JP2018016861A - リン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】近年、部品の一体化、形状の複雑化が進む自動車用部品などに用いた場合でも、プレス成形時の成形品のワレにつながる型かじりが適切に抑制される、優れたプレス成形性を有するリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】少なくとも片面にリン酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板であって、リン酸亜鉛系皮膜は、付着量が１．０〜２．０ｇ／ｍ^２で、Ｍｎ含有量が３．０〜８．０mass％、Ｎｉ含有量が０．７〜１．３mass％であり、皮膜表面の３次元算術平均粗さＳａが０．０５〜０．１２μｍで且つ３次元最大表面凸凹高さＳｚが０．４〜０．９μｍである。このリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板は、摺動特性、型カジリ性が改善されて高いプレス成形性を有するとともに、外観ムラがなく、塗料密着性及び塗装後耐食性にも優れている。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形時の摺動抵抗が小さく優れたプレス成形性を有するとともに、外観ムラがなく塗料密着性及び塗装後耐食性にも優れたリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関するものである。

電気亜鉛めっき鋼板は、自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用されており、そのような用途では、プレス成形が施されて使用に供される。しかし、電気亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板に比べてプレス成形性が劣るという欠点がある。これは、電気亜鉛めっき鋼板はプレス金型での摺動抵抗が冷延鋼板に比べて大きいことが原因である。すなわち、プレス金型とビードでの摺動抵抗が大きい部分で電気亜鉛めっき鋼板がプレス金型に流入しにくくなり、鋼板の破断が起こりやすいという問題がある。

このような亜鉛めっき鋼板の問題を解決するために、亜鉛めっき表面にリン酸亜鉛系皮膜を形成した亜鉛めっき鋼板が提案され、実用に供されている。
また、このリン酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板のプレス成形性をさらに向上させるため、特許文献１は、亜鉛めっき後の鋼板表面の粗さを制御する技術を開示している。同じく特許文献２は、リン酸亜鉛系皮膜を形成するリン酸亜鉛結晶の長辺の長さを制御する技術を開示している。

特開２００３−１７１７７５号公報 特開２００３−２２１６７５号公報

近年、自動車車体用途などでは部品の一体化や形状の複雑化が進んでおり、成形品の形状によっては、プレス成形時の成形品のワレにつながる型かじりが生じるという問題がある。このような型かじりの抑制は、亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛系皮膜を形成し、さらには特許文献１、２のように鋼板表面の粗さやリン酸亜鉛結晶の長辺の長さを制御したとしても十分ではない。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、近年、部品の一体化、形状の複雑化が進む自動車用部品などに用いた場合でも、プレス成形時の成形品のワレにつながる型かじりが適切に抑制される、優れたプレス成形性を有するとともに、外観ムラがなく塗料密着性及び塗装後耐食性にも優れたリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような優れた性能を有するリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛めっき鋼板表面に適量のＭｎ及びＮｉを含有する所定の付着量のリン酸亜鉛系皮膜を形成するとともに、このリン酸亜鉛系皮膜の表面粗さを０．０５μｍ≦Ｓａ≦０．１２μｍ、０．４μｍ≦Ｓｚ≦０．９μｍに制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。また、ノズルからの処理液の吹き付けによりリン酸亜鉛処理を行うとともに、その際に、ノズルから所定の吹き付け角度で亜鉛めっき鋼板面に処理液を吹き付けることにより、リン酸亜鉛系皮膜の表面粗さを上記の３次元粗さ（Ｓａ、Ｓｚ）に制御できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］少なくとも片面にリン酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板であって、前記リン酸亜鉛系皮膜は、付着量が１．０〜２．０ｇ／ｍ^２で、Ｍｎ含有量が３．０〜８．０mass％、Ｎｉ含有量が０．７〜１．３mass％であり、皮膜表面の３次元算術平均粗さＳａが０．０５〜０．１２μｍで且つ３次元最大表面凸凹高さＳｚが０．４〜０．９μｍであることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板。

［2］上記［1］のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、通板する亜鉛めっき鋼板に対して、ニッケルイオンとマンガンイオンを含有するリン酸亜鉛処理液をノズルから吹き付けることによりリン酸亜鉛処理を行い、前記ノズルから亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液を吹き付ける際に、亜鉛めっき鋼板面に対する亜鉛めっき鋼板長手方向での処理液吹き付け角度（但し、亜鉛めっき鋼板長手方向において、ノズルの処理液噴射方向と亜鉛めっき鋼板面とがなす角度）を３０〜８０°とすることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［2］の製造方法において、亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液を吹き付けるノズルが、鋼板幅方向に沿って設けられるスリットノズルであることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板は、近年、部品の一体化、形状の複雑化が進む自動車用部品などに用いた場合でも、プレス成形時の成形品のワレにつながる型かじりが適切に抑制される、優れたプレス成形性を有するとともに、外観ムラがなく、塗料密着性及び塗装後耐食性にも優れている。また、本発明の製造方法によれば、そのような優れた性能を有するリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板を安定して製造することができる。

実施例で用いた摩擦係数測定装置の概略を示す説明図 図１の装置で用いたビードの形状・寸法を示す説明図 図１の装置で用いた他のビードの形状・寸法を示す説明図 本発明法において、スリットノズルからリン酸亜鉛処理液を吹き付ける場合の一実施形態を模式的に示すもので、図４（Ａ）はスリットノズルを側面から見た図面、図４（Ｂ）はスリットノズルを通板方向の上流側から見た図面

本発明のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板は、少なくとも鋼板片面（めっき面）にリン酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板である。
ここで、亜鉛めっき鋼板とは、いわゆる純亜鉛めっき鋼板を意味するが、亜鉛めっき皮膜には、通常、めっき不純物として、鋼板からの溶出成分（Ｆｅその他の鋼中成分）、他の種類のめっきとセル等の設備を共用することにより混入する不純物（Ｎｉ，Ｓｎ，Ａｌ等）が不可避的に含まれるのが一般的であるため、亜鉛めっき皮膜がこれらの成分を含有する亜鉛めっき鋼板も含むものとする。
また、亜鉛めっきの形成は、電気めっき法を用いても溶融めっき法を用いてもよく、特に限定はしない。

亜鉛めっき面に形成されるリン酸亜鉛系皮膜は、付着量を１．０〜２．０ｇ／ｍ^２とする。皮膜付着量が１．０ｇ／ｍ^２未満では、塗油状態でもリン酸亜鉛系皮膜による油保持力が十分に発揮できず、また、金型とリン酸亜鉛系皮膜表面から露出した亜鉛めっきとが直接接触するのを避けることができなくなり、リン酸亜鉛系皮膜の形成によるプレス成形性の向上効果が不十分となる。一方、皮膜付着量が２．０ｇ／ｍ^２を超えると、リン酸亜鉛系皮膜の形成に長時間を要しコストがかさむだけでなく、表面の摩擦抵抗が大きくなるため、却ってプレス成形性が劣化する。

本発明では、プレス成形性を向上させ、さらに塗料密着性及び塗装後耐食性を向上させるため、リン酸亜鉛系皮膜中に０．７〜１．３mass％のＮｉと３．０〜８．０mass％のＭｎを含有させる。リン酸亜鉛系皮膜中に含まれるＮｉとＭｎが、リン酸亜鉛結晶（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ／Hopeite）中にどのような形態で存在するかは明らかではないが、ＮｉとＭｎを含有していても、Ｘ線回折パターンではHopeiteしか検出されないことから、ＮｉとＭｎは、Ｚｎと置換する形で存在するものと考えられる。

リン酸亜鉛系皮膜中にＮｉを０．７mass％以上含有させることにより、塗料密着性や塗装後耐食性の改善効果が得られるが、Ｎｉ含有量が１．３mass％を超えると、コスト高になり、また、外観むらを生じやすくなる。
また、リン酸亜鉛系皮膜中にＭｎを３．０mass％以上含有させることにより、プレス成形性がさらに向上し、Ｍｎ含有量が多いほどプレス成形性の向上効果は大きくなる傾向があるが、８．０mass％を超えて含有すると、電着塗料との密着性が劣化するとともに、塗装後耐食性も劣化する。

本発明では、リン酸亜鉛系皮膜のリン酸亜鉛結晶により形成される表面粗さを特定の範囲に制御する。すなわち、ＩＳＯ２５１７８で規定される３次元算術平均粗さＳａを０．０５〜０．１２μｍ、３次元最大表面凸凹高さＳｚを０．４〜０．９μｍに制御する。これにより、摺動距離が長く油切れを起こしやすい部品に適用した場合でも優れたプレス成形性が得られる。
リン酸亜鉛結晶による粗さ形成を上記した範囲に制御・管理するには、リン酸亜鉛処理時のめっき鋼板に対する処理液の接触方法が重要であり、これについては後に詳述する。

３次元算術平均粗さＳａを０．０５〜０．１２μｍとするのは、油の保持性を高めることで、摺動距離が長い部品や、面圧が上昇しやすい部品に適用した場合でも安定的な摺動特性を得るためである。３次元算術平均粗さＳａが０．０５μｍ未満では、油が保持される窪みが小さく、プレス成形性の向上効果が十分に得られない。一方、３次元算術平均粗さＳａが０．１２μｍを超えると、鋼板と金型の摺動時に表面を平坦化する抵抗が大きくなるため摩擦係数が上昇し、プレス成形性に不利になる。

また、３次元算術平均粗さＳａを上記範囲に制御するだけでは十分ではなく、さらに、３次元最大表面凸凹高さＳｚを０．４〜０．９μｍに制御する必要がある。すなわち、摺動時の油保持性の観点から、微小領域の３次元算術平均粗さＳａとともに３次元最大表面凸凹高さＳｚを制御することが重要である。３次元最大表面凸凹高さＳｚが０．４μｍ未満では、摺動距離が長い場合に凹部が平坦化されてしまい、油の保持性を十分に発現することができない。一方、３次元最大表面凸凹高さＳｚが０．９μｍを超えると、凹部の形状が深くなるため、凹部に十分な圧力が生じず、十分な油保持の効果を発現することができない。

リン酸亜鉛結晶による微細凹凸の粗さパラメータは、電子線三次元粗さ解析装置により計測することができる。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いても計測可能である。これらによれば、電子線あるいは探針を表面に沿って走査し得られた二次（反射）電子信号あるいは探針の変位から、表面と平行方向の高さ分布を求めることができ、その結果から粗さパラメータを計算することができる。鋼板表面に垂直方向から見た微細凹凸の形状、大きさ、分布は、上記電子線三次元粗さ解析装置や電界放射型の走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより測定できる。

電子線三次元粗さ解析装置（例えば、エリオニクス社製「ＥＲＡ−８８００ＦＥ」）を用いて３次元算術平均粗さＳａと３次元最大表面凸凹高さＳｚを測定する場合、例えば、以下のような測定条件とすることができる。測定は加速電圧５ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍにて行い、測定時の面内方向のサンプリング間隔を１〜５ｎｍとする。リン酸亜鉛付着量が多い試料については、電子線照射による帯電を避けるため金蒸着を施す。平坦部一箇所当たり電子線の走査方向及びそれと垂直方向から長さ１２μｍ程度の５００本以上の粗さ曲線を切出し、微細凸部の単位長さ当たりの個数及び平均の高さを計測する。測定部は一試料当たり任意に選ばれた１０箇所とする。上記の粗さ曲線から装置に付属の解析ソフトウエアを用いて、３次元算術平均粗さＳａ、３次元最大表面凹凸高さＳｚなどの表面粗さパラメータを計算する。電子線を試料表面に照射するとカーボン主体のコンタミネーションが成長し、それが測定データに現れる場合がある。この影響は上記のように測定領域が小さい場合に顕著になりやすい。そこで、データ解析に当たっては、測定方向の長さ（１２μｍ）の半分をカットオフ波長とするSplineハイパーフィルターをかけて、この影響を除去する。本装置の較正には、米国の国立研究機関ＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社のＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍ）を用いる。
なお、このような微小領域の粗さについては、素材となる冷延鋼板や亜鉛めっき鋼板の粗さの影響は小さい。その理由としては、測定長さが１２μｍ程度と非常に小さいため、リン酸亜鉛結晶の凹凸成分が顕著に影響するためである。

本発明のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板は、例えば、以下のような方法で製造することができる。但し、この製法に限定されるものではない。
まず、亜鉛めっき処理した鋼板に表面調整処理を行う。この表面調整用の処理液としては、チタンコロイドを主体とする市販の表面調整液でよく、浸漬、スプレーなどで表面に処理液を付着させればよい。その後、リン酸亜鉛処理を行うが、本発明では、リン酸亜鉛結晶の微細凹凸による所望の表面粗さを得るため、リン酸亜鉛処理液を特定の方法で亜鉛めっき鋼板面に接触させ、リン酸亜鉛系皮膜を形成する。また、リン酸亜鉛系皮膜中にＮｉとＭｎを含有させるために、ニッケルイオンとマンガンイオンを添加したリン酸処理液を用いる。

リン酸亜鉛処理液の組成としては、皮膜付着量を規定の範囲に制御する目的とコスト削減の観点から、例えば、下記のような組成とすることが望ましい。すなわち、リン酸イオン：１０〜３０ｇ／Ｌ、硝酸イオン：１．０〜１５ｇ／Ｌ、亜鉛イオン：０．１〜８．０ｇ／Ｌ、ニッケルイオン：０．１〜８．０ｇ／Ｌ、マンガンイオン：０．１〜８．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。

リン酸亜鉛処理は、通板する亜鉛めっき鋼板に対してノズル（好ましくはスリットノズル）からリン酸亜鉛処理液を連続的に吹き付けることで行う。このときの亜鉛めっき鋼板面に対する処理液の吹き付け角度を制御することにより、リン酸亜鉛結晶の微細凹凸による表面粗さを本発明で規定する範囲の３次元粗さに制御することができる。具体的には、ノズルから亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液を吹き付ける際に、亜鉛めっき鋼板面に対する亜鉛めっき鋼板長手方向での処理液吹き付け角度（接触角）を３０〜８０°とすることで、本発明で規定する表面粗さに制御することができる。吹き付け角度（接触角）とは、亜鉛めっき鋼板長手方向において、ノズルの処理液噴射方向（ノズル孔の孔軸）と亜鉛めっき鋼板面とがなす角度であり、この処理液吹き付け角度が３０°未満では十分な表面粗さを得ることができず、一方、８０°超では、適正な表面粗さを超えてしまう。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、リン酸亜鉛結晶がリン酸亜鉛処理液が供給される方向に成長することで、３次元粗さに影響するものと考えられる。

ノズルの処理液噴射方向（ノズル孔の孔軸）は、通板方向の下流側又は上流側に向かって処理液吹き付け角度を付けることになるが、ノズルの処理液噴射方向を通板方向の上流向きとした場合（すなわち、通板方向の上流側に向かって処理液吹き付け角度を付けた場合）、噴射した処理液が、再度噴射部に戻ることで、所定の処理条件を確保することが難しくなるおそれがあるので、後述する図４に示すように、ノズルの処理液噴射方向を通板方向の下流向きとする（すなわち、通板方向の下流側に向かって処理液吹き付け角度を付ける）ことが好ましい。
通常、リン酸亜鉛処理ラインでは亜鉛めっき鋼板は水平方向に通板するので、亜鉛めっき鋼板の両面にリン酸亜鉛処理を行う場合には、水平方向に通板する亜鉛めっき鋼板の上方位置と下方位置にそれぞれノズルを配置し、亜鉛めっき鋼板の上面・下面に処理液を吹き付ける。

亜鉛めっき鋼板の幅方向で処理液を均一に吹き付け、リン酸亜鉛結晶の成長を均一に生じさせるために、ノズルは鋼板幅方向に沿って設けられるスリットノズルとすることが好ましい。
図４は、スリットノズルからリン酸亜鉛処理液を吹き付ける場合の一実施形態を示すもので、図４（Ａ）はスリットノズルを側面から見た図面、図４（Ｂ）はスリットノズルを通板方向の上流側から見た図面である。図において、１０はスリットノズル、１１は亜鉛めっき鋼板であり、スリットノズル１０は鋼板幅方向に沿って設けられている。このようなスリットノズルは、通板方向で間隔をおいて複数設けてもよい。

スリットズル１０は、処理液噴射方向（ノズル孔の孔軸１００）を亜鉛めっき鋼板１１の通板方向の下流向きとするとともに、亜鉛めっき鋼板面に対する亜鉛めっき鋼板長手方向での処理液吹き付け角度θ（亜鉛めっき鋼板長手方向において、ノズルの処理液噴射方向と亜鉛めっき鋼板面とがなす角度）を３０〜８０°の範囲とする。
スリットズル１０によるリン酸亜鉛処理液の吹き付け条件としては、通常、スリットノズル１０と亜鉛めっき鋼板１１との距離を１０〜１０００ｍｍ、スリットノズルの幅１ｍ当たりの噴射液量を５〜１００Ｌ／ｍｉｎ、噴射圧を０．１〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度とするのが適当である。

冷間圧延後に焼鈍した板厚０．７ｍｍの鋼板に、常法により電気亜鉛めっきを施した後、日本パーカライジング（株）製「ＰＬ−ＺＮ」を用いた３．０ｇ／Ｌ、４０℃の表面調整処理液に３秒浸漬させることで表面調整処理を施した。次に、表１に示す組成のリン酸亜鉛処理液を、表２に示す所定の吹き付け角度でスリットノズルから亜鉛めっき鋼板に吹き付けることでリン酸亜鉛系皮膜を形成した。
なお、スリットノズルは、図４の形態で設け、このスリットノズルによるリン酸亜鉛処理液の吹き付け条件としては、スリットノズルと鋼板との距離を５０ｍｍ、スリットノズルの幅１ｍ当たりの噴射液量を５０Ｌ／ｍｉｎ、噴射圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。

得られたリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板について、リン酸亜鉛系皮膜の付着量・組成・表面粗さ・摩擦係数を測定するとともに、摺動特性、塗料密着性、塗装後耐食性、外観ムラを評価した。これらの測定及び評価は以下のようにして行った。
（１）リン酸亜鉛系皮膜の付着量及びＮｉ，Ｍｎ濃度の測定
重クロム酸アンモニウム２質量％＋アンモニア水１４質量％溶液を用いて、リン酸亜鉛系皮膜のみを溶解し、溶解前後の質量差から皮膜付着量を算出した。また、リン酸亜鉛系皮膜が溶解した液中のＭｎ、Ｎｉ濃度をＩＣＰ発光分析装置で定量分析し、この分析値からリン酸亜鉛系皮膜のＮｉ濃度とＭｎ濃度を算出した。

（２）リン酸亜鉛結晶による微細凹凸形状の測定
電子線三次元粗さ解析装置（エリオニクス社製「ＥＲＡ−８８００ＦＥ」）を用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍにて行い、測定時の面内方向のサンプリング間隔は１〜５ｎｍとした。リン酸亜鉛付着量が多い試料については、電子線照射による帯電を避けるため金蒸着を施した。平坦部一箇所当たり電子線の走査方向及びそれと垂直方向から長さ１２μｍ程度の５００本以上の粗さ曲線を切出し、微細凸部の単位長さ当たりの個数及び平均の高さを計測した。測定部は一試料当たり任意に選ばれた１０箇所である。上記の粗さ曲線から装置に付属の解析ソフトウエアを用いて、３次元算術平均粗さＳａ、３次元最大表面凹凸高さＳｚなどの表面粗さパラメータを計算した。電子線を試料表面に照射するとカーボン主体のコンタミネーションが成長し、それが測定データに現れる場合がある。この影響は今回のように測定領域が小さい場合に顕著になりやすい。そこで、データ解析に当たっては、測定方向の長さ（１２μｍ）の半分をカットオフ波長とするSplineハイパーフィルターをかけて、この影響を除去した。本装置の較正には、米国の国立研究機関ＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社のＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍ）を用いた。

（３）摩擦係数の測定
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。図１は、使用した摩擦係数測定装置の概略を示す説明図である。この装置では、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定されるが、この試料台２は、水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられ、これを押上げることによりビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押付力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学工業（株）製の防錆洗浄油「プレトンＲ３５２Ｌ」を試料１の表面に塗布して試験を行った。

図２、図３は使用したビードの形状・寸法を示す斜視図である。ビード６の下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。図２に示すビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率半径１．０ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ３ｍｍの平面を有する。図３に示すビード６の形状は、幅１０ｍｍ、試料の摺動方向長さ５９ｍｍ、摺動方向両端の下部は曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成され、試料が押し付けられるビード下面は幅１０ｍｍ、摺動方向長さ５０ｍｍの平面を有する。

摩擦係数の測定は、以下に示す２条件で行った。
［条件１］
図２に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｉｎとした。
［条件２］
図３に示すビードを用い、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。
供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。

（４）型カジリ性の評価
図１に示した摩擦係数測定装置を用いて、摩擦係数の測定とは別に、摺動試験を５０回繰り返し実施し、摩擦係数が０．０１以上増加したときの繰り返し数を調査し、この繰り返し数を型かじり発生の限界繰り返し数として、型カジリ性を評価した。ここで、５０回繰り返し摺動試験を実施しても０．０１以上の摩擦係数の増加が認められない場合には、５０回以上とした。試験条件は上記「（３）摩擦係数の測定」の［条件１］と同様とした。

（５）塗料密着性の評価
塗料密着性は、耐水二次密着性試験により評価した。
自動車車体製造工程に準じて、通常のアルカリ脱脂、次いで表面調整を行った後、日本パーカライジング（株）製のリン酸塩処理液「ＰＢ−ＷＬ３５」に２分間浸漬した。その後、関西ペイント（株）製の「ＧＴ１００電着塗料」（浴温：２８〜３０℃）を用いて電着電圧２５０Ｖで１８０秒間通電して電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けして電着塗膜（膜厚：２０μｍ）を形成して供試材とした。この供試材の塗膜に２ｍｍ幅のナイフによるクロスカットを入れ、５０℃の純水に１０日間浸漬したのち取り出し、碁盤目テープを用いた剥離試験を行い、塗膜の剥離状況を観察した。そして、剥離試験後の塗膜残存率が９５％以上である場合を「〇」、同塗膜残存率が８５％以上９５％未満である場合を「△」、同塗膜残存率が８５％未満である場合を「×」として評価した。

（６）塗装後耐食性の評価
自動車車体製造工程に準じて、通常のアルカリ脱脂、次いで表面調整を行ったのち、日本パーカライジング（株）製のリン酸塩処理液「ＰＢ−ＷＬ３５」に２分間浸漬した。その後、関西ペイント（株）製の「ＧＴ１００電着塗料」（浴温：２８〜３０℃）を用いて電着電圧２５０Ｖで１８０秒間通電して電着塗装を施し、１７０℃で２０分間焼き付けして電着塗膜（膜厚：１５μｍ）を形成して供試材とした。この供試材の塗膜にナイフによるクロスカットを入れた後、下記に示すサイクル条件で複合サイクル腐食試験を行い、下記に示す膨れ幅を測定することにより塗装後耐食性を評価した。なお、電着塗装後耐食性は、Ｚｎめっき量の影響も大きいので、本試験に際しては全てＺｎめっき付着量が４０ｇ／ｍ^２のものを作製して評価した。
塩水噴霧２ｈｒ（５％ＮａＣｌ，３５℃）→乾燥４ｈｒ（６０℃，２５％ＲＨ）→湿潤２ｈｒ（５０℃，９５％ＲＨ）
上記サイクル条件で１２０サイクルの複合サイクル腐食試験を行った後に各供試材を取り出し、クロスカット部からの片側膨れ幅を最大から５点測定し、平均値を膨れ幅とし、この膨れ幅が、０ｍｍ以上５ｍｍ未満の場合を「○」、５ｍｍ以上７ｍｍ未満の場合を「△」、７ｍｍ以上の場合を「×」として評価した。

（７）外観ムラの評価
リン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の外観ムラを目視及び顕微鏡観察（倍率×１０）により評価した。観察面積は７０ｍｍ×１５０ｍｍとした。評価基準は以下の通りであり、評点４以上を“良好”とした。
評点１：面積率５０％以上に目視で確認できる明確なムラが存在する。
評点２：面積率５０％以上に目視で確認できる明確なムラと目視では確認できないが顕微鏡観察で確認できるムラが存在する。
評点３：面積率２０％以上５０％未満に目視で確認できる明確なムラが存在する。
評点４：面積率２０％以上５０％未満に目視で確認できる明確なムラと目視では確認できないが顕微鏡観察で確認できるムラが存在する。
評点５：目視や顕微鏡観察で確認できるムラは存在しない。

以上のような測定及び評価結果を、リン酸亜鉛処理条件とともに表２及び表３に示す。
表２及び表３によれば、本発明例のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板は、摺動特性、型カジリ性が改善されて高いプレス成形性が得られており、また、外観ムラもなく塗料密着性及び塗装後耐食性にも優れている。

１ 摩擦係数測定用試料
２ 試料台
３ スライドテーブル
４ ローラ
５ スライドテーブル支持台
６ ビード
７ 第１ロードセル
８ 第２ロードセル
９ レール
１０ スリットノズル
１１ 亜鉛めっき鋼板
１００ ノズル孔軸
Ｎ 押付荷重
Ｆ 摺動抵抗力

Claims (3)

1. 少なくとも片面にリン酸亜鉛系皮膜を有する亜鉛めっき鋼板であって、
   前記リン酸亜鉛系皮膜は、付着量が１．０〜２．０ｇ／ｍ^２で、Ｍｎ含有量が３．０〜８．０mass％、Ｎｉ含有量が０．７〜１．３mass％であり、皮膜表面の３次元算術平均粗さＳａが０．０５〜０．１２μｍで且つ３次元最大表面凸凹高さＳｚが０．４〜０．９μｍであることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板。
2. 請求項１に記載のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   通板する亜鉛めっき鋼板に対して、ニッケルイオンとマンガンイオンを含有するリン酸亜鉛処理液をノズルから吹き付けることによりリン酸亜鉛処理を行い、
   前記ノズルから亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液を吹き付ける際に、亜鉛めっき鋼板面に対する亜鉛めっき鋼板長手方向での処理液吹き付け角度（但し、亜鉛めっき鋼板長手方向において、ノズルの処理液噴射方向と亜鉛めっき鋼板面とがなす角度）を３０〜８０°とすることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法。
3. 亜鉛めっき鋼板にリン酸亜鉛処理液を吹き付けるノズルが、鋼板幅方向に沿って設けられるスリットノズルであることを特徴とする請求項２に記載のリン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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