JP5754234B2 - 箔転写方法 - Google Patents
箔転写方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5754234B2 JP5754234B2 JP2011104168A JP2011104168A JP5754234B2 JP 5754234 B2 JP5754234 B2 JP 5754234B2 JP 2011104168 A JP2011104168 A JP 2011104168A JP 2011104168 A JP2011104168 A JP 2011104168A JP 5754234 B2 JP5754234 B2 JP 5754234B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- foil
- toner
- transfer
- transfer surface
- foil transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Decoration By Transfer Pictures (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、箔転写方法に関する。
近年、製本、商業印刷分野やカードビジネス分野、あるいは、化粧品容器等のプラスチック成形等の分野では、「箔押し」と呼ばれる処理技術が行われている。この技術は、「ホットスタンプ法」とも呼ばれ、金属製の押し型と呼ばれる圧着部材を用いて熱と圧力の作用で基体表面に箔でできた文字や絵柄を転写させ、一般印刷で表現が困難な金属感や光沢のある高級なイメージを付与することができる。また、最近では、キャッシュカードやクレジットカード等の偽変造防止やセキュリティのために設けられるホログラムにも箔転写の技術が展開されている。
箔押しに使用される転写箔は、例えば、樹脂製のフィルム状基材面に離型剤層を設け、その上に保護層や転写材層、接着剤層を配置させた構造を有し、箔を含有する転写材層は、主に金属蒸着やインクを用いて形成されたものである。このような構造を有する転写箔は、箔を転写させる素材や用途が拡大に伴って改良が進められてきた。例えば、有機ケイ素化合物と反応性有機化合物を含有した保護層を設けることにより箔画像の耐久性を向上させたものや、基材から剥離した後に電子線照射を行って強固な保護層を形成するようにした転写箔等が検討された（例えば、特許文献１、２参照）。また、前述したキャッシュカードやクレジットカード用の転写箔は、精密な模様を正確に、かつ、バリや欠け等の不良を発生させない転写が求められ、例えば、高分子液晶材料を転写材層に含有させてこの課題を解消している（例えば、特許文献３参照）。
箔押しに使用される転写箔は、例えば、樹脂製のフィルム状基材面に離型剤層を設け、その上に保護層や転写材層、接着剤層を配置させた構造を有し、箔を含有する転写材層は、主に金属蒸着やインクを用いて形成されたものである。このような構造を有する転写箔は、箔を転写させる素材や用途が拡大に伴って改良が進められてきた。例えば、有機ケイ素化合物と反応性有機化合物を含有した保護層を設けることにより箔画像の耐久性を向上させたものや、基材から剥離した後に電子線照射を行って強固な保護層を形成するようにした転写箔等が検討された（例えば、特許文献１、２参照）。また、前述したキャッシュカードやクレジットカード用の転写箔は、精密な模様を正確に、かつ、バリや欠け等の不良を発生させない転写が求められ、例えば、高分子液晶材料を転写材層に含有させてこの課題を解消している（例えば、特許文献３参照）。
一方、手間をかけずに箔転写を行う方法も検討され、その中に、トナーを用いて基体上に樹脂層を形成し、その上に箔を転写する技術が検討されていた。この技術では、加熱によりトナーが軟化あるいは溶融することにより生ずる接着力と転写箔の接着層が溶融することにより生ずる接着力との相乗的な作用が得られるので、基体と転写箔との間に強固な接着力を発現させることができる。具体的には、基体上にトナーを用いて凸状の画像や衣装模様画像を形成し、形成したトナー画像面に転写箔を重ね合わせて熱圧着して、箔の転写を行うものがある（例えば、特許文献４参照）。
また、基材上に予めトナーを付着させておき、この上に蒸着箔シートを重ね、その上からアイロンでホットプレスした後、蒸着箔シートを基材から剥がすことにより、基材上に金属箔を転写させる技術もある（例えば、特許文献５参照）。
このようにトナーを用いて箔転写する技術では、従来技術では必要とされていた押し型を使用せずに箔の転写が行えるので、箔の転写作業の短縮化や箔の転写を行う装置の簡素化を可能とする。
また、基材上に予めトナーを付着させておき、この上に蒸着箔シートを重ね、その上からアイロンでホットプレスした後、蒸着箔シートを基材から剥がすことにより、基材上に金属箔を転写させる技術もある（例えば、特許文献５参照）。
このようにトナーを用いて箔転写する技術では、従来技術では必要とされていた押し型を使用せずに箔の転写が行えるので、箔の転写作業の短縮化や箔の転写を行う装置の簡素化を可能とする。
ところで、基体上に箔を転写した後、箔を転写した基体に加熱処理を加えるケースがある。具体的には、箔を転写した基体上にトナーを用いて画像を形成し、形成したトナー画像を定着する追い刷りと呼ばれるケースや、作成した箔画像の上に別の箔を転写させて箔のオーバープリント画像を形成するための加熱処理を施すケース等がある。
このように、箔を転写させた基体に加熱処理を行うと、トナー層の上に箔を転写させたものでは、トナー層が再加熱により溶解し、箔の上にスジ等が入るといった仕上がり不良を発生させることがあり、箔の仕上がり不良は製品の品質に大きな影響を与えることになった。つまり、箔を接着しているトナーは熱が加わり流動性を得ると、加わる圧力に対して変形することで対応できるが、箔自体は変形することができず加えられた圧力により亀裂を生じスジが発生してしまう。箔転写性は箔画像の周りに余分な箔が着いてしまうバリや箔画像に欠損が生じる抜けの発生度合いで評価する。また、上述した耐追い刷り性については追い刷り後に箔画像に生じるスジの有無で評価を行なう。また、トナーを用いて箔を転写した基体上にさらに画像形成（追い刷り）する場合、インクジェット方式やオフセット印刷等の電子写真方式以外の方法で対応することが検討されたが、基体の材質が制限され、作業工程を煩雑化することから好ましくなく、結局は電子写真方式による方法が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、箔転写性及び耐追い刷り性の両立を図ることのできる箔転写方法を提供することを目的としている。
このように、箔を転写させた基体に加熱処理を行うと、トナー層の上に箔を転写させたものでは、トナー層が再加熱により溶解し、箔の上にスジ等が入るといった仕上がり不良を発生させることがあり、箔の仕上がり不良は製品の品質に大きな影響を与えることになった。つまり、箔を接着しているトナーは熱が加わり流動性を得ると、加わる圧力に対して変形することで対応できるが、箔自体は変形することができず加えられた圧力により亀裂を生じスジが発生してしまう。箔転写性は箔画像の周りに余分な箔が着いてしまうバリや箔画像に欠損が生じる抜けの発生度合いで評価する。また、上述した耐追い刷り性については追い刷り後に箔画像に生じるスジの有無で評価を行なう。また、トナーを用いて箔を転写した基体上にさらに画像形成（追い刷り）する場合、インクジェット方式やオフセット印刷等の電子写真方式以外の方法で対応することが検討されたが、基体の材質が制限され、作業工程を煩雑化することから好ましくなく、結局は電子写真方式による方法が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、箔転写性及び耐追い刷り性の両立を図ることのできる箔転写方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するため、請求項１の発明によれば、感光体を露光した静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給して箔転写面を形成する箔転写面形成工程と、
前記感光体に形成された箔転写面を基体に転写する第１転写工程と、
前記基体に転写された箔転写面を定着する定着工程と、
前記箔転写面が定着された基体に転写箔を供給する供給工程と、
前記転写箔を前記箔転写面に接触させた状態のもとで加熱して前記箔転写面に前記転写箔を転写する第２転写工程と、を有する箔転写方法であって、
前記箔転写面形成工程で使用するトナーは、少なくともポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有することを特徴とする箔転写方法が提供される。
前記静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給して箔転写面を形成する箔転写面形成工程と、
前記感光体に形成された箔転写面を基体に転写する第１転写工程と、
前記基体に転写された箔転写面を定着する定着工程と、
前記箔転写面が定着された基体に転写箔を供給する供給工程と、
前記転写箔を前記箔転写面に接触させた状態のもとで加熱して前記箔転写面に前記転写箔を転写する第２転写工程と、を有する箔転写方法であって、
前記箔転写面形成工程で使用するトナーは、少なくともポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有することを特徴とする箔転写方法が提供される。
請求項２の発明によれば、前記第２転写工程後に、前記箔転写面に転写箔が転写されている基体にトナー画像を形成し、前記トナー画像が形成された前記基体を加熱して、前記トナー画像を定着するトナー画像形成工程を有することを特徴とする請求項１に記載の箔転写方法が提供される。
請求項３の発明によれば、前記箔転写面形成工程で使用するトナーに含有される結着樹脂は、
前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂の含有量が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の箔転写方法が提供される。
前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂の含有量が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の箔転写方法が提供される。
請求項４の発明によれば、前記箔転写面形成工程で使用するトナーは、クリアトナーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の箔転写方法が提供される。
請求項５の発明によれば、前記ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の箔転写方法が提供される。
本発明によれば、箔転写面を形成するトナーが、少なくとも主鎖中に極性基を有し転写箔の接着層との接着性が良好で箔転写性に有利なポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有するので、前記イオン架橋構造によりトナー層内の内部凝集力を高めることができ、また、高温でも熱可塑性を大きく損なうこともないことから、箔転写性と追い刷り性の両立を可能にすることができる。
本発明者等は、追い刷り時のスジ発生を抑制するために、追い刷り時のストレスに対して、箔転写面を形成するトナー層の変形を防止することを考えた。そこで、分子鎖同士の絡み合いを得て、樹脂分子間の凝集力を高めてトナー層の内部凝集力を高めるために、重縮合反応により形成されるポリエステル樹脂）の高分子量化を検討した。しかしながら、ポリエステル樹脂は構造上、元々、樹脂分子間の内部凝集力が強いために低分子量でも高い軟化点を有しているため、高分子量化を図ると軟化点さらに増加してしまい熱可塑性の低下を招き、箔転写性自体が低下してしまった。
そこで、トナー層の内部凝集力を高め、かつ、高温でも熱可塑性の低下を抑制する手段として、ポリエステル樹脂間の内部凝集力よりも強い凝集力を有するイオン架橋構造を有したビニル系樹脂を、ポリエステル樹脂とともに併用することで、箔転写性と追い刷り性の両立を可能にすることができた。
そこで、トナー層の内部凝集力を高め、かつ、高温でも熱可塑性の低下を抑制する手段として、ポリエステル樹脂間の内部凝集力よりも強い凝集力を有するイオン架橋構造を有したビニル系樹脂を、ポリエステル樹脂とともに併用することで、箔転写性と追い刷り性の両立を可能にすることができた。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る箔転写方法は、下記（１）〜（６）の工程を有する。
（１）感光体を露光した静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（２）前記静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給して箔転写面を形成する箔転写面形成工程
（３）前記感光体に形成された箔転写面を基体に転写する第１転写工程
（４）前記基体に転写された箔転写面を定着する定着工程
（５）前記箔転写面が定着された基体に転写箔を供給する供給工程
（６）前記転写箔を前記箔転写面に接触させた状態のもとで加熱して前記箔転写面に転写箔を転写する第２転写工程
なお、（６）の第２転写工程後、転写箔を転写した基体上にフルカラーのトナー画像を形成し、基体を加熱してトナー画像を定着する（７）トナー画像形成工程を有しても良い。
そして、本発明の箔転写方法では、上記箔転写面形成工程で使用するトナー（以下、箔転写面形成用トナーとも言う）が、少なくとも結着樹脂を有し、結着樹脂が、少なくとも重縮合反応により形成されるポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有する。
本発明に係る箔転写方法は、下記（１）〜（６）の工程を有する。
（１）感光体を露光した静電潜像を形成する静電潜像形成工程
（２）前記静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給して箔転写面を形成する箔転写面形成工程
（３）前記感光体に形成された箔転写面を基体に転写する第１転写工程
（４）前記基体に転写された箔転写面を定着する定着工程
（５）前記箔転写面が定着された基体に転写箔を供給する供給工程
（６）前記転写箔を前記箔転写面に接触させた状態のもとで加熱して前記箔転写面に転写箔を転写する第２転写工程
なお、（６）の第２転写工程後、転写箔を転写した基体上にフルカラーのトナー画像を形成し、基体を加熱してトナー画像を定着する（７）トナー画像形成工程を有しても良い。
そして、本発明の箔転写方法では、上記箔転写面形成工程で使用するトナー（以下、箔転写面形成用トナーとも言う）が、少なくとも結着樹脂を有し、結着樹脂が、少なくとも重縮合反応により形成されるポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有する。
本発明で言う「箔転写面形成用トナー」は、感光体上に供給されて箔転写面と呼ばれるトナー層を形成するものである。そして、箔転写面形成用トナーにより形成された感光体上の箔転写面は、画像支持体に代表されるシート形状の基体（製品）上に転写、定着される。さらに、基体上に定着された箔転写面は、転写箔が供給され、加熱されると転写箔と強固に接着して転写が行われるものである。
また、本発明で言う「箔転写面」とは、画像支持体やプラスチック成形品等の基体上の箔を転写させる領域のことで、本発明に係る箔転写面形成用トナーを用いて形成されるものである。
また、本発明で言う「基体」とは、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ベース等の画像支持体やプラスチック成形品等の立体形状を有するもので、箔による装飾を施す前のものを言う。
さらに、本発明で言う「箔」とは、「転写箔」とも呼ばれるもので、一般の印刷によっては表現が困難な金属感や光沢感を有する文字や絵柄を画像支持体上に付与するために使用されるものである。箔としては、用途に応じて例えば金色や銀色の画像を得るための金銀箔、金属光沢をもったカラー画像を得るためのカラー顔料箔、ホログラム画像を得るためのホログラム箔などの様々な種類のものがあるが、本発明においては用いられる箔の種類は特に限定されるものではない。
また、本発明で言う「箔転写面」とは、画像支持体やプラスチック成形品等の基体上の箔を転写させる領域のことで、本発明に係る箔転写面形成用トナーを用いて形成されるものである。
また、本発明で言う「基体」とは、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ベース等の画像支持体やプラスチック成形品等の立体形状を有するもので、箔による装飾を施す前のものを言う。
さらに、本発明で言う「箔」とは、「転写箔」とも呼ばれるもので、一般の印刷によっては表現が困難な金属感や光沢感を有する文字や絵柄を画像支持体上に付与するために使用されるものである。箔としては、用途に応じて例えば金色や銀色の画像を得るための金銀箔、金属光沢をもったカラー画像を得るためのカラー顔料箔、ホログラム画像を得るためのホログラム箔などの様々な種類のものがあるが、本発明においては用いられる箔の種類は特に限定されるものではない。
［箔転写面形成用トナー］
本発明で使用する箔転写面形成用トナーは、少なくとも重縮合反応により形成されるポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有する結着樹脂を含有する。
このように本発明では、箔転写面形成用トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂の内部凝集力よりも強い凝集力を有するイオン架橋構造を有したビニル系樹脂を、ポリエステル樹脂とともに併用することで、トナー層の内部凝集力が高まり、箔転写性と耐追い刷り性の両立を可能としている。
本発明で使用する箔転写面形成用トナーは、少なくとも重縮合反応により形成されるポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有する結着樹脂を含有する。
このように本発明では、箔転写面形成用トナーの結着樹脂として、ポリエステル樹脂の内部凝集力よりも強い凝集力を有するイオン架橋構造を有したビニル系樹脂を、ポリエステル樹脂とともに併用することで、トナー層の内部凝集力が高まり、箔転写性と耐追い刷り性の両立を可能としている。
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合させて得られる。本発明では、トナーの定着性や耐久性の観点から、ポリエステル樹脂を使用する。
ポリエステル樹脂は、ジアルコールとジカルボン酸との重縮合により樹脂化する。そのため、主鎖中に極性を有するエステル結合を有しているので、主鎖間での静電的な結合が形成できる。よって、極性が強く、転写箔の接着層との間に十分な接着性を持たせることができる。また、内部凝集力も大きく、定着装置でトナーを定着した後に、転写した箔を剥離する際に、トナー層内で破断が生じ、箔の転写不良（抜け）の発生を抑制する上でも有利となる。
ポリエステル樹脂は、ジアルコールとジカルボン酸との重縮合により樹脂化する。そのため、主鎖中に極性を有するエステル結合を有しているので、主鎖間での静電的な結合が形成できる。よって、極性が強く、転写箔の接着層との間に十分な接着性を持たせることができる。また、内部凝集力も大きく、定着装置でトナーを定着した後に、転写した箔を剥離する際に、トナー層内で破断が生じ、箔の転写不良（抜け）の発生を抑制する上でも有利となる。
箔転写面形成用トナーに含有される前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂とは、酸基を有する構成単位が多価金属イオンと配位しているビニル系樹脂である。
本発明に用いられる酸基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸またはホウ酸等の基の一種または二種以上である。このうち、酸の強度及び共重合の容易さからカルボン酸が特に好ましく用いられる。カルボン酸を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸等の(メタ)アクリル酸、及びαー或いはβーアルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体等が挙げられる。
イオン架橋構造とは、酸基を有する構成単位を持つ樹脂に多価金属を反応させてなる構造であり、例えば、カルボキシル基とマグネシウムイオンとの配位結合（イオン結合）によって生じる架橋構造などが挙げられる。
本発明に用いられる酸基としてはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸またはホウ酸等の基の一種または二種以上である。このうち、酸の強度及び共重合の容易さからカルボン酸が特に好ましく用いられる。カルボン酸を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸等の(メタ)アクリル酸、及びαー或いはβーアルキル誘導体;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体等が挙げられる。
イオン架橋構造とは、酸基を有する構成単位を持つ樹脂に多価金属を反応させてなる構造であり、例えば、カルボキシル基とマグネシウムイオンとの配位結合（イオン結合）によって生じる架橋構造などが挙げられる。
イオン架橋構造を有するビニル系樹脂の含有量は、前記ビニル系樹脂が全結着樹脂に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂が５％未満で、ポリエステル樹脂が９５％以上であると、高温時のトナーの内部凝集力が不十分となり追い刷り時にスジが発生する恐れがある。また、前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂が５０％を超え、ポリエステル樹脂が５０％未満であると、トナーの内部凝集力が小さすぎて箔転写性が十分でなくなる恐れがある（欠落を生じる恐れがある）。
多価金属イオンとしては、２価又は３価の金属イオンで、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンなどが挙げられる。中でもマグネシウムイオン、アルミニウムイオンが好ましい。なお、これらの金属イオンを組み合わせて用いることもできる。
多価金属イオンを有する化合物としては、上記多価金属イオンの塩化物、臭化物、硫化物、それらの水和物を挙げることができる。
本発明では、後述するようにトナー粒子の作製時に、凝集剤として用いた多価金属イオンの一部がトナー中に取り込まれてコア粒子表面に存在するカルボキシル基と反応してイオン架橋構造を形成することが好ましい。
多価金属イオンを有する化合物の添加量は、コア粒子を形成するコア用樹脂粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
このようにイオン架橋構造を有したビニル樹脂は、脆性が緩和され、常温下における強靭性が発現され、その結果、箔転写面形成用トナーに用いた場合に箔転写面形成装置内での攪拌によるストレスによっても破砕されずに、外添剤の埋没等も生じることを防ぐ。
多価金属イオンを有する化合物としては、上記多価金属イオンの塩化物、臭化物、硫化物、それらの水和物を挙げることができる。
本発明では、後述するようにトナー粒子の作製時に、凝集剤として用いた多価金属イオンの一部がトナー中に取り込まれてコア粒子表面に存在するカルボキシル基と反応してイオン架橋構造を形成することが好ましい。
多価金属イオンを有する化合物の添加量は、コア粒子を形成するコア用樹脂粒子１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
このようにイオン架橋構造を有したビニル樹脂は、脆性が緩和され、常温下における強靭性が発現され、その結果、箔転写面形成用トナーに用いた場合に箔転写面形成装置内での攪拌によるストレスによっても破砕されずに、外添剤の埋没等も生じることを防ぐ。
なお、本発明で使用する箔転写面形成用トナーは、クリアトナーであることが好ましい。
本発明で言う「クリアトナー」とは、光吸収や光散乱の作用により色が認識されないトナーのことである。クリアトナーは実質的に無色透明であればよく、例えば、顔料、染料などの着色剤を含まないトナーや、顔料、染料などの着色剤を色認識できない程度に含むトナー、結着樹脂やワックス、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーなどが挙げられる。
本発明で言う「クリアトナー」とは、光吸収や光散乱の作用により色が認識されないトナーのことである。クリアトナーは実質的に無色透明であればよく、例えば、顔料、染料などの着色剤を含まないトナーや、顔料、染料などの着色剤を色認識できない程度に含むトナー、結着樹脂やワックス、外添剤の種類や添加量により透明度が若干低くなっているトナーなどが挙げられる。
次に、箔転写面形成用トナーの製造方法について説明する。
［箔転写面形成用トナーの製造方法］
箔転写面形成用トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の公知の製造方法により製造することができる。
以下、箔転写面形成用トナーの製造方法の例として、乳化重合凝集法による製造方法を示す。
なお、箔転写面形成用トナーの製造方法は、多価金属を有するイオン架橋構造を導入する方法が２通りあることから、下記の２通りの方法が挙げられる。
まず、多価金属を有するイオン架橋構造を導入する方法としては、
（ａ）上記少なくともポリエステル樹脂の原料モノマーと、ラジカル重合性単量体から形成されるビニル系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーと、を重合させることにより得られる、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂が結合した複合樹脂を製造し、多価金属イオン下で複合樹脂中のビニル系樹脂のカルボキシル基と多価金属イオンを反応させてイオン架橋構造を導入する方法、
（ｂ）前記ポリエステル樹脂の分散液と、前記ビニル系樹脂の分散液と、を多価金属イオン下で反応させてビニル系樹脂のカルボキシル基と多価金属イオンを反応させてイオン架橋構造を導入する方法、
が挙げられる。
［箔転写面形成用トナーの製造方法］
箔転写面形成用トナーは、粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法等の公知の製造方法により製造することができる。
以下、箔転写面形成用トナーの製造方法の例として、乳化重合凝集法による製造方法を示す。
なお、箔転写面形成用トナーの製造方法は、多価金属を有するイオン架橋構造を導入する方法が２通りあることから、下記の２通りの方法が挙げられる。
まず、多価金属を有するイオン架橋構造を導入する方法としては、
（ａ）上記少なくともポリエステル樹脂の原料モノマーと、ラジカル重合性単量体から形成されるビニル系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーと、を重合させることにより得られる、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂が結合した複合樹脂を製造し、多価金属イオン下で複合樹脂中のビニル系樹脂のカルボキシル基と多価金属イオンを反応させてイオン架橋構造を導入する方法、
（ｂ）前記ポリエステル樹脂の分散液と、前記ビニル系樹脂の分散液と、を多価金属イオン下で反応させてビニル系樹脂のカルボキシル基と多価金属イオンを反応させてイオン架橋構造を導入する方法、
が挙げられる。
したがって、（ａ）の導入方法による箔転写面形成用トナーの製造方法は、以下の（ａ−１）〜（ａ−６）の工程を有する。
（ａ−１）少なくともポリエステル樹脂の原料モノマーと、ラジカル重合性単量体から形成されるビニル系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーを重合させることにより得られる、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂が結合した複合樹脂を製造する工程
（ａ−２）複合樹脂粒子を分散させて複合樹脂粒子分散液を作製する工程
（ａ−３）複合樹脂微粒子分散液と、金属多価イオンとを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
（ａ−４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（ａ−５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（ａ−６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
（ａ−１）少なくともポリエステル樹脂の原料モノマーと、ラジカル重合性単量体から形成されるビニル系樹脂の原料モノマーと、両反応性モノマーを重合させることにより得られる、ポリエステル樹脂及びビニル系樹脂が結合した複合樹脂を製造する工程
（ａ−２）複合樹脂粒子を分散させて複合樹脂粒子分散液を作製する工程
（ａ−３）複合樹脂微粒子分散液と、金属多価イオンとを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
（ａ−４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（ａ−５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（ａ−６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
また、（ｂ）の導入方法によるトナーの製造方法は、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−６）の工程を有する。
（ｂ−１）ポリエステル樹脂粒子を分散させてポリエステル樹脂粒子分散液を作製する工程
（ｂ−２）ビニル系樹脂を分散させてビニル系樹脂粒子分散液を作製する工程
（ｂ−３）ポリエステル樹脂粒子分散液と、ビニル系樹脂粒子分散液と、金属多価イオンとを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
（ｂ−４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（ｂ−５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（ｂ−６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
（ｂ−１）ポリエステル樹脂粒子を分散させてポリエステル樹脂粒子分散液を作製する工程
（ｂ−２）ビニル系樹脂を分散させてビニル系樹脂粒子分散液を作製する工程
（ｂ−３）ポリエステル樹脂粒子分散液と、ビニル系樹脂粒子分散液と、金属多価イオンとを混合し、これらを水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程
（ｂ−４）トナー粒子の分散系から（水系媒体）トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（ｂ−５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（ｂ−６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
次に、上記各工程について説明する。
（ａ−１）の工程
複合樹脂を製造する工程としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
ｉ)付加重合反応を行った後に、重縮合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、重縮合反応をさらに進行させる方法、
ii)重縮合反応を行った後に、付加重合反応を行い、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、重縮合反応に適した温度条件下で重縮合反応をさらに進行させる方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と重縮合反応を並行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂単量体を反応系に添加し、重縮合反応に適した温度条件下で重縮合反応をさらに進行させる方法
（ａ−１）の工程
複合樹脂を製造する工程としては、下記の３通りの方法が挙げられる。
ｉ)付加重合反応を行った後に、重縮合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、重縮合反応をさらに進行させる方法、
ii)重縮合反応を行った後に、付加重合反応を行い、付加重合反応の後に、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを反応系に添加し、重縮合反応に適した温度条件下で重縮合反応をさらに進行させる方法、
iii)付加重合反応に適した温度条件下で、付加重合反応と重縮合反応を並行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂単量体を反応系に添加し、重縮合反応に適した温度条件下で重縮合反応をさらに進行させる方法
複合樹脂は、ポリエステル樹脂と付加重合系樹脂とが両反応性モノマーを介して結合していることから、具体的な製造方法としては、例えば、両反応性モノマーをポリエステル樹脂の原料モノマー及び／又は付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用い、好ましくは付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用いて、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合させる工程の前、中及び後の少なくともいずれかの時点で、ポリエステル樹脂の原料モノマーを付加重合反応の系に存在させて重縮合反応させる。
（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）の工程
水系媒体中に、（ａ−２）では複合樹脂を、（ｂ−１）ではポリエステル樹脂を、（ｂ−２）ではビニル系樹脂を添加して分散機によって分散処理し、各樹脂が微粒子状に分散された分散液を作製する。各樹脂は、体積基準メディアン径が６０〜５００ｎｍの範囲に分散させることが好ましい。
水系媒体中に、（ａ−２）では複合樹脂を、（ｂ−１）ではポリエステル樹脂を、（ｂ−２）ではビニル系樹脂を添加して分散機によって分散処理し、各樹脂が微粒子状に分散された分散液を作製する。各樹脂は、体積基準メディアン径が６０〜５００ｎｍの範囲に分散させることが好ましい。
（ａ−３）、（ｂ−３）の工程
得られた各樹脂の樹脂粒子分散液に、多価金属イオンの水溶液（凝集剤）を添加するとともに、必要に応じて離型剤粒子の分散液を添加する。なお、本発明では、凝集剤中に含まれている多価金属イオンが、トナー中のコア粒子表面に存在するカルボキシル基と反応してイオン架橋構造を形成する。
このようにして凝集、融着させてトナー粒子を形成する。
凝集・融着の方法としては、塩析融着法が好ましい。塩析融着法は、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで凝集粒子が成長したところで凝集の停止剤を添加し、粒子成長を停止させる方法である。この方法では、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱が継続して行われる。
得られた各樹脂の樹脂粒子分散液に、多価金属イオンの水溶液（凝集剤）を添加するとともに、必要に応じて離型剤粒子の分散液を添加する。なお、本発明では、凝集剤中に含まれている多価金属イオンが、トナー中のコア粒子表面に存在するカルボキシル基と反応してイオン架橋構造を形成する。
このようにして凝集、融着させてトナー粒子を形成する。
凝集・融着の方法としては、塩析融着法が好ましい。塩析融着法は、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで凝集粒子が成長したところで凝集の停止剤を添加し、粒子成長を停止させる方法である。この方法では、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱が継続して行われる。
トナー粒子の大きさとしては、体積基準のメディアン径で３〜１０μｍが好ましく、特に好ましいのは３〜７μｍである。コア粒子の体積基準のメディアン径は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
測定手順としては、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（試料の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料の分散液を作製する。作製した分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
測定手順としては、試料０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（試料の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、試料の分散液を作製する。作製した分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定器の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
上記水系媒体とは、主成分（５０％質量以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、凝集・融着工程の後、熟成工程を経ることとしてもよい。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして粒子間の融着の進行を抑制し凝集粒子の均一化を図る。その後、熟成工程において加熱温度を低めに、かつ時間を長くしてトナー粒子の表面が均一形状となるよう制御する。
具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして粒子間の融着の進行を抑制し凝集粒子の均一化を図る。その後、熟成工程において加熱温度を低めに、かつ時間を長くしてトナー粒子の表面が均一形状となるよう制御する。
（ａ−４）冷却・洗浄工程
冷却・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を、例えば１〜２０℃/minの冷却速度で冷却する。所定温度まで冷却すると、冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離する。固液分離は遠心分離の他、ヌッチェ等を用いた減圧濾過、フィルタープレス等を用いた濾過等、何れの方法でもよい。次いで、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状のトナー粒子をケーキのような円筒形状に整えたもの）を洗浄し、界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。
冷却・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を、例えば１〜２０℃/minの冷却速度で冷却する。所定温度まで冷却すると、冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離する。固液分離は遠心分離の他、ヌッチェ等を用いた減圧濾過、フィルタープレス等を用いた濾過等、何れの方法でもよい。次いで、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状のトナー粒子をケーキのような円筒形状に整えたもの）を洗浄し、界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する。
（ａ−５）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄されたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。乾燥されたトナー粒子の水分は、５％質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％質量以下である。
乾燥工程では、洗浄されたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができる。乾燥されたトナー粒子の水分は、５％質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％質量以下である。
（ａ−６）外添処理工程
外添処理工程では、乾燥によって得られたトナー粒子に外添剤を混合し、静電荷現像用トナーを得る。
外添処理工程では、乾燥によって得られたトナー粒子に外添剤を混合し、静電荷現像用トナーを得る。
次に、上記箔転写面形成用トナーの製造に用いる材料について説明する。
なお、上記（ａ）の方法におけるポリエステル樹脂、ビニル系樹脂と、上記（ｂ）の方法におけるポリエステル樹脂、ビニル系樹脂とは同様のものを用いることができる。
《ポリエステル樹脂》
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合させて得られる。本発明では、箔転写面形成用トナーの定着性や耐久性の観点から、ポリエステル樹脂を使用する。
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はないが、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーが挙げられる。
２価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：
(式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐久性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がよりさらに好ましい。
なお、上記（ａ）の方法におけるポリエステル樹脂、ビニル系樹脂と、上記（ｂ）の方法におけるポリエステル樹脂、ビニル系樹脂とは同様のものを用いることができる。
《ポリエステル樹脂》
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーを重合させて得られる。本発明では、箔転写面形成用トナーの定着性や耐久性の観点から、ポリエステル樹脂を使用する。
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はないが、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーが挙げられる。
２価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：
上記式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
また、２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズ等のＳｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を組み合わせて用いられる。
また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を用いても、非結晶性ポリエステル樹脂を用いても良いが、結晶性ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂に比べて溶融性が優れるために溶融時の粘度の低下が著しく、定着前の画像に比べて定着後のトナー画像が太る傾向にあり、トナー画像が太るとバリの発生を助長する結果となるおそれがある。従って、本発明においては、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂における結晶性の有無については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
ここで、ポリエステル樹脂における結晶性の有無については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
《ビニル系樹脂》
ビニル系樹脂は、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる。
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましく、特にスチレンアクリル樹脂が好ましい。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、30〜95重量％が好ましく、60〜92重量％がより好ましく、80〜92重量％がさらに好ましい。
ビニル系樹脂は、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる。
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましく、特にスチレンアクリル樹脂が好ましい。スチレンの含有量は、トナーの保存性の観点から、付加重合系樹脂の原料モノマー中、30〜95重量％が好ましく、60〜92重量％がより好ましく、80〜92重量％がさらに好ましい。
スチレン以外の付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、α-メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ-ビニルピロリドン等のＮ-ビニル化合物類等のビニル系樹脂単量体が挙げられるが、これらの中では、重合反応の制御のし易さ及びトナーの耐高温オフセット性の観点から、側鎖に長鎖のアルキル基を有する、(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とはメタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、12〜22が好ましく、14〜22がより好ましい。
(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、5〜70重量％が好ましく、8〜40重量％がより好ましく、8〜20重量がさらに好ましい。
また、スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの重量比〔スチレン／(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステル〕は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、100/50〜100/5が好ましく、100/30〜100/5がより好ましい。
さらに、スチレンと(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数12〜22)エステルの総含有量は、ビニル系樹脂の原料モノマー中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒中又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は110〜200℃が好ましく、140〜180℃がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いられる。
ラジカル重合開始剤の反応系における存在量は、ビニル系樹脂の分子量ピークトップ値を制御し、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系樹脂の原料モノマーの総量100質量部に対して、10〜25質量部が好ましく、12〜22質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は組み合わせて用いられる。
ラジカル重合開始剤の反応系における存在量は、ビニル系樹脂の分子量ピークトップ値を制御し、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系樹脂の原料モノマーの総量100質量部に対して、10〜25質量部が好ましく、12〜22質量部がより好ましい。
《両反応性モノマー》
両反応性モノマーは、上記（ａ−１）の複合樹脂の製造に用いられる。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、即ち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
両反応性モノマーは、上記（ａ−１）の複合樹脂の製造に用いられる。
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び/又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、即ち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸が、付加重合系樹脂の原料モノマーと反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸等のジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、耐久性がやや劣る。これは、ジカルボン酸が付加重合系樹脂の原料モノマーと反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、付加重合系樹脂の原料モノマーの総量100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましく、ポリエステル樹脂の原料モノマーの総量100質量部に対して、0.3〜8質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
〈離形剤〉
本発明の箔転写面形成用トナーに使用可能なワックス（離形剤）としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（i）炭化水素系ワックス
（ii）エステル系ワックス
（iii）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（iV）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（v）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等
本発明の箔転写面形成用トナーに使用可能なワックス（離形剤）としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（i）炭化水素系ワックス
（ii）エステル系ワックス
（iii）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（iV）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（v）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等
〈その他〉
本発明における箔転写面形成用トナーは、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。
本発明における箔転写面形成用トナーは、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。
外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。
次に、本発明に係る箔転写方法について説明する。
［箔転写方法］
図１は、本発明の箔転写方法を説明するための図であり、特に上述した（１）〜（６）の工程のうち、（４）〜（６）の工程を反映させた箔転写方法の手順を示した模式図である。
すなわち、図１に示していない上記（１）の静電潜像形成工程、（２）の箔転写面形成工程及び（３）の第１転写工程を経て、基体上に箔転写面が形成され、当該箔転写面に箔を供給し、供給された箔を箔転写面に接触させ、この状態で加熱を行い箔転写面に箔を転写する。
以下、図１について具体的に説明する。
［箔転写方法］
図１は、本発明の箔転写方法を説明するための図であり、特に上述した（１）〜（６）の工程のうち、（４）〜（６）の工程を反映させた箔転写方法の手順を示した模式図である。
すなわち、図１に示していない上記（１）の静電潜像形成工程、（２）の箔転写面形成工程及び（３）の第１転写工程を経て、基体上に箔転写面が形成され、当該箔転写面に箔を供給し、供給された箔を箔転写面に接触させ、この状態で加熱を行い箔転写面に箔を転写する。
以下、図１について具体的に説明する。
図１(a)は、シート状の基体Ｐ上に上記箔転写面形成用トナーＴを用いて、基体Ｐ上に箔転写面Ｈが定着された状態（（４）の定着工程）を示す断面図である。
なお、上記（１）〜（３）の工程を経て基体Ｐ上に箔転写面Ｈを形成する方法については後述する。図１(a)は、本発明に係るトナーを用いて作製された箔転写面が形成されたシート状の基体Ｐの断面図である。なお、上記（１）〜（３）の工程を経て基体Ｐ上に箔転写面Ｈを形成する方法については後述する。
なお、上記（１）〜（３）の工程を経て基体Ｐ上に箔転写面Ｈを形成する方法については後述する。図１(a)は、本発明に係るトナーを用いて作製された箔転写面が形成されたシート状の基体Ｐの断面図である。なお、上記（１）〜（３）の工程を経て基体Ｐ上に箔転写面Ｈを形成する方法については後述する。
図１(b)は、基体Ｐ上に少なくとも接着層ｆ１を有する転写箔Ｆを供給した状態（（５）の供給工程）を示すもので、転写箔Ｆは、接着層ｆ１が箔転写面Ｈと接触状態を形成するように供給される。このとき、供給された転写箔Ｆの接着層ｆ１は、基体Ｐ上全面に接触することが想定されるもので、少なくとも基体Ｐ表面に凸状に形成されている箔転写面Ｈには接触状態を形成していると言える。上記箔転写面形成用トナーを用いて形成された箔転写面Ｈ表面では、加熱することによりトナーと接着層ｆ１とが溶融して、転写箔Ｆの接着層ｆ１と付着し易い状態が形成されるものと推測される。
本発明で使用される転写箔Ｆは、ベースとなるフィルムｆ０上に少なくとも接着層ｆ１と箔層ｆ２とを有するもので、ここでは接着層ｆ１と箔層ｆ２以外の層構成を省略してある。なお、本発明で使用可能な転写箔Ｆについては、後述する。
本発明で使用される転写箔Ｆは、ベースとなるフィルムｆ０上に少なくとも接着層ｆ１と箔層ｆ２とを有するもので、ここでは接着層ｆ１と箔層ｆ２以外の層構成を省略してある。なお、本発明で使用可能な転写箔Ｆについては、後述する。
図１(c)は、転写箔Ｆを基体Ｐに接触させた状態で加熱手段である加熱加圧ローラＲ１とＲ２との間を通過させる状態（（６）の第２転写工程）を示すもので、転写箔Ｆの接着層ｆ１が基体Ｐ上の箔転写面Ｈに接触している状態で加熱手段である加熱加圧ローラＲ１とＲ２の間を通過しているものである。
加熱加圧ローラＲ１とＲ２の間を通過することにより箔転写面Ｈ及び転写箔Ｆの接着層ｆ１は溶融し、通過後、箔転写面Ｈ及び接着層ｆ１は冷却して硬化する。このとき、転写箔Ｆのうち箔転写面Ｈに接触している転写箔Ｆの接着層ｆ１とが交じり合うことにより強固な接着状態を形成する。このように、本発明では転写箔Ｆは基体Ｐ上に凸状に形成されている箔転写面Ｈに接触している接着層ｆ１を介して箔転写面Ｈとの間に接着状態を形成し、転写箔Ｆより箔層ｆ２を箔転写面Ｈの形状に忠実に対応させた形状に転写を行うことが可能である。
加熱加圧ローラＲ１とＲ２の間を通過することにより箔転写面Ｈ及び転写箔Ｆの接着層ｆ１は溶融し、通過後、箔転写面Ｈ及び接着層ｆ１は冷却して硬化する。このとき、転写箔Ｆのうち箔転写面Ｈに接触している転写箔Ｆの接着層ｆ１とが交じり合うことにより強固な接着状態を形成する。このように、本発明では転写箔Ｆは基体Ｐ上に凸状に形成されている箔転写面Ｈに接触している接着層ｆ１を介して箔転写面Ｈとの間に接着状態を形成し、転写箔Ｆより箔層ｆ２を箔転写面Ｈの形状に忠実に対応させた形状に転写を行うことが可能である。
図１(d)は、転写箔Ｆを基体Ｐより剥離する状態を示すもので、転写箔Ｆを剥離すると、図１(e)に示すように、基体Ｐ上の箔転写面Ｈ上にのみ箔層ｆ２が接着層ｆ１とともに転写される。ここでは、本発明に係る箔転写面形成用トナーを使用することにより箔転写面Ｈの形状に対応する形状に箔層ｆ２を転写させることが可能で、金属製の押し型を使用せずに欠けやバリを発生させずに所定形状の箔層ｆ２を精度よく転写することが可能である。
次に、本発明に係る箔転写方法で使用される箔転写面形成装置の一例について説明する。
図２は、箔転写面形成装置の内部構成を示す図である。
箔転写面形成装置は、上述の（１）〜（６）の工程のうち、（１）〜（３）の工程の実施が可能なもので、露光により静電潜像を形成する感光体を有し、当該感光体に上記箔転写面形成用トナーを供給して静電潜像に対応した箔転写面を形成する。そして、形成された箔転写面を感光体より基体に転写させるものである。
図２は、箔転写面形成装置の内部構成を示す図である。
箔転写面形成装置は、上述の（１）〜（６）の工程のうち、（１）〜（３）の工程の実施が可能なもので、露光により静電潜像を形成する感光体を有し、当該感光体に上記箔転写面形成用トナーを供給して静電潜像に対応した箔転写面を形成する。そして、形成された箔転写面を感光体より基体に転写させるものである。
図２の箔転写面形成装置１では、図中の帯電ローラ１２により帯電された感光体１１上に露光光Ｌが照射されて静電潜像が形成される（（１）の静電潜像形成工程）。
感光体１１上に形成された静電潜像は、感光体１１の近傍に配置されている箔転写面形成用トナー供給装置２１より箔転写面形成用トナーの供給を受けることにより箔転写面を形成する（（２）の箔転写面形成工程）。このとき、箔転写面形成用トナー供給装置２１内では内蔵されているトナー供給ローラ１４が回転し、トナー供給ローラ１４に付着させたトナーが感光体１１に供給され、感光体１１上に箔転写面を形成する。
感光体１１上に形成された静電潜像は、感光体１１の近傍に配置されている箔転写面形成用トナー供給装置２１より箔転写面形成用トナーの供給を受けることにより箔転写面を形成する（（２）の箔転写面形成工程）。このとき、箔転写面形成用トナー供給装置２１内では内蔵されているトナー供給ローラ１４が回転し、トナー供給ローラ１４に付着させたトナーが感光体１１に供給され、感光体１１上に箔転写面を形成する。
次に、除電ランプ２２により感光体１１上の電荷が除電されると、感光体１１上の箔転写面は感光体１１と転写ローラ１３とが近接する転写部で基体Ｐ上に転写される（（３）の第１転写工程）。図２に示す基体Ｐは、転写紙に代表されるシート形状のもので図示しない給紙カセットより搬送ローラ２３により転写部へ搬送され、転写ローラ１３により箔転写面形成用トナーと逆極性の電荷が付与される。基体Ｐは転写ローラ１３により付与された逆極性を有する電荷の静電作用により感光体１１より箔転写面を転写することが可能である。
箔転写面が転写された基体Ｐは、感光体１１より分離された後、搬送ベルト２４により図示しない定着装置に搬送される。定着装置は、例えば加熱ローラと加圧ローラ等より構成される定着手段を有し、基体Ｐ上に形成された箔転写面を溶融して定着させる（（４）の定着工程）。
以上の手順により、図２の箔転写面形成装置１では、感光体１１上に箔の形状に対応した静電潜像が形成され、箔転写面形成用トナーの供給により感光体１１上に箔転写面が形成される。そして、感光体１１上に形成された箔転写面は転写ローラ１３により基体Ｐに転写され、その後、定着装置にて定着される。
なお、図中の帯電ローラ１２Ｈは、例えば、以下の手順により感光体１１を帯電することが可能である。すなわち、帯電ローラ１２は電源２７より直流（ＤＣ）成分と交流（ＡＣ）成分からなるバイアス電圧の印加を受けて感光体１１を帯電する。
図２に示す帯電ローラ１２を用いる帯電はいわゆる接触方式と呼ばれるもので、本発明では図２に示す帯電方式の他に、後述する図４の装置で使用される非接触方式の帯電を感光体に行うことも可能である。帯電ローラ１２に印加されるバイアス電圧は、例えば、直流成分である±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスと、交流成分である１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、２００〜３５００ＶのＡＣバイアスとを重畳させてなるもの等がある。
図２に示す帯電ローラ１２を用いる帯電はいわゆる接触方式と呼ばれるもので、本発明では図２に示す帯電方式の他に、後述する図４の装置で使用される非接触方式の帯電を感光体に行うことも可能である。帯電ローラ１２に印加されるバイアス電圧は、例えば、直流成分である±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスと、交流成分である１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、２００〜３５００ＶのＡＣバイアスとを重畳させてなるもの等がある。
なお、図２中の転写ローラ１３も帯電ローラ１２と同様、電源２８より直流（ＤＣ）成分と交流（ＡＣ）成分からなるバイアス電圧の印加を受け、転写部位で感光体１１上に形成された箔転写面を基体Ｐ上に転写させる。転写ローラ１３に印加されるバイアス電圧の具体例としては、帯電ローラ１２に印加されるバイアス電圧の具体例と同様、直流成分の±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスと交流成分の１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ、２００〜３５００ＶのＡＣバイアスとを重畳させたものがある。
帯電ローラ１２と転写ローラ１３は、感光体１１に圧接した状態で従動あるいは強制回転している。これらローラの感光体１１への押圧力は、例えば、９．８×１０−２〜９．８×１０−１Ｎ／ｃｍであり、ローラの回転速度は、例えば、感光体１１の周速の１〜８倍である。なお、前記ローラの感光体１１への押圧力は、例えば、帯電ローラ１２の両端に１Ｎ〜１０Ｎ程度の押圧力を加えることで実現が可能である。
なお、基体Ｐへ箔転写面を転写した感光体１１は、クリーニング装置２５に設けられたクリーニングブレード２５ｂにより除去され、次の箔転写面形成を行う状態にする。
なお、本発明では箔転写面を形成する基体Ｐ上に箔の画像と可視画像を形成することも可能である。基体Ｐ上に可視画像を形成する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、電子写真方式、印刷方式、インクジェット方式、銀塩写真方式等の公知の画像形成方法を用いて作製することが可能である。例えば、基体Ｐ上に箔転写面を形成し、当該箔転写面上に転写箔を転写した後に、転写箔の周囲に電子写真方式の画像形成方法でトナー画像を作成することができる。また、転写箔の上にもカラートナーを載せて色味を変えた画像を作成することも可能で、これらの方法により、転写箔を転写した基体にさらなる光輝表現を付与することが可能である。
図３は、前述した図２の箔転写面の形成と電子写真方式のフルカラー画像形成を行うことが可能な箔転写面形成装置の断面構成図である。図３に示す箔転写面形成装置は、図２に示す箔転写面形成装置１とほぼ同じ様な構成を有するもので、形成した箔転写面Ｈを加熱、加圧して硬化させる定着装置５０を搭載しているものである。
この箔転写面形成装置は、いわゆる「タンデム型カラー画像形成装置」と呼ばれる電子写真方式の画像形成装置と同じ構成を有し、箔転写面トナー像形成部２０Ｈと、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンまたは黒色のトナー像を形成する有色トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋと、これらの箔転写面形成用トナー像形成部２０Ｈまたは有色トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋにおいて形成されたトナー像を基体Ｐ（画像支持体）上に転写する中間転写部１０と、基体Ｐ（画像支持体）に対して加熱しながら加圧してトナー像を定着させる定着装置５０と、基体Ｐ（画像支持体）に対して転写箔８０（図４参照）を供給する箔転写装置７０とを有する。
有色トナー像形成部２０Ｙにおいてはイエローのトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｍにおいてはマゼンタ色のトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｃにおいてはシアン色のトナー像形成が行われ、有色トナー像形成部２０Ｂｋにおいては黒色のトナー像形成が行われる。
箔転写面トナー像形成部２０Ｈは、静電潜像担持体である感光体１１Ｈと、当該感光体１１Ｈの表面に一様な電位を与える帯電手段２３Ｈと、一様に帯電された感光体１１Ｈ上に所望の形状の静電潜像を形成する露光手段２２Ｈと、箔転写面形成用トナーを感光体１１Ｈ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段２１Ｈと、一次転写後に感光体１１Ｈ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段２５Ｈとを備えるものである。
また、有色トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋは、静電潜像担持体である感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、当該感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋと、一様に帯電された感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ上に所望の形状の静電潜像を形成する露光手段２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋと、カラートナーを感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋと、一次転写後に感光体１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋとを備えるものである。
中間転写部１０は、中間転写体１６と、箔転写面トナー像形成部２０Ｈによって形成された箔転写面形成用トナー像を中間転写体１６に転写するための一次転写ローラ１３Ｈと、有色トナー像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋによって形成された有色トナー像を中間転写体１６に転写するための一次転写ローラ１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋと、一次転写ローラ１３Ｈによって中間転写体１６上に転写された箔転写面形成用トナー像、または、一次転写ローラ１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋによって中間転写体１６上に転写された可視トナー像を箔画像が形成された画像支持体Ｐ上に転写する二次転写ローラ１３Ａと、中間転写体１６上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段１２Ｈとを有する。
中間転写体１６は、複数の支持ローラ１６ａ〜１６ｄにより張架され、回動可能に支持された無端ベルト状のものである。
定着装置５０は、一対の加熱加圧ローラ５１、５２が互いに圧接されてその圧接部にニップ部Ｎが形成された状態に設けられてなるものである。
箔転写装置７０は、図４に示されるように、適宜の駆動手段により駆動されて時計方向に回転される箔転写ローラ７３ａおよび当該箔転写ローラ７３ａに従動して回転される箔転写ローラ７３ｂが、基体Ｐ（画像支持体）に対して供給されるべき転写箔８０を有する長尺なシート状の転写箔８０を介して互いに圧接された状態に設けられていると共に、この転写箔８０を走行させる搬送手段７９が設けられてなるものである。
この箔転写装置７０においては、箔転写ローラ７３ａ，７３ｂが、互いに離間した状態に変更する離間機構（図示せず）が備えられており、当該離間機構は、箔画像形成後さらにトナー像を形成する際には、定着装置５０から排出された箔画像および可視画像が形成された基体Ｐ（画像支持体）が当該箔転写装置７０を通過するときに、箔転写ローラ７３ａ，７３ｂを互いに離間した状態に変更させる。
転写箔８０を走行させる搬送手段７９は、転写箔８０が巻きつけられ、転写箔８０が弛むことを防止するために逆テンションがかけられた元巻きローラ７１Ａを有する元巻き部７１と、駆動源によって反時計方向（図４において矢印方向）に回転される巻き取りローラ７２Ａを有する巻き取り部７２とよりなり、転写箔８０の走行方向が箔転写ローラ７３ａの表面の移動方向と同方向となるよう配置されている。
搬送手段７９の巻き取りローラ７２Ａの回転速度は、箔転写ローラ７３ａ，７３ｂの圧接部における転写箔８０の搬送速度が、当該圧接部における基体Ｐ（画像支持体）の搬送速度と同じとなる速度とされる。
箔転写ローラ７３ａ，７３ｂは、図１のＲ１、Ｒ２の加熱加圧ローラと同様の機能であり、１つ以上のローラに図示しない加熱源が備えられている。
次に、本発明で使用可能な転写箔について説明する。
本発明に使用可能な転写箔Ｆは、図１に示したように、少なくとも、樹脂等からなるフィルム状の支持体ｆ０と、着色剤や金属等を含有する箔層ｆ２、接着性を発現する有機材料を含有する接着層ｆ１を有し、箔層ｆ２と接着層ｆ１が基体Ｐ上に転写する。
本発明に使用可能な転写箔Ｆは、図１に示したように、少なくとも、樹脂等からなるフィルム状の支持体ｆ０と、着色剤や金属等を含有する箔層ｆ２、接着性を発現する有機材料を含有する接着層ｆ１を有し、箔層ｆ２と接着層ｆ１が基体Ｐ上に転写する。
先ず、支持体ｆ０は、樹脂等からなるフィルムまたはシートである。支持体ｆ０の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂等の公知の樹脂材料が挙げられる。また、これら樹脂材料の他に紙等の材料を使用することも可能である。
また、支持体ｆ０は、単層構造あるいは多層構造のいずれの構造を有するものを使用することができる。支持体ｆ０に多層構造を採用する場合、支持体ｆ０は箔層ｆ２側の最表面層として剥離抵抗の調節に利用可能な離型層を含むものが好ましい。離型層の材料としては、例えば、メラミンもしくはイソシアネートを硬化剤として用いた熱硬化性樹脂、アクリレートもしくはエポキシ樹脂を含有した紫外線または電子線硬化性樹脂に公知の離型剤を添加したものが挙げられる。離型層に添加可能な公知の離型剤としては、例えば、フッ素系またはシリコン系のモノマーまたはポリマー等が挙げられる。
箔層ｆ２は、着色剤や金属材料等を含有し基体Ｐ上に転写後は美的外観を発現するものであり、基体Ｐ上に転写する時には支持体ｆ０よりスムーズに剥離する性能が求められるとともに転写後は基体Ｐの最表面を形成するものなので耐久性も求められている。箔層ｆ２は、上記性能を満たす公知の樹脂を、例えば、グラビアコータ、マイクログラビアコータ及びロールコータ等のコータを用いて支持体ｆ０上に塗布することにより形成が可能である。この様な公知の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、当該樹脂中に公知の染料や顔料等を添加して着色することも可能である。
また、メタリックな光沢を有する仕上がりの箔を形成する場合は、金属等を用いて公知の方法で前述の樹脂に反射層を設けることにより形成することが可能である。反射層を形成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、スズ、銀、クロム、ニッケル、金等の担体の他に、ニッケル−クロム−鉄合金や青銅、アルミ青銅等の合金を使用することも可能である。上記金属材料を用いて反射層を形成する方法としては、例えば、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法が挙げられ、厚さ約１０ｎｍから約１００ｎｍの反射層を形成することが可能である。また、反射層には、例えば、水洗シーライト加工、エッチング加工、レーザ加工等の公知の加工方法を利用して規則的な模様を付与するパターニング処理を施すことも可能である。
接着層ｆ１は、加熱により粘着性を発現するいわゆるホットメルトタイプと呼ばれる感熱性の接着剤を含有するものである。感熱性の接着剤としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合体等のホットメルトタイプの接着剤に使用可能な公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、接着層ｆ１は、例えば、グラビアコータ、マイクログラビアコータ及びロールコータ等のコータを用いて上述した樹脂を箔層ｆ２上に塗布することにより形成することが可能である。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜複合樹脂ＳＥ-１の製造＞
下記表１に示すＳｔ-Ａｃ（スチレンアクリル）構成成分、連鎖移動剤（ＮＯＭ）、両反応性モノマー（アクリル酸）及びラジカル重合開始剤（過酸化カリウム）を滴下ロートに入れた。表１に示すポリエステル構成成分を撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた１０Ｌの反応容器入れ、１７０℃まで昇温し、撹拌下で先の滴下ロートよりＳｔ-Ａｃ構成成分を滴下した後、１時間熟成を行った。その後、重縮合触媒としてオクチル酸スズを４０質量部加え、２３５℃まで昇温し、常圧下(１０１．３ｋＰａ)にて８時間反応させた後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、「複合樹脂ＳＥ-１」を得た。
＜複合樹脂ＳＥ-１の製造＞
下記表１に示すＳｔ-Ａｃ（スチレンアクリル）構成成分、連鎖移動剤（ＮＯＭ）、両反応性モノマー（アクリル酸）及びラジカル重合開始剤（過酸化カリウム）を滴下ロートに入れた。表１に示すポリエステル構成成分を撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた１０Ｌの反応容器入れ、１７０℃まで昇温し、撹拌下で先の滴下ロートよりＳｔ-Ａｃ構成成分を滴下した後、１時間熟成を行った。その後、重縮合触媒としてオクチル酸スズを４０質量部加え、２３５℃まで昇温し、常圧下(１０１．３ｋＰａ)にて８時間反応させた後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、「複合樹脂ＳＥ-１」を得た。
＜複合樹脂ＳＥ-２〜ＳＥ-６の製造＞
上記複合樹脂ＳＥ-１の製造において、表１に示す成分に基づいて、それぞれ複合樹脂ＳＥ-２〜６を得た。
上記複合樹脂ＳＥ-１の製造において、表１に示す成分に基づいて、それぞれ複合樹脂ＳＥ-２〜６を得た。
＜複合樹脂粒子分散液Ａ１の調液＞
得られた「複合樹脂ＳＥ-１」５００質量部を２０００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液３２００部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ-１５０Ｔ」(日本精機製作所製)でＶ-ＬＥＶＥＬ３００μＡで２時間超音波分散した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積平均におけるメディアン（Ｄ50））が２１０ｎｍの「複合樹脂粒子分散液Ａ１」を得た。
得られた「複合樹脂ＳＥ-１」５００質量部を２０００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液３２００部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ-１５０Ｔ」(日本精機製作所製)でＶ-ＬＥＶＥＬ３００μＡで２時間超音波分散した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、平均粒径（体積平均におけるメディアン（Ｄ50））が２１０ｎｍの「複合樹脂粒子分散液Ａ１」を得た。
＜複合樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ６の調液＞
上記複合樹脂粒子分散液Ａ１の調液において、「複合樹脂ＳＥ-１」をそれぞれ「複樹脂ＳＥ-２〜ＳＥ-６」に変更した以外は同様にして、複合樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ６を得た。
上記複合樹脂粒子分散液Ａ１の調液において、「複合樹脂ＳＥ-１」をそれぞれ「複樹脂ＳＥ-２〜ＳＥ-６」に変更した以外は同様にして、複合樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ６を得た。
＜Ｓｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１の調液＞
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４.３質量部をイオン交換水１２７０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン１２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メタクリル酸１２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０.５質量部、マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０：日本精鑞社製)７７質量部を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１５分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１１８ｍｌ溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液を調製した。
（第２段重合）
上記の樹脂粒子分散液に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水２０１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン３８６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４１質量部、メタクリル酸３７質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１３質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を得た。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４.３質量部をイオン交換水１２７０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、スチレン１２４質量部、ｎ−ブチルアクリレート４５質量部、メタクリル酸１２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０.５質量部、マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０：日本精鑞社製)７７質量部を８０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により１５分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１１８ｍｌ溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液を調製した。
（第２段重合）
上記の樹脂粒子分散液に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水２０１ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン３８６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１４１質量部、メタクリル酸３７質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１３質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を得た。
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調液＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸１３８質量部および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３.３ｋＰａ(１００ｍｍＨｇ)の減圧下に反応させ、重量平均分子量が１５０００になったところで反応を停止させ、非晶性ポリエステル樹脂を作製した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂２００質量部を４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＴ-１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ-ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散をした後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して平均粒径（体積基準によるメディアン径（Ｄ50））が１８０ｎｍの「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１」を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１６質量部、テレフタル酸１３８質量部および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３.３ｋＰａ(１００ｍｍＨｇ)の減圧下に反応させ、重量平均分子量が１５０００になったところで反応を停止させ、非晶性ポリエステル樹脂を作製した。
得られた非晶性ポリエステル樹脂２００質量部を４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＴ-１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ-ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散をした後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して平均粒径（体積基準によるメディアン径（Ｄ50））が１８０ｎｍの「非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１」を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２の調液＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１、１０-ドデカン二酸２００質量部、１、９−ノナンジオール１４０質量部および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３.３ｋＰａ(１００ｍｍＨｇ)の減圧下に反応させ、重量平均分子量が１７０００になったところで反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を作製した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＴ-１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ-ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散をした後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して平均粒径（体積基準によるメディアン径（Ｄ50））が１９０ｎｍの「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２」を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、１、１０-ドデカン二酸２００質量部、１、９−ノナンジオール１４０質量部および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１３.３ｋＰａ(１００ｍｍＨｇ)の減圧下に反応させ、重量平均分子量が１７０００になったところで反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を作製した。
得られた結晶性ポリエステル樹脂２００質量部を４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、予め作製した０.２６重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＴ-１５０Ｔ」（日本精機製作所製）でＶ-ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間超音波分散をした後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプＶ-７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して平均粒径（体積基準によるメディアン径（Ｄ50））が１９０ｎｍの「結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２」を得た。
＜離型剤分散液Ｆ１の調液＞
マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０：日本精鑞社製)１００質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）２１質量部およびイオン交換水８６０質量部を混合し１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤微粒子分散液Ｆ−１を得た。得られた分散液中の離型剤微粒子平均粒径は２５０ｎｍであった。
＜トナー粒子１の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、複合樹脂粒子分散液Ａ１を４５０質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を４１質量部（固形分換算）と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水９００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、多価金属イオン化合物として、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水１０５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム７５質量部をイオン交換水２９０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させる。
さらに、熟成工程として液温度８８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０.９６０になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、トナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２.０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１.０質量％となるまで乾燥してトナー粒子を得た。
マイクロクリスタリンワックス（ＨＮＰ−０１９０：日本精鑞社製)１００質量部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬社製）２１質量部およびイオン交換水８６０質量部を混合し１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤微粒子分散液Ｆ−１を得た。得られた分散液中の離型剤微粒子平均粒径は２５０ｎｍであった。
＜トナー粒子１の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、複合樹脂粒子分散液Ａ１を４５０質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を４１質量部（固形分換算）と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水９００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、多価金属イオン化合物として、塩化マグネシウム７０質量部をイオン交換水１０５ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザー３」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム７５質量部をイオン交換水２９０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させる。
さらに、熟成工程として液温度８８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０.９６０になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、トナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２.０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１.０質量％となるまで乾燥してトナー粒子を得た。
＜トナー粒子２〜６の作製＞
複合樹脂粒子分散液Ａ１を複合樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ６に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子２〜６を得た。
複合樹脂粒子分散液Ａ１を複合樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ６に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子２〜６を得た。
＜トナー粒子７の作製＞
複合樹脂粒子分散液Ａ１をＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を１２６質量部（固形分換算）と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を３２４質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を３０質量部（固形分換算）に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子７を得た。
複合樹脂粒子分散液Ａ１をＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を１２６質量部（固形分換算）と非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１を３２４質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を３０質量部（固形分換算）に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子７を得た。
＜トナー粒子８の作製＞
複合樹脂粒子分散液Ａ１をＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を１２６質量部（固形分換算）と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２を３２４質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を３０質量部（固形分換算）に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子８を得た。
複合樹脂粒子分散液Ａ１をＳｔ-Ａｃ樹脂粒子分散液Ｂ１を１２６質量部（固形分換算）と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２を３２４質量部（固形分換算）と「離型剤分散液Ｆ１」を３０質量部（固形分換算）に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子８を得た。
＜トナー粒子９の作製＞
複合樹脂粒子分散液Ａ１を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子９を得た。
複合樹脂粒子分散液Ａ１を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１に替えた以外はトナー粒子１の製造と同様な方法でトナー粒子９を得た。
＜トナー粒子１０の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、複合樹脂粒子分散液Ａ３を４５０質量部（固形分換算）とイオン交換水９００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化ナトリウム２００質量部をイオン交換水８００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、イオン交換水１０００ｍｌを添加して粒子成長を停止させる。
さらに、熟成工程として液温度９０℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０.９６０になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、トナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２.０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１.０質量％となるまで乾燥してトナー粒子１０を得た。
なお、作製したトナー粒子１〜１０の構成成分、スチレンアクリルとポリエステルの成分比、イオン架橋形成のモノマー及び多価金属の種類について下記表２に示した。表２中、ＭＡＡとはメタクリル酸を示す。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、複合樹脂粒子分散液Ａ３を４５０質量部（固形分換算）とイオン交換水９００質量部とを仕込み、液温を２５℃に調整した後、２５wt％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化ナトリウム２００質量部をイオン交換水８００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて３０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
この状態で、「コールターマルチサイザーIII」にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、イオン交換水１０００ｍｌを添加して粒子成長を停止させる。
さらに、熟成工程として液温度９０℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０.９６０になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、トナー粒子を形成させ、その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２.０に調整し、撹拌を停止した。
上記の工程にて生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が１.０質量％となるまで乾燥してトナー粒子１０を得た。
なお、作製したトナー粒子１〜１０の構成成分、スチレンアクリルとポリエステルの成分比、イオン架橋形成のモノマー及び多価金属の種類について下記表２に示した。表２中、ＭＡＡとはメタクリル酸を示す。
＜箔転写面形成用トナー現像剤の調製＞
前記トナー粒子１〜１０に対して、メチルメタクリレート樹脂を被覆してなる体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、２成分現像剤の形態をとる「箔転写面形成用トナー現像剤１〜１０」を調製した。
前記トナー粒子１〜１０に対して、メチルメタクリレート樹脂を被覆してなる体積平均粒径４０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、２成分現像剤の形態をとる「箔転写面形成用トナー現像剤１〜１０」を調製した。
＜評価実験＞
（評価条件）
調整した「箔転写面形成用トナー現像剤１〜１０」を図３に示す構成の箔転写面形成装置の箔転写面トナー像形成部２０Ｈにそれぞれ搭載して箔転写面を形成した。箔転写面の形成は市販の画像支持体（基体）「ＯＫトップコート＋（坪量１５７ｇ／ｍ２、紙厚１３１μｍ）（王子製紙（株）製）」上に形成した。なお、箔転写面形成装置では箔転写面形成用トナーの供給量を４ｇ／ｍ２に設定して箔転写面を形成した。
また、定着装置５０における画像支持体の定着速度を２３０ｍｍ／ｓｅｃ、加熱ローラの表面材質をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、加熱ローラの表面温度を１３５℃に設定して行った。
前記箔転写面形成装置を用いて前記画像支持体上に各トナーによる箔転写面を形成した後、当該画像支持体を図１に示す模式図の手順にしたがい、図１に示す層構成を有する市販の転写箔を用いて画像支持体上に形成した箔転写面上に転写箔を転写させた。なお、転写箔は、（株）村田金箔製の「ＢＬ ２号金２．８」を使用した。
図１に示す手順で箔転写を以下に示す条件の下で行った。すなわち、
・加熱ロール：外径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもので、表面温度を１５０℃に設定
・加圧ロール：外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもので、表面温度を１００℃に設定
・熱源：加熱ロール及び加圧ロールの内部にハロゲンランプを各々配置（サーミスタにより温度制御）
・加熱ロールと加圧ロールのニップ幅：７ｍｍ
・画像支持体搬送速度：２００ｍｍ／秒
・転写材搬送方向：Ａ３サイズの上記転写材を縦方向に搬送させる
・評価環境：常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）
上記条件の下で、画像支持体上には図５(a)、(b)に示す２種類の箔画像サンプルＳa及びＳbを作成した。
上記で得られた箔画像の転写箔の欠落を評価後、更に画像支持体搬送速度９０ｍｍ/秒で定着装置に通紙させる。
（評価条件）
調整した「箔転写面形成用トナー現像剤１〜１０」を図３に示す構成の箔転写面形成装置の箔転写面トナー像形成部２０Ｈにそれぞれ搭載して箔転写面を形成した。箔転写面の形成は市販の画像支持体（基体）「ＯＫトップコート＋（坪量１５７ｇ／ｍ２、紙厚１３１μｍ）（王子製紙（株）製）」上に形成した。なお、箔転写面形成装置では箔転写面形成用トナーの供給量を４ｇ／ｍ２に設定して箔転写面を形成した。
また、定着装置５０における画像支持体の定着速度を２３０ｍｍ／ｓｅｃ、加熱ローラの表面材質をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、加熱ローラの表面温度を１３５℃に設定して行った。
前記箔転写面形成装置を用いて前記画像支持体上に各トナーによる箔転写面を形成した後、当該画像支持体を図１に示す模式図の手順にしたがい、図１に示す層構成を有する市販の転写箔を用いて画像支持体上に形成した箔転写面上に転写箔を転写させた。なお、転写箔は、（株）村田金箔製の「ＢＬ ２号金２．８」を使用した。
図１に示す手順で箔転写を以下に示す条件の下で行った。すなわち、
・加熱ロール：外径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもので、表面温度を１５０℃に設定
・加圧ロール：外径８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのアルミニウム製基体上に厚さ３ｍｍのシリコーンゴム層を配置したもので、表面温度を１００℃に設定
・熱源：加熱ロール及び加圧ロールの内部にハロゲンランプを各々配置（サーミスタにより温度制御）
・加熱ロールと加圧ロールのニップ幅：７ｍｍ
・画像支持体搬送速度：２００ｍｍ／秒
・転写材搬送方向：Ａ３サイズの上記転写材を縦方向に搬送させる
・評価環境：常温常湿環境（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）
上記条件の下で、画像支持体上には図５(a)、(b)に示す２種類の箔画像サンプルＳa及びＳbを作成した。
上記で得られた箔画像の転写箔の欠落を評価後、更に画像支持体搬送速度９０ｍｍ/秒で定着装置に通紙させる。
上記手順で作製された試料上に形成されている転写箔について、箔転写面上での転写箔のバリの発生を評価した。「箔転写面上でのバリの発生」は定着器を通過直後での転写箔剥離時において紙と箔画像とを接着しているトナー層の内部凝集力が過剰すぎて必要以上に箔が転写されていないかを評価するものである。
箔画像の定着器への再通紙により、箔転写面上でのスジの発生を評価した。「箔転写面上でのスジの発生」は箔を接着しているトナー層の熱による再溶融性が不十分か否かを評価するものである。
箔画像の定着器への再通紙により、箔転写面上でのスジの発生を評価した。「箔転写面上でのスジの発生」は箔を接着しているトナー層の熱による再溶融性が不十分か否かを評価するものである。
（箔転写面上におけるバリの発生）
各試料上に形成された箔画像サンプルＳａを、肉眼及び倍率１０倍のルーペにより目視観察して箔転写面上における箔のバリの有無を以下の様に評価した。◎と○と△を合格とし、×を不合格とした。すなわち、
◎；ルーペ観察でも箔のバリが認められなかった。
○；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なバリの発生が１〜２箇所認められた。
△；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察によりバリの発生が3箇所以上認められた。
×；肉眼観察で箔のバリの発生が認められる。
各試料上に形成された箔画像サンプルＳａを、肉眼及び倍率１０倍のルーペにより目視観察して箔転写面上における箔のバリの有無を以下の様に評価した。◎と○と△を合格とし、×を不合格とした。すなわち、
◎；ルーペ観察でも箔のバリが認められなかった。
○；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なバリの発生が１〜２箇所認められた。
△；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察によりバリの発生が3箇所以上認められた。
×；肉眼観察で箔のバリの発生が認められる。
（スジの発生の有無）
各試料上に形成された箔画像サンプルＳｂを、肉眼及び倍率１０倍のルーペで目視観察して箔転写面上におけるスジの有無を以下のように評価した。◎と○と△を合格とし、△と×を不合格とした。すなわち、
◎；全ての箔画像についてルーペ観察でも箔の欠落は認められなかった
○；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なスジ１つあった。
△；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なスジが２つ以上あった。
×；肉眼観察で箔のスジが認められる。
各試料上に形成された箔画像サンプルＳｂを、肉眼及び倍率１０倍のルーペで目視観察して箔転写面上におけるスジの有無を以下のように評価した。◎と○と△を合格とし、△と×を不合格とした。すなわち、
◎；全ての箔画像についてルーペ観察でも箔の欠落は認められなかった
○；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なスジ１つあった。
△；肉眼観察では問題のないレベルだったがルーペ観察により微小なスジが２つ以上あった。
×；肉眼観察で箔のスジが認められる。
以上の評価実験の結果を表２に示す。
表２の結果より、本発明の構成を有するトナー粒子１〜４〜８を使用して箔画像を形成した場合は、箔転写面上における転写箔のバリの発生及びスジの発生の有無において、上述の合格範囲内であった。これに対して、比較例であるトナー粒子９、１０を使用して箔画像を形成した場合は、箔転写面上におけるスジの発生の有無において、上述の不合格の範囲内であった。
したがって、本発明の構成を有する箔転写面形成用トナーを使用することによって、箔転写面と転写箔との間に良好な接着力が付与されて、バリを発生させずに箔転写を行うことができ、また、箔画像の定着器への再通紙によっても、スジの発生を抑制できることが認められる。
したがって、本発明の構成を有する箔転写面形成用トナーを使用することによって、箔転写面と転写箔との間に良好な接着力が付与されて、バリを発生させずに箔転写を行うことができ、また、箔画像の定着器への再通紙によっても、スジの発生を抑制できることが認められる。
１ 箔転写面形成装置
１１ 感光体
１２ 帯電ローラ
１３ 転写ローラ
１４ トナー供給ローラ
２１ 箔転写面形成用トナー供給装置
２２ 除電ランプ
２３ 搬送ローラ
２４ 搬送ベルト
２５ クリーニング装置
２５b クリーニングブレード
２７、２８ 電源
１０ 中間転写部
１１Ｈ、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ 感光体
１２Ｈ クリーニング手段
１３Ｈ、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ 一次転写ローラ
１６ 中間転写体
１６a〜１６d 支持ローラ
２０Ｈ 箔転写面トナー像形成部
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ 有色トナー像形成部
２１Ｈ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ 現像手段
２２Ｈ、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ 露光手段
２３Ｈ、２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ 帯電手段
２５Ｈ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ クリーニング手段
５０ 定着装置
５１、５２ 加熱加圧ローラ
７０ 箔転写装置
７１ 元巻き部
７１Ａ 元巻きローラ
７２ 巻き取り部
７２Ａ 巻き取りローラ
７３a、７３b 箔転写ローラ
７９ 搬送手段
８０ 転写箔
Ｆ 転写箔
ｆ０ 支持体
ｆ１ 接着層
ｆ２ 箔層
Ｈ 箔転写面
Ｐ 基体（画像支持体）
Ｒ１、Ｒ２ 加熱加圧ローラ
Ｔ 箔転写面形成用トナー（トナー）
Ｓａ、Ｓｂ 箔画像サンプル
１１ 感光体
１２ 帯電ローラ
１３ 転写ローラ
１４ トナー供給ローラ
２１ 箔転写面形成用トナー供給装置
２２ 除電ランプ
２３ 搬送ローラ
２４ 搬送ベルト
２５ クリーニング装置
２５b クリーニングブレード
２７、２８ 電源
１０ 中間転写部
１１Ｈ、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋ 感光体
１２Ｈ クリーニング手段
１３Ｈ、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋ 一次転写ローラ
１６ 中間転写体
１６a〜１６d 支持ローラ
２０Ｈ 箔転写面トナー像形成部
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ 有色トナー像形成部
２１Ｈ、２１Ｙ、２１Ｍ、２１Ｃ、２１Ｂｋ 現像手段
２２Ｈ、２２Ｙ、２２Ｍ、２２Ｃ、２２Ｂｋ 露光手段
２３Ｈ、２３Ｙ、２３Ｍ、２３Ｃ、２３Ｂｋ 帯電手段
２５Ｈ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ、２５Ｂｋ クリーニング手段
５０ 定着装置
５１、５２ 加熱加圧ローラ
７０ 箔転写装置
７１ 元巻き部
７１Ａ 元巻きローラ
７２ 巻き取り部
７２Ａ 巻き取りローラ
７３a、７３b 箔転写ローラ
７９ 搬送手段
８０ 転写箔
Ｆ 転写箔
ｆ０ 支持体
ｆ１ 接着層
ｆ２ 箔層
Ｈ 箔転写面
Ｐ 基体（画像支持体）
Ｒ１、Ｒ２ 加熱加圧ローラ
Ｔ 箔転写面形成用トナー（トナー）
Ｓａ、Ｓｂ 箔画像サンプル
Claims (5)
- 感光体を露光した静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給して箔転写面を形成する箔転写面形成工程と、
前記感光体に形成された箔転写面を基体に転写する第１転写工程と、
前記基体に転写された箔転写面を定着する定着工程と、
前記箔転写面が定着された基体に転写箔を供給する供給工程と、
前記転写箔を前記箔転写面に接触させた状態のもとで加熱して前記箔転写面に前記転写箔を転写する第２転写工程と、を有する箔転写方法であって、
前記箔転写面形成工程で使用するトナーは、少なくともポリエステル樹脂と、イオン架橋構造を有するビニル系樹脂と、を含有することを特徴とする箔転写方法。 - 前記第２転写工程後に、前記箔転写面に転写箔が転写されている基体にトナー画像を形成し、前記トナー画像が形成された前記基体を加熱して、前記トナー画像を定着するトナー画像形成工程を有することを特徴とする請求項１に記載の箔転写方法。
- 前記箔転写面形成工程で使用するトナーに含有される結着樹脂は、
前記イオン架橋構造を有するビニル系樹脂の含有量が５％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の箔転写方法。 - 前記箔転写面形成工程で使用するトナーは、クリアトナーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の箔転写方法。
- 前記ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の箔転写方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011104168A JP5754234B2 (ja) | 2011-05-09 | 2011-05-09 | 箔転写方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011104168A JP5754234B2 (ja) | 2011-05-09 | 2011-05-09 | 箔転写方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012234116A JP2012234116A (ja) | 2012-11-29 |
| JP5754234B2 true JP5754234B2 (ja) | 2015-07-29 |
Family
ID=47434468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011104168A Active JP5754234B2 (ja) | 2011-05-09 | 2011-05-09 | 箔転写方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5754234B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5817492B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2015-11-18 | コニカミノルタ株式会社 | 箔画像形成方法及び箔画像形成装置 |
| JP5915577B2 (ja) * | 2012-04-18 | 2016-05-11 | コニカミノルタ株式会社 | 箔転写装置および画像形成システム |
| JP5915578B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2016-05-11 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成システム |
| JP2014010302A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Konica Minolta Inc | 画像形成方法 |
| JP6020382B2 (ja) * | 2013-08-08 | 2016-11-02 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
| JP6714098B2 (ja) * | 2016-03-02 | 2020-06-24 | エイチピー・インディゴ・ビー・ブイＨＰ Ｉｎｄｉｇｏ Ｂ．Ｖ． | 選択的印刷 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4730965B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2011-07-20 | 株式会社リコー | 静電荷潜像現像用トナー及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ |
| US9034553B2 (en) * | 2010-03-19 | 2015-05-19 | Konica Minolta Business Technologes, Inc. | Method of foil transfer employing foil transferring face forming toner and image forming method |
-
2011
- 2011-05-09 JP JP2011104168A patent/JP5754234B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012234116A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5754234B2 (ja) | 箔転写方法 | |
| JP5614344B2 (ja) | 箔転写方法、画像形成方法 | |
| JP5906791B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP5853833B2 (ja) | 箔転写方法 | |
| JP5817492B2 (ja) | 箔画像形成方法及び箔画像形成装置 | |
| JP5782893B2 (ja) | 箔転写面を形成する工程を有する画像形成方法 | |
| JP5929462B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| CN105425556B (zh) | 静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂和调色剂盒 | |
| JP5585457B2 (ja) | 画像形成方法、画像形成装置 | |
| JPH04356057A (ja) | 熱圧定着用トナー及び熱圧定着方法 | |
| JP2014010302A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP6539970B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5790126B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2013142894A (ja) | 印画物および画像形成方法 | |
| JP2012118516A (ja) | ホログラム画像形成方法、静電荷像現像用トナーおよびホログラム画像形成装置 | |
| JP5817235B2 (ja) | ホログラム画像形成方法、ホログラム画像形成装置およびホログラム画像形成用トナー | |
| JP6798247B2 (ja) | 静電荷像現像用白色トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5834497B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| CN118011745A (zh) | 色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成装置和方法 | |
| JP3994686B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、前記トナーの製造方法、及び前記トナーを用いる画像形成方法 | |
| US10921724B2 (en) | Image forming apparatus and toner with temperature-viscosity relationship | |
| US10831139B1 (en) | Image forming apparatus including a fixing belt for fixing toner including toner particles and silica particles | |
| JP5598277B2 (ja) | 箔転写面形成用トナー、箔転写方法、及び、箔転写面形成用トナーの製造方法 | |
| JP7180290B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| US20240085814A1 (en) | Electrostatic charge image developing toner set, electrostatic charge image developer set, toner cartridge set, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130416 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140311 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150428 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5754234 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |