JPH02265604A

JPH02265604A - 水中の溶存酸素除去装置

Info

Publication number: JPH02265604A
Application number: JP8745489A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Ishikawa; 石川　浩朗; Koichi Yabe; 矢部　江一
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1990-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は水中の溶存酸素除去装置に係り、特に水中の溶
存酸素、とりわけ半導体工業向は超純水中に溶存してい
る酸素を触媒樹脂により微量濃度域まで効率良く低減、
除去することができる水中の溶存酸素除去装置に関する
。

［従来の技術］ボイラー用水や冷却水中に溶存酸素が存在すると、ボイ
ラー水系や冷却水系に溶存酸素に起因する腐食問題が生
じる。このため、ボイラー用水系や冷却水系への使用に
際しては、化学的方法或いは物理的方法などによって水
中の溶存酸素を除去しなければならない。

また、半導体工業向けの超純水についても、溶存酸素量
を極低濃度にする必要がある。即ち、半導体工業向は超
純水製造システムにおいて、シリコンウェハを超純水で
洗浄する場合、超純水中の溶存酸素濃度がクエへ表面の
自然酸化膜形成に影響するため、超純水中の溶存酸素を
１００Ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下に低減す
る必要がある。

従来、水中の溶存酸素を除去する方法としては、次の■
〜■の方法が挙げられる。

■　給水を蒸気で加熱し、水温を器内圧に対応する沸点
まで上昇させて、溶存気体を除去する方法（加熱脱気）
。

■　器内の圧力を水温に対応する水の蒸気圧付近まで減
圧することで、溶存気体を除去する方法（真空脱気）。

■　気液接触面を窒素ガスのみとして他ガスの分圧を下
げることにより、酸素ガスを水中から気相に拡散させて
除去する方法（窒素脱気）。

■　疎水性の高分子膜のガス透過性の差を利用した方法
（膜脱気）。

■　ある種の金属をイオン交換樹脂の表面に担持させた
触媒樹脂で、溶存酸素を除去する方法（触媒樹脂脱気）
。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記■〜■の方法のうち、■加熱脱気、
■真空脱気、■膜脱気では、除去対象が水中に溶存して
いるすべての気体であるため、溶存酸素以外の気体も同
時に除去される。■窒素脱気でも、■、■、■と同様、
除去対象が水中に溶存している窒素以外のすべての気体
であるため、溶存酸素以外の気体も除去されることに加
え、水中の窒素濃度が飽和状態になるという不具合があ
る。また、■触媒樹脂脱気では、水中の溶存酸素と反応
するヒドラジン、水素ガス等の相当量の薬品注入が不可
欠であるため、処理効率、処理コストの面で不利である
。

このように、従来においては、水中の溶存酸素のみを効
率的にかつ低コストに除去することができる方法が提供
されていなかった本発明は上記従来法の問題点を解決し、水中の溶存酸素
を高効率かつ低コストに除去することができる水中の溶
存酸素除去装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］請求項（１）の水中の溶存酸素除去装置は、物理的脱気
手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素除去手段
とを備えることを特徴とする請求項（２）の超純水中の
溶存酸素除去装置は、超純水を物理的に脱気する手段と
、脱気された超純水からパラジウム触媒を用いて溶存酸
素を化学的に除去する化学的溶存酸素除去手段と、該化
学的溶存酸素除去手段の流出水からイオンを除去するイ
オン交換手段とを備えたことを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）の溶存酸素除去装置において、物理的脱気
手段としては、膜脱気装置の他、加熱脱気装置、真空脱
気装置、窒素脱気装置等を用いることができる。

また、パラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素除去手段
としては、水溶性水素貯蔵化合物の存在下にパラジウム
触媒に溶存酸素を含む被処理液を接触させる溶存酸素除
去手段が挙げられる。

この場合、この化学的溶存酸素除去手段に用いる水溶性
水素貯蔵化合物としては、水中に添加されたとき、水素
を発生することができる化合物であれば良く、例えば、
ＮａＢＨｎ、Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｈ４％　Ｋ　Ｂ　Ｈ４、Ｃａ
　（Ｂ　Ｈ４）　ａ、（ＣＨ３）４　ＮＢＨ４、Ａｆｌ
、（ＢＨ＋）ａ。

Ｓｒ　（ＢＨ４）２、ＮａＺｎ　（ＢＨ４）３、（０５
Ｈａ　）ｓ　ＣｅＢＨ４等が挙げられる。これらは、濃
厚液として保存されているとぎには水素を発生すること
はないが、ｐＨを変化させたり、希釈したりすると迅速
に水素を発生する。なかでもＮａ　ＢＨ４は比較的安価
であり、濃厚原液の取扱いが極めて容易で、しかも被処
理液に添加するだけで迅速に理論量の水素を発生するな
どの点で好適である。

ヒドラジンはそのままでは殆ど水素を発生しないが、適
当な触媒、例えばパラジウム化合物が共存すると、水素
を発生する。また、ＮａＢＨｎとヒドラジンを配合して
使用すると、少ない添加量でより優れた効果が得られる
。

これらの水溶性水素貯蔵化合物は水中に均一に溶解する
ので、水素も均一に発生し、その分溶存酸素との接触が
迅速に起こり、パラジウム触媒によって水となり、その
結果、被処理液中から溶存酸素が除去される。

水溶性水素貯蔵化合物の添加量は被処理液中の溶存酸素
量の等モル−１，８倍モル程度で十分である。但し、ヒ
ドラジン単独使用の場合には２〜３倍モル程度必要であ
る。

パラジウム触媒としては、金属パラジウム、酸化パラジ
ウム、水酸化パラジウム等のパラジウム化合物のほか、
イオン交換樹脂やアルミナ、活性炭、ゼオライト等の担
体にパラジウムを担持させた触媒も用いることができる
。この場合、担持量は通常０．１〜１０％程度である。

特に、アニオン交換樹脂を用いることにより、少ないパ
ラジウム担持量で優れた効果を発揮することができ、極
めて好適である。

なお、アニオン交換樹脂にパラジウムを担持させるには
、アニオン交換樹脂をカラムに充填し、次いで塩化パラ
ジウムの酸性溶液を通水すれば良い。もし金属パラジウ
ムとして担持するならば、上述にさらにホルマリンなど
を加えて還元すれば良い。

パラジウム触媒の形状は粉末状、粒状、ペレット状など
いずれの形状でも使用できる。粉末状のものを使用する
場合には、反応槽を設けて、この反応槽に適当量添加す
る。粒状、ベレット状のも、のはカラム等に充填し、連
続的に被！Ａ埋液を通液するときに有利である。もちろ
ん、粉末状のものでもカラムに充填して流動床で通液処
理することができる。

カラムに充填して通液処理する場合、通液速度は、通常
、５０〜５００　Ｉｔ　／　ｈ　ｒ程度とする。特に、
本発明においては、物理的脱気手段にて予め予備脱気す
るため、この化学的溶存酸素除去手段の通液速度は従来
よりも速く設定することができる。

請求項（１）の水中の溶存酸素除去装置において、対象
とする被処理液としては、ボイラー給水、冷却水等の工
業用水が挙げられる。また、海水のように塩類濃度の高
い水に対して適用することもできる。

被処理液のｐＨは４〜１２程度では特に改めてＰＨ調整
など、特別の前処理は要せず、直接、本発明の溶存酸素
除去装置に供給することができる。

なお、請求項（１）の水中の溶存酸素除去装置において
、化学的溶存酸素除去手段の後段に加熱脱気装置、真空
脱気装置等の脱気装置を設置することにより、例えば化
学的溶存酸素除去手段においてヒドラジンと酸素との反
応で生成した窒素等の反応生成ガスを除去することがで
き、より高水質の処理水を得ることができる。

請求項（２）の超純水中の溶存酸素除去装置は、前記請
求項（１）の物理的脱気手段、化学的溶存酸素除去手段
に、更に該化学的溶存酸素除去手段の流水中からイオン
を除去するイオン交換装置を設けたものである。

この場合、イオン交換装置としては、通常の純水製造シ
ステムにおいて使用されるイオン交換装置を用いること
ができる。

このようなイオン交換装置を設けることにより、例えば
化学的溶存酸素除去手段における未反応のヒドラジンを
除去することができ、化学的溶存酸素除去手段に通液す
ることによる超純水の純度低下を防止することができる
。

なお、請求項（２）の溶存酸素除去装置においても、化
学的溶存酸素除去手段の後段に脱気装置を設置して、窒
素等の脱気を図ることができる。

また、イオン交換装置の前段に有機物分解用紫外線発生
装置や、限外濾過膜、逆浸透膜等の膜分離装置を設置す
るごとにより、より高純度の超純水を得ることが可能と
される。

［作用］請求項（１）の水中の溶存酸素除去装置は、物理的脱気
手段とパラジウム触媒を用いる化学的溶存酸素除去手段
とを備えるため、予め物理的脱気手段にて脱気処理した
水を化学的溶存酸素除去手段に供給することにより、各
々の手段を単独で用いる場合に比べて、化学的溶存酸素
除去手段への薬注量を大幅に低減して、溶存酸素の著し
く低い処理水を得ることができ、また、化学的溶存酸素
除去手段の容量、能力を軽減でき、処理効率も高められ
る。同時に、物理的脱気手段の容量、能力も軽減される
。

請求項（２）の超純水の溶存酸素除去装置によれば、更
に化学的溶存酸素除去手段の流出水からイオンを除去す
るイオン交換手段を備えるため、化学的溶存酸素除去手
段に通水することによる超純水の純度低下を防止して、
溶存酸素の著しく低い、高純度の超純水を得ることがで
きる。

［実施例］以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する
。

第１図は本発明の一実施例に係る超純水の溶存酸素除去
装置を示す系統図である。

本実施例の溶存酸素除去装置は、物理的脱気手段である
膜脱気装置１、化学的溶存酸素除去手段である触媒樹脂
脱気装置２、イオン交換手段であるイオン交換装置３及
び触媒樹脂脱気装置２への薬品タンクであるヒドラジン
（Ｎ２Ｈ２）タンク４より主に構成され、これらが配管
１１．１２．１３．１４．１５．１６で接続されている
。図中、Ｐｌは真空ポンプ、Ｐ２は薬注ポンプである。

本実施例の装置において、原水は、まず、配管１１より
膜脱気装置１に供給され、真空ポンプＰ１により配管１
３を経て脱気がなされることにより脱気処理される。膜
脱気装置１にて脱気処理された水は、次いでヒドラジン
タンク４から薬注ポンプＰ２により配管１６を経て供給
されるヒドラジンと洪に、配管１２を経て、触媒樹脂脱
気装置２に供給される。

触媒樹脂脱気装置２は、パラジウム触媒が、アニオン交
換樹脂に担持されたもの、例えばバイエル社Ｌｅｗａｔ
ｉｔ　［０Ｃ−１０４５Ｊ、ｒＯｃ−１０６３Ｊが充填
されており、被処理水は、この装置２内にヒドラジンと
共に通液されることにより、ヒドラジンから発生する水
素と、被処理水中の溶存酸素とが迅速に反応して脱酸素
処理される。この際、被処理水は、予め膜脱気装置１に
て脱気処理されているため、ヒドラジンの使用量は、直
接原水を供給する場合に比べて大幅に低減することがで
きる。

触媒樹脂脱気装置２にて溶存、酸素が除去された水は、
更に配管１４よりイオン交換装置３に供給され、イオン
交＋Ｊ１ｍ埋されて溶存イオンが除去される。イオン交
換ＩＡ埋木は、配管１５より排出されユーズポイントへ
供給される。

以下に実験例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
。

実験例１第１図に示す装置を用いて、溶存酸素除去処理を行なっ
た。

膜脱気装置、触媒樹脂脱気装置及びイオン交換装置の仕
様及び処理条件は下記の通りである。

ｌ肢久１１真空度：ｊＯｔｏｒｒと匙星血貝皇１１触　媒：西ドイツ　バイエル社Ｌｅｗａｔｌｔ　　　ｒｏｃ−１０４５Ｊ樹脂量＝１０
１ヱＪ二乙ス」Ｕ１置樹　脂：三菱化成■ダイヤイオン５ＫＮ−ＵＰと５ＡＮ−ＵＰとの混床樹脂量：１０Ｉｌ処Ｊしに件原水比抵抗：１８．ＩＭΩ’ｃｍ溶存酸素濃度：９ｐｐｍ温　　度：　２０℃ ｐＨニア、８〜８流　　量二　〇、　５ゴ／　ｈ　　ｒヒドラジン薬注濃度：第１表に示す触媒樹脂脱気装置５Ｖ＝５０ｈｒ″″ イオン交換装置５Ｖ＝５０ｈｒ−’ 結果を第１表ＲＵＮ−１に示す。

また、比較のため、膜脱気装置及びイオン交換装置を設
けない場合について同様に処理を行なった。結果を第１
表ＲＵＮ−２に示す。

更に比較のため、膜脱気装置を３段直列に設置して処理
を行なった。結果を第１表ＲＵＮ−３に第表第１表より次のことが明らかである。

即ち、原水の溶存酸素濃度が９ｐｐｍのとき、触媒樹脂
脱気装置を単独で用いた場合（ＲＵＮ−２）の脱酸素は
、ヒドラジン濃度１２．６ｐｐｍが必要であるのに対し
、ＲＵＮ−１の如く、膜脱気装置を設け、原水を予め脱
気膜で２．３ｐｐｍまで予備脱気すると、触媒樹脂脱気
装置のヒドラジンの薬注量は３．２ｐｐｍになり、単独
での適用例（ＲＵＮ−２）と比較し・てヒドラジン使用
量が１／４に低減される。

一方、膜脱気装置を単独で使用した場合は、これを３段
に配置しても（ＲＵＮ−３）、溶存酸素は２００ｐｐｂ
にまでしかならず、ＲｌＪＮ−１、ＲＵＮ−２の処理水
の溶存酸素濃度が２０ｐｐｂ以下であるのに対し、処理
水質が劣る。しかも、処理効率は段を増す毎に落ちてお
り、これ以上膜脱気装置を増やしても、溶存酸素濃度２
０ｐｐｂ以下の処理水を得ることは不可能であると考え
られる。

また、触媒樹脂脱気装置に通液することにより、処理水
の比抵抗が小さくなるが、イオン交換装置で処理するこ
とにより（ＲＵＮ−１）、良好に回復される。

し発明の効果］以上詳述した通り、請求項（１）の水中の溶存酸素除去
装置によれば、少ない薬注量にて効率的にかつ低コスト
で水中の溶存酸素の除去処理を行なうことが可能とされ
、著しく溶存酸素濃度の低い処理水を得ることができる
。しかも、各手段に要求される容量、能力も、従来のも
のに比べて大幅に軽減することができる。

また、請求項（２）の超純水の溶存酸素除去装置によれ
ば、化学的溶存酸素除去手段に通液することによる純度
低下を防止して、溶存酸素濃度が著しく低いと共に、イ
オン含有量も極めて低い高純度超純水を高効率、低コス
トにて得ることが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る超純水の溶存酸素除去
装置を示す系統図である。１・・・膜脱気装置、２・・・触媒樹脂脱気装置、３・・・イオン交換装置。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）物理的脱気手段と、パラジウム触媒を用いる化学
的溶存酸素除去手段とを備えることを特徴とする水中の
溶存酸素除去装置。
（２）超純水を物理的に脱気する手段と、脱気された超
純水からパラジウム触媒を用いて溶存酸素を化学的に除
去する化学的溶存酸素除去手段と、該化学的溶存酸素除
去手段の流出水からイオンを除去するイオン交換手段と
を備えたことを特徴とする超純水の溶存酸素除去装置。