JP5771483B2

JP5771483B2 - 耐摩耗性に優れた表面被覆切削工具の製造方法

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Publication number: JP5771483B2
Application number: JP2011192437A
Authority: JP
Inventors: 宏彰柿沼; 高岡　秀充; 秀充高岡; 長田　晃; 晃長田; 尚樹脇谷; 鈴木　久男; 久男鈴木; 和夫篠崎
Original assignee: Shizuoka University NUC; Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC; Mitsubishi Materials Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2031-09-05
Also published as: JP2013053344A; CN102978618A

Description

この発明は、耐摩耗性に優れた表面被覆切削工具の製造方法に関し、特に、炭化タングステン基超硬合金、炭窒化チタン基サーメット、高速度鋼あるいは立方晶窒化硼素基超高圧焼結体からなる工具基体（以下、単に工具基体という）の表面に、あるいは、該工具基体表面に形成した硬質皮膜の最表面に、ゾル−ゲル法により酸化アルミニウム層を形成することを特徴とする耐摩耗性に優れた表面被覆切削工具の製造方法に関する。

従来から、工具基体表面に、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物等からなる硬質皮膜を被覆形成することにより、切削工具の耐摩耗性向上を図ることが知られている。
そして、硬質皮膜のうちでも、α型酸化アルミニウム層は、熱安定性に優れ、反応性が低く、かつ、高硬度であるという点から、上記周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族から選ばれた少なくとも１種以上の元素の炭化物、窒化物、炭窒化物等からなる硬質皮膜の最表面層として、α型酸化アルミニウム層が被覆形成されることが多い。
酸化アルミニウム層の被覆形成方法としては、通常は、化学蒸着（ＣＶＤ）法が採用されているが、その他に、物理蒸着（ＰＶＤ）法、ゾル−ゲル法によって酸化アルミニウム層を形成することも知られている。
例えば、特許文献１に示すように、工具基体、硬質皮膜の特性の劣化・変形を招かないために、低温条件下（１０００℃以下）でのα型アルミナ層の形成方法として、工具基体表面に、Ａｌと、４ａ族、５ａ族、６ａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを必須成分とする窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、炭窒酸化物からなる硬質皮膜を物理蒸着（ＰＶＤ）法で形成した後、該硬質皮膜を酸化することによって酸化物含有層を形成し、該酸化物含有層上に物理蒸着（ＰＶＤ）することにより、最表面層としての耐摩耗性および耐熱性に優れたα型結晶構造を主体とするアルミナ層を蒸着形成することが提案されている。
また、特許文献２に示されるように、物理蒸着（ＰＶＤ）法により硬質被覆層を蒸着形成した表面被覆切削工具において、第１の層を（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ層で構成し、また、第２の層を酸化アルミニウム層（好ましくは、γ型アルミナ層）で構成することが提案されている。
さらに、特許文献３に示すように、機械特性、耐久性がある酸化アルミニウム被覆構造体の製造方法として、母材上に、結晶構造がアモルファス構造、又はγ型のアルミナ、又はそれらの混合物からなる第１のアルミナ層をゾル−ゲル法で被覆した後、スパッタリングにより、γ型を主体とする第２のアルミナ層を被覆形成することが提案されている。

特開２００４−１２４２４６号公報特開２００７−７５９９０号公報特開２００６−２０５５５８号公報

硬質皮膜とその最表面に形成した酸化アルミニウムからなる硬質被覆層を被覆形成した上記従来の表面被覆切削工具（以下、単に被覆工具という）においては、最表面の酸化アルミニウム層は、鋼等の切削加工に際し、被覆工具のすくい面での耐摩耗性向上が挙げられるが、これは、特に、α型アルミナの熱安定性、非反応性が高いことによるものである。

上記特許文献１においては、物理蒸着（ＰＶＤ）法による低温条件下でのα型アルミナ層の形成が提案されているが、酸化アルミニウム層の蒸着形成にあたっては、まず、硬質皮膜を酸化させてその表面に酸化物含有層を形成する必要があるが、酸化物含有層と酸化アルミニウム層との密着性が十分でないこと、また、酸化アルミニウムとして、α型アルミナばかりでなくγ型アルミナも存在するために十分な耐熱性が得られず、その結果、長期の使用にわたって満足できる切削性能を発揮し得ないという問題があった。

また、上記特許文献２，３においては、形成される酸化アルミニウムはγアルミナであるため、高温での安定性に乏しく、また、高速切削加工においては、満足できる切削性能を発揮し得ないという問題があった。

そこで、本発明者等は、工具基体表面に物理蒸着（ＰＶＤ）法で硬質皮膜を形成した後、その最表面層を被覆形成するためのゾル−ゲル法について鋭意検討したところ、アルミニウムのアルコキシドにアルコールと酸を添加し、低温条件下で長時間の加水分解・低温熟成処理を行い、次いで、水を添加して高結晶化処理を施すことにより調製したアルミナゾルを、最表面層として塗布・乾燥した後焼成することにより、α型結晶構造を有する酸化アルミニウム層を被覆形成し得ることを見出したのである。

即ち、アルミナゾルの調製に際し、低温熟成処理として、通常よりも低温下での攪拌と長時間の保持を行うことで、加水分解及び重縮合の反応速度を抑制し、Ａｌ−Ｏの結合からなる酸化アルミニウム前駆体を密に形成させた後に、高結晶化処理としてアルミニウムのアルコキシド中のアルミニウム量が所定濃度となるように水を添加し、所定温度における加熱を施した場合には、更なるアルミニウムアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が促進され、コランダム型構造に近い八面体ＡｌＯ_６をより多く形成することができるため、このアルミナゾルを硬質皮膜の最表面層として塗布し、乾燥・焼成すると、ち密かつ結晶性の高いコランダム型結晶構造を有するαアルミナ層からなる硬質皮膜の最表面層を形成し得ることを見出したのである。

また、最表面層の酸化アルミニウム層と接する硬質皮膜を、該硬質皮膜中の金属成分に占めるＡｌの含有割合が４０原子％以上である窒化物皮膜として形成した場合には、最表面層の酸化アルミニウム層との密着強度が高くなるため、切削加工時の衝撃等による酸化アルミニウム層の剥離、欠損等の発生抑制という観点から好ましい。

そして、本発明の製造方法によって製造された表面被覆切削工具は、最表面の酸化アルミニウム層の表面が平滑であり、切屑に対する耐溶着性に優れることと相俟って、長期の使用にわたって優れた耐摩耗性を発揮することを見出したのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）炭化タングステン基超硬合金、炭窒化チタン基サーメット、高速度鋼あるいは立方晶窒化硼素基超高圧焼結体からなる工具基体の最表面に、０．０５〜５μｍの膜厚を有し、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を被覆形成する表面被覆切削工具の製造方法において、
上記酸化アルミニウム層は、アルミニウムのアルコキシドにアルコールを添加し、さらに酸を添加した後、１０℃以下の温度範囲にて攪拌してゾルを生成させ、該ゾルに含まれるアルミニウムと水のモル比が１：３０〜１：１５０になるようにゾルに水を添加した後、１５〜８０℃の温度にて加熱・攪拌する高結晶化処理を施し、該高結晶化処理を施したゾルを、上記工具基体の表面あるいは工具基体表面に形成した硬質皮膜の最表面へ塗布し、それに続き１００〜４００℃で乾燥する処理を１回以上繰り返し行うことによってアルミナの乾燥ゲルを形成し、次いで、５００〜９００℃の温度範囲で焼成処理を行うゾル−ゲル法により被覆形成する、
ことを特徴とする耐摩耗性に優れた表面被覆切削工具の製造方法。

（２）上記工具基体の表面に、硬質皮膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有する窒化物を物理蒸着法、化学蒸着法もしくはゾル‐ゲル法によって被覆し、該硬質皮膜最表面に上記酸化アルミニウム層を形成することを特徴とする前記（１）に記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。

（３）上記工具基体の表面に、予め、窒化処理を施すことを特徴とする前記（１）に記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。

（４）上記のアルミニウムのアルコキシドにアルコールを添加する際に、平均粒径１０〜３００ｎｍのαアルミナ粒子を含有するアルコールを添加することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。」
を特徴とするものである。

以下、本発明について、詳細に説明する。

この発明の表面被覆切削工具の製造方法では、炭化タングステン基超硬合金、炭窒化チタン基サーメット、高速度鋼あるいは立方晶窒化硼素基超高圧焼結体からなる工具基体の表面に直接、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層をゾル−ゲル法により被覆形成する。

また、この発明の表面被覆切削工具の製造方法では、上記工具基体の表面に、当業者において既に知られている硬質皮膜、即ち、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族およびＳｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素とＡｌとを含有する窒化物からなる少なくとも１層以上の硬質皮膜（例えば、ＴｉＡｌＮ膜、ＣｒＡｌＮ膜等）を物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成した後、該硬質皮膜の最表面にコランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層をゾル−ゲル法により被覆形成することもできる。

なお、上記物理蒸着（ＰＶＤ）法による硬質皮膜の形成に際しては、酸化アルミニウム層と接する硬質皮膜については、密着性を高めるという観点から、該硬質皮膜中の金属成分に占めるＡｌの含有割合が４０原子％以上である窒化物皮膜として形成することが望ましい。

これは、硬質皮膜中の金属成分に占めるＡｌの含有割合が４０原子％以上の窒化物皮膜であると、窒化物皮膜と酸化アルミニウム皮膜との界面にアルミニウム濃度の高い酸化物を形成し、この酸化物が窒化物皮膜と酸化アルミニウム皮膜を強固に接着する作用を有するようになるため、という理由による。

本発明のゾル−ゲル法による酸化アルミニウム層の被覆形成工程は、具体的には次のとおりである。
アルミナゾルの調製：
まず、アルミニウムのアルコキシド（例えば、アルミニウムセカンダリブトキシド、アルミニウムプロポキシド）にアルコール（例えば、エタノール、１−ブタノール。）を添加し、さらに、酸（例えば、塩酸、硝酸）を添加（同時に、平均粒径１０〜３００ｎｍのαアルミナ粒子を添加してもよい）した後、１０℃以下の温度範囲にて攪拌し、かつ、例えば、１２時間以上の熟成処理を行うことによってアルミナゾルを形成する。

なお、アルコール添加に際し、酸化アルミニウム層形成時における結晶核生成促進による低温成膜及び結晶性向上のために、平均粒径１０〜３００ｎｍのαアルミナ粒子をあらかじめ含有させておいたアルコールを添加することが均一なゾルを作製する点から好ましい。それは、コーティングした際にαアルミナ粒子が結晶成長の起点となる核となるため、焼成工程の早い段階で結晶化させる効果があるためであるが、αアルミナ粒子を含有するアルコールを添加する場合、αアルミナ粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、結晶成長の起点となりうる臨界核サイズに達しないため、αアルミナ粒子周囲のアルミナゾルからの結晶成長が起きず、孤立してしまい、焼成後は周囲の結晶粒との結合力が弱い箇所となりやすい。一方、平均粒径が３００ｎｍを超えると、αアルミナ粒子を起点とする結晶核が過度に粗大粒子として成長してしまい、膜硬度の低下、膜中欠陥を誘発するため、添加するαアルミナ粒子の平均粒径は１０〜３００ｎｍとする。
また、アルコール中のαアルミナ粒子含有量は、アルミニウムのアルコキシドに対して０．５質量％未満であると、結晶核を一定密度以上で膜中に均一分布させるために必要な核生成数を満足できず、膜中の結晶性が場所によって不均一になってしまうため、切削の際に異常摩耗を誘発させやすい。アルミニウムのアルコキシドに対して５質量％を超えるとアルミナゾル中においてαアルミナ粒子の凝集が起きやすく、酸化アルミニウム層形成時に該凝集部が膜中の粗大粒子として形成し、膜中欠陥を誘発するという理由からαアルミナ粒子の添加量はアルミニウムのアルコキシドに対して０．５〜５質量％の範囲とすることが望ましい。

また、添加する酸の濃度は、０．０１〜４．０Ｎが望ましく、アルコールに対する酸の添加量は、０．５〜５倍（容量）が望ましい。

通常行われるアルミナゾルの調製においては、４０〜８０℃での攪拌と、その攪拌温度で数時間程度の熟成処理が行われるが、この発明においては、１０℃以下の低温度範囲における攪拌を、例えば、１２時間以上という長時間をかけた低温熟成処理を行う。

ここで、攪拌時の温度が１０℃を超えると加水分解が急速に進んでしまうため、前駆体が密に形成されず、後工程の焼成工程でαアルミナが形成されなくなることから、攪拌時の温度を１０℃以下の低温温度範囲とした。

なお、熟成時間を１２時間以上という長時間にしたのは、低温で徐々に加水分解を促し、酸化アルミニウム前駆体を密に生成させるという理由による。

次いで、この発明では、上記低温熟成処理を行った上記アルミナゾルに対して、該ゾルに含まれるアルミニウムと水のモル比が１：３０〜１：１５０になるようにゾルに水を添加した後、１５〜８０℃の温度にて加熱・攪拌する高結晶化処理を施す。
低温熟成処理を行った上記アルミナゾルに含まれるアルミニウムと水のモル比が１：３０〜１：１５０になるようにゾルに水を添加する技術的な理由、及び、１５〜８０℃の温度にて加熱、攪拌する技術的な理由は、低温熟成処理により密に形成した酸化アルミニウム前駆体を起点として、上記水の添加と加熱により、更なるＡｌ−Ｏの結合を促すことでαアルミナコランダムに近い八面体ＡｌＯ_６をより強固に多く形成させることができ、添加後の水量の最終的なモル比が３０未満では、水に含まれるＯの供給が十分でないために、アルミニウムのアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が十分進まず、αアルミナコランダムに近い八面体ＡｌＯ_６を多く形成させ、結晶性向上を達成するために必要なＡｌ−Ｏの結合数を満たさない。一方、１５０を超えると、アルミナゾルの体積あたりのＡｌ−Ｏの結合数が少なくなってしまい、コーティングした際にち密な酸化アルミニウム膜とならないことから、アルミニウムと水のモル比を１：３０〜１：１５０と定めた。
また、高結晶化処理の加熱・攪拌温度が１５℃未満では、アルミニウムアルコキシドの加水分解及び重縮合反応が十分に促進されないため、αアルミナコランダムに近い八面体ＡｌＯ_６が十分な数をもって形成せず、結晶性の高い酸化アルミニウム層が形成できない。
一方、加熱・攪拌温度が８０℃を超えると溶媒の揮発が進み、低温熟成処理にて密に形成された酸化アルミニウム前駆体が破壊されてしまい、結晶性の高い酸化アルミニウム層を成膜できない。
故に、高結晶化処理の加熱・攪拌温度は１５〜８０℃と定めた。

乾燥・焼成：
上記で調製したアルミナゾルを、工具基体の表面へ直接、あるいは、工具基体表面に物理蒸着（ＰＶＤ）法で形成した硬質皮膜の最表面へ塗布し、それに続き１００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃での乾燥処理を１回以上繰り返し行い、次いで、５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度範囲で焼成処理を行って酸化アルミニウム層を被覆形成する。

上記乾燥処理によってアルミナの乾燥ゲルが形成され、次いで行う焼成処理によって、硬質皮膜表面に、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層が被覆形成される。

上記酸化アルミニウム層の膜厚は、アルミナゾルの塗布厚さおよび塗布回数に依存するが、被覆形成された上記酸化アルミニウム層の膜厚が０．０５μｍ未満では、長期の使用にわたって表面被覆工具としてすぐれた耐摩耗性を発揮することができず、一方、膜厚が５μｍを越えると酸化アルミニウム層が剥離を生じやすくなることから、上記酸化アルミニウム層の膜厚は０．０５〜５μｍと定めた。

また、乾燥処理の温度範囲を１００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、焼成処理の温度範囲を５００〜１０００℃、より好ましくは６００〜９００℃と定めたのは、それぞれ、乾燥温度については、１００℃未満では十分な乾燥が行えず、４００℃を超えると焼成が同時に進行して膜にクラック等を発生し、皮膜が剥離等を生じやすくなるためであり、焼成温度については、５００℃未満では切削に十分な結晶性を有する酸化アルミニウム層が形成されず、１０００℃を越える温度で焼成した場合、特に大きな問題はないが、下地として成膜した（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ等の硬質皮膜の分解や酸化が生じたり、超硬合金やサーメット基体等の酸化が生じ、低温成膜の有利性が見られなくなるためという理由による。

窒化処理：
上記酸化アルミニウム層は、工具基体に直接成膜することでも、その性能を発揮することは可能であるが、特に超硬合金や炭窒化チタン基サーメット、高速度鋼を基体とする場合には、あらかじめ工具基体表面を窒化処理により工具表面付近の金属結合相を窒化することによって表面硬化させ、その表面に酸化アルミニウム層を形成させることにより、酸化アルミニウム層と工具基体との密着強度が向上し、工具寿命を延長することが可能となる。

この発明の表面被覆切削工具の製造方法によれば、工具基体の表面に直接、あるいは、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって形成された硬質皮膜を介してその最表面に、ゾル−ゲル法によって、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を被覆形成するが、形成された上記酸化アルミニウム層は、すぐれた耐溶着性、耐摩耗性を有し、また、硬質皮膜を介して最表面に形成された上記酸化アルミニウム層は、硬質皮膜とすぐれた密着強度を有することから、この発明の製造方法により作製した表面被覆切削工具は、長期の使用にわたりすぐれた切削性能を発揮し、工具寿命の長寿命化が図られるのである。

本発明工具４及び比較例工具４の酸化アルミニウム層について得られたＸ線回折図形を示す。

つぎに、この発明を実施例により具体的に説明する。

（ａ１）原料粉末として、いずれも１〜３μｍの平均粒径を有するＷＣ粉末、ＴｉＣ粉末、ＺｒＣ粉末、ＶＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＮｂＣ粉末、Ｃｒ₃Ｃ₂粉末、ＴｉＮ粉末、ＴａＮ粉末およびＣｏ粉末を用意し、これら原料粉末を所定の配合組成に配合し、さらにワックスを加えてアセトン中で２４時間ボールミル混合し、減圧乾燥した後、９８ＭＰａの圧力で所定形状の圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を５Ｐａの真空中、１３７０〜１４７０℃の範囲内の所定の温度に１時間保持の条件で真空焼結し、焼結後、切刃部にＲ：０．０７ｍｍのホーニング加工を施すことによりＩＳＯ・ＣＮＭＧ１２０４０８に規定するインサート形状をもったＷＣ基超硬合金製の工具基体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（超硬基体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄという）を製造した。

（ｂ１）ついで、上記超硬基体Ａを物理蒸着装置の一種であるアークイオンプレーティング装置に装入し、膜厚２．０μｍのＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層からなる硬質皮膜を物理蒸着により被覆形成した。
また、上記超硬基体Ｂについても、同じくアークイオンプレーティング装置に装入し、膜厚２．０μｍのＡｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜を物理蒸着により被覆形成した。
また、上記超硬基体Ｃについては、プラズマ窒化処理装置内に装入し、基板を６００℃に加熱し、アンモニアと水素の気流中（流量比を１：４とする）、２００Ｐａの圧力下で、基板に−３００Ｖの直流電圧を印加し、約１時間プラズマ窒化処理を行った。

（ｃ１）一方、硬質皮膜の最表面に、酸化アルミニウム層をゾル−ゲル法で被覆形成するためのアルミナゾルの調製を、次のように行った。
表１に示す所定量のアルミニウムのアルコキシドであるアルミニウムセカンダリブトキシドに、アルコールとして、同じく表１に示す所定量のエタノールを添加して、恒温槽中０℃で攪拌を行い、さらに、所定量の水を添加した塩酸を滴下により１時間かけて添加した。

（ｄ１）これを、表１に示すように恒温槽中１０℃以下に保持したまま、１２時間以上攪拌を継続し、さらに、３℃で２４時間低温熟成処理することにより、アルミナゾルを調製した。
なお、上記でアルミナゾルに含まれるアルミニウムに対し、該ゾル中へ添加した水の量の比は１：２０〜１：１００であった。

（ｅ１）上記で調製したアルミナゾルにおけるアルミニウムと水のモル比を１：３０〜１：１５０の範囲になるように、表１に示す所定量の水の添加と、所定条件下での加熱・攪拌を行う高結晶化処理を施した。

（ｆ１）次いで、上記超硬基体Ａ，Ｂに形成した前記Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層、Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜上、プラズマ窒化処理を行った超硬基体Ｃ上および特別な表面処理を施していない超硬基体Ｄ上に、上記アルミナゾルを塗布した。

（ｇ１）次いで、上記塗布したアルミナゾルを、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥を合計５回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍのコランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、本発明の表面被覆切削工具１，２，３，４（本発明工具１、２、３、４という）を製造した。

上記本発明工具１〜４について、酸化アルミニウム層をＸ線回折装置を用いて構造解析したところ、酸化アルミニウム層は、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造を有することが確認された。

図１に、一例として、本発明工具１の酸化アルミニウム層について得られたＸ線回折図形を示すが、図１から、本発明工具の酸化アルミニウム層は、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造であることが確認される。

比較例１

比較のため、以下の製造方法で表面被覆切削工具を製造した。

即ち、前記（ａ１）の工具基体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対して、前記（ｂ１）の工程で、硬質皮膜を形成し、前記（ｃ１）の工程（表１参照）で、アルミナゾルを調製した。

次いで、前記（ｄ１）の工程にかえて、恒温槽中４０℃に保持したまま、１２時間攪拌を継続し、さらに、４０℃で２４時間熟成するという処理を行うことによってアルミナゾルを調製した。

次いで、前記（ｆ１）と同様にして、超硬基体Ａ，Ｂに形成したＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層、Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜上、プラズマ窒化処理を施した超硬基体Ｃ上、および特別な表面処理を施していない超硬基体Ｄ上に、上記アルミナゾルを塗布した。

次いで、上記塗布したアルミナゾルを、前記（ｇ１）と同様にして、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥処理を合計５回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍの酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、比較例の表面被覆切削工具１，２，３，４（比較例工具１、２、３、４という）を製造した。

参考例１

参考のため、以下の製造方法で表面被覆切削工具を製造した。

即ち、前記（ａ１）の工具基体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対して、前記（ｂ１）の工程で、硬質皮膜を形成し、前記（ｃ１）の工程（表１参照）で、アルミナゾルを調製し、前記（ｄ１）の工程（表１参照）で低温熟成処理を施した後、本発明の高結晶化処理を施さないゾル、本発明の高結晶化処理の範囲とは異なる条件にて前記（ｅ１）の工程で高結晶化処理を施したゾルを前記（ｆ１）の工程で、超硬基体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ上にそれぞれ塗布した。

次いで、上記塗布したアルミナゾルを、前記（ｇ１）と同様にして、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥処理を合計５回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍの酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、参考例の表面被覆切削工具１〜４（参考例工具１〜４という）を製造した。

上記比較例工具１〜４、参考例工具１〜４について、酸化アルミニウム層をＸ線回折装置を用いて構造解析したところ、明確なピークは検出されず、酸化アルミニウム層は結晶性の低いアモルファスに近い結晶構造を有することが確認された。

つぎに、上記本発明工具１〜４、比較例工具１〜４および参考例工具１〜４について、次の条件でクロムモリブデン鋼の切削加工試験を行った。

被削材：ＪＩＳ・ＳＣＭ４１５の丸棒、
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：１．５ｍｍ、
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ、
切削時間：５分
切削加工試験後の、それぞれの工具の摩耗状態について観察を行い、逃げ面摩耗量の測定を行った。

これらの結果を表２に示す。

（ａ２）原料粉末として、いずれも０．５〜２μｍの平均粒径を有するＴｉＣＮ（質量比でＴｉＣ／ＴｉＮ＝５０／５０）粉末、Ｍｏ₂Ｃ粉末、ＺｒＣ粉末、ＮｂＣ粉末、ＴａＣ粉末、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、およびＮｉ粉末を用意し、これらを所定の配合組成に配合し、ボールミルで２４時間湿式混合し、乾燥した後、９８ＭＰａの圧力で圧粉体にプレス成形し、この圧粉体を１．３ｋＰａの窒素雰囲気中、温度：１５４０℃に１時間保持の条件で焼結し、焼結後、切刃部分にＲ：０．０７ｍｍのホーニング加工を施すことによりＩＳＯ規格・ＣＮＭＧ１９０６１２のチップ形状をもったＴｉＣＮ基サーメット製の工具基体Ｅ，Ｆ（サーメット基体Ｅ，Ｆという）を製造した。

（ｂ２）ついで、上記サーメット基体Ｅを物理蒸着装置の一種であるアークイオンプレーティング装置に装入し、膜厚２．０μｍのＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層からなる硬質皮膜を物理蒸着により被覆形成した。
また、上記サーメット基体Ｆについても、同じくアークイオンプレーティング装置に装入し、膜厚２．０μｍのＡｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜を物理蒸着により被覆形成した。

（ｃ２）一方、硬質皮膜の最表面に、酸化アルミニウム層をゾル−ゲル法で被覆形成するためのアルミナゾルの調製を、次のように行った。
表３に示す所定量のアルミニウムのアルコキシドであるアルミニウムイソプロポキシドに対して、アルコールとして、表３に示す所定の平均粒径のαアルミナ粒子を含有する所定量の１−ブタノールを添加して、恒温槽中０℃で攪拌を行いながら、所定量の水で希釈した硝酸を滴下により１時間かけて添加した。

（ｄ２）これを、恒温槽中０℃に保持したまま、１２時間攪拌を継続し、さらに、３℃で２４時間低温熟成処理することにより、アルミナゾルを調製した。
なお、上記でアルミナゾルに含まれるアルミニウムに対し、該ゾル中へ添加した水の量の比は１：２０〜１：１００であった。

（ｅ２）上記で調製したアルミナゾルに含まれるアルミニウムと水のモル比が１：３０〜１：１５０となるように、表３に示す所定量の水の添加と、所定条件下での加熱・撹拌を行う高結晶化処理を施した。

（ｆ２）つぎに、上記サーメット基体Ｅ，Ｆに形成した前記Ｔｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層、Ａｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜上に、上記アルミナゾルを塗布した。

（ｇ２）次いで、上記塗布したアルミナゾルを、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥を合計４回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍのコランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、本発明の表面被覆切削工具５，６（本発明工具５、６という）を製造した。

（ａ３）また、原料粉末として、いずれも０．３〜０．９μｍの範囲内の平均粒径を有するＴｉＮ粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＣＮ粉末、ＴｉＡｌ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＷＣ粉末およびｃＢＮ粉末を用意し、これらを所定の配合組成に配合し、ボールミルで４８時間アセトンを用いて湿式混合し、乾燥した後、油圧プレスにて成形圧１ＭＰａで直径：５０ｍｍ×厚さ：１．５ｍｍの寸法にプレス成形し、ついでこの成形体を、圧力：１Ｐａの真空雰囲気中、１０００〜１３００℃の範囲内の所定温度に３０〜６０分間保持して熱処理し、揮発成分および粉末表面への吸着成分を除去して切刃片用予備焼結体とし、この予備焼結体を、別途用意した、Ｃｏ：８質量％、ＷＣ：残りの組成、並びに直径：５０ｍｍ×厚さ：２ｍｍの寸法をもったＷＣ基超硬合金製支持片と重ね合わせた状態で、通常の超高圧焼結装置に装入し、通常の条件である圧力：５ＧＰａ、温度：１５００℃、保持時間：３０分間の条件で超高圧高温焼結し、ｃＢＮ焼結材を得る。ｃＢＮ焼結材円板を、ワイヤー放電加工機で所定寸法に切断し、Ｃｏ：５質量％、ＴａＣ：５質量％、ＷＣ：残りの組成およびＩＳＯ規格ＣＮＧＡ１２０４０８のインサート形状をもったＷＣ基超硬合金製インサート本体のろう付け部（コーナー部）に、質量％で、Ｃｕ：２６％、Ｔｉ：５％、Ａｇ：残りからなる組成を有するＡｇ合金のろう材を用いてろう付けし、上下面および外周研磨、ホーニング処理を施すことによりＩＳＯ規格ＣＮＧＡ１２０４０８のインサート形状をもったｃＢＮ焼結体製の工具基体Ｇ，Ｈ，Ｉを製造した。

ｃＢＮ焼結体製の工具基体Ｇ，Ｈ，Ｉに対して、上記の工程（ｂ２）〜（ｇ２）により、工具基体Ｇ，Ｈには、それぞれ硬質皮膜を形成した後に、工具基体Ｉについては無処理のままで、それぞれの表面にアルミナ膜を形成し、本発明の表面被覆切削工具７，８，９（本発明工具７、８、９という）を製造した。

上記本発明工具５〜９について、酸化アルミニウム層をＸ線回折装置を用いて構造解析したところ、酸化アルミニウム層は、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造を有することが確認された。

比較例２

比較のため、上記工具基体Ｅ〜Ｉを用いて、比較例の表面被覆切削工具５〜９（比較例工具５〜９という）を製造した。
即ち、上記（ｂ２）の工程で、サーメット基体ＥにＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層、サーメット基体ＦにＡｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層、ｃＢＮ焼結体製の工具基体ＧにＴｉ_０．５Ａｌ_０．５Ｎ層、ｃＢＮ焼結体製の工具基体ＨにＡｌ_０．７Ｃｒ_０．３Ｎ層からなる硬質皮膜をそれぞれ形成し、また、ｃＢＮ焼結体製の工具基体Ｉについては無処理のままとし、上記（ｃ２）の工程で、アルミナゾルを調製した。

次いで、前記（ｄ２）の工程において、恒温槽中４０℃に保持したまま、１２時間攪拌を継続し、さらに、４０℃で２４時間熟成するという処理を行うことによってアルミナゾルを調製した。

次いで、サーメット基体Ｅ，Ｆ、ｃＢＮ焼結体製の工具基体Ｇ，Ｈに形成した硬質皮膜上、また、無処理のｃＢＮ焼結体製の工具基体Ｉ上に、上記アルミナゾルを塗布した。

次いで、上記塗布したアルミナゾルを、上記（ｇ２）と同様にして、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥処理を合計５回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍの酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、比較例の表面被覆切削工具５〜９（比較例工具５〜９という）を製造した。

参考例２

即ち、前記（ａ２）の工具基体Ｅ〜Ｆ、前記（ａ３）の工具基体Ｇ〜Ｉに対して、前記（ｂ２）の工程で、硬質皮膜を形成し、前記（ｃ２）の工程で、アルミナゾルを調製し、前記（ｄ２）の工程で低温熟成処理を施した後、本発明の高結晶化処理を施さないゾル、本発明の高結晶化処理の範囲とは異なる条件にて前記（ｅ２）の工程で高結晶化処理を施したゾルを前記（ｆ２）の工程で、工具基体Ｅ〜Ｉ上に塗布した。

次いで、上記塗布したアルミナゾルを、前記（ｇ２）と同様にして、大気中３００℃で０．５時間の乾燥処理を行い、さらに塗布と乾燥処理を合計５回繰り返した後、大気中６００℃で１時間の焼成処理を行い、膜厚１μｍの酸化アルミニウム層を最表面に被覆形成することにより、参考例の表面被覆切削工具５〜９（参考例工具５〜９という）を製造した。

上記比較例工具５〜９、上記参考例工具５〜９について、酸化アルミニウム層をＸ線回折装置を用いて構造解析したところ、明確なピークは検出されず、酸化アルミニウム層は結晶性の低いアモルファスに近い結晶構造を有することが確認された。

つぎに、上記本発明工具５，６、比較例工具５，６および参考例工具５，６について、次の条件で炭素鋼の切削加工試験を行った。

被削材：ＪＩＳ・Ｓ４５Ｃの丸棒、
切削速度：２２０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：０．５ｍｍ、
送り：２．０ｍｍ／ｒｅｖ、
切削時間：５分
切削加工試験後の、それぞれの工具の摩耗状態について観察を行い、逃げ面摩耗量の測定を行った。

また、上記本発明工具７〜９、比較例工具７〜９および参考例工具７〜９について、次の条件で焼き入れ鋼の切削加工試験を行った。

被削材：ＪＩＳ・ＳＣｒ４１５の丸棒、
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ、
切込み：０．５ｍｍ、
送り：２．０ｍｍ／ｒｅｖ、
切削時間：５分
切削加工試験後の、それぞれの工具の摩耗状態について観察を行い、逃げ面摩耗量の測定を行った。

表４に、切削加工試験後の、それぞれの工具の摩耗損傷状況についての観察結果を示す。

表２、４に示される結果から、この発明の製造方法で製造した表面被覆切削工具１〜９においては、最表面の酸化アルミニウム層が、平滑性にすぐれた膜厚０．０５〜５μｍのコランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層として構成されていることから、溶着等の発生もなく、長期の使用にわたってすぐれた耐摩耗性を発揮する。

これに対して、最表面の酸化アルミニウム層が、結晶性の低いアモルファス構造である比較例の表面被覆切削工具１〜９においては、切削の途中ですくい面から欠損を生じたり、激しいすくい面摩耗が生じたりするため、耐摩耗性に劣り、短時間で使用寿命に至ることは明らかである。

また、最表面の酸化アルミニウム層は、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造からなるものの、アルミナゾルの調製工程で、工程（ｅ１）あるいは工程（ｅ２）からなる高結晶化処理を省略、または本発明の範囲外での処理を施した参考例の表面被覆切削工具１〜９においては、クレーター摩耗が存在し、該クレーター摩耗から欠損を生じることはなかったものの、逃げ面の耐摩耗性に劣り、短時間で使用寿命に至った。

この発明の表面被覆切削工具の製造方法によれば、比較的低温度領域でのアルミナゾルの調製を行うゾル−ゲル法によって、熱安定性、耐摩耗性にすぐれたコランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を簡易な操作で形成することができるため、工具寿命の長寿命化を図れるばかりか、製造工程上の省資源、省エネにも寄与し得るものであって、実用上の効果が大である。

Claims

炭化タングステン基超硬合金、炭窒化チタン基サーメット、高速度鋼あるいは立方晶窒化硼素基超高圧焼結体からなる工具基体の最表面に、０．０５〜５μｍの膜厚を有し、コランダム型の結晶構造を有するαアルミナ構造の酸化アルミニウム層を被覆形成する表面被覆切削工具の製造方法において、
上記酸化アルミニウム層は、アルミニウムのアルコキシドにアルコールを添加し、さらに酸を添加した後、１０℃以下の温度範囲にて攪拌してゾルを生成させ、該ゾル中に含まれるアルミニウムと水のモル比が１：３０〜１：１５０になるようにゾルに水を添加した後、１５〜８０℃の温度にて加熱・攪拌する高結晶化処理を施し、該高結晶化処理を施したゾルを、上記工具基体の表面あるいは工具基体表面に形成した硬質皮膜の最表面へ塗布し、それに続き１００〜４００℃で乾燥する処理を１回以上繰り返し行うことによってアルミナの乾燥ゲルを形成し、次いで、５００〜９００℃の温度範囲で焼成処理を行うゾル−ゲル法により被覆形成する、
ことを特徴とする耐摩耗性に優れた表面被覆切削工具の製造方法。
上記工具基体の表面に、硬質皮膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有する窒化物を物理蒸着法、化学蒸着法もしくはゾル‐ゲル法によって被覆し、該硬質皮膜最表面に上記酸化アルミニウム層を形成することを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。
上記工具基体の表面に、予め、窒化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。
上記のアルミニウムのアルコキシドにアルコールを添加する際に、平均粒径１０〜３００ｎｍのαアルミナ粒子を含有するアルコールを添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の耐摩耗性にすぐれた表面被覆切削工具の製造方法。