔の操作圧力を、2kg
/cm2 G以上、好ましくは2.8〜4kg/cm2
Gとする。この圧力が2kg/cm2 G未満では、
十分に溶存酸素量が低減された処理水を得ることはでき
ない。 この圧力が高過ぎると、触媒樹脂の破壊が生じるので、
4kg/cm2 以下とするのが好ましい。
【0030】本発明に適用される被処理液のpHは4〜
12程度では特に改めてpH調整など、特別の前処理は
要せず、直接、本発明の溶存酸素除去方法に適用するこ
とができる。
12程度では特に改めてpH調整など、特別の前処理は
要せず、直接、本発明の溶存酸素除去方法に適用するこ
とができる。
【0031】なお、本発明の方法において、化学的溶存
酸素除去手段の後段に加熱脱気装置、真空脱気装置等の
脱気手段を設けることにより、例えば化学的溶存酸素除
去手段においてヒドラジンと酸素との反応で生成した窒
素等の反応生成ガスを除去することができ、より高水質
の処理水を得ることができる。
酸素除去手段の後段に加熱脱気装置、真空脱気装置等の
脱気手段を設けることにより、例えば化学的溶存酸素除
去手段においてヒドラジンと酸素との反応で生成した窒
素等の反応生成ガスを除去することができ、より高水質
の処理水を得ることができる。
【0032】このような本発明の方法を、超純水中の溶
存酸素の除去に適用する場合には、物理的脱気手段、化
学的溶存酸素除去手段に、更に該化学的溶存酸素除去手
段の流水中からイオンを除去するイオン交換手段を設け
るのが好適である。
存酸素の除去に適用する場合には、物理的脱気手段、化
学的溶存酸素除去手段に、更に該化学的溶存酸素除去手
段の流水中からイオンを除去するイオン交換手段を設け
るのが好適である。
【0033】この場合、イオン交換手段としては、通常
の純水製造システムにおいて使用されるイオン交換装置
を用いることができる。
の純水製造システムにおいて使用されるイオン交換装置
を用いることができる。
【0034】このようなイオン交換装置を設けることに
より、例えば化学的溶存酸素除去手段における未反応の
ヒドラジンを除去することができ、化学的溶存酸素除去
手段に通液することによる超純水の純度低下を防止する
ことができる。
より、例えば化学的溶存酸素除去手段における未反応の
ヒドラジンを除去することができ、化学的溶存酸素除去
手段に通液することによる超純水の純度低下を防止する
ことができる。
【0035】また、イオン交換手段の前段に有機物分解
用紫外線発生手段や、限外濾過膜、逆浸透膜等の膜分離
手段を設けることにより、より高純度の超純水を得るこ
とが可能とされる。
用紫外線発生手段や、限外濾過膜、逆浸透膜等の膜分離
手段を設けることにより、より高純度の超純水を得るこ
とが可能とされる。
【0036】超純水製造工程において、本発明の方法を
適用する場合、例えば次の■〜■の処理を行なう。■
イオン交換樹脂純水装置又は2段RO(逆浸透膜)装
置にて脱塩処理する。■ 次いで、膜脱気、真空脱気
又は窒素脱気を行なって、溶存酸素を8ppmから10
〜100ppb程度に低下させる。■ 次いで、触媒
樹脂充填塔に2kg/cm2 G以上の圧力で通液し、
溶存酸素を1ppb以下にまで除去する。ここで、還元
剤としてヒドラジンを用いる場合、充填塔入口の溶存酸
素の理論量の2倍以上とする。■ 最後に、混床式ポ
リッシャーにより残留ヒドラジンを除くとともに、その
他のイオンを除去し、18MΩ・cm以上の一次純水を
得る。
適用する場合、例えば次の■〜■の処理を行なう。■
イオン交換樹脂純水装置又は2段RO(逆浸透膜)装
置にて脱塩処理する。■ 次いで、膜脱気、真空脱気
又は窒素脱気を行なって、溶存酸素を8ppmから10
〜100ppb程度に低下させる。■ 次いで、触媒
樹脂充填塔に2kg/cm2 G以上の圧力で通液し、
溶存酸素を1ppb以下にまで除去する。ここで、還元
剤としてヒドラジンを用いる場合、充填塔入口の溶存酸
素の理論量の2倍以上とする。■ 最後に、混床式ポ
リッシャーにより残留ヒドラジンを除くとともに、その
他のイオンを除去し、18MΩ・cm以上の一次純水を
得る。
【0037】本発明の方法は、半導体製造分野の他、事
業用発電所又は自家発用給水、ボイラー給水、超電導コ
イル冷却水、食品用水、主に炭酸飲料用水等、各種工業
用水、家庭用水の処理に有効に適用可能である。また、
本発明の方法は、海水のように塩類濃度の高い水にも適
用可能である。
業用発電所又は自家発用給水、ボイラー給水、超電導コ
イル冷却水、食品用水、主に炭酸飲料用水等、各種工業
用水、家庭用水の処理に有効に適用可能である。また、
本発明の方法は、海水のように塩類濃度の高い水にも適
用可能である。
【0038】
【作用】本発明の水中の溶存酸素除去方法は、物理的脱
気手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素除去手
段とを備えるため、予め物理的脱気手段にて脱気処理し
た水を化学的溶存酸素除去手段に供給することにより、
各々の手段を単独で用いる場合に比べて、化学的溶存酸
素除去手段への薬注量を大幅に低減して、溶存酸素の著
しく低い処理水を得ることができ、また、化学的溶存酸
素除去手段の容量、能力を軽減でき、処理効率も高めら
れる。同時に、物理的脱気手段の容量、能力も軽減され
る。
気手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素除去手
段とを備えるため、予め物理的脱気手段にて脱気処理し
た水を化学的溶存酸素除去手段に供給することにより、
各々の手段を単独で用いる場合に比べて、化学的溶存酸
素除去手段への薬注量を大幅に低減して、溶存酸素の著
しく低い処理水を得ることができ、また、化学的溶存酸
素除去手段の容量、能力を軽減でき、処理効率も高めら
れる。同時に、物理的脱気手段の容量、能力も軽減され
る。
【0039】しかも、化学的溶存酸素除去手段において
、パラジウム触媒と水とを接触させる圧力を2kg/c
m2 G以上とすることにより、著しく高い溶存酸素除
去効率が達成される。このため、従来においては高々3
〜4ppbの溶存酸素にまで低減できる程度であったが
、本発明の方法によれば、1ppb以下といった極低溶
存酸素濃度の処理水を得ることも可能とされる。
、パラジウム触媒と水とを接触させる圧力を2kg/c
m2 G以上とすることにより、著しく高い溶存酸素除
去効率が達成される。このため、従来においては高々3
〜4ppbの溶存酸素にまで低減できる程度であったが
、本発明の方法によれば、1ppb以下といった極低溶
存酸素濃度の処理水を得ることも可能とされる。
【0040】本発明の方法において、更に化学的溶存酸
素除去手段の流出水からイオンを除去するイオン交換手
段を設けることにより化学的溶存酸素除去手段に通水す
ることによる超純水の純度低下を防止して、溶存酸素の
著しく低い、高純度の超純水を得ることができる。
素除去手段の流出水からイオンを除去するイオン交換手
段を設けることにより化学的溶存酸素除去手段に通水す
ることによる超純水の純度低下を防止して、溶存酸素の
著しく低い、高純度の超純水を得ることができる。
【0041】
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。第1図は本発明の一実施例を示す超純水の
溶存酸素除去装置の系統図である。
て説明する。第1図は本発明の一実施例を示す超純水の
溶存酸素除去装置の系統図である。
【0042】本実施例の溶存酸素除去装置は、物理的脱
気手段である真空脱気装置1、化学的溶存酸素除去手段
である触媒樹脂脱気装置2、イオン交換手段であるイオ
ン交換装置3及び触媒樹脂脱気装置2への薬品タンクで
あるヒドラジン(N2 H2 )タンク4より主に構成
され、これらが配管11、12、13、14、15、1
6で接続されている。図中、P1 は真空ポンプ、P2
は薬注ポンプである。
気手段である真空脱気装置1、化学的溶存酸素除去手段
である触媒樹脂脱気装置2、イオン交換手段であるイオ
ン交換装置3及び触媒樹脂脱気装置2への薬品タンクで
あるヒドラジン(N2 H2 )タンク4より主に構成
され、これらが配管11、12、13、14、15、1
6で接続されている。図中、P1 は真空ポンプ、P2
は薬注ポンプである。
【0043】本実施例の装置において、原水は、まず、
配管11より真空脱気装置1に供給され、真空ポンプP
1 により配管13を経て脱気がなされることにより脱
気処理される。真空脱気装置1にて脱気処理された水は
、次いでヒドラジンタンク4から薬注ポンプP2 によ
り配管16を経て供給されるヒドラジンと共に、配管1
2を経て、触媒樹脂脱気装置2に供給される。
配管11より真空脱気装置1に供給され、真空ポンプP
1 により配管13を経て脱気がなされることにより脱
気処理される。真空脱気装置1にて脱気処理された水は
、次いでヒドラジンタンク4から薬注ポンプP2 によ
り配管16を経て供給されるヒドラジンと共に、配管1
2を経て、触媒樹脂脱気装置2に供給される。
【0044】触媒樹脂脱気装置2は、パラジウム触媒が
、アニオン交換樹脂に担持されたもの、例えばバイエル
社Lewatit「OC−1045」、「OC−106
3」が充填されており、被処理水は、この装置2内にヒ
ドラジンと共に通液されることにより、ヒドラジンから
発生する水素と、被処理水中の溶存酸素とが迅速に反応
して脱酸素処理される。この際、被処理水は、予め真空
脱気装置1にて脱気処理されているため、ヒドラジンの
使用量は、直接原水を供給する場合に比べて大幅に低減
することができる。
、アニオン交換樹脂に担持されたもの、例えばバイエル
社Lewatit「OC−1045」、「OC−106
3」が充填されており、被処理水は、この装置2内にヒ
ドラジンと共に通液されることにより、ヒドラジンから
発生する水素と、被処理水中の溶存酸素とが迅速に反応
して脱酸素処理される。この際、被処理水は、予め真空
脱気装置1にて脱気処理されているため、ヒドラジンの
使用量は、直接原水を供給する場合に比べて大幅に低減
することができる。
【0045】触媒樹脂脱気装置2にて溶存酸素が除去さ
れた水は、更に配管14よりイオン交換装置3に供給さ
れ、イオン交換処理されて溶存イオンが除去される。イ
オン交換処理水は、配管15より排出されユーズポイン
トへ供給される。
れた水は、更に配管14よりイオン交換装置3に供給さ
れ、イオン交換処理されて溶存イオンが除去される。イ
オン交換処理水は、配管15より排出されユーズポイン
トへ供給される。
【0046】以下に具体的な実施例を挙げて、本発明を
より詳細に説明する。 実施例1 第1図に示す装置を用いて、溶存酸素除去処理を行なっ
た。真空脱気装置、触媒樹脂脱気装置及びイオン交換装
置の仕様及び処理条件は下記の通りである。
より詳細に説明する。 実施例1 第1図に示す装置を用いて、溶存酸素除去処理を行なっ
た。真空脱気装置、触媒樹脂脱気装置及びイオン交換装
置の仕様及び処理条件は下記の通りである。
【0047】
真空脱気装置
真空度:30torr
触媒樹脂脱気装置
触 媒:西ドイツ バイエル社 Lewatit
「OC−1045」 樹脂量:10l イオン交換装置 樹 脂:三菱化成(株)ダイヤイオン SKN−U
PとSAN−UPとの混床 樹脂量:10l 処理条件 原水 比抵抗:17.5MΩ・cm 溶存酸素濃度:9ppm 温 度:20℃ pH :7.8〜8 流 量:0.5m3 /hr 触媒樹脂脱気装置入口水溶存酸素濃度:40ppbヒド
ラジン薬注濃度:160ppb 触媒樹脂脱気装置操作圧力:表2に示す触媒樹脂脱気装
置SV=50hr−1 イオン交換装置SV=50hr−1 得られた処理水の溶存酸素濃度を表2に示す。また、触
媒樹脂脱気装置の操作圧力と処理水の溶存酸素量との関
係を第2図に示した。
「OC−1045」 樹脂量:10l イオン交換装置 樹 脂:三菱化成(株)ダイヤイオン SKN−U
PとSAN−UPとの混床 樹脂量:10l 処理条件 原水 比抵抗:17.5MΩ・cm 溶存酸素濃度:9ppm 温 度:20℃ pH :7.8〜8 流 量:0.5m3 /hr 触媒樹脂脱気装置入口水溶存酸素濃度:40ppbヒド
ラジン薬注濃度:160ppb 触媒樹脂脱気装置操作圧力:表2に示す触媒樹脂脱気装
置SV=50hr−1 イオン交換装置SV=50hr−1 得られた処理水の溶存酸素濃度を表2に示す。また、触
媒樹脂脱気装置の操作圧力と処理水の溶存酸素量との関
係を第2図に示した。
【0048】表2及び第2図より、本発明の方法によれ
ば、著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得ることができ
ることが明らかである。なお、触媒樹脂脱気装置の操作
圧力を3kg/cm2 Gに維持して20日間連続運転
を行なったところ、処理水の溶存酸素濃度は0.5pp
bに安定に保持された。
ば、著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得ることができ
ることが明らかである。なお、触媒樹脂脱気装置の操作
圧力を3kg/cm2 Gに維持して20日間連続運転
を行なったところ、処理水の溶存酸素濃度は0.5pp
bに安定に保持された。
【0049】
【表2】
【0050】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の水中の溶存
酸素除去方法によれば、少ない薬注量にて効率的にかつ
低コストで水中の溶存酸素の除去処理を行なうことが可
能とされ、著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得ること
ができる。しかも、各手段に要求される容量、能力も、
従来のものに比べて大幅に軽減することができる。
酸素除去方法によれば、少ない薬注量にて効率的にかつ
低コストで水中の溶存酸素の除去処理を行なうことが可
能とされ、著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得ること
ができる。しかも、各手段に要求される容量、能力も、
従来のものに比べて大幅に軽減することができる。
【図1】第1図は本発明の実施例に用いた超純水の溶存
酸素除去装置を示す系統図である。
酸素除去装置を示す系統図である。
【図2】第2図は実施例1の結果を示すグラフである。
1 真空脱気装置
2 触媒樹脂脱気装置
3 イオン交換装置
Claims (1)
- 【請求項1】 水中の溶存酸素を物理的脱気手段によ
り除去した後、更にパラジウム触媒を用いて化学的に除
去する方法であって、パラジウム触媒と接触させる水の
圧力を2kg/cm2 G以上とすることを特徴とする
水中の溶存酸素除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3056838A JPH04293503A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 水中の溶存酸素除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3056838A JPH04293503A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 水中の溶存酸素除去方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04293503A true JPH04293503A (ja) | 1992-10-19 |
Family
ID=13038543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3056838A Pending JPH04293503A (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 水中の溶存酸素除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04293503A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06320165A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-11-22 | Tookemi:Kk | 水処理の方法 |
US5662809A (en) * | 1992-03-13 | 1997-09-02 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Catalytic fluidized bed process for treating aqueous liquids |
JP2001199973A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | ボイラ給水および反応器の孔食防止方法 |
JP2010240642A (ja) * | 2009-03-18 | 2010-10-28 | Japan Organo Co Ltd | 溶存酸素除去水の製造方法、溶存酸素除去水の製造装置、溶存酸素処理槽、超純水の製造方法、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法 |
JP2013194256A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Kurita Water Ind Ltd | 防食方法 |
JP2019098248A (ja) * | 2017-12-01 | 2019-06-24 | 三菱重工業株式会社 | 水処理用白金族系触媒の改質剤、触媒改質装置、水処理用白金族系触媒の改質方法、水処理システム及び水処理方法 |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP3056838A patent/JPH04293503A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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