JP5858190B2 - 金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法 - Google Patents

金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法に関する。
パソコン、テレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA機器、FA機器等の表示機器等には液晶表示素子やタッチスクリーンが用いられている。これら液晶表示素子やタッチスクリーンには透明電極材が必要である。透明電極材としては、高い光透過率を示すことから、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジウム、又は酸化スズが最適であり、液晶表示素子用基板等の電極として主流になっている。
タッチパネルは、すでに各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、指先(導電体)がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間が静電容量結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。
特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備え、その操作性の良さから、携帯電話や携帯型音楽プレーヤ等の小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、前記X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成している。電極には透明電極材が用いられる。
従来、透明電極材には、ITO、酸化インジウム及び酸化スズ等が用いられているが、最近、これらに替わる材料を用いて透明な導電パターンを形成する試みがなされている。例えば、下記特許文献1には、導電性繊維を含有する感光層を有する感光性導電フィルムによる導電パターンの形成方法が提案されている。この技術を用いれば、種々の基板上にフォトリソグラフィー工程で直接導電パターンを簡便に形成できる。
国際特許公開第2010/021224号公報
しかしながら、特許文献1に開示されている感光性導電フィルムのように、透明電極材として導電性繊維を使用してセンサ電極(導電パターン)を形成した場合、長時間、太陽光やキセノンランプ等の光に当たるとタッチパネルが正常に動作しなくなるという耐候性の問題があった。
本発明の目的は、太陽光やキセノンランプ等の光照射下でも、正常に動作できるタッチパネルを可能とする金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、タッチパネルの動作不良が、光照射下での導電パターンの抵抗上昇又は断線であることを見出し、光照射下での導電パターンの抵抗上昇又は断線を抑制する方法を発明するに至った。
本発明の態様によれば、以下の金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法が提供される。
<1>金属繊維と、樹脂層とを有する膜における前記金属繊維の劣化抑制方法であって、前記樹脂層が金属添加剤を含む劣化抑制方法。
<2>前記金属添加剤が、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属錯体化合物である<1>に記載の劣化抑制方法。
<3>前記金属添加剤の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである<1>又は<2>に記載の劣化抑制方法。
<4>前記金属繊維が、銀繊維である<1>〜<3>のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
<5>前記金属繊維の少なくとも一部が、前記樹脂層に含まれる<1>〜<4>のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
<6>前記金属繊維が、網目構造を形成している<1>〜<5>のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
<7>前記樹脂層が、硬化樹脂層である<1>〜<6>のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
<8>金属繊維と、金属添加剤を含む樹脂層とを有する膜。
<9>前記金属添加剤が、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属錯体化合物である<8>に記載の膜。
<10>前記金属添加剤の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである<8>又は<9>に記載の膜。
<11>前記金属繊維が、銀繊維である<8>〜<10>のいずれか一項に記載の膜。
<12>前記金属繊維の少なくとも一部が、前記樹脂層に含まれる<8>〜<11>のいずれか一項に記載の膜。
<13>前記金属繊維が、網目構造を形成している<8>〜<12>のいずれか一項に記載の膜。
<14>前記樹脂層が、さらにアミン添加剤を含有する<8>〜<13>のいずれか一項に記載の膜。
<15>前記樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含有する<8>〜<14>のいずれか一項に記載の膜。
<16>前記樹脂層が、硬化樹脂層である<8>〜<15>のいずれか一項に記載の膜。
<17>金属繊維を含む導電膜上に、金属添加剤を含む感光性樹脂組成物の溶液を塗布して感光性樹脂組成物層を形成し、前記感光性樹脂組成物層を乾燥する膜の製造方法。
<18>前記金属添加剤が、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属錯体化合物である<17>に記載の膜の製造方法。
<19>前記金属添加剤の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである<17>又は<18>に記載の膜の製造方法。
<20>前記金属繊維が、銀繊維である<17>〜<19>のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
<21>前記金属繊維の少なくとも一部が、前記感光性樹脂層に含まれる<17>〜<20>のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
<22>前記金属繊維が、網目構造を形成している<17>〜<21>のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
<23>前記感光性樹脂組成物が、バインダーポリマー、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む<17>〜<22>のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
本発明によれば、太陽光やキセノンランプ等の光照射下でも、正常に動作できるタッチパネルを可能とする金属繊維の劣化抑制方法、膜、及び膜の製造方法を提供できる。
遮蔽部境界での断線のメカニズムを示す図である。 感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。 感光性導電フィルムを用いた導電パターン形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 感光性導電フィルムを用いた導電パターンの形成方法の別の実施形態を説明するための模式断面図である。 静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。 図6に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を説明するための模式図である。 図6に示されるa−a’線に沿った部分断面図である。 図6に示されるb−b’線に沿った部分断面図である。 実施例1で作製した耐光性試験用のアウトセル型試料の平面図である。 実施例1で作製した耐光性試験用のアウトセル型試料の断面図である。 実施例11及び12で作製した耐光性試験用のカバーガラス一体型試料の平面図である。 実施例11及び12で作製した耐光性試験用のカバーガラス一体型試料の断面図である。 実施例1でタッチパネル駆動評価のために作製したFPCと接続した導電パターンを有するPETフィルム基板の平面図である。 実施例1で作製したタッチパネル駆動評価用のアウトセル型試料の断面図である。 実施例1で作製したタッチパネル駆動評価用のアウトセル型試料の平面図である。 実施例1で作製したタッチパネル駆動評価用の装置を示す図である。 実施例11及び12で作製したタッチパネル駆動評価用のカバーガラス一体型試料の断面図である。 実施例11及び12で作製したタッチパネル駆動評価用のカバーガラス一体型試料の平面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、本明細書における「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本発明者らは、光照射によるタッチパネルの動作不良の原因を調べ、動作不良が導電パターンの抵抗上昇又は断線によるものであり、さらに具体的には透明電極材として使用した銀ナノワイヤの切断が原因であることを確認した。
そこで、光照射後のセンサ電極を詳細に調べた結果、センサ電極の抵抗上昇又は断線が下記2通りのメカニズムで発生することが判明した。即ち、(i)紫外光による銀ナノワイヤの劣化と、(ii)可視光による銀ナノワイヤの劣化である。
(i)紫外光による銀ナノワイヤの劣化メカニズムは以下の通りである。まず、紫外光によって導電パターン中に含まれる樹脂組成物が分解して、最終的には酸(酢酸等)が生成する。この酸が銀ナノワイヤを腐食又は劣化させる。酸による銀ナノワイヤの劣化が原因で、センサ電極が抵抗上昇又は断線する。
(ii)可視光による銀ナノワイヤの劣化メカニズムは、以下の通りである。可視光を銀ナノワイヤが吸収し、銀ナノワイヤがイオン化して導電パターンの樹脂組成物中に拡散する。銀ナノワイヤがイオン化して樹脂中に拡散することで、銀ナノワイヤが細り、最終的に断線し、センサ電極が抵抗上昇又は断線する。
可視光による銀ナノワイヤの劣化は、紫外光と可視光が同時に銀ナノワイヤに当たる条件では進行しにくく、紫外光がカットされ可視光のみが銀ナノワイヤに当たる条件では、劣化が進行しやすい。
本発明者らは、光照射によって抵抗上昇又は断線に至ったセンサ電極を調べることで、センサ電極の断線箇所には、大きく分けて2箇所あることをつき止めた。即ち(1)ビューエリアと(2)遮蔽部境界である。特にスマートフォンやタブレットPCの場合、遮蔽部境界とは、加飾印刷部等の遮蔽部とビューエリアとの境界のことである。本発明者らの多大な検討の結果、(1)ビューエリアでの断線は、主に前述の(i)紫外光による銀ナノワイヤの劣化が原因で発生していることをつき止めた。また、(2)遮蔽部境界での断線は、主に前述の(ii)可視光での劣化が原因で発生していることを見出した。
(2)遮蔽部境界での断線のメカニズムを、図1を用いて説明する。図1において、102はタッチ画面、200はタッチパネル、201は光又は太陽光、202は紫外光、203は可視光、204は赤外光、210はOCA(Optically Clear Adhesive)、220はセンサ電極、221は銀ナノワイヤ、230は基材、240は遮蔽部(加飾印刷部)を示す。
まず、遮蔽部240とビューエリア102の境界に当たった光201が遮蔽部境界で回折する。回折の大きさは光の波長によって違うため、遮蔽部境界からセンサ電極の銀ナノワイヤに光が当たるまでに、紫外光202、可視光203、及び赤外光204に分光される。即ち、遮蔽部境界でのセンサ電極には、分光によって紫外光202と可視光203とが別々にあたる部分が局所的に存在する。このため、分光によって可視光203のみが銀ナノワイヤ221に当たる状態になるため、前記(ii)のメカニズム(可視光による銀ナノワイヤの劣化)によって銀ナノワイヤが劣化し、センサ電極の抵抗上昇又は断線が発生することになる。
本発明者らは、前記知見から、導電パターンと樹脂層を含む積層体において、キセノンランプから60W/m(波長300nm〜400nmの分光放射照度の積算値)の照射強度で照射を300時間受けた部分の抵抗上昇率が20%以下であれば、断線を効果的に抑制できることを見出し、本発明に至った。さらに、抵抗上昇率を20%以下に抑制する具体的な方法を見出した。
本発明の積層体は、基板と、導電性繊維と、樹脂層と、を含む積層体であって、キセノンランプから60W/m(波長300nm〜400nmの分光放射照度の積算値)の照射強度で照射を300時間受けた部分の抵抗上昇率が20%以下である。積層体が遮蔽部を有するときは、遮蔽部の端部での抵抗上昇率も20%以下である。抵抗上昇率は、実施例に記載の通りアウトセル型サンプル又はカバーガラス一体型サンプルを用いて測定する。
このような積層体は、以下の感光性導電フィルムを用いて製造できる。
例えば、支持フィルム上に、導電性繊維を含む感光層を備え、前記感光層が、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤に加えて、金属添加剤を含有する感光性導電フィルムを用いる。
具体的には、基板上に、前記感光性導電フィルムをラミネート(転写)し、パターン状に活性光線を照射して露光し、感光層の未露光部を除去して、導電パターンを形成する。その結果、基板の上に導電パターンが設けられた積層体が得られる。例えば、図4(c)、図5(d)のように、導電パターンは、樹脂層と導電性繊維を含む。基板、樹脂層、導電性繊維の順に配置される。
金属添加剤を含むことにより、可視光による銀ナノワイヤの劣化又は断線を大幅に抑制することができる。これは、銀ナノワイヤが可視光を吸収することで得たエネルギーが、金属添加剤に移動することで、銀ナノワイヤの粒子化、樹脂中への拡散が抑制されるためである。
また、硬化樹脂層が、金属添加剤を含むことで、紫外光による劣化又は断線を抑制することができる。これは、紫外光による硬化樹脂層の分解によって発生した酸と、金属添加剤が反応して、酸による銀ナノワイヤの劣化が抑制されるためであると推察する。
また、感光性導電フィルムは、アミン添加剤を含有してもよい。アミン添加剤にも耐光性を高める作用がある。これは、紫外光による樹脂層の分解によって発生した酸と、アミンが反応して酸を中和することで、酸による銀ナノワイヤの劣化が抑制されるためであると推察する。
以下、本発明について詳細に説明する。
<感光性導電フィルム>
本発明に係る感光性導電フィルムは、支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた導電性繊維を含む感光層から構成される。感光性導電フィルムの一実施形態を図2に示す。感光性導電フィルム10は、支持フィルム1と感光層4からなり、感光層4は、導電膜2と感光性樹脂層3からなる。尚、感光性導電フィルムは、図2に示す様に、導電性繊維を含む導電膜2と、前記導電膜2上に設けられた感光性樹脂層3との境界が、明確に分かれていてもよいが、導電膜2と感光性樹脂層3との境界は必ずしも明確になっていなくともよい。導電膜は感光層の面方向に導電性が得られるものであればよく、導電膜に感光性樹脂層が混じり合った態様であってもよい。例えば、導電膜中に感光性樹脂層を構成する組成物が含浸されていたり、感光性樹脂層を構成する組成物が導電膜の表面に存在していたりしてもよい。
本発明の感光層は、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、金属添加剤を含有している。さらに、アミン添加剤を含んでもよい。尚、本発明においてアミン添加剤は金属を含まない。金属添加剤とアミン添加剤は、導電膜と感光性樹脂層のいずれか、又はその両方に添加できる。
以下、感光性導電フィルム10を構成する支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3のそれぞれについて詳細に説明する。
支持フィルム1としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。尚、これらの重合体フィルムは、後に感光層4から除去するため、除去が不可能となるような表面処理が施されないことが好ましく、除去が不可能となる材質でないことが好ましい。
また、支持フィルム1の厚みは、5〜300μmであることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましく、15〜100μmであることが特に好ましい。機械的強度が低下し、導電膜2を形成するために導電性分散液若しくは感光性樹脂層3を形成するために感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は露光した感光性樹脂層3を現像する前に支持フィルムを剥離する工程において、支持フィルムが破れることを防止する観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、15μm以上であることがさらに好ましい。また、支持フィルムを介して活性光線を感光性樹脂層に照射後のパターンの解像度に優れる点では、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。
支持フィルム1のヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、0.01〜5.0%であることが好ましく、0.01〜3.0%であることがより好ましく、0.01〜2.0%であることがさらに好ましく、0.01〜1.0%であることが特に好ましい。尚、ヘーズ値はJIS K 7375(2008年制定)に準拠して測定することができる。また、NDH−1001DP(日本電色工業(株)製、商品名)等の市販の濁度計等でも測定可能である。
導電膜2は、導電性繊維として、金、銀、銅、白金等の金属繊維又はカーボンナノチューブ等の炭素繊維等が挙げられるが、本発明は銀ナノワイヤを含む導電性繊維を用いた際に効果を奏する。
図3は、感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。導電膜2は、図3に示すように、導電性繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電膜2は、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表面に形成されていてもよいが、支持フィルム1を剥離したときに露出する感光層4の表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、導電膜2に感光性樹脂層3の一部が入り込む形態で形成されていてもよく、感光性樹脂層3の支持フィルム1側の表層に導電膜2が含まれる形態で形成されていてもよい。
前記の銀ナノワイヤを含む導電性繊維は、例えば、銀イオンをNaBH等の還元剤で還元する方法、又はポリオール法により調製することができる。
導電性繊維の繊維径は、1nm〜50nmであることが好ましく、2nm〜20nmであることがより好ましく、3nm〜10nmであることがさらに好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、1μm〜100μmであることが好ましく、2μm〜50μmであることがより好ましく、3μm〜10μmであることがさらに好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
また、前記導電膜2には、導電性繊維と合わせて有機導電体を用いることができる。有機導電体としては、特に制限無く用いることができるが、チオフェン誘導体やアニリン誘導体のポリマー等の有機導電体を用いることが好ましい。
具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェンやポリアニリン、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。
導電膜2の厚みは、本発明の感光性導電フィルムを用いて形成される導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、1μm以下であることが好ましく、1nm〜0.5μmであることがより好ましく、5nm〜0.1μmであることがさらに好ましい。導電膜2の厚みが1μm以下であると、450〜650nmの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。尚、導電膜2の厚みは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。
導電膜2は、例えば、支持フィルム1上に、上述した導電性繊維や有機導電体を水及び/又は有機溶剤と、界面活性剤等の分散安定剤等を加えた導電性分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。乾燥後、支持フィルム1上に形成した導電膜2は、必要に応じてラミネートされてもよい。
塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、30〜150℃で1〜30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。導電膜2において、導電性繊維や有機導電体は界面活性剤や分散安定剤と共存していてもかまわない。
前記導電性分散液には、必要に応じて金属添加剤、アミン添加剤を加えることができる。これによって、導電性分散液を塗工及び乾燥することにより形成した導電膜を含む導電パターンに、金属添加剤、アミン添加剤を含有させることができる。
感光性樹脂層3としては、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から形成されるものが挙げられる。前記の感光性樹脂組成物は、(D)金属添加剤及び/又は(E)アミン添加剤を含むことができる。
(A)バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物の反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の中でも、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましく、そのアクリル樹脂が(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
前記アクリル樹脂は、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合して製造されるものが使用できる。
前記(メタ)アクリル基を有する重合性単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、前記アクリル樹脂は、前記のような(メタ)アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン誘導体、アクリロニトリル、ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の1種又は2種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステルが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、(A)バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような(メタ)アクリル酸が挙げられる。
(A)バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、10〜50質量%であることが好ましく、12〜40質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることがさらに好ましく、15〜25質量%であることが特に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では10質量%以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、50質量%以下であることが好ましい。
(A)バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、5000〜300000であることが好ましく、20000〜150000であることがより好ましく、30000〜100000であることがさらに好ましい。耐現像液性に優れる点では、重量平均分子量が、5000以上であることが好ましい。また、現像時間の観点からは、300000以下であることが好ましい。尚、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
次に、(B)光重合性化合物について説明する。光重合性化合物はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールAジ(メタ)アクリレート化合物;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ウレタンモノマー等が挙げられる。
(B)光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計100質量%に対して、30〜80質量%であることが好ましく、40〜70質量%であることがより好ましい。光硬化性及び転写した導電膜(導電膜及び感光性樹脂層)の塗膜性に優れる点では、30質量%以上であることが好ましく、フィルムとして巻き取った場合の保管安定性に優れる点では、80質量%以下であることが好ましい。
次に(C)光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、使用する露光機の光波長と、機能発現に必要な波長とが合うものを選択すれば、特に制限はないが、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、オキサゾール系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、透明性、及び10μm以下でのパターン形成能から、オキシムエステル化合物が好ましい。オキシムエステル化合物としては、下記一般式(C−1)及び一般式(C−2)で表される化合物が挙げられる。速硬化性、透明性の観点から、下記一般式(C−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005858190
前記一般式(C−1)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。中でも、炭素数3〜9のアルキル基が好ましい。
尚、本発明の効果を阻害しない限り、前記一般式(C−1)中の芳香環に置換基を有していてもよい。置換基としては、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。
Figure 0005858190
前記一般式(C−2)中、Rは水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜12のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。p1は0〜3の整数を示す。尚、p1が2以上である場合、複数のRはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。尚、カルバゾール上には本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基が挙げられる。
前記一般式(C−2)中、R又はRは炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがさらに好ましい。
前記一般式(C−2)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数4〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数4〜10のシクロアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
前記一般式(C−2)中、Rは炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜16のアリール基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることがさらに好ましい。
前記一般式(C−1)で表される化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−フェニル,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。前記一般式(C−2)で表される化合物としては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−フェニル,2−(O−ベンゾイルオキシム)]は、IRGACURE OXE 01(BASF(株)製、商品名)として入手可能である。また、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)は、IRGACURE OXE 02(BASF(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。
前記一般式(1)の中でも、特に1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−フェニル,2−(O−ベンゾイルオキシム)]が特に好ましい。
光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましく、1〜5質量部であることが特に好ましい。光感度に優れる点では、0.1質量部以上であることが好ましく、光硬化性に優れる点では、20質量部以下であることが好ましい。
次に(D)金属添加剤について説明する。金属添加剤は金属を含む添加剤であり、金属添加剤としては、特に制限は無いが、感光性導電フィルムの透明性の点から金属粒子、金属酸化物粒子、金属錯体化合物が好ましい。透明性が悪いと、感光性導電フィルムで導電パターンを形成する際、露光時に光が散乱したり、光が底部まで行き届かなかったりし、導電パターンの形成不良が発生する。
金属酸化物粒子としては、酸化アルミニニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等が挙げられる。金属酸化物としては、特に制限は無いが、感光性導電フィルムの透明性の点から、一次粒子径が100nm以下であることが好ましい。また、金属酸化物粒子のなかでも、入手のしやすさ、価格及び可視光による銀ナノワイヤの劣化を効果的に抑制できる点から、酸化チタン粒子が特に好ましい。
本発明における(D)金属添加剤は、感光性樹脂中への溶解性の観点から、金属錯体化合物が好ましい。金属錯体が感光性導電フィルム中に含まれることで、可視光による銀ナノワイヤの劣化又は断線を、大幅に抑制することができる。
金属錯体化合物は、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005858190
式(2)において、Mは、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの金属原子であり、感光性導電フィルムの未硬化物の安定性の観点からは、チタンが好ましい。また、感光性導電フィルムの透明性の観点からは、ジルコニウム、アルミニウムが好ましい。チタンを使用した場合、黄色く着色するのに対し、ジルコニウム、アルミニウムは着色しにくく透明性が高い。
mは0〜4までの整数であり、nは0〜4までの整数であり、mとnの和は3又は4(Mがアルミニウムのときは3、チタン又はジルコニウムのときは4である、以下同様)である。
安定性の観点から、mが0〜2であることが好ましく、nが1〜4であることが好ましい。
は、各々独立に炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基を示す。炭素数1〜18のアルキル基は、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。保存安定性の観点から、イソプロピル基であることが好ましい。
は、各々独立に1価の有機基であり、前記1価の有機基は、酸素原子、窒素原子から選択されるMと配位結合可能な原子を1つ以上有する。好ましくは、水酸基、カルボニル基、及びアミノ基から選択されるMと配位結合可能な基を1つ以上有する
式(2)で表わされる金属錯体化合物は、下記式(2’)で表わされる金属錯体化合物であることが好ましい。
Figure 0005858190
(式中、M、R、m、及びnは式(2)と同様である。
6’は、各々独立に炭素数1〜6の2価の有機基、Rは、各々独立に水酸基、カルボニル基含有基(好ましくは、炭素数2〜9(好ましくは炭素数2〜7)のアルキルカルボニル基)及びアミノ基から選択される基である。)
式(2)で表わされる金属錯体化合物は、入手し易さから、下記式(3)で表わされる金属錯体化合物であることが好ましい。
Figure 0005858190
式(3)において、Mは、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選択される金属原子である。
aは0〜4までの整数であり、bは0〜4までの整数であり、cは0〜4までの整数であり、aとbとcの和は3又は4である。
入手しやすさの観点から、aが0〜2であることが好ましく、bが1〜4であることが好ましく、cが0〜2であることが好ましい。また、aとbの和、、aとcの和、又はbが、3又は4であることが好ましい。
式(3)のRは、式(2)のRと同じである。
及びRは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキルアルコール残基(アルコキシ基)又は炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアミノアルキル基である。
及びRの具体例としては、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、メチルアルコール残基、エチルアルコール残基、n−プロピルアルコール残基、2−プロピルアルコール残基、n−ブチルアルコール残基、n−ヘキシルアルコール残基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基等が挙げられ、入手しやすさの観点から、メチル基であることが好ましい。
11〜R14は、水素原子、水酸基、炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、又は炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のヒドロキシアルキル基である。具体的には、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等が挙げられる。
(D)成分である金属添加剤のうち、式(2)の金属錯体化合物において、Mがチタンである化合物の具体例としては、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ−2−エチルヘキソキシビス(2−エチル−3−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートが挙げられる。
(D)成分である金属添加剤のうち、式(2)の金属錯体化合物において、Mがジルコニウムである化合物の具体例としては、モノブトキシトリスアセチルアセトネートジルコニウム、ジブトキシビスアセチルアセトネートジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ブトキシトリスエチルアセチルアセテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルアセトアセテートジルコニウム、トリブトキシモノエチルアセチルアセテートジルコニウム、テトラキスエチルラクテートジルコニウム、ジブトキシビスエチルラクテートジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビスエチルアセチルアセトネートジルコニウム、モノアセチルアセトトリスエチルアセチルアセトネートジルコニウム、モノアセチルアセトネートビスエチルアセチルアセトネートブトキシジルコニウム、ビスアセチルアセトネートビスエチルラクトナトジルコニウム等が挙げられる。
(D)成分である金属添加剤のうち、式(2)の金属錯体化合物において、Mがアルミニウムである化合物の具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられる。
(D)成分である金属添加剤のうち、アルミニウム錯体化合物の具体例としては、下記一般式(4)で表される化合物(アルミニウム錯体)が挙げられる。
Figure 0005858190
(式中、R45〜R50は、各々独立に水素原子又は1価の有機基である。)
45〜R50の1価の有機基としては、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルキル基、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6)のアルコキシ基等が挙げられる。3つの配位子は、同一でも異なってもよい。
式(4)で表される化合物としては、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられる。
これらの金属錯体化合物、金属粒子、金属酸化物粒子は単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に感光性導電フィルムの未硬化物の安定性の点から、(D)成分である金属添加剤は、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、又はアルミニウムトリスアセチルアセトネートであることが好ましく、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)、又はチタンテトラアセチルアセトネートであることがより好ましい。また、感光性導電フィルムの透明性を特に高める観点からは、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
(D)成分の金属添加剤の含有割合は、(A)バインダーポリマー及び(B)光重合性化合物の合計100質量部に対して、0.01〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましく、0.2〜5質量部であることが特に好ましい。光照射時の銀ナノワイヤの劣化を十分に抑制するためには、0.01質量部以上であることが好ましく、感光性導電フィルムの未硬化物の安定性及び感光性導電フィルムの透明性の観点からは、20質量部以下であることが好ましい。
(D)成分の金属添加剤を感光層に含有させる方法としては、感光性樹脂組成物中にあらかじめ内部添加する方法が一般的であるが、本発明は内部添加に限るものではない。感光層中に(D)金属添加剤を含有させる他の方法としては、例えば、導電性繊維分散液中に(D)金属添加剤を内部添加する方法や、支持フィルム上に形成した導電膜を、(D)成分の金属添加剤を含む液体に接触(例えば、浸漬等)したのち、改めて乾燥して導電膜を形成する方法等がある。
次に(E)アミン添加剤について説明する。
(E)アミン添加剤は非共有電子対を持つ窒素原子が塩基性を示すものであり、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンを含むが、(E)アミン添加剤による感光性樹脂層3のゲル化を防止する点から比較的反応性の低いものが好ましく、第二級アミン又は第三級アミンが好ましい。さらに感光性樹脂層への相溶性が良いもの、感光性樹脂層3の塗工の際に揮発しないものを選択することが好ましい。(E)アミン添加剤は1種のみを用いてもいいし、2種以上を併用してもよい。
第一級アミンとしては、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、t−ブチルアミン、3−(メチルアミノ)プロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−メチルトリメチレンジアミン、N−エチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン(ベンゾグアナミン)、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルプロピルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルブチルアミン、N−メチルイソブチルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルプロピルアミン、N−エチルイソプロピルアミン、N−エチルブチルアミン、N−エチルイソブチルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−メチルビニルアミン、N−メチルアリルアミン、N−メチルベンジルアミン、N−エチルベンジルアミン、N−メチルフェニチルアミン、N−エチルフェネチルアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルトリメチレンジアミン、N,N’−ジエチルトリメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
第三級アミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
前記のアミン添加剤のなかでも、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物が好ましい。
(E)アミン添加剤の含有割合は、(A)バインダーポリマー及び(B)光重合性化合物の総量100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましく、3〜7質量部であることが特に好ましい。光照射時の紫外光による銀ナノワイヤの劣化を充分に抑制するためには、0.1質量部以上であることが好ましく、感光性導電フィルムの未硬化物の安定性及び感光性導電フィルムの透明性の点からは、20質量部以下であることが好ましい。
(E)成分のアミン添加剤を感光層に含有させる方法としては、感光性樹脂組成物中にあらかじめ内部添加する方法が一般的であるが、本発明は内部添加に限るものではない。感光層中に(E)アミン添加剤を含有させる他の方法としては、例えば、導電性繊維分散液中に(E)アミン添加剤を内部添加する方法や、支持フィルム上に形成した導電膜を、(E)成分のアミン添加剤を含む液体にさらしたのち、改めて乾燥して導電膜を形成する方法等がある。
次に紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤を(D)金属添加剤を含む感光層中に含有させることで、耐光性を大きく向上させることができる。即ち、感光層に(D)金属添加剤を加えることで、紫外光及び可視光による銀ナノワイヤの劣化又は断線を抑制できる効果に加えて、紫外線吸収剤も感光層に含有させることで、感光層が吸収する紫外光の量が減り、紫外光による樹脂の分解によって発生する酸の量が減り、酸による銀ナノワイヤの劣化を抑制することができる。要するに、紫外線吸収剤を(D)金属添加剤を含む感光層中に含有させることで、(D)金属添加剤のみを含む場合と比べて、紫外光による銀ナノワイヤの劣化又は断線をより効果的に抑制することができるようになる。
本発明に用いることができる紫外線吸収剤は、反射光吸収の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。具体的には最大吸収波長が360nm以下の材料がこれに該当する。
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸エステル化合物、ベンゾフェノン化合物、ジフェニルアクリレート化合物、シアノアクリレート化合物、ジフェニルシアノアクリレート化合物、ニッケル錯塩化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジフェニルシアノアクリレート化合物、シアノアクリレート化合物、又はジフェニルアクリレート化合物が好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、2〜10質量部であることがさらに好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、解像性に優れる点、紫外光による導電性繊維の劣化又は断線を効果的に抑制する点において、0.1質量部以上であることが好ましく、活性光線照射の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となることを抑える点においては、30質量部以下であることが好ましい。
紫外線吸収剤を感光層に含有させる方法としては、感光性樹脂組成物中にあらかじめ内部添加する方法が一般的であるが、本発明は内部添加に限るものではない。感光層中に紫外線吸収剤を含有させる他の方法としては、例えば、導電性繊維分散液中に紫外線吸収剤を内部添加する方法や、支持フィルム上に形成した導電膜を、紫外線吸収剤を含む液体にさらしたのち、改めて乾燥して導電膜を形成する方法等がある。感光性樹脂組成物中に均一に充分に紫外線吸収剤を含有させて、紫外線による導電性繊維の劣化又は断線を効果的に抑制するためには、感光性樹脂組成物中にあらかじめ内部添加する方法が、最も好ましい。
感光性樹脂層3は、導電膜2を形成した支持フィルム1上に、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより形成できる。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、2質量%以下であることが好ましい。
感光性樹脂層3の塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、70〜150℃で5〜30分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
感光性樹脂層3の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1〜50μmであることが好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。この厚みが1μm未満では塗工が困難となる傾向があり、50μmを超えると光透過の低下による感度が不充分となり転写する感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。
本発明で用いる感光性導電フィルムにおいて、前記導電膜2及び前記感光性樹脂層3の積層体は、両層の合計膜厚を1〜10μmとしたときに450〜650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。導電膜及び感光性樹脂層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での高輝度化が容易となる。
本発明で用いる感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層3の支持フィルム1側と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。
保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、感光層4と支持フィルム1との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また、保護フィルムは、保護フィルム中に含まれる直径80μm以上のフィッシュアイ数が5個/m以下であることが好ましい。尚、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
保護フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがさらに好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが1μm未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、100μmを超えると価格が高くなる傾向がある。
<導電パターンの形成方法>
以下、本発明の導電パターンの形成方法を、図面を用いて説明する。
図4に示すように、支持フィルム1、導電膜2及び感光性樹脂層3を有する感光性導電フィルム10の感光性樹脂層3を、基板20上にラミネートし(図4の(a))、次に、感光性樹脂層3にマスク5を介して活性光線Lをパターン状に照射し(図4の(b))、現像により未硬化部分(未露光部分)を除去することにより導電パターン(導電膜2a)を形成する(図4の(c))。こうして得られる導電パターンは、導電膜2aの厚みに加えて樹脂硬化層3bの厚みを有している。
これらの厚みは基板との段差Hbとなり、この段差が大きいとディスプレイ等に要求される平滑性が得られにくくなる。また、段差が大きいと導電パターンが視認されやすくなる。そのため、用途によって図5に示す方法と使い分ければよい。
図5に記載のように、支持フィルム1を有する感光層4の所定部分に活性光線を照射する第一の露光工程(図5(b))後に、支持フィルム1を剥離してから、酸素存在下で、第一の露光工程での露光部及び未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第二の露光工程(図5(c))と、を備えることが好ましい。第二の露光工程は、酸素存在下で行われ、例えば、空気中で行うことが好ましい。また、酸素濃度を増やした条件でもよい。
図5の導電パターンの形成方法の現像工程では、第二の露光工程で露光した感光性樹脂層3の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現象により感光性樹脂層3の充分硬化していない表面部分、つまり導電膜2を含む表面層が除去される。これにより、基板上に導電パターンとともに導電膜を有していない樹脂硬化層が設けられ、導電パターン基板42が得られ、基板上に導電パターンのみを設けた場合に比べて導電パターンの段差Haを小さくすることができる。
本発明の導電パターンの形成方法は、本発明の感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートする工程と、前記支持フィルムを付けたまま基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程と、その後前記支持フィルムを剥離する工程と、露光した感光性樹脂層を現像することにより導電パターンを形成する現像工程とを備える。これらの工程を経ることにより、基板上にパターニングされた導電パターンを備える導電パターン基板が得られる。
基板としては、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板等が挙げられる。基板は、450〜650nmの波長域での最小光透過率が80%以上であるものが好ましい。
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基板に圧着することにより行なわれる。尚、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び/又は基板を70〜130℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPa程度(1〜10kgf/cm程度)とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を前記のように70〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
前記支持フィルムを付けたまま基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する露光工程において、露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源が用いられる。
前記露光工程での露光量は、使用する装置や感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、5mJ/cm〜1000mJ/cmであることが好ましく、10mJ/cm〜200mJ/cmであることがより好ましい。光硬化性に優れる点では、10mJ/cm以上であることが好ましく、解像性の点では200mJ/cm以下であることが好ましい。
露光工程は2段階で行ってもよく、1段階目を前記の露光量で行ったあと、2段階目を100〜10000mJ/cmで行ってもよい。
ウェット現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等、用いる感光性樹脂に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。前記アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩等が用いられる。
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は0.1〜5質量%が通常用いられる。
また、前記アルカリ性水溶液のpHは9〜11の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
また、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノ−2−プロパノール、モルホリン等を用いてもよい。
有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
水系現像液は、有機溶剤の濃度を2〜90質量%とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のpHは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12とすることが好ましく、pH9〜10とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
有機溶剤系現像液としては、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、1〜20質量%の範囲で水を添加することが好ましい。
上述した現像液は、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
本発明の導電パターンの形成方法においては、現像後に必要に応じて、60〜250℃程度の加熱又は0.2〜10J/cm程度の露光を行うことにより導電パターンをさらに硬化してもよい。
上述した本発明の導電パターンの形成方法によれば、ITO等の無機膜のようにエッチングレジストを形成することなく、ガラスやプラスチック等の基板上に容易に透明な導電パターンを形成することが可能である。
本発明の導電パターン基板は、上述した導電パターンの形成方法や導電パターンの形成方法により得られるが、透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が2000Ω/□以下であることが好ましく、1000Ω/□以下であることがより好ましく、500Ω/□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維や有機導電体の分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
また、本発明の導電パターン基板は、450〜650nmの波長域における最小光透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。
<タッチパネルセンサ>
本発明に係るタッチパネルセンサは、前記の導電パターン基板を備える。
図6は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図6に示されるタッチパネルセンサは、透明基板101の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面102があり、この領域に静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104を備えている。これらの透明電極103、104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引出し配線105と、その引出し配線105と透明電極103、104を接続する接続電極106が配置されている。さらに、引出し配線105の接続電極106と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子107が配置されている。
図7は、図6に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。この製造方法においては、本発明に係る導電パターンの形成方法によって透明電極103、104が形成される。
まず、図7(a)に示すように、透明基板101上に透明電極103(X位置座標)を形成する。具体的には、感光性導電フィルム10を感光性樹脂層3が透明基板101に設けられるようにラミネート(転写)する。転写した感光層4(導電膜2及び感光性樹脂層3)に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する(第一の露光工程)。その後、遮光マスクを除き、さらに支持フィルムを剥離したうえで感光層4に活性光線を照射する(第二の露光工程)。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層3と共に、導電膜2が除去され、導電パターン2aが形成される。この導電パターン2aによりX位置座標を検知する透明電極103が形成される(図7(b))。図7(b)は、図7(a)のI−I切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極103を形成することで、段差の小さな透明電極103を設けることができる。
続いて、図7(c)に示すように透明電極(Y位置座標)104を形成する。前記の工程により形成された透明電極103を備える基板101に、さらに、新たな感光性導電フィルム10をラミネートし、前記同様の操作により、Y位置座標を検知する透明電極104が形成される(図7(d))。図7(d)は、図7(c)のII−II切断面の模式断面図である。本発明に係る導電パターンの形成方法により透明電極104を形成することで、透明電極103上に透明電極104を形成する場合であっても、段差を充分に小さくでき、気泡の捲き込みを充分に低減した、平滑性の高いタッチパネルセンサを作製することができる。
次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引出し線105と、この引出し線と透明電極103、104を接続する接続電極106を形成する(図示せず)。図7では、引出し線105及び接続電極106は、透明電極103及び104の形成後に形成しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引出し線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。
図8及び図9はそれぞれ、図6に示されるa−a’及びb−b’に沿った部分断面図である。これらは、XY位置座標の透明電極の交差部を示す。図8及び図9に示されるように、透明電極が本発明に係る導電パターンの形成方法により形成されていることにより、段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。
本発明の態様によれば、以下の積層体、感光性導電フィルム及びタッチパネル等が提供される。
1.基板と、導電性繊維と、樹脂層と、を含む積層体であって、
前記積層体において、キセノンランプから60W/m (波長300nm〜400nmの分光放射照度の積算値)の照射強度で照射を300時間受けた後の抵抗上昇率が20%以下である積層体。
2.前記積層体が遮蔽部を有する1記載の積層体。
3.前記導電性繊維が、銀繊維である1又は2記載の積層体。
4.支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた、導電性繊維を含む感光層と、を備える感光性導電フィルムであって、
前記感光層が、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び金属添加剤を含有する感光性導電フィルム。
5.前記金属添加剤が、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属錯体化合物である4記載の感光性導電フィルム。
6.前記金属添加剤の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである4又は5記載の感光性導電フィルム。
7.前記感光層が、さらにアミン添加剤を含有する4〜6のいずれかに記載の感光性導電フィルム。
8.前記アミン添加剤が、アミノ基含有シラン化合物である7記載の感光性導電フィルム。
9.前記感光層が、さらに紫外線吸収剤を含有する4〜8のいずれかに記載の感光性導電フィルム。
10.前記導電性繊維が、銀繊維である4〜9のいずれかに記載の感光性導電フィルム。
11.4〜10のいずれかに記載の感光性導電フィルムの感光層を基板上に配置して、
前記感光層に、パターン状に活性光線を照射する露光工程と、
前記感光層の未露光部を除去することにより導電パターンを形成する現像工程と、
を備える導電パターンの製造方法。
12.基板と、前記基板上に11記載の導電パターンの製造方法により製造された導電パターンと、を備える導電パターン基板。
13.1〜3のいずれか記載の積層体、又は12記載の導電パターン基板を備えるタッチパネルセンサ。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた成分は以下の通りである。
(B)成分
・トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)
(C)成分
・1,2−オクタンジオン,1−[(4−フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](OXE−01、BASF(株)製)
(D)成分
・チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(TC−100、マツモトファインケミカル(株)製)
・チタンテトラアセチルアセトネート(TC−401、マツモトファインケミカル(株)製)
・ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(ZC−150、マツモトファインケミカル(株)製)
・アルミニウムトリスアセチルアセトネート(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル(株)製)
・酸化チタン粒子(酸化チタン粒子分散液ND139、テイカ(株)製)
(E)成分
・3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(KBM−573、信越化学工業(株)製)
・2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン(ベンゾグアナミン、(株)日本触媒製)
(紫外線吸収剤)
・2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチル(SEESORB501、シプロ化成(株)製)
(その他の成分)
・オクタメチルシクロテトラシロキサン(SH−30、東レ・ダウコーニング(株)製)(レベリング剤)
・メチルエチルケトン(東燃化学(株)製)(溶媒)
製造例1
<銀繊維分散液(導電性繊維分散液(導電膜形成用塗液))の調製>
[ポリオール法による銀繊維の調製]
2000mlの3口フラスコに、エチレングリコール500mlを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより160℃まで加熱した。ここに、別途用意した溶液1(2mgのPtClを50mlのエチレングリコールに溶解した溶液)を滴下した。4〜5分後、溶液2(5gのAgNOをエチレングリコール300mlに溶解した溶液)と、溶液3(ポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製、重量平均分子量:5万8000)5gをエチレングリコール150mlに溶解した溶液)とを、それぞれの滴下ロートから1分間で滴下し、反応溶液を160℃で60分間攪拌した。
前記反応溶液が30℃以下になるまで放置した後、アセトンで10倍に希釈した。前記反応溶液の希釈液を、遠心分離機により2000回転で20分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え、攪拌後に、前記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に2回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径(直径)は40nmで、繊維長は4μmであった。
[銀繊維分散液の調製]
純水に、前記で得られた銀繊維が0>2質量%の濃度となるように、また、ドデシルーペンタエチレングリコールが0>1質量%の濃度となるように分散し、銀繊維分散液を得た。
製造例2
<バインダーポリマー溶液(A1)の調製>
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温した。反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、重量平均分子量が45,000のバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A1)を得た。(A1)の酸価は、78mgKOH/gであった。また、ガラス転移温度(Tg)は60℃であった。
Figure 0005858190
作製したバインダーポリマー溶液の特性は、以下の方法で測定した。
(1)重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成(株)製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2>05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
(2)酸価
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマー溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形のポリマーを得た。そして、固形のポリマー1gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、アセトンを30g添加し、均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0>1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
酸価=10×Vf×56>1/(Wp×I/100)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
(3)ガラス転移温度(Tg)
前記で作製したバインダーポリマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム(株)製、製品名「ピューレックスA53」)上に均一に塗布し、90℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して、乾燥後の厚さが40μmであるバインダーポリマーからなる膜を形成した。次いで高圧水銀灯ランプを有する露光機((株)オーク製作所製、商品名「EXM−1201」)を用いて、照射エネルギー量が400mJ/cm(i線(波長365nm)における測定値)となるように前記膜を露光した。露光された膜をホットプレート上にて65℃で2分間、次いで95℃で8分間加熱し、熱風対流式乾燥機にて180℃で60分間加熱処理をした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、昇温速度5℃/分で温度を上昇させたときの前記硬化膜の熱膨張率を測定し、その曲線から得られる変曲点をガラス転移温度Tgとして求めた。
実施例1
<感光性導電フィルムV1の作製>
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電膜)W1の作製]
前記製造例1で得られた銀繊維分散液を、50μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2−50」)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電フィルムW1を形成した。導電膜の乾燥後の膜厚は、0>1μmであった。
[感光性樹脂組成物の溶液X1の作製]
表2に示す材料を、表2に示す配合量(質量部)で、攪拌機を用いて15分間混合し、感光性樹脂組成物の溶液X1を作製した。
表2中、(A)成分及び(D)成分の配合量はその固形分のみの質量を記載した。
[感光性導電フィルムV1の作製]
感光性樹脂組成物の溶液X1を、前記導電フィルムW1上に均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で10分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。その後、感光性樹脂層を、ポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF−13」)で覆い、感光性導電フィルムV1を得た。尚、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は5μmであった。
<感光性導電フィルムV1の評価>
[感光性導電フィルムV1の光透過率の測定]
得られた感光性導電フィルムV1のポリエチレンフィルムを剥がしながら、厚さ1mmのガラス基板上に、感光性樹脂層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度110℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9>8×10N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、支持体フィルムを含む感光性導電フィルムV1が積層された基板を作製した。
次いで、ガラス基板上の感光性導電フィルムに、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、支持体フィルム側より露光量5×10J/m(i線(波長365nm)における測定値)で、紫外線を照射した後、支持体フィルムを除去し、感光性樹脂層と導電膜(感光層)(膜厚5>0μm)の透過率測定用試料を得た。
次いで、得られた試料を紫外可視分光光度計(U−3310:日立計測器サービス(株)製)を使用して、測定波長域400〜700nmで可視光線透過率を測定した。
得られた試料の透過率は、波長700nmにおいて92%、波長550nmにおいて91%、波長400nmにおいて87%であり、良好な透過率を確保できていた。
[感光性導電フィルムV1のアウトセル型構成での耐光性試験]
得られた感光性導電フィルムV1のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡(株)製、商品名A4300、縦6cm×横6cm、厚さ125μm)上に、感光性樹脂層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度110℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートして、PETフィルム基板上に、支持体フィルムを含む感光性導電フィルムV1が積層された基板を作製した。
次いで、PET基板上の感光性導電フィルムV1に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、支持体フィルム側(感光性導電フィルム導電膜上方)より露光量5×10J/m(i線における測定値)で、紫外線を照射した後、支持体フィルムを除去し、さらに導電膜上方より露光量1×10J/m(i線における測定値)で紫外線を照射し、感光層の硬化膜(膜厚5>0μm)をPETフィルム全面に形成し、積層体を得た。尚、得られた積層体のシート抵抗値を、非接触抵抗測定器(ナプソン(株)製、EC−80P)により測定したところ、200±20Ω/□であった。
次いで、得られた積層体の上に、OCA(日立化成(株)製、商品名TE−5000H、膜厚100μm)を片面のセパレータを剥がした後に、前記積層体の硬化膜(含導電膜)が、OCAの粘着層に接するように、ラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度室温(20〜30℃)、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートして、PETフィルム基板上に、硬化膜(含導電膜)及びOCAが積層された積層体を作製した。
次いで、得られた前記積層体(PETフィルム/硬化膜/OCA)について、OCAのセパレータを剥がした後、OCAの粘着層とガラス基板(縦6cm×横6cm、厚さ1mm)が接するように、ラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度室温(20〜30℃)、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートして、PETフィルム基板上に、硬化膜とOCAとガラスが積層された積層体を作製した。この積層体の構成(PETフィルム/硬化膜/OCA/ガラス)をアウトセル型の積層体と呼ぶ。
次いで、得られた前記アウトセル型の積層体(PETフィルム/硬化膜/OCA/ガラス)について、縦6cm×横6cm全面の3分の1を覆うように、ガラス面側に黒テープ(ニチバン(株)製、ビニールテープVT−50黒)を手で貼り付けて、耐光性(耐候性)試験用の試料を得た。試料の平面図及び断面図をそれぞれ図10、図11に示す。
図10、11において、300はガラス基板、301は黒テープ、401はビューエリアのシート抵抗値測定箇所、402は遮蔽部端部のシート抵抗値測定箇所、310はPETフィルム、4は硬化膜、210はOCAを示す。
得られた耐光性試験用試料のシート抵抗値を、非接触抵抗計(ナプソン(株)製、EC−80P)を用いて、耐光性試験用試料のPETフィルム面から測定することで耐光性を評価した。シート抵抗値は、ビューエリア401(黒テープが貼り付けていない領域)と遮蔽部端部402(黒テープを貼り付けた領域と貼り付けていない領域の境界部)の2箇所について測定した(図10参照)。シート抵抗値はビューエリア、遮蔽部ともに200±20Ωであり、このシート抵抗値を耐光性試験前の初期値(R0)とした。
次いで、耐光性試験用試料について、耐光性試験機(アトラス マテリアルテクノロジー社製、SUNTEST XLS+)を用いてキセノンランプを照射した。試験条件は、ブラックパネル温度60℃、照射強度60W/m(波長300nm〜400nmの分光放射照度の積算値)、試験槽内の温度は45℃、湿度は15%RH、試験時間300時間で試験した。なお、上記試験条件でのキセノンランプの波長365nmでの照度は、0>8W/mであった。また、キセノンランプは耐光性試験用試料の黒テープ貼り付け面側から光照射した。耐光性試験後、室温で1時間静置してから、改めてビューエリアと遮蔽部のシート抵抗値を測定した。この抵抗値を耐光性試験後のシート抵抗値(R1)とした。
耐光性を、耐光性試験前後のシート抵抗値R0、R1をもとに、以下の評点に従って評価した。ここで、R0とR1の比(R1/R0)をRrとした。下記のように、抵抗上昇率が20%以下のとき、評価結果を◎又は○とした。
◎;Rr≦1>1
○;1>1<Rr≦1>2
△;1>2<Rr≦1>5
×;1>5<Rr≦2
××;Rr>2
耐光性を評価したところ、ビューエリアの評点は◎、遮蔽部の評点は◎だった。
[感光性導電フィルムV1のアウトセル型構成でのタッチパネル駆動評価]
得られた感光性導電フィルムV1のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、東洋紡(株)製、商品名A4300、縦15cm×15cm、厚さ125μm)上に、感光性樹脂層が接するようにラミネータ(日立化成(株)製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度110℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×10Paの条件でラミネートして、PETフィルム基板上に、支持体フィルムを含む感光性導電フィルムV1が積層された基板を作製した。
ラミネート後、PETフィルム基板を冷却し基板の温度が室温(23℃〜25℃)になった時点で、支持体フィルムであるPETフィルム面にライン幅/スペース幅が1500/3600μmで長さが100mmの配線パターンを有するアートワークを密着させた。そして、PET基板上の感光性導電フィルムV1に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、支持体フィルム側(感光性導電フィルム導電膜上方)より露光量5×10J/m(i線における測定値)で、紫外線を照射した。
露光後、室温(23℃〜25℃)で15分間放置した後、支持体フィルムを除去し、続いて、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30秒間スプレーすることにより現像した。現像により、ライン幅/スペース幅が約1500/3600μmで長さが10cmの導電パターンが、PETフィルム基板に形成された。
次に、図14に示すように、PETフィルム基板320の導電パターン321と、FPC324を接続した。具体的には、得られた導電パターン321を有するPETフィルム基板320上に、公知の方法で、銀ペースト(東洋紡(株)(株)製、DW−117H−41)を印刷し、120℃で30分間、箱型乾燥機で加熱して、銀ペーストを硬化した。その後、公知の方法でFPC(フレキシブル配線板)324と銀ペースト引出し配線322とをACF(異方導電性フィルム)323で接続し、導電パターン1本1本を銀ペースト引出し配線322、ACF323を介してFPC324と接続した。以上のようにして、FPCと接続した導電パターンを有するPETフィルム基板320を2枚作製した。
次いで、得られたPETフィルム基板2枚について、導電パターンをそれぞれX軸電極325、Y軸電極326とし、X軸電極とY軸電極が直交するように、OCA(日立化成(株)製、商品名DA−5000H、膜厚100μm)を介して積層した。
次いで、図15に示すように、得られた前記積層体(X軸電極PETフィルム320、325/OCA210/Y軸電極PETフィルム320、326)について、Y軸電極側にOCA210を貼付け、さらにガラス300(縦15cm×横15cm、厚さ1mm)を貼り合せて、X軸電極PETフィルムとY軸電極フィルムとガラスがOCAを介して積層された積層体を作製した。この積層体(X軸電極PETフィルム/OCA/Y軸電極PETフィルム/OCA/ガラス)をアウトセル型のタッチパネルと呼ぶ。
次いで、得られた前記アウトセル型のタッチパネルについて、縦15cm×横15cm全面の2分の1を覆うように、ガラス面側に黒テープ301(ニチバン(株)製、ビニールテープVT−50黒)を手貼りで貼り付けた。黒テープは、図16に示すように、Y軸電極PETフィルム基材の導電パターンにおいて、銀ペースト引出し配線が形成された側を覆うように貼り付けた。以上のようにして作製した、黒テープを有するアウトセル型のタッチパネルを使用して、駆動評価をした。図15、図16は、それぞれ試料の断面図と平面図である。
図17に示すように、前記の駆動評価用タッチパネル327を、FPC324を介して市販のコントローラーIC基板328((株)(株)DMC社製、EXC7236)と接続した。その後、コントローラーIC基板を付属のUSB329を介して、Windows(登録商標)7内蔵のPC330と接続した。駆動評価用タッチパネルの黒テープが貼付けていないガラス面を、人差し指でタッチし、PC画面上のマウスカーソルが反応するかを調べたところ、指のタッチに応じて、マウスカーソルが反応し、問題なくタッチパネルが駆動していることを確認した。
次いで、駆動評価用タッチパネル327について、黒テープ貼り付け面側から、耐光性試験機(アトラス マテリアルテクノロジー社製、SUNTEST XLS+)を用いてキセノンランプを照射した。試験条件は、ブラックパネル温度60℃、照射強度60W/m(波長300nm〜400nmの分光放射照度の積算値)、試験槽内の温度は45℃、湿度は15%RH、試験時間300時間で試験した。なお、上記試験条件でのキセノンランプの波長365nmでの照度は、0>8W/mであった。耐光性試験後、室温で1時間静置してから、改めて駆動評価用タッチパネル327をコントローラーIC328を介してPC330と接続して、タッチパネルが駆動するかどうかを評価したところ、問題なく駆動することを確認した。
本発明では、耐光性試験後に、問題なくタッチパネルが駆動するものを○、耐光性試験後に、タッチパネルのガラス面を指でタッチしても、PCのマウスカーソルが反応せず、タッチパネルが駆動しなかったものを×と判定した。
実施例2〜4、参考例1、実施例6、
表2に示す感光性樹脂組成物の溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に感光性導電フィルムを作製し、耐光性を評価した。結果を表2に示す。
実施例8〜10
導電フィルムW1の変わりに導電フィルムW2又はW3を用いたこと、そして表2に示す感光性樹脂組成物の溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に感光性導電フィルムを作製し、耐光性を評価した。結果を表2に示す。
尚、導電フィルムW2及びW3の作製方法は以下の通りである。
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電膜)W2の作製]
前記製造例1で得られた銀繊維分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2−50」、50μm厚)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電膜を形成した。この導電膜をチタン錯体水溶液(1質量%チタントリエタノールアミネート水溶液、商品名TC−400、マツモトファインケミカル(株)製、TC−400を純水で希釈して使用)に3分間含浸した後、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電フィルムW2を形成した。導電膜の乾燥後の膜厚は、0>1μmであった。
[導電フィルム(感光性導電フィルムの導電膜)W3の作製]
前記製造例1で得られた銀繊維分散液に、チタントリエタノールアミネート(商品名TC−400、マツモトファインケミカル(株)製)を、銀繊維100質量部に対してチタントリエタノールアミンが3質量部の割合になるように添加した後、十分に撹拌した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム、帝人(株)製、商品名「G2−50」、50μm厚)上に25g/mで均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥し、導電フィルムW3を形成した。導電膜の乾燥後の膜厚は、0>1μmであった。
実施例11,12
耐光性試験用の試料の構成をカバーガラス一体型(ガラス/硬化層/OCA/PETフィルム)にしたこと、そして表2に示す感光性樹脂組成物溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に耐光性を評価した。結果を表2に示す。尚、カバーガラス一体型(ガラス/硬化層/OCA/PETフィルム)構成の試料の作製方法は以下の通りである。
[感光性導電フィルムV1の耐光性試験用試料(カバーガラス一体型)の作製方法]
感光性導電フィルムV1のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ガラス(縦6cm×横6cm、厚さ1mm)基板上に、ラミネートしたこと、及び、得られたガラス/硬化膜/OCA積層体をPETフィルム(東洋紡(株)製、商品名A4300、縦6cm×横6cm、厚さ125μm)にラミネートした他は、アウトセル型積層体と同様にして、ガラス/硬化層/OCA/PETフィルムの構成のカバーガラス一体型の積層体を得た。
尚、ガラス基板と硬化膜からなる積層体のシート抵抗値は200±20Ω/□cmであった。
次いで、得られた前記カバーガラス一体型の積層体(ガラス/硬化層/OCA/PETフィルム)について、縦6cm×横6cm全面の3分の1を覆うように、ガラス面側に黒テープ(ニチバン(株)製、ビニールテープVT−50黒)を手貼りで貼り付けて、耐光性試験用の試料を得た。試料の平面図、断面図をそれぞれ図12、図13に示す。
図12、13の符号は、図10、11の符号と同じである。
[感光性導電フィルムV1のカバーガラス一体型構成でのタッチパネル駆動評価]
図18、図19は、それぞれ評価用試料の断面図と平面図である。
感光性導電フィルムV1のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ガラス(縦15cm×横15cm、厚さ1mm)基板上に、ラミネートしたこと、及び、得られたX軸電極ガラス基板320、325、Y軸電極ガラス基板320、326を、X軸電極ガラス基板/OCA210/Y軸電極ガラス基板の構成で積層した他は、アウトセル型積層体と同様にして積層体を作製した。この積層体(X軸電極ガラス基板/OCA/Y軸電極ガラス基板)をカバーガラス一体型のタッチパネルと呼ぶ。
次いで、得られた前記カバーガラス一体型のタッチパネルについて、縦15cm×横15cm全面の2分の1を覆うように、Y軸電極ガラス面側に黒テープ301(ニチバン(株)製、ビニールテープVT−50黒)を手貼りで貼り付けた。黒テープは、Y軸電極PETフィルム基材の導電パターンにおいて、銀ペースト引出し配線が形成された側を覆うように貼り付けた。以上のようにして作製した、黒テープを有するカバーガラス一体型のタッチパネルを使用して、アウトセル型のタッチパネルと同様の判定方法で駆動評価をした。
比較例1〜4
表2に示す感光性樹脂組成物の溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に感光性導電フィルムを作製し、耐光性を評価した。結果を表2に示す。
比較例5、6
耐光性試験用の試料の構成をカバーガラス一体型(ガラス/硬化層/OCA/ペットフィルム)にしたこと、そして表2に示す感光性樹脂組成物の溶液(X)を用いた以外は、実施例1と同様に耐光性を評価した。結果を表2に示す。
Figure 0005858190
表2に示すように、(D)成分である金属添加剤を含む実施例1〜4、参考例1、実施例6〜12試料の構成によらず、また、金属添加剤を含む部位にもよらず(実施例8〜10参照)、ビューエリア及び遮蔽部の両方において耐光性に優れ、タッチパネルの駆動も良好であった。
一方、表2に示すように、(D)金属添加剤も(E)アミン添加剤も含まない比較例1、2、5は、紫外線吸収剤を使用しても、ビューエリア及び遮蔽部の両方において耐光性は悪くタッチパネルの駆動は不良であった。
(D)金属添加剤を含まないが(E)アミン添加剤は含む比較例3、4、6は、遮蔽部端部において耐光性が悪くタッチパネルの駆動は不良であった。
本発明の感光性導電フィルムを用いれば、太陽光やキセノンランプ等の光照射下でも、抵抗上昇又は断線不良が発生しないセンサ電極(導電パターン)を形成することができる。本発明の感光性導電フィルムは、特に液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池、照明等の装置の電極配線として用いられる導電パターンの形成に用いることができる。
上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (18)

  1. 金属繊維を含む導電膜と、樹脂層とを有する膜における前記金属繊維の劣化抑制方法であって、
    前記樹脂層は感光性樹脂層の硬化樹脂層であり、
    前記樹脂層が金属錯体化合物を含む劣化抑制方法。
  2. 前記金属錯体化合物の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである請求項に記載の劣化抑制方法。
  3. 前記金属繊維が、銀繊維である請求項1又は2に記載の劣化抑制方法。
  4. 前記金属繊維の少なくとも一部が、前記硬化樹脂層に含まれる請求項1〜のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
  5. 前記金属繊維が、網目構造を形成している請求項1〜のいずれか一項に記載の劣化抑制方法。
  6. 金属繊維を含む導電膜と、金属錯体化合物を含む樹脂層とを有し、
    前記樹脂層は感光性樹脂層の硬化樹脂層である膜。
  7. 前記金属錯体化合物が、金属粒子、金属酸化物粒子、又は金属錯体化合物である請求項に記載の膜。
  8. 前記金属繊維が、銀繊維である請求項6又は7に記載の膜。
  9. 前記金属繊維の少なくとも一部が、前記樹脂層に含まれる請求項6〜8のいずれか一項に記載の膜。
  10. 前記金属繊維が、網目構造を形成している請求項6〜9のいずれか一項に記載の膜。
  11. 前記樹脂層が、さらにアミン添加剤を含有する請求項6〜10のいずれか一項に記載の膜。
  12. 前記樹脂層が、さらに紫外線吸収剤を含有する請求項6〜11のいずれか一項に記載の膜。
  13. 金属繊維を含む導電膜上に、金属錯体化合物を含む感光性樹脂組成物の溶液を塗布して感光性樹脂組成物層を形成し、前記感光性樹脂組成物層を乾燥する膜の製造方法。
  14. 前記金属錯体化合物の金属が、アルミニウム、チタン又はジルコニウムである請求項13に記載の膜の製造方法。
  15. 前記金属繊維が、銀繊維である請求項13又は14に記載の膜の製造方法。
  16. 前記金属繊維の少なくとも一部が、前記感光性樹脂組成物層に含まれる請求項13〜15のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
  17. 前記金属繊維が、網目構造を形成している請求項13〜16のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
  18. 前記感光性樹脂組成物が、バインダーポリマー、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む請求項13〜17のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
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