JP5769216B2

JP5769216B2 - 金属膜を有する構造体の製造方法、それに用いる母型及びそれにより製造される構造体

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Publication number: JP5769216B2
Application number: JP2014040990A
Authority: JP
Inventors: 淳谷口
Original assignee: Tokyo University of Science
Current assignee: Tokyo University of Science
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-08-26
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Description

本発明は、金属膜を有する構造体の製造方法、それに用いる母型及びそれにより製造される構造体に関する。

ガラスや樹脂等の基板上にμｍオーダー、あるいはｎｍオーダーの微細な配線パターンを形成する方法の一つとして、形成すべき微細なパターンに対応した型（原版）を用いて転写を行う方法がある。
例えば、ガラス基板上に導電性膜を形成し、導電性膜上にフォトレジストで所定のパターンを形成した後、導電性膜が露出する部分にめっき膜を形成し、さらにそのめっき膜にベースフィルムを貼り合わせてめっき膜を転写させる方法が開示されている（特許文献１参照）。

また、所定の凹凸パターンが形成されたモールドに離型剤を塗布した後、離型剤を介して金（Ａｕ）蒸着膜を形成し、凸部上に形成されたＡｕ膜を基板に押し付けて転写させる方法が開示されている（非特許文献１参照）。

さらに、図１２に示すような転写方法も提案されている。Ｓｉ等の基板３０上にＡｕ膜３２を形成し、一方、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）で作製した原版３６の凹凸パターン面にアルカンチオール膜３４を設け、凸部上のアルカンチオール膜３４をＡｕ膜３２に貼り合わせて転写する。次いで、Ａｕ膜３２に対し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことにより、アルカンチオール膜３４でマスクされていない箇所のＡｕ膜３２と基板３０とがエッチングされ、マスクされていた部分にＡｕ膜３２のパターンが残留する。

また、図１３に示すように、ＰＤＭＳ製の原版３６の凹凸パターン面にＡｕ膜３２とＴｉ膜３８を順次成膜し、凸部上に形成されているＴｉ膜とＡｕ膜をＳｉ等の基板４０上に転写させる方法も提案されている。

特開２００４−６３６９４号公報

APPLIED PHYSICS LETTERS 87, 234110(2005) "Printing electrode for top-contact molecular junction"

本発明は、転写により母型の凹凸パターンが反映された金属膜を有する構造体を、母型の微細な凹凸パターンの破損を防いで製造する方法、それに用いる母型及びそれにより製造される構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明では以下の金属膜を有する構造体の製造方法、それに用いる母型及びそれにより製造される構造体が提供される。

本発明の第１の側面によれば、凹凸パターンが形成されている基材の表面に、アルミニウムを含む第１の金属膜を成膜した母型を用意する工程と、
前記第１の金属膜上に第２の金属膜を成膜する工程と、
前記第２の金属膜に支持部材を接着させる工程と、
前記支持部材とともに前記凹凸パターンが反映された前記第２の金属膜を前記第１の金属膜から剥離させる工程と、
を含む金属膜を有する構造体の製造方法が提供される。
本発明の第２の側面によれば、表面に凹凸パターンが形成されている基材と、
前記凹凸パターンが形成されている基材の表面に成膜された、アルミニウムを含む金属膜と、を有する母型が提供される。

本発明により金属膜を有する構造体を製造する工程の一例を示す図である。ＥＣＲ型のイオンビーム加工装置の一例を示す概略構成図である。グラッシーカーボン基板をＥＣＲにより加工時間を変えて加工した表面を観察したＳＥＭ画像である。微細パターンを形成したＧＣ基板に金属膜を成膜した後の状態を示すＳＥＭ画像である。（Ａ）厚さ２０ｎｍのＣｒ膜（第１の金属膜）を成膜した後（Ｂ）厚さ１μｍのＡｕ膜（第２の金属膜）を成膜した後接着剤を介してスライドガラスに転写したＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。Ｃｒ膜とＡｕ膜とが剥離した後の母型の凹凸（突起）パターンを示すＳＥＭ画像である。実施例２においてＳｉ基板上にＳＯＧの凹凸パターンを形成した工程の一例を示す図である。図７に示す手順で作製した母型にＣｒ膜とＡｕ膜を成膜し、Ａｕ膜の一部をＰＥＴ基板に転写する工程を示す図である。比較例３において離型剤を介してＡｕ膜を成膜した概略図である。母型の凹凸パターン上に成膜したＡｕ蒸着膜の表面状態を示すＳＥＭ画像である。（ａ）比較例３（ｂ）実施例２実施例２において転写後のＡｕ膜を示すＳＥＭ画像である。（ａ）倍率：１００００倍（ｂ）倍率：４００００倍従来のＡｕ転写方法の一例を示す工程図である。従来のＡｕ転写方法の他の例を示す工程図である。実施例３においてモールドの凹凸パターンを示すＳＥＭ画像（１００００倍）である。実施例３においてＰＥＴフィルムに転写されたＡｕ膜を示すＳＥＭ画像（４００００倍）である。転写前後のモールド表面におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示すグラフである。（Ａ）転写前（Ｂ）転写後転写後のモールド表面におけるＸＰＳの分析結果を示すグラフである。転写後のモールド最表面におけるＣｒのスペクトル分離比率を示すグラフである。ＰＥＴ基板上に転写されたＣｕパターンを示すＳＥＭ画像である。（Ａ）設計溝幅が２００ｎｍの場合（Ｂ）設計溝幅が１００ｎｍの場合

以下、添付の図面を参照しながら本発明について説明する。
ｎｍオーダーの凹凸パターンを樹脂等に転写させる場合、アスペクト比が２程度以内が安定した転写を行う限界値と言われている。そこで本発明者は、ｎｍオーダーの微細な凹凸パターンを有する金属膜を転写によって形成する方法について研究を重ねたところ、転写すべき凹凸パターン（以下、「転写パターン」あるいは「パターン」という場合がある。）を母型となる基材の表面に予め形成し、次いで、転写パターンを形成した面に保護膜となる第１の金属膜を成膜し、さらにその上に第１の金属膜と化学的に結合しないように第２の金属膜を成膜して支持部材への転写を行えば、転写パターンが反映された第２の金属膜を支持部材側に確実に転写することができるとともに、母型の微細な凹凸パターンの破損を防いで転写を繰り返し行うことができることを見出し、本発明の完成に至った。

図１は、本発明に係る金属膜を有する構造体を製造する工程の一例を示す図である。すなわち、本発明に係る金属膜を有する構造体の製造方法は、
（Ａ）凹凸パターン１４が形成されている基材１２の表面に第１の金属膜１６を成膜した母型１０を用意する工程と、
（Ｂ）前記第１の金属膜１６上に第２の金属膜１８を成膜する工程と、
（Ｃ）前記第２の金属膜１８に支持部材２０を接着させる工程と、
（Ｄ）前記支持部材２０とともに前記凹凸パターン１４が反映された前記第２の金属膜１８を前記第１の金属膜１６から剥離させる工程と、
を含む。以下、各工程に沿って具体的に説明する。

（Ａ）母型の用意
まず、凹凸パターン１４が形成されている基材１２の表面に第１の金属膜（保護膜）１６を成膜した母型（原版）１０を用意する（図１（Ａ））。

＜基材＞
母型１０の本体となる基材１２の材質や形状は、後に第２の金属膜１８に反映させるべき凹凸パターン１４を形成することができ、この凹凸パターン１４が形成されている面に、第１の金属膜１６及び第２の金属膜１８を順次成膜することができれば特に限定されない。
基材１２の材質（モールド材料）としては、パターン１４の形成性、母型１０としての機械的強度、耐熱性、金属膜の成膜性などの観点から、シリコン、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）、石英、セラミックス、金属等が好ましく挙げられる。

基材１２の表面における凹凸パターン１４は目的に応じて形成すればよく、例えば、リソグラフィ、電子ビーム加工、イオンビーム加工などによって基材１２の表面に所望の凹凸パターン１４を形成すればよい。
例えば、転写工程後、第２の金属膜１８からなる配線パターンを得ることを目的とする場合には、シリコン基板等の基材１２の表面（片面）に、例えばリソグラフィ（フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィなど）とエッチングにより所望の配線パターンを形成することができる。また、シリコン基板等の平坦な基板上に、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）を焼成した後、所定の凹凸パターンに成形することもできる。

また、第２の金属膜１８の表面にｎｍオーダーの微細な突起群を形成することによって表面積を広くすることを目的とする場合には、グラッシーカーボン（ＧＣ）等の基材１２を用い、これにイオンビーム加工を施すことで、基材１２の表面（加工面）に、ｎｍオーダーの微細な突起群を形成させることができる。例えば、ＧＣ基材にＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）によるイオンビーム加工を施せば、針状、円錐状、角錐状等、根元から先端に向けて縮径する形状を有する微細な突起群からなるパターンを形成することができる。このような根元から先端に向けて縮径する形状の突起群からなる転写パターンであれば、円柱状などの径がほぼ一定の突起群からなる転写パターンよりも転写（剥離）が容易となる点で有利となる。なお、ＥＣＲの加工では、加工時間、加速電圧、ガス流量を調節することで、基材の表面に形成される突起の高さやピッチをある程度制御することができる（特開２００８−２３３８５０号公報参照）。

＜第１の金属膜＞
第１の金属膜１６は、基材１２とともに母型１０を構成するため、基材１２を構成する材料（以下、モールド材料という）との密着性が高く、かつ、後の工程で第１の金属膜１６上に成膜する第２の金属膜１８とは化学的に結合しない金属（金属単体、合金、又は金属酸化物などの金属化合物）により成膜する。

基材１２と高い密着性を有するためには、第１の金属膜１６はモールド材料と化合物を形成し、中間層を形成するようなものが好ましく、例えばクロム（Ｃｒ）を含む膜が挙げられる。例えば、モールド材料が石英の場合には、石英上にＣｒで成膜すれば、中間層として安定な酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が形成され、密着性の高いＣｒ膜が得られる。また、モールド材料がＳＯＧの場合も同様に安定した酸化クロムが形成され、密着性が高いＣｒ膜が得られる。

一方、基材１２がグラッシーカーボン等の炭素により形成されている場合は、その表面にクロムを成膜すると、中間層として炭化クロム（Ｃｒ_２Ｃ_３、ＣｒＣ）が形成され、やはり密着性の高いＣｒ膜が得られる。
なお、第１の金属膜１６はＣｒ膜に限定されず、モールド材料との密着性と、第２の金属膜１８との剥離容易性に応じて材質を選択すればよい。

第１の金属膜１６は、金属単体の膜よりも、金属酸化物、金属炭化物などの金属化合物を含む膜の方が好ましく、特に金属酸化膜が好ましい。第１の金属膜１６を構成する金属としては、Ｃｒのほか、アルミニウム（Ａｌ）も好ましい。ＣｒもＡｌも、成膜後、大気中で自然に酸化して安定化することで、基材１２と強く密着するとともに、第２の金属膜１８との化学結合が抑制され、第２の金属膜１８の剥離が容易になると推測される。
なお、第１の金属膜１６は、意図的に、酸化処理、窒化処理、炭化処理などを施して金属化合物を含む膜としてもよい。

第１の金属膜１６の成膜方法は特に限定されないが、好ましくは、蒸着、塗布、及びめっきが挙げられる。第１の金属膜１６の材質や、基材１２を構成するモールド材料に応じて成膜法を選択すればよい。
第１の金属膜１６の厚みは、例えば基材１２の凹凸パターン１４のピッチＰ等に応じて決めればよいが、第１の金属膜１６の厚みが薄過ぎると保護膜として十分に機能せず、転写によって凹凸パターン１４が部分的に破損してしまうおそれがある。一方、第１の金属膜１６の厚みが厚過ぎると凹凸パターン１４が平坦化され、第２の金属膜１８に基材１２の転写パターン１４が反映され難くなるおそれがある。これらの観点から、転写パターン１４の凸部間の距離（ピッチ）Ｐにもよるが、第１の金属膜１６の厚みは、好ましくは１〜３０００ｎｍ、より好ましくは３〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。

（Ｂ）第２の金属膜の成膜
上記のような基材１２と第１の金属膜１６により構成される母型１０を用意した後、前記第１の金属膜１６上に第２の金属膜１８を成膜する（図１（Ｂ））。

＜第２の金属膜＞
基材１２の転写パターン面に成膜された第１の金属膜１６上に第２の金属膜１８を成膜するが、第２の金属膜１８は、後の転写工程で支持部材２０を接着させて第１の金属膜１６から剥離させるため、第１の金属膜１６とは化学的に結合しない金属（金属単体、合金、又は金属酸化物などの金属化合物）により形成する。
第２の金属膜１８は、転写後に得られる金属膜１８を有する構造体２２の目的に応じて選択すればよいが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む膜が挙げられる。このような材質からなる金属膜であって、母型１０の転写パターン１４が反映された膜であれば、例えば触媒等の機能を有する機能性膜となり得、また、第１の金属膜１６としてＣｒ膜を形成しておけば、Ｃｒとの合金等を生じず、その後比較的容易に転写（剥離）を行うことができる。
また、第１の金属膜１６としてＡｌ膜を形成した場合は、第２の金属膜１８を構成する金属としては、Ｃｕ又はコンスタンタン（ＮｉとＣｕの合金）を含む膜が好ましく、Ｃｕ膜が特に好ましい。
ただし、第２の金属膜１８は、上記金属を含むものに限定されず、目的に応じて材質を選択すればよい。

第２の金属膜１８の成膜方法は、第１の金属膜１６と化学的に結合しないように所望の厚さで成膜することができれば限定されず、第２の金属膜１８を構成する材料、第１の金属膜１６の材料、さらに、基材１２を構成するモールド材料を考慮して選択すればよい。成膜容易性、膜厚均一性などの観点から、蒸着、塗布、又はめっきによって第２の金属膜１８を成膜することが好ましい。

第２の金属膜１８の厚みは特に限定されるものではないが、第２の金属膜１８の厚みが薄過ぎると転写工程で破損するおそれがあり、厚過ぎるとコストの上昇や転写不良を招くおそれがある。これらの観点から、転写パターン１４の凸部間の距離（ピッチ）Ｐ及び第１の金属膜１６の厚みにもよるが、第２の金属膜１８の厚みは、好ましくは１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５００ｎｍである。

＜離型剤＞
なお、第２の金属膜１８を成膜する前に、第１の金属膜１６と第２の金属膜１８との間に離型剤を付与しておいてもよい。離型剤としては、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。第１の金属膜１６と第２の金属膜１８との間に離型剤を付与しておけば、第２の金属膜１８だけをより確実に転写させることができる。

（Ｃ）支持部材の接着
第１の金属膜１６上に第２の金属膜１８を成膜した後、前記第２の金属膜１８に支持部材２０を接着させる（図１（Ｃ））。

＜支持部材＞
支持部材２０は、第２の金属膜１８と接着して第１の金属膜１６から剥離させるため、第２の金属膜１８との接着性及び転写後の目的に応じて選択すればよい。そのような支持部材２０としては、樹脂及びガラスを好適に用いることができる。
樹脂としては、第２の金属膜１８に付与する前は流動性を有し、容易に付与することができ、付与後は光又は熱などの外部エネルギーを加えたときに硬化する樹脂が挙げられ、紫外線硬化性樹脂が特に好ましい。硬化性樹脂を付与する方法は特に限定されず、スキージ等による塗布、スピンコート等、硬化性材料の粘度等に応じて公知のコーティング方法から適宜選択すればよい。

第２の金属膜１８に紫外線硬化性樹脂を塗布した場合には感光波長の紫外線を照射し、熱硬化性樹脂を用いた場合には、所定の温度に加熱して硬化させればよい。なお、室温で液状の硬化性樹脂組成物を用いれば、凹凸パターンが高アスペクト比（例えば２以上）であっても、凸部間に好適に充填させて硬化させることができる。この場合、母型１０に成膜した第２の金属膜全体に接着させることができ、硬化後、凸部間に成膜されている第２の金属膜１８も支持部材２０に好適に転写させることができる。
また、第２の金属膜１８に接触させた状態で加熱して軟化させた後、冷却により硬化したときに第２の金属膜１８に接着する樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム等）を用いることもできる。

また、例えば、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）のようなガラス材料も支持部材２０として好適に用いることができる。ＳＯＧであれば、金属膜上にスピンコートして比較的低温（例えば２５０〜５００℃）で焼成することができ、基材１２、第１の金属膜１６、及び第２の金属膜１８に対し加熱による悪影響を及ぼすことを抑制することができる。

（Ｄ）転写（剥離）
第２の金属膜１８に支持部材２０を接着させた後、前記支持部材２０とともに、前記凹凸パターン１４が反映された前記第２の金属膜１８を前記第１の金属膜１６から剥離させる（図１（Ｄ））。これにより、第２の金属膜１８が支持部材２０側に転写され、基材１２の転写パターン１４が反映された第２の金属膜１８を有する構造体２２が得られる。

上記のような工程を経て転写された第２の金属膜１８は、その表面に基材１２の転写パターン１４が反映されたものとなる。第２の金属膜１８は、第１の金属膜１６を介して成膜したものを転写した膜であるため、転写パターン１４を形成した基材１２の表面に直接又は離型剤だけを介して成膜して転写した膜に比べ、表面状態が良好であり、例えば、線幅がｎｍオーダーの配線パターンであっても、断線を効果的に防止することができる。
また、例えば、表面に微細な突起を形成した基材１２を用いた場合には、転写後の第１の金属膜１６の表面には、基材１２の微細構造が精度良く反映されており、表面積が極めて大きい第２の金属膜１８を有する構造体２２を得ることができる。

一方、転写後の母型１０は、転写パターン１４が第１の金属膜１６で保護されているため、第２の金属膜１８を剥離する際のダメージが抑制され、繰り返し母型として使用することができる。すなわち、転写後、（Ｂ）第１の金属膜１６上への第２の金属膜１８の成膜、（Ｃ）第２の金属膜１８への支持部材２０の接着、（Ｄ）第１の金属膜１４と第２の金属膜１８との間の剥離、を順次繰り返すことで、基材１２の転写パターン１４が反映された第２の金属膜を有する構造体２２を低コストで量産することも可能となる。

以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１−１］
‐基材の表面加工‐
表面が研磨されたグラッシーカーボン（東海カーボン株式会社製）の基板（厚さ：１ｍｍ、縦横：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、図２に示したような構成のＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴）型のイオンビーム加工装置（株式会社エリオニクス製、商品名：ＥＩＳ−２００ＥＲ）を用いて表面にイオンビーム加工を施した。
このイオンビーム加工装置５０は、基板５２を保持するためのホルダ６６、ガス導入管５４、プラズマ生成室５６、エクストラクター５８、電磁石６０、イオンビーム引き出し電極６２、ファラデーカップ６４等を備えている。なお、例えば５００Ｖ以下の低加速電圧では電流密度が小さくなるので、エクストラクター５８は、電流密度を上げるために引き出し電極６２よりプラズマ側でイオンを引き出すためのグリッドである。エクストラクター５８を用いれば、加速電圧が低くても、電流密度が大きくなり加工速度を高めることができる。

グラッシーカーボン基板（ＧＣ基板）５２をホルダ６６にセットし、反応ガスとして酸素を導入するとともに所定の加速電圧をかけてＧＣ基板５２の表面にイオンビーム加工を施した。加工条件は以下の通りである。
ビーム照射角度：加工面に対して垂直（基板の転写パターン面に対して９０°）
反応ガス：酸素
ガス流量：３．０ＳＣＣＭ
マイクロ波：１００Ｗ
加速電圧：５００Ｖ
真空度：１．３×１０^−２Ｐａ

図３は加工時間を変化させて加工したＧＣ基板の表面状態を示すＳＥＭ画像である。図３に見られるように、ＧＣ基板の表面（加工面）には先端に向けて縮径する形状を有する微小な突起群からなるパターン形成され、加工時間に応じて突起の高さ及びピッチが変化した。

‐Ｃｒ膜の成膜‐
ＥＣＲにより５分間加工を施したＧＣ基板の加工面にクロム（Ｃｒ）膜を成膜した。ここでは、真空蒸着装置（真空機工社製、商品名：ＣＰＣ−２６０Ｆ）を用い、厚さ２０ｎｍのＣｒ蒸着膜を成膜した。図４（Ａ）は、ＧＣ基板の微細パターン面にＣｒ蒸着膜を成膜した後のＳＥＭ画像である。

‐Ａｕ膜の成膜‐
ＧＣ基板の微細パターン面にＣｒ膜を成膜した後、上記真空蒸着装置（ＣＰＣ−２６０Ｆ）を用い、Ｃｒ膜上に厚さ１μｍのＡｕ蒸着膜を成膜した。図４（Ｂ）は、Ａｕ膜を成膜した後のＳＥＭ画像である。

‐転写‐
Ａｕ膜を成膜した後、Ａｕ膜上に光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）をスピンコートした。以下の条件で、ＰＡＫ−０１をコートした面にスライドガラスを押し付けるとともに、スライドガラス側から紫外光を照射してＰＡＫ−０１を硬化させた。
押付け圧力：１．２ＭＰａ
加圧維持時間：６０秒
ＵＶ照射時間：４秒

硬化後、スライドガラスとＧＣ基板をゆっくり引き離した。図５は、ＰＡＫ−０１を介してスライドガラス上に転写されたＡｕ膜のＳＥＭ画像であり、Ａｕ膜には突起状の微小な凹凸が形成されていることがわかる。
一方、図６は、剥離後の母型を示すＳＥＭ画像であり、突起の破損は生じていないことがわかる。

［実施例１−２、１−３］
ＧＣ基板の加工時間を１０分又は１５分とした以外は、実施例１−１と同様に加工、成膜、及び転写を行った。

［比較例１−１］
実施例１−１と同様にしてＧＣ基板にイオンビーム加工を施した後、加工面に離型剤（デュラサーフＨＤ‐１１０１Ｚ、（株）ハーベス製）を塗布した。次いで、光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）をスピンコートした。ＰＡＫ−０１をコートした面をスライドガラスに押し付けるとともに、実施例１と同様の条件で紫外光を照射してＰＡＫ−０１を硬化させた。硬化後、スライドガラスとＧＣ基板をゆっくり引き離した。

［比較例１−２］
ＧＣ基板の加工時間を１０分とした以外は、比較例１−２と同様に加工、離型剤の塗布、及び転写を行った。

［比較例２−１］
実施例１−１と同様にしてＧＣ基板にイオンビーム加工を施した後、加工面に直接Ａｕ膜を成膜した。ここでは、真空蒸着装置（真空機工社製、商品名：ＣＰＣ−２６０Ｆ）を用い、厚さ７０ｎｍのＡｕ蒸着膜を成膜した。
次いで、Ａｕ膜上に光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１、東洋合成工業株式会社製）をスピンコートした。ＰＡＫ−０１をコートした面にスライドガラスを押し付けるとともに、実施例１と同様の条件で紫外光を照射してＰＡＫ−０１を硬化させた。
硬化後、スライドガラスとＧＣ基板をゆっくり引き離した。

［比較例２−２、２−３］
ＧＣ基板の加工時間を１０分又は１５分とした以外は、比較例２−１と同様に加工、成膜、及び転写を行った。

上記実施例１−１〜比較例２−３における転写結果を表１に示す。表１中の転写評価は以下の通りである。
Ａ：Ａｕ膜（比較例２ではＰＡＫ−０１）が全てスライドガラス側に転写された。
Ｂ：Ａｕ膜（比較例２ではＰＡＫ−０１）の一部がＧＣ基板側に残留した。
Ｃ：Ａｕ膜（比較例２ではＰＡＫ−０１）の転写ができなかった。

［実施例２］
図７（Ａ）に示すように、Ｓｉウエハ１２上に、ＳＯＧ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ（登録商標）５１２Ｂ）１３をスピンコートした後、焼成した（プレ加熱：８０℃、３分間メイン加熱：４２５℃、１時間）。
次いで、図７（Ｂ）に示すように、レジストを塗布して電子ビームを任意の部分１５に照射した（加速電圧：３０ｋＶ、ドーズ量：２０００〜５５００μＣ／ｃｍ^２）。
さらに、これを現像液であるＢＨＦ（２．４％、２分間）に浸漬すことにより、電子ビームが照射された部分が溶解して凹部となり、図７（Ｃ）に示すようなＳｉ基板１２上にＳＯＧの凹凸パターン１４が形成されたモールドを得た。このモールドの凹凸パターンの凸部間の最小ギャップは１１０ｎｍである。

次いで、図８（Ｄ）に示すように、得られたモールドにＣｒ蒸着膜１６（厚み：１０ｎｍ）を成膜し、さらにＡｕ蒸着膜１８（厚み：６０ｎｍ）を成膜した。
次いで、図８（Ｅ）に示すように、ＰＥＴ基板２０をＡｕ膜１８上に接触させて８０℃で３０分間加熱することによりコンタクトプリントを行った。
さらに、冷却後、図８（Ｆ）に示すように、ＰＥＴ基板２０をゆっくり引き離すことによりＡｕ膜１８をＰＥＴ基板２０の表面に転写させた。

［比較例３］
図９に示すように、実施例２と同様にしてモールドを作製した後、パターン形成面に、離型剤としてフッ素系樹脂コーティング剤（デュラサーフＨＤ‐１１０１Ｚ、（株）ハーベス製）２４を塗布し、その上にＡｕ蒸着膜１８を成膜した。

図１０は、実施例２及び比較例３でそれぞれ成膜したＡｕ膜の表面状態を示すＳＥＭ画像である。比較例３で成膜したＡｕ膜（図１０（ａ））は多数のヒビ割れが生じていたのに対し、実施例２で成膜したＡｕ膜（図１０（ｂ））は滑らかであった。

図１１は、実施例２においてＰＥＴ基板への転写後のＡｕ膜を観察したＳＥＭ画像である。ＰＥＴフィルムはだれることなく、また、線幅が約７０ｎｍのＡｕパターンでも断線せずに形成されていた。

［実施例３］
図１４に示すようにモールドの凸部間の最小ギャップを７０ｎｍに変更した以外は実施例２と同様にしてモールドを作製した。次いで、モールドの凹凸パターン面にＣｒ蒸着膜（厚み：１０ｎｍ）を成膜し、さらにＡｕ蒸着膜（厚み：６０ｎｍ）を成膜した。
次いで、実施例２と同様にしてＡｕ膜をＰＥＴフィルムに転写させた。図１５はＰＥＴフィルムに転写されたＡｕ膜のＳＥＭ画像である。Ａｕ膜のラインが断線せずに転写されており、ライン間は約３０ｎｍのギャップが確保されている。

［実施例４−１］
実施例２と同様にしてＳｉウエハ上にＳＯＧ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ（登録商標）５１２Ｂ）をスピンコートした後、焼成してＳＯＧ層（厚さ：５００ｎｍ）を形成した。ＳＯＧ層の任意の部分に電子ビームを照射して凹凸パターンが形成されたモールドを得た。このとき、電子ビームのライン幅は４００ｎｍに設定し、電圧を変化させて凹部（溝）の深さを変化させた。
次いで、ＳＯＧの凹凸パターン面にＡｌ蒸着膜（厚み：２０ｎｍ）を成膜し、さらにＣｕ蒸着膜（厚み：５００ｎｍ）を成膜した。

次いで、ＰＥＴ基板をＣｕ膜上に接触させて９０℃で３０分間加熱することによりコンタクトプリントを行った。
冷却後、ＰＥＴ基板をゆっくり引き離すことによりＣｕ膜をＰＥＴ基板の表面に転写させた。これにより、ＰＥＴ基板上には、ＳＯＧ層の凹凸パターンが反映されたＣｕパターンが転写された。

［実施例４−２、４−３、４−４］
ＳＯＧの凹凸パターンを形成するときに電子ビームのライン幅を３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍにそれぞれ変更した以外は、実施例４−１と同様に、ＳＯＧ凹凸パターンの形成、Ａｌ蒸着膜の成膜、Ｃｕ蒸着膜の成膜、及び、ＰＥＴ基板へのＣｕ膜の転写を順次行った。図１９は、ライン幅を２００ｎｍ、１００ｎｍにそれぞれ設定した場合のＰＥＴ基板上に転写されたＣｕパターンを示すＳＥＭ画像である。いずれもＰＥＴ基板上にはＳＯＧ層の凹凸パターンが反映されたＣｕパターンが転写されている。なお、Ｃｕパターンの測定溝幅（ライン間のギャップ）は、それぞれ７５ｎｍ（設計幅：２００ｎｍの場合）、４０ｎｍ（設計幅：１００ｎｍの場合）である。

［実施例５］
実施例４−１と同様の方法によりＳｉ基板上にＳＯＧ層を形成し、第１の金属膜と第２の金属膜を種々変更して第２の金属膜をＰＥＴ基板に転写させた。転写状態をＳＥＭ画像で評価し、その結果を表２に示す。表中のＣｕ−Ｎｉはコンスタンタン（銅とニッケルとの合金）であり、Ａ、Ｂ、Ｃでの評価は以下の通りである。
Ａ：第２の金属膜のラインパターンが断線せずに転写。
Ｂ：第２の金属膜（凹凸なし）がＰＥＴ基板に転写。
Ｃ：第２の金属膜がＰＥＴ基板に転写されたが部分的に剥離又は断線が見られる。

［実施例６］
ＳＯＧ層を形成せずに、Ｓｉ基板上に第１の金属膜と第２の金属膜を順次形成し、ＰＥＴ基板に第２の金属膜を転写させた。その結果を表３に示す。評価は実施例５と同様である。

−転写後のモールドの分析−
１．ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による分析
実施例２と同様にモールドを作製し、モールドのパターン面にＣｒ蒸着膜（厚み：２２ｎｍ）、Ａｕ蒸着膜（厚み：５０ｎｍ）を順次成膜した。その後、実施例２と同様にしてＡｕ膜をＰＥＴフィルムに転写させた。
転写前後においてモールド表面についてＳＥＭ−ＥＤＸによる分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸ装置は、エリオニクス社製「ＥＲＡＸ−８９００」を用いた。図１６（Ａ）は転写前の分析結果を、図１６（Ｂ）は転写後の分析結果をそれぞれ示している。転写前後で比較すると、転写後においてＡｕは大きく減少し、Ｃｒはほぼ残留していることが分かる。

２．ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による分析
Ｓｉウエハ上に、ＳＯＧ（Ｈａｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ａｃｃｕｇｌａｓｓ（登録商標）５１２Ｂ）をスピンコートした後、焼成した（プレ加熱：８０℃、３分間メイン加熱：４２５℃、１時間）。次いで、Ｃｒ蒸着膜（厚み：１８ｎｍ）を成膜し、さらにＡｕ蒸着膜（厚み：５０ｎｍ）を成膜した。次いで、実施例２と同様にしてＡｕ膜をＰＥＴフィルムに転写させた。

転写後のモールドの表面についてＸＰＳによる分析を行った。ＸＰＳ装置はアルバック・ファイ（株）の「ＥＳＣＡ５６００Ｃｉ」を用い、モールドの表面を徐々にスパッタしていくことで深さ方向の元素分布の変化を調べた。
図１７はＸＰＳの分析結果を示している。矢印Ａで示される最表面付近ではＣｒ_２Ｏ_３等のクロム酸化膜が形成されており、このクロム酸化膜が金膜の離型に効いていると考えられる。そして、最表面からＯが減少し、Ｃｒが増加している部分では、酸化Ｃｒが減少する一方、金属Ｃｒの割合が増加していると考えられる。さらに矢印Ｂで示す領域ではＣｒからＳＯＧに変化し、再度Ｃｒ酸化膜が増加していることで、ＳＯＧとの密着性が増していると考えられる。
なお、図１８は最表面におけるＣｒのスペクトル分離比率を示しており、５７６．６ｅＶがＣｒ_２Ｏ_３のピークであり、５７４．３ｅＶがＣｒ金属のピークである。このグラフからも最表面では主にＣｒ酸化膜が形成されていると考えられる。

本発明に係る金属膜を有する構造体の製造方法は、種々の用途に適用することが可能である。例えば、転写後に得られる第２の金属膜は、母型の微細パターンが反映されて表面積が極めて大きくなり得るため、触媒面などとして使用する場合に極めて有利となる。特にＰｔ膜を形成した場合は触媒として極めて有用なものとなる。

また、転写する側の支持部材としてＰＥＴ基板などを用いた場合はモールドの凸部分に形成された第２の金属膜がＰＥＴ基板に転写されることになる。この場合は、絶縁基板上に金属配線が比較的簡単に形成されることになり、例えば、ワイヤーグリッド偏光子やプラズモン素子などを作製する場合に有利に適用することができる。

また、母型の転写パターンが反映された樹脂製品が必要な場合は、転写後、第２の金属を適当な溶媒で溶かせばよい。なお、樹脂はＳＥＭ観察で帯電を起こすので、転写後の支持部材のパターンをＳＥＭ観察する場合には、金属膜で被覆されている状態のほうが帯電を防止することができる。従って、本発明は、モールドを複製するためのプロセス（レプリカモールド作製プロセス）にも有効であると考えられる。

以上、本発明に係る反射防止構造体等について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されない。例えば、ＧＣ基板を用いて本発明に係る母型を製造する場合、図２に示したようなＥＣＲ型のイオンビーム加工装置に限定されず、ＩＣＰ等の他の加工装置を使用してもよい。

１０・・・母型（原版）
１２・・・基材
１４・・・凹凸パターン（転写パターン）
１６・・・第１の金属膜（保護膜）
１８・・・第２の金属膜（転写膜）
２０・・・支持部材
２２・・・構造体
５０・・・ＥＣＲ型イオンビーム加工装置
Ｐ・・・ピッチ

Claims

凹凸パターンが形成されている基材の表面に、アルミニウムを含む第１の金属膜を成膜した母型を用意する工程と、
前記第１の金属膜上に第２の金属膜を成膜する工程と、
前記第２の金属膜に支持部材を接着させる工程と、
前記支持部材とともに前記凹凸パターンが反映された前記第２の金属膜を前記第１の金属膜から剥離させる工程と、
を含む金属膜を有する構造体の製造方法。
前記第１の金属膜が、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物又はアルミニウム炭化物を含む請求項１に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
前記第２の金属膜が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む膜である請求項１又は請求項２に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
前記第２の金属膜を、蒸着、塗布、又はめっきによって成膜する請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
前記第１の金属膜と前記第２の金属膜との間に、離型剤を付与する工程をさらに含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
前記基材として、ガラス状炭素からなる基材を用いる請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
前記凹凸パターンが、先端に向けて縮径する形状を有する突起群からなるパターンである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の金属膜を有する構造体の製造方法。
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の方法により製造された前記第２の金属膜を有する構造体。
表面に凹凸パターンが形成されている基材と、
前記凹凸パターンが形成されている基材の表面に成膜されたアルミニウムを含む金属膜と、を有する母型。
前記凹凸パターンが、先端に向けて縮径する形状を有する突起群からなるパターンである請求項９に記載の母型。
前記金属膜が、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物又はアルミニウム炭化物を含む請求項９又は請求項１０に記載の母型。