JP5754296B2 - 膜厚均一性評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属板表面に形成された皮膜の膜厚均一性を評価する膜厚均一性評価方法に関するものである。

従来より、耐食性などの特性を鋼板等の金属板に付与するために、冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板などの様々な種類の鋼板等の金属板表面に種々の皮膜を塗布することが行われている。しかしながら、一般に皮膜は複雑な成分によって形成されているために、皮膜の塗布条件や乾燥条件によっては皮膜の膜厚が金属板表面の面内方向で不均一になることがある。皮膜の膜厚が不均一である場合、皮膜の外観や金属板の耐食性などに悪影響が生じる。このため、金属板表面に皮膜を塗布する際には、皮膜の膜厚均一性を評価する必要がある。このような背景から、近年、皮膜の膜厚均一性を評価する方法が提案されている。具体的には、特許文献１には、皮膜が形成された基材に光を照射し、光の透過量を測定することによって皮膜の膜厚均一性を評価する方法が開示されている。また、特許文献２には、皮膜の静電容量に基づいて皮膜の膜厚均一性を評価する方法が開示されている。

特開２００５−３２１２９７号公報 特開２００６−２６７４４２号公報

しかしながら、特許文献１記載の評価方法は、光の透過量を用いて皮膜の膜厚均一性を評価するものであるために、皮膜および基材が光を透過しない場合には、皮膜の膜厚均一性を評価することができない。また、特許文献２記載の評価方法は、数ｍｍ以上の広がりを有する膜厚分布しか測定することができない。すなわち、特許文献１，２記載の評価方法では、光を透過しない皮膜および基材であって、膜厚分布の広がりが１００［μｍ］以下の目視できない範囲内にある皮膜の膜厚均一性を評価することができない。

なお、このような問題点を解決するために、例えば機械研磨や収束イオンビーム法などを利用して断面観察用試料を作製し、光学顕微鏡や電子顕微鏡を利用して皮膜の膜厚均一性を評価する方法を用いることが考えられる。しかしながら、この方法では、試料の前処理に多くの労力および時間を要する上に、試料の部分領域における断面を観察して膜厚均一性を評価することになるために、評価結果が試料の全ての領域に適用できるとは限らない。一方、２次元で皮膜の膜厚分布を評価する方法として、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属している波長分散型Ｘ線分光器あるいはエネルギー分散型Ｘ線分光器を利用したＸ線分光法が知られている。このＸ線分光法を利用して皮膜の膜厚均一性を評価した場合、断面観察試料を作製する場合と比較して、試料の前処理に要する労力を大幅に削減することができる。しかしながら、Ｘ線分光法を利用して膜厚均一性を評価する場合には、１視野あたり数十分から数時間程度の測定時間が必要になるために、膜厚均一性の評価に多くの時間を要する。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、光を透過しない皮膜および基材であって、膜厚分布の広がりが１００［μｍ］以下の目視できない範囲内にある皮膜の膜厚均一性を簡便、且つ、迅速に評価可能な膜厚均一性評価方法を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る膜厚均一性評価方法は、金属板表面に形成された皮膜の膜厚均一性を評価する膜厚均一性評価方法であって、グロー放電発光分光法を利用して金属板の構成元素の深さ方向のプロファイルを測定する測定ステップと、前記測定ステップにおいて測定されたプロファイルを微分することによって微分プロファイルを算出し、算出された微分プロファイルの主ピークの半値幅を算出する算出ステップと、前記算出ステップにおいて算出された主ピークの半値幅を用いて前記皮膜の膜厚均一性を評価する評価ステップと、を含むことを特徴とする。

本発明に係る膜厚均一性評価方法は、上記の発明において、前記算出ステップが、前記微分プロファイルにガウス関数をフィッティングし、フィッティングされたガウス関数の半値幅を前記主ピークの半値幅として算出するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係る膜厚均一性評価方法は、上記の発明において、前記評価ステップが、標準試料について算出された主ピークの半値幅と評価対象の試料について算出された主ピークの半値幅とを比較することによって、該評価対象の試料における前記皮膜の膜厚均一性を評価するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係る膜厚均一性評価方法によれば、光を透過しない皮膜および基材であって、膜厚分布の広がりが１００［μｍ］以下の目視できない範囲内にある皮膜の膜厚均一性を簡便、且つ、迅速に評価することができる。

図１は、ＥＰＭＡ装置を利用したＳｉのマッピング結果の一例を示す図である。 図２は、Ｆｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルの一例を示す図である。 図３は、深さ方向ＧＤＳプロファイルを微分した微分プロファイルの一例を示す図である。 図４は、Ｆｅ微分半値幅とＳｉ強度の標準偏差との関係の一例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明に係る膜厚均一性評価方法について説明する。

本発明の発明者らは、鋼板に形成された膜厚分布の度合いが異なる複数の皮膜についてグロー放電発光分光法（ＧＤＳ）を用いた深さ方向分析を行った結果、鋼板の構成元素であるＦｅの深さ方向ＧＤＳプロファイル（発光強度とスパッタ時間との関係）の皮膜／鋼板界面に対応する領域の広がりが皮膜間で異なることを知見した。そして、本発明の発明者らは、Ｆｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルの皮膜／鋼板界面に対応する領域の広がりを皮膜の膜厚均一性の評価指標として用いることによって、光を透過しない皮膜および基材であって、膜厚分布の広がりが１００［μｍ］以下の目視できない範囲内にある皮膜の膜厚均一性を簡便、且つ、迅速に評価できることを見出した。

具体的には、板厚１．２［ｍｍ］の鋼板（ＳＰＣＧ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２００９））を幅１５０［ｍｍ］および長さ３００［ｍｍ］の大きさに切り出した鋼板試料表面に対してシリカと樹脂成分とから成る処理液をロールコーターで塗布し、熱風焼き付け炉によって焼き付け温度（到達鋼板温度）２５０［℃］で焼き付けた後、常温に放冷することによって、皮膜付着量０．５［ｇ／ｍ^２］の皮膜を鋼板試料表面上に形成した。そして、このようにして作製した皮膜の膜厚分布をＥＰＭＡ装置で評価した。ＥＰＭＡ装置は日本電子（株）製ＪＸＡ−８１００を用い、測定条件は以下の通りとした。

〔測定条件〕
加速電圧：１０［ｋＶ］
入射電子電流：０．１［μＡ］
プローブ径：最小サイズ（１［μｍ］程度）
Ｄｗｅｌｌ時間：５０［ｍｓ］
測定間隔：０．５［μｍ］
測定点数：縦３００［個］×横３００［個］

ＥＰＭＡ装置で皮膜の膜厚分布を評価したところ、皮膜構成元素であるＳｉのマッピング結果はほとんどの試料において図１（ａ）に示すようになり、皮膜の均一な膜厚分布が確認された。しかしながら、一部の試料ではＳｉのマッピング結果は図１（ｂ）に示すようになり、皮膜の不均一な膜厚分布が確認された。そこで、各試料について試料の皮膜下にある鋼板素地の構成元素であるＦｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルをＧＤＳ装置で評価した。その結果、図２に示すように、皮膜の膜厚分布が均一な試料から得られたＦｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ１の立ち上がりが、皮膜の膜厚分布が不均一な試料から得られたＦｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ２の立ち上がりよりも急峻であることが確認された。

これは、皮膜の膜厚分布が不均一である場合、皮膜の膜厚が薄い部分と皮膜の膜厚が厚い部分とでは鋼板が露出するまでの時間が異なるために、Ｆｅの発光強度のばらつきが大きくなり、結果として、Ｆｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルの立ち上がりが皮膜の膜厚が均一である場合に比べて緩慢になるためであると考えられる。従って、鋼板素地の構成元素の深さ方向ＧＤＳプロファイルの立ち上がりの急峻さを指標とすることによって、皮膜の膜厚均一性を評価することができる。なお、ＧＤＳ装置としては、理学電機工業（株）製Ｓｙｓｔｅｍ３５８０を用い、直流モード，電極サイズφ４［ｍｍ］，Ａｒガス流量２５０［ｃｃ／ｍｉｎ］，電流２０［ｍＡ］で測定した。また、測定時間は、ＥＰＭＡ装置で７５［分］程度であったのに対して、ＧＤＳ装置では６０［秒］となり、大幅に短縮することができた。

次に、本発明の発明者らは、深さ方向ＧＤＳプロファイルの立ち上がりの急峻さを定量的に測定する方法について検討した。深さ方向ＧＤＳプロファイルを微分すると、図３に示すような主ピークを有する微分プロファイルＤＰが得られる。従って、深さ方向ＧＤＳプロファイルの立ち上がりの急峻さは、微分プロファイルＤＰの主ピークの半値幅（微分半値幅）の大きさによって定量的に測定することができる。具体的には、主ピークの半値幅が小さいほど、皮膜の膜厚均一性が高いと言うことができる。そこで、微分プロファイルＤＰを算出し、微分プロファイルＤＰにガウス関数Ｆをフィッティングし、フィッティングされたガウス関数Ｆの半値幅ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）を主ピークの半値幅として算出する。そして、皮膜の膜厚均一性が高い標準試料から求められた主ピークの半値幅と評価対象の試料から求められた主ピークの半値幅とを比較することによって、評価対象の試料における皮膜の膜厚均一性を評価する。例えば、図２に示す深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ１から求められた主ピークの半値幅は４．０［秒］であり、図２に示す深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ２から求められた主ピークの半値幅は６．９［秒］であった。このことから、深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ２が得られた試料における皮膜の膜厚均一性よりも深さ方向ＧＤＳプロファイルＰ１が得られた試料における皮膜の膜厚均一性の方が高いと言うことができる。

〔実施例〕
板厚１．２［ｍｍ］の鋼板（ＳＰＣＧ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２００９））を幅１５０［ｍｍ］および長さ３００［ｍｍ］の大きさに切り出した鋼板試料表面に対してシリカと樹脂成分とから成る処理液をロールコーターで塗布し、熱風焼き付け炉によって焼き付け温度（到達鋼板温度）２５０［℃］で焼き付けた後、常温に放冷することによって、皮膜付着量０．５［ｇ／ｍ^２］の皮膜を鋼板試料表面上に形成した。そして、このようにして作製した皮膜付き鋼板から３０ｍｍ角の小片を実施例の試料として切り出し、Ｆｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルをＧＤＳ装置で評価した。ＧＤＳ装置は理学電機工業（株）製Ｓｙｓｔｅｍ３５８０を用い、測定条件は以下の通りとした。また、測定されたＦｅの深さ方向ＧＤＳプロファイルを微分し、微分プロファイルをガウス関数でフィッティングしてＦｅ微分半値幅を皮膜の膜厚均一性の評価指標として算出した。

〔測定条件〕
測定モード：直流モード
電極サイズ：φ４［ｍｍ］
Ａｒガス流量：２５０［ｃｃ／ｍｉｎ］
電流：２０［ｍＡ］

〔比較例〕
板厚１．２［ｍｍ］の鋼板（ＳＰＣＧ（ＪＩＳ Ｇ ３１４１（２００９））を幅１５０［ｍｍ］および長さ３００［ｍｍ］の大きさに切り出した鋼板試料表面に対してシリカと樹脂成分とから成る処理液をロールコーターで塗布し、熱風焼き付け炉によって焼き付け温度（到達鋼板温度）２５０［℃］で焼き付けた後、常温に放冷することによって、皮膜付着量０．５［ｇ／ｍ^２］の皮膜を鋼板試料表面上に形成した。そして、このようにして作製した皮膜付き鋼板から１０ｍｍ角の小片を比較例の試料として切り出し、この比較例の試料の表面におけるＳｉ強度分布をＥＰＭＡ装置で評価した。ＥＰＭＡ装置は日本電子（株）製ＪＸＡ−８１００を用い、測定条件は以下の通りとした。また、測定されたＳｉ強度分布からＳｉ強度の標準偏差を皮膜の膜厚均一性の評価指標として算出した。

〔測定条件〕
加速電圧：１０［ｋＶ］
入射電子電流：０．１［μＡ］
プローブ径：最小サイズ（１［μｍ］程度）
Ｄｗｅｌｌ時間：５０［ｍｓ］
測定間隔：０．５［μｍ］
測定点数：縦３００［個］×横３００［個］

〔評価〕
表１に、算出されたＦｅ微分半値幅とＳｉ強度の標準偏差とを示す。また、図４にＦｅ微分半値幅とＳｉ強度の標準偏差との関係を示す。図４から明らかなように、Ｆｅ微分半値幅とＳｉ強度の標準偏差とは相関関係にあり、Ｓｉ強度の標準偏差が小さい、すなわち皮膜の膜厚均一性が高いほど、Ｆｅ微分半値幅は小さくなる。一方、Ｓｉ強度の標準偏差が大きい、すなわち皮膜の膜厚均一性が低いほど、Ｆｅ微分半値幅が大きくなる。従って、グロー放電発光分光法を利用して鋼板の構成元素の深さ方向のプロファイルを測定し、測定されたプロファイルを微分することによって微分プロファイルを算出し、算出された微分プロファイルの主ピークの半値幅を算出することによって、皮膜の膜厚均一性を評価することができる。

Claims (3)

1. 金属板表面に形成された皮膜の膜厚均一性を評価する膜厚均一性評価方法であって、
   グロー放電発光分光法を利用して金属板の構成元素の深さ方向の発光強度とスパッタ時間との関係を示すＧＤＳプロファイルを測定する測定ステップと、
   前記測定ステップにおいて測定されたＧＤＳプロファイルを微分することによって微分プロファイルを算出し、算出された微分プロファイルの主ピークの半値幅を算出する算出ステップと、
   前記算出ステップにおいて算出された主ピークの半値幅を用いて前記皮膜の膜厚均一性を評価する評価ステップと、
   を含むことを特徴とする膜厚均一性評価方法。
2. 前記算出ステップは、前記微分プロファイルにガウス関数をフィッティングし、フィッティングされたガウス関数の半値幅を前記主ピークの半値幅として算出するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜厚均一性評価方法。
3. 前記評価ステップは、標準試料について算出された主ピークの半値幅と評価対象の試料について算出された主ピークの半値幅とを比較することによって、該評価対象の試料における前記皮膜の膜厚均一性を評価するステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜厚均一性評価方法。