JPH047003A - 気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、水溶液中に溶解した気体、もしくは低沸点揮
発性有機物の除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水溶液
の使用上、その中に溶存している気体もしくは溶解して
いる有機物の除去を必要とする分野は非常に多い。

例えば分析機器関連としては液体クロマトグラフィー、
自動臨床化学分析、医用分光光度計等の脱気がある。　
また工業用用途としては、イオン交換水プロセス、超純
水システム、ボイラー用水、原発用水、タービン用水等
の脱気がある。

例えば、液体クロマトグラフィーでは、溶媒に空気が溶
存していると、ポンプ内、弁周辺、検知器内に気泡が生
しトラブルの原因となる。　また溶存酸素は溶質と化学
反応を起こす可能性もある。

自動臨床化学分析では、検体量の少量化に伴い、わずか
の溶存酸素も分析精度に悪影響を及ぼす。

また分光光度計では紫外短波長領域における溶存酸素等
による吸収の影響が大きい。　一方、イオン交換水プロ
セスでは液体中の溶存酸素や炭酸ガスかイオン交換樹脂
の寿命を短くする。　さらにボイラー用水、原発用水で
は溶存酸素が容器、配管等の腐食を促進する。

従来より液体中の溶存ガスを脱気するために、例えば加
熱沸騰法、減圧法、超音波法、ヘリウム法等の方法が知
られている。　しかしながら加熱沸騰法は高温操作のた
め危険性が高く、減圧法および超音波法は脱気能力が低
く、ヘリウム法は運転費が高いなど決して効果的、経済
的な方法ではなかった。

さらに詳しく述べると、例えばボイラー用水中に溶存し
ているガス、主に溶存酸素は、ボイラープレボイラー系
の特に孔食の主原因になるので、それを除去する処理が
必要になる。　かかる脱酸素には、脱気器を用いて加熱
沸騰法や真空法等により機械的に脱酸素する方法と、溶
存酸素を化学的に還元する例えばヒドラジンや亜硫酸ナ
トリウム等の脱酸素剤を注入する方法があり、これらの
方法を併用しなければ脱酸素効率を大きくすることがで
きず、特に中高圧ボイラーには不可欠の処理である。

また飲料水やビル給水中に溶存しているガス、主に溶存
酸素は、給水管の腐蝕の主原因であり、この腐蝕が赤水
の発生へとつながる。　赤水は味などの感覚的問題や洗
濯物の着色などの障害を与えるため、その発生が認めら
れた場合は何らかの対策を検討する必要が生じる。　現
在、かかる赤水対策として給水管の敷設替え、ライニン
グによる管更迭、給水用防錆剤の連続注入等が行われて
いる。　これら赤水発生防止対策は、いずれも経済性、
確実性、安全性などの面で必すしも十分とは言えず、各
種の制約を伴う。　従って、安価で簡便かつ確実な防止
方法が望まれている。

また従来、超純水システムにおける脱気の目的は大きく
分けて２種類ある。　その一つはイオン交換プロセス中
の陰イオン交換樹脂の寿命を延ばすための脱溶存炭酸ガ
スであり、もう一つは超純水中での生菌の発生を抑制す
るための脱溶存酸素である。　半導体の製造において、
メモリー容量か２５６にピントレベルまでは、上記の目
的のための溶存酸素濃度（以下、ＤＯ値という）として
は、ｏ、ｓｐｐｍレヘルレベルであった。　その結果、
脱気方法として真空脱気方法が用いられてきた。

しかし近年、メモリー容量が更に大きい４Ｍピント、１
６Ｍビットの半導体が開発されつつある。

これら大容量の半導体の製造においては、脱気の目的と
して上記の２点以外に、溶存酸素によるシリコンウェハ
ー上の酸化被膜形成を防止する点が加わっている。　こ
の溶存酸素によるシリコンウェハーの酸化を防止するた
めには、Ｄｏ値とし７０．０１〜０．Ｏ５ｐｐｍが要求
される。　さらにユースポイント付近での脱気を行なう
必要があるため、脱気装置としても比較的小型の装置が
要求される。

しかしなから従来の真空脱気装置では脱溶存酸素能力が
不十分であり、また装置サイズもかなり太き（なるとい
う欠点があった。

また、一般にビール、ジュース、コーヒー等の飲料製造
に使用する原料水やそれらの製造工程で使用する水であ
る飲料製造用水は、製品の劣化、酸化を防止するために
溶存酸素を除去しかつ無菌のものが望ましい。

従来、このような目的に使用する水を造るため、加熱沸
騰法、減圧法、二酸化炭素ガス又は二酸化炭素ガスと不
活性ガスの混合ガスを被処理水に接触させる方法等で被
処理水を脱気する方法が知られている。

しかしながら、加熱沸騰法では、水中の溶存酸素をｏ、
ｔｐｐｍ程度にするには被処理水を１０４°Ｃ以上に加
熱することが必要であり、この加熱によりエネルギーコ
ストか高くなり、さらに長時間の運転により装置の各部
にスケールが沈着し、その洗浄に多大な労力を必要とす
る。　減圧法は、水中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ程度ま
でしか減少させることができず脱気能力か低いという欠
点があった。　また二酸化炭素ガスを被処理水に接触さ
せる方法は、水中の溶存酸素をｏ、　ｔｐｐｍ程度にす
るには装置内にラノノヒリニグ等の充填材をつめ、かつ
温度を７０°Ｃ程度の高温にすることか必要であり、こ
の充填材を洗浄するのに大変な労力を必要とする。　ま
たコーヒー等の抽出用水に使用した場合、水中に酸化炭
素が溶解しているため、美味で風味豊かなコーヒーが得
られない。　また二酸化炭素ガスと不活性ガスの混合ガ
スを被処理水に接触させる方法では、水中の溶存酸素を
０．ｏｓｐｐｍ程度にするには、被処理水を１０１°Ｃ
以上に加熱することが必要であり、この場合も加熱によ
るエネルギーコストが高くなるうえ、上記と同様に美味
で風味豊かなコーヒーか得られないという問題かあった
。

また半導体関連等乙こおいて、排水中に含まれるクロロ
ホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩
化炭素、カーホンテトラクロライド、テトラクロロエチ
レン等の低沸点揮発性有機物は、環境問題の点から回収
しなければならない。　しかし、現在用いられている活
性炭吸着法では、排水が希薄水？ｇ　？ｌであるため、
回収コストが非常に高くなり経済的でない。

飲料水分野においても、水源の川や湖等の汚染により、
従来は含まれていなかった低沸点揮発性有機物が、環境
基準以上の値を示すようになったり、さらに汚染の進行
とともに塩素殺菌のため、塩素使用量が増大し、化学反
応によって塩素系有機物が生成されるようになっている
。　しかし、近年の飲料水への関心の高まりとともに、
高度処理が必要とされているにもかかわらず、コスト的
な問題から有効な処理がなされていないのが現状である
。

以上に述へた如く、気体もしくは低沸点揮発性有機物の
除去を必要とする分野は非常に多く、いずれの分野にお
いても満足できる除去方法はなかった。

近年、これらの点を考慮して膜を用いた真空法か注目さ
れている。　本発明者らは、膜の一方に供給液を接触さ
せ、もう一方を真空に近づけることにより、供給液中の
溶存気体等を除去する方法を提案した。（特願平２−９
７２４号）この場合、脱法における除去性能は、膜面積
、流路長、流路幅、流速、温度等によって決定される。

膜モジュールを用いて供給液中の溶存気体等の除去操作
を行う場合、通常膜モジュールの形状が一定のため、膜
面積、モジュール長、モジュール径か一定となり、一定
量の供給液を通水すれば、上記条件から除去性能は一義
的に決まる。　従ってより高い除去を得るためには、モ
ジュール本数を増やすか、もしくはモジュールを多段連
結しなければならず、これは設備費、運転費等の増加と
なるという問題があった。　一方、所定の除去性能を達
成するために、膜モジュールの膜面積、長さ、径等をさ
まざまに変化させることは、実用上有効な手段ではなか
った。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、種々の水溶液中に溶存する気体もしくは
低沸点揮発性有機物の除去における前記問題点を解決す
るために鋭意研究した結果、所定の供給液を与えられた
場合に、処理液の一部を供給液に戻すことで−、流速を
変化させて除去性能を向上させることができることを見
い出して、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、水不透過性膜を有する膜モジュールに、
気体もしくは低沸点揮発性有機物か溶解している水溶液
を供給し、透過側の該水／８ｆ１成分の蒸気圧をゼロに
近づけることにより、溶解成分が除去された処理液を得
る方法であって、処理液の一部を少なくとも１回以上供
給液に戻して、膜モジュール内の流速を増加させること
を特徴とする気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方
法を提供する。

本発明か通用される水溶；夜は、その中に気体が溶存し
ている水溶液もしくは低沸点揮発性有機物か溶解してい
る水溶液であれば、特に限定されない 例えば、液体クロマトグラフィー、自動臨床化学分析、
医用分光光度計等の分析機器関連、イオン交換水プロセ
ス、半導体製造用の超純水システム、発電用、一般産業
用、船舶用ボイラー等に用いられるボイラー用水、原発
用水、ターヒン用水等の工業用途関連に用いられる液体
及び排水等か挙けられる。　これらの液体は通常、河川
水、井水、水道水、工業用水、局方常水等を含み、一般
ＳこＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、に等の陽イオン、塩素イオン、
硫酸イオン、炭酸水素イオン等の陰イオン、生物か腐敗
分解した有機物を含有している液体である。　また、コ
ロイド粒子、懸濁粒子等の水に対して溶解性を示さない
物質を含有している液体も含まれる。

また本発明は一般家庭用水道配管、ビル給水管、クーリ
ングタワー、循環水配管等の内部を流れる飲料水やヒル
給水にも適用できる。

また本発明は醤油等の製造用水、ビール、酒、ジュース
、コーヒー等の飲料の製造に使用する原料水や製造工程
で使用する水にも適用できる。

上記の種々の水溶液に溶解している気体とは、酸素、炭
酸ガス、窒素、塩素、アンモニア等である。

また、低沸点揮発性有機物とは、水より沸点が低い物質
であり、その蒸気圧が同温度で大きいものを指す。　例
えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパツ
ール等の低級アルコール、四塩化炭素、クロロホルム、
フロン等のハロゲン炭化水素、その他メチルエーテル、
エチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、
アセトン等のケトン類等が挙げられる。

本発明においては、上記水溶液を膜モジュールに供給し
、透過側の溶解成分の蒸気圧をゼロに近づけることによ
り、該溶解成分が除去された処理液を得るが、その際処
理液の一部を供給液に戻して、見かけ上流量を増加させ
る。　その結果、供゛給液か低流量の場合でもモアニー
ル内の流量を大きくすることができ、透過成分の移動速
度を大きくすることができるため、モジュールの除去性
能を向上させることができる。

本発明において処理液の一部を供給液に戻す方法は、少
なくとも一回戻す限り特に限定されず、例えば、循環用
流路を通して戻すことかできる。

また、循環用流路の途中に滞留槽を設けて、繰り返し循
環操作を行うこともてきる。　さらに本発明は、多段処
理における中間点かろの還流の場合にも有効に適用でき
る。

本発明において、溶解成分の蒸気圧をゼロに近づける方
法は、特に限定されないか、例えば、真空ポンプ等で機
械的に透過成分を除去する方法、不活性カスを流して透
過成分を除去する方法、透過成分と化学反応を起こし、
透過成分を蒸発させない物質を流して透過成分を除去す
る方法、透過成分が水より溶解度の高い溶媒を流して透
過成分を除去する方法等が挙げられる。

ここて、真空ポンプ等で機械的に透過成分を除去する場
合、透過成分として被除去成分以外に水蒸気が透過して
、真空ポンプの負荷が増大し運転コストが増加する場合
がある。　また不活性ガスを流して透過成分を除去する
場合には、不活性ガスへ被除去成分以外の水蒸気が透過
し、目的成分の除去効率が落ちる恐れがある。　よって
、真空ポンプを用いる場合は、操作温度の飽和水蒸気以
上に、真空度を上げないようにしたり、不活性ガスを用
いる場合ムこは、あらかしめ操作温度の水蒸気を含ませ
た湿った不活性ガス、すなわち操作温度における飽和水
蒸気と平衡な不活性ガスを流すことが好ましく、これに
より、さらに効率よく透過成分を除去できる。

本発明において用いる不活性ガスは、特に制圧されない
が、例えば通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げら
れ、透過成分によっては空気や炭酸ガス等も使用できる
。

また本発明において用いる、透過成分と化学反応する成
分は、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば透過成
分が酸素の場合、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等が用
いられる。

また本発明において用いられる、透過成分を熔かす溶媒
も、その透過成分に応じて適宜選ばれ、例えば、低沸点
揮発性有機物としてエタノールを含む水溶液に対しては
、メチルエーテル、エチルエーテル等のエーテル類が用
いられる。

本発明において用いる膜モジュールの形状は何ら限定さ
れないが、通常シート状の膜を巻回してなる所謂スパイ
ラル型モジュールが好ましく用いられる。　またそれ以
外の構造のモジュールも用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の膜性を用いた場合に比べ
て、除去性能を処理量に関係なく任意に変えることがで
きるため、設備費、運転費、メンテナンス費等が低減で
きるという利点がある。

〔実施例］ 以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ 不織布上に形成されたポリスルホン多孔質膜上に、シリ
コーン樹脂を１μｍの厚みで形成させて複合膜を得た。

　かかる複合膜の３０’Ｃにおける窒素ガス透過速度は
、０．７５Ｎ　ｍ　／　ｍ・ｈ・ａｔｍであった。

上記膜を用いてスパイラル型モジュール（膜面積：　　
６．８ｒｌ（）を成型し、真空ポンプにより真空度７５
０　ｍｍＨｇに保った状態で、溶存酸素８．１１ｐｐｍ
（２５°Ｃ）の純水を流量０．６５ｔ／ｈで通水し、処
理液の一部を還流して、モジュール内の流量を２．４ｔ
／ｈとした結果、出口溶存酸素濃度は０．４０　ｐｐｍ
になった。

比較例 還流しない以外は実施例と同様の方法で処理した結果、
出口溶存酸素濃度は０．５９　ｐｐｍになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水不透過性膜を有する膜モジュールに、気体もし
   くは低沸点揮発性有機物が溶解している水溶液を供給し
   、透過側の該水溶液成分の蒸気圧をゼロに近づけること
   により、溶解成分が除去された処理液を得る方法であっ
   て、処理液の一部を少なくとも１回以上供給液に戻して
   、膜モジュール内の流速を増加させることを特徴とする
   気体もしくは低沸点揮発性有機物の除去方法。