JP5744293B2

JP5744293B2 - ビス（アリール）アセタール化合物

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Publication number: JP5744293B2
Application number: JP2014144262A
Authority: JP
Inventors: マティアス・エス・オーバー; デュアン・アール・ローマー; ジョン・ビー・エティエンヌ; プリコッティル・ジェイ・トーマス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-14
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2034-07-14
Also published as: KR101631844B1; TWI560175B; CN104292248A; US8933239B1; US20150025262A1; JP2015021006A; TW201514141A; KR20150009479A; CN104292248B

Description

本発明は、ポリアセタールの合成において有用なビス（アリール）アセタールに関する。

ポリアセタールはマイクロリソグラフィーにおけるいくつかの使用法を有する公知のポリマーである（本明細書において使用される時、簡潔性のために、「アセタール」という用語は「アセタール」および「ケタール」に対する総称と理解すべきであり、「オリゴアセタール」という用語は「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」に対する総称と理解すべきであり、「ポリアセタール」という用語は「ポリアセタール」および「ポリケタール」に対する総称と理解すべきである）。ポリアセタールの合成は、典型的には、重合反応の間にアセタールモイエティを形成する重縮合反応に依存する。反応物は、アセタール形成において消費される遊離ヒドロキシル基または保護ヒドロキシル基を含み、そのため典型的には、生じたポリマーは、典型的なアセタール形成反応を妨害するかまたはその反応において消費される、遊離ヒドロキシル基または他の官能基を含有しない。

オリゴアセタールおよびポリアセタールの合成に使用することができる材料および方法の必要性がある。方法が、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成のための重縮合条件と適合性がない遊離ヒドロキシル基および他の官能基が有りおよび無しで、オリゴアセタールおよびポリアセタールの形成にとって一般的であるならば、その方法は望ましいだろう。

一実施形態は、式

を有するビス（アリール）アセタールであって、式中、Ｙ^１およびＹ^２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢ^ｘであり、ただしＹ^１およびＹ^２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず；Ｂ^ｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ結合されるホウ素含有官能基であり；Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ^１およびＡｒ^２は、−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ_３−２０ヘテロアリールであり；Ｒ^１およびＲ^２は、任意で−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス（アリール）アセタールである。

これおよび他の実施形態は詳細に以下に記載される。

本明細書において記載される分子のファミリー（以後「ビス（アリール）アセタール」）は、骨格アセタール官能基を有するオリゴアセタールおよびポリアセタールの合成を、合成の最後の工程の間にアセタール形成反応に依存する必要なしに可能にする。その代りに、ビス（アリール）アセタールは、遷移金属で触媒されるクロスカップリング反応（例えば鈴木カップリング）における唯一のモノマーまたはコモノマーとして役立つ。この特徴があるので、ビス（アリール）アセタールは骨格中にアセタール官能基を備えたオリゴマーおよびポリマーの合成を可能にし、それは、高価な保護／脱保護戦略に依存する必要なしに、多くのアセタール形成反応と適合性がない官能基（例えば遊離フェノール（それはアセタール形成反応において競合するだろう）が含まれる遊離ヒドロキシル基、および／または酸不安定もしくは塩基不安定な側鎖）によりさらに置換することができる。

骨格中にアセタール官能基を含有するオリゴマーおよびポリマーは、ブレンステッド酸もしくはルイス酸による処理に際して、または電子衝撃もしくはイオン化に際して、より小さな分子へとフラグメント化する能力のために有用な化合物である。かかるフラグメント化を使用して、オリゴマーまたはポリマーを含む材料または配合の物理化学的性質（可溶性、凝集状態、ガラス転移温度、融点および蒸気圧を含む）を改変することができる。例えば、アセタール含有のオリゴマーおよびポリマーはフォトレジスト組成物において有用である。

一実施形態は、式

を有するビス（アリール）アセタールであって、式中、Ｙ^１およびＹ^２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢ^ｘであり、ただしＹ^１およびＹ^２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されず；Ｂ^ｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ結合されるホウ素含有官能基であり；Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ^１およびＡｒ^２は、−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ^１およびＲ^２は、任意で−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、ビス（アリール）アセタールである。ホウ素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ結合されるというＢ^ｘについての記述は、ホウ素原子がＡｒ^１またはＡｒ^２の芳香族炭素へ直接共有結合されることを意味する。−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されないというＡｒ^１およびＡｒ^２についての記述は、Ａｒ^１およびＡｒ^２が互いへ直接共有結合されず、さらに−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含有する環を完成する二価基を介してそれらが連結されないことを意味する。任意で−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるというＲ^１およびＲ^２についての記述は、Ｒ^１およびＲ^２が互いへ直接共有結合することができるか、またはさらに−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含有する環を完成する二価基を介して連結できることを意味する。

さらに本明細書において使用される時、「置換された」とは、ハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルコキシル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリールまたはＣ_７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。式に関して本明細書において開示される任意の基または構造は、特別に定められるか、またはかかる置換が、生じた構造の所望される特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることは理解されるだろう。さらに、「フッ素化」とは基の中へ１つまたは複数のフッ素原子を取り込むことを意味する。例えば、Ｃ_１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つもしくは複数のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３つのフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または各々の炭素の自由原子価でのフッ素原子（例え（−ＣＦ_３または−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７または−Ｃ_４Ｆ_９等のペルフルオロ化基として）を含むことができる。

上記のビス（アリール）アセタール式のいくつかの実施形態において、Ｙ^１およびＹ^２のうちの少なくとも１つはＢ^ｘである。いくつかの実施形態において、Ｙ^１およびＹ^２のうちの一つはＢ^ｘであり、他のものは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される。かかる実施形態において、ビス（アリール）アセタールは、コモノマーの必要性なしに鈴木カップリングを介して重合することができる。

いくつかの実施形態において、Ｙ^１およびＹ^２は各々、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される。

いくつかの実施形態において、Ｙ^１およびＹ^２の各々は、独立してＢ^ｘであり、そこで、Ｂ^ｘの各々の出現は、−ＢＦ_３ ⁻Ｍ^＋（式中、Ｍ^＋の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）_２；

（式中、Ｒ^３およびＲ^４の各々は、独立して、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_３−１８シクロアルキルまたはＣ_６−１８アリールであり；Ｒ^３およびＲ^４は、任意で−Ｒ^３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ^４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）；および

（式中、Ｒ^１５およびＲ^１６の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール、非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリール、または

式中、Ｙ^２、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１およびＲ^２は上で定義された通りである）からなる群から独立して選択される。

いくつかの実施形態において、Ｂ^ｘの各々の出現は、

（式中、Ｒ^３およびＲ^４の各々は、独立して、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_３−１８シクロアルキルまたはＣ_６−１８アリールであり；Ｒ^３およびＲ^４は、任意で−Ｒ^３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ^４−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）である。

Ｂ^ｘ種の実例には、

が含まれる。

上記のビス（アリール）アセタール構造中で、Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリーレンであり、ただしＡｒ^１およびＡｒ^２は、−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されない。Ａｒ^１およびＡｒ^２の具体的な実例には、非置換または置換された１，２−フェニレン、非置換または置換された１，３−フェニレン、非置換または置換された１，４−フェニレン、非置換または置換された４，４’−ビフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換または置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換または置換された１，４−ナフチレン、非置換または置換された２，７−ナフチレン、非置換または置換された２，６−ナフチレン、非置換または置換された１，５−ナフチレン、非置換または置換された２，３−ナフチレン、非置換または置換された１，７−ナフチレン、非置換または置換された１，８−ナフチレン、非置換または置換されたイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換または置換された１，８−アントラセニルエン、非置換または置換された９，１０−アントラセニルエン、非置換または置換された２，７−フェナントレニレン、非置換または置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換または置換された３，６−フェナントレニレン、非置換または置換された２，７−ピレニレン、非置換または置換された１，６−ピレニレン、非置換または置換された１，８−ピレニレン、非置換または置換された２，５−フラニルエン、非置換または置換された３，４−フラニルエン、非置換または置換された２，３−フラニルエン、非置換または置換された２，５−チオフラニルエン、非置換または置換された３，４−チオフラニルエン、非置換または置換された２，３−チオフラニルエン、非置換または置換された２，５−オキサゾリルエン、非置換または置換された２，７−フルオレニレン、非置換または置換された２，５−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された２，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−ベンゾフラニルエン、非置換または置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換または置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２′，３′−ｄ］チオフェン、および非置換または置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が含まれる。

いくつかの実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルおよびラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基により置換される。アセタールは、構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−ＯＲ^６（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、非置換または置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ_３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ_６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｒ^５またはＲ^６は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はＡｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２を含まない）を有する一価アセタールであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ^５およびＲ^６は、環構造を形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^５）−ＯＲ^６を有する一価アセタールの具体的な実例には、

が含まれる。アセタールは、構造

（式中、Ａｒ^ｎは、Ａｒ^１もしくはＡｒ^２、またはＡｒ^１およびＡｒ^２の組み合わせ（例えば、１つのアセタール酸素がＡｒ^１へ直接および他のものがＡｒ^２へ直接結合される場合）であり；Ｒ^１０は、非置換または置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ_３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ_６−１８アリールおよび非置換または置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールからなる群から選択され；Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^１０）−Ｏは環構造の一部であり、ただし環構造はＡｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ａｒ^２を含まない）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ付加された二価環状アセタールでもあり得る。

ケタールは、構造−Ｏ−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−ＯＲ^９（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、非置換または置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ_３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ_６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｒ^７、Ｒ^８またはＲ^９は、任意で、アセタールが環構造の一部であるようにポリマー骨格へ共有結合で連結され、ただし環構造はＡｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２を含まない）を有する一価ケタールであり得る。ケタールは、構造

（式中、Ａｒ^ｎはＡｒ^１もしくはＡｒ^２、またはＡｒ^１およびＡｒ^２の組み合わせであり（例えば、１つのケタール酸素がＡｒ^１へ直接および他のものがＡｒ^２へ直接結合される場合）；Ｒ^１１およびＲ^１２は、非置換または置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換または置換されたＣ_３−１８シクロアルキル、非置換または置換されたＣ_６−１８アリール、および非置換または置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールからなる群から独立して選択され；Ｏ−Ｃ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）−Ｏは環構造の一部であり、ただし環構造はＡｒ^１−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ−Ａｒ^２を含まない）において示されるように、酸素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ付加された二価環状ケタールでもあり得る。

エステルは、構造−（Ｏ）_ａ−（Ｌ^１）_ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ^１３（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ただしａが１である場合そのときｂは１であり；Ｒ^１３は、非置換または置換されたＣ_１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、トリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ_３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、１−アダマントリル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ_６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ_３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジルおよび４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ^１は、非置換または置換されたＣ_１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−））、非置換または置換されたＣ_３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換または置換されたＣ_６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ_３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３およびＬ^１は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ^１３は第三炭素原子を介して隣接するエステル酸素原子へ結合され、例えば

である。

あるいは、エステルは、構造−（Ｏ）_ｃ−（Ｌ^２）_ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１４（式中、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、ただしｃが１である場合そのときｄは１であり；Ｒ^１４は、非置換または置換されたＣ_１−２０の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換または置換されたＣ_３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換または置換されたＣ_６−２０アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、および非置換または置換されたＣ_３−２０ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）からなる群から選択され；式中、Ｌ^２は、非置換または置換されたＣ_１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えばメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ_３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−）、ジフェニルメチレン（−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−）、１−フェニルメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−）、２−フェニルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）−）、１，１−ジフェニルエタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２−））、非置換または置換されたＣ_３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、４−メチルアダマンタン−１，４−ジイル）、非置換または置換されたＣ_６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ_３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）を有することができる。いくつかの実施形態において、Ｒ^１４およびＬ^２は、ラクトンを形成するように互いへ共有結合で連結される。構造−（Ｏ）_ｃ−（Ｌ^２）_ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^１４を有するエステルの具体的な実例は、

である。

ラクトンは、構造

（式中、ｅは０または１であり；ｆは０または１であり；ｇは１、２、３または４（特に２）であり；Ｒ^５０は、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリールであり；Ｌ^３は、非置換または置換されたＣ_１−２０の直鎖状または分岐状のアルキレン（例えば非置換または置換されたＣ_３−２０シクロアルキレン（例えば１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル））、非置換または置換されたＣ_６−２０アリーレン（例えば１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換または置換されたＣ_３−２０ヘテロアリーレン（例えばイミダゾ−２，４−イルエン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有することができる。

いくつかの実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうちの少なくとも１つは、少なくとも４０モルパーセントの複数の反復単位中でヒドロキシルにより置換される。他の実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々の出現は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。

ポリマーが酸へ曝露されてそのフラグメント化が促進されるという適用において使用される場合、ポリマーのＡｒ^１およびＡｒ^２環の間の強固な連結を除くことが所望されてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−を含む環構造を形成するようには互いと共有結合で連結されない。

上記のビス（アリール）アセタール式のいくつかの実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々は、独立して、１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレン、特に１，４−フェニレンである。他の実施形態において、Ａｒ^１およびＡｒ^２のうちの少なくとも１つはヒドロキシルにより置換される。

上記のビス（アリール）アセタール構造において、Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状または分岐状のアルキル（例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１メチル−２−プロピル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イルおよびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ_３−２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマントリル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）；非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル）、または非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリール（例えば２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）であり；Ｒ^１およびＲ^２は、任意で−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される。いくつかの実施形態において、Ｒ^１およびＲ^２のうちの少なくとも１つは水素またはメチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ^１は水素であり、Ｒ^２は非置換または置換されたフェニルである。Ｒ^２が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基、アセタール基、エステル基（ラクトンを含む）、またはアセタール生成重縮合を介するポリアセタール形成と適合性がないかもしくは所望されないポリマー架橋を引き起こす他のかかる基により置換することができる。同時出願された出願中で記載されるように、本発明者は、ポリアセタールがビス（アリール）アセタールから合成される鈴木カップリング反応において、かかる基が許容されることを確定した。Ｒ^１およびＲ^２が−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結されるビス（アリール）アセタール化合物の２つの具体的な実例は、

である。

ビス（アリール）アセタールの具体的な実例には、

が含まれる。

上記のビス（アリール）アセタールの式の非常に具体的な実施形態において、Ｙ^１およびＹ^２の各々はＢ^ｘであり；Ｂ^ｘの各々の出現は、

であり；Ａｒ^１およびＡｒ^２は１，４−フェニレンであり；Ｒ^１は水素であり；Ｒ^２は、フェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される。

以下のものは上記の式のビス（アリール）アセタールの合成の実施例であり、それにおいて、Ｙ^１およびＹ^２の各々は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択され、ただしＹ^１およびＹ^２は両者ともクロロ、ブロモおよびヨードから選択されない。クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートまたはトリフレートにより置換された２当量のフェノール（ただしフェノールの両当量はクロロフェノール、ブロモフェノールおよびヨードフェノールから選択されない）を、１当量のＲ^１が置換された１，１−ジハロメタンおよび２当量の水素化ナトリウムと反応させて、所望される産物を産出する。

上記の式のビス（アリール）アセタール（式中、Ｙ^１はＢ^ｘであり、Ｙ^２は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから選択される）を形成するために、産物（Ｙ^１およびＹ^２の各々が、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレートおよびトリフレートから独立して選択される、対応するビス（アリール）アセタール）を、１当量のブチルリチウム、続いて１当量のボロン酸エステルと、以下に示すように反応させて、所望される産物の形成することができる。ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として、ビス（ピコリナト）ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を使用することができる。

上記の式のビス（アリール）アセタール（式中、Ｙ^１およびＹ^２は両者ともＢ^ｘである）を形成するために、従来の反応を修飾して、以下に示すように、２当量のブチルリチウム、続いて２当量のボロン酸エステルの各々を使用する。この場合もやはり、ビス（ピコリナト）ジボロンによるパラジウム触媒ホウ素化を、ブチルリチウムおよびボロン酸エステルの使用に対する代替物として使用することができる。

本発明は以下の実施例によってさらに例証される。

一般的な手順
すべての溶媒および試薬は、商業的に入手可能な品質のｐｕｒｕｍ、ｐｕｒｉｓｓ．またはｐ．ａ．で得られた。無水溶媒は、インハウスの精製／分配装置（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）から得るか、またはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃもしくはＡｃｒｏｓから購入した。水感受性化合物に関するすべての実験は、窒素雰囲気下のオーブン乾燥ガラス器中でまたはグローブボックス中で行った。反応は、プレコートアルミニウムプレート（ＶＷＲ６０Ｆ２５４）上で分析的薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニタリングし、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。フラッシュクロマトグラフィーはＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶ（商標）カートリッジを備えたＩｓｃｏＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨＴＭシステム上で実行した。

プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（５００メガヘルツ（ＭＨｚ）または４００ＭＨｚ）は、特に断りのない限り、３０℃でＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＭＲＳ−４００スペクトロメーター上で得た。化学シフトは、ＣＤＣｌ_３中のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ_６中のベンゼン−ｄ_５（７．１５）またはＴＨＦ−ｄ_８中のテトラヒドロフラン−ｄ_７（ＴＨＦ−ｄ_７；δ３．５８（使用された）および１．７３）を参照した。必要であるならば、ピーク指定は、ＣＯＳＹ、ＨＳＱＣまたはＮＯＥＳＹ実験の支援により実行した。^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）はＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ−５００またはＶＮＲＭＳ−４００スペクトロメーター上で得て、化学シフトは溶媒シグナルまたは標準シグナルであった（０．０−ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ、１２８．０２−ベンゼン−ｄ_６、６７．５７（５３．３７）−ＴＨＦ−ｄ_８）。ＮＭＲが定量化目的のために使用されたならば、単一スキャン実験または≧３０秒の緩和遅延が使用された。

特別の言及の無い限り、高解像度質量分析は以下のように実行した。ＥＳＩ／ＭＳおよびＥＳＩ／ＬＣ／ＭＳ／ＭＳの試験のために、３マイクロリットルのサンプルのアリコートを、メタノール中の１ミリグラム／ミリリットルの溶液として、Ａｇｉｌｅｎｔ６５２０ＱＴｏＦ（陽イオン（ＰＩ）モードにおいて操作するデュアルスプレーエレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介する四極子−飛行時間型質量分析システム）へカップルされたＡｇｉｌｅｎｔ１２００ＳＬバイナリー勾配液体クロマトグラフ上で注入した。以下の解析条件を使用した。カラム：無し−フローインジェクション；カラム温度：４０℃；移動相：メタノール中の０．３Ｍ酢酸アンモニウム；フロー：０．２５ミリリットル／分；ＵＶ検出：ダイオードアレー２１０〜６００ナノメートル；ＥＳＩ条件：ガス温度−３５０℃、ガスフロー−８ミリリットル／分、キャピラリー−３．５キロボルト、ネビュライザー−４５ポンド毎平方インチ、フラグメンター−１４５ボルト；自動ＭＳＭＳ条件：モード−±ＴＯＦＭＳおよび±ＴＯＦＭＳＭＳ；セントロイド解像度１２０００（＋）２Ｇｈｚ拡張されたダイナミックレンジ、スキャン−１００〜１７００の原子質量単位（ａｍｕ）（±ＭＳ）、比率−４スキャン／秒、スキャン−５０〜１７００の原子質量単位（±ＭＳ／ＭＳ）、比率−４スキャン／秒、衝突エネルギー：５ボルト＋５ボルト／１００原子質量単位、衝突ガス：窒素、４原子質量単位についての分離幅、参照イオン：１２１．０５０８７３：９２２．００９７９８（＋）；１１２．９８５５８７、１０３３．９８８１０９。

赤外スペクトルは、４センチメートル^−１および１６スキャン（９０秒のおよその捕捉時間）の名目上の解像度で、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＦＴ−ＩＲおよびＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲＳａｍｐｌｉｎｇＡｃｃｅｓｓｏｒｙにより捕捉された。ＵｎｉｖｅｒｓａｌＡＴＲＳａｍｐｌｉｎｇＡｃｃｅｓｓｏｒｙは一回反射ダイヤモンド／ＺｎＳｅ結晶を装備していた。

融点はクリンプしたアルミニウムパン中で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定によって得た。サンプル（約８ミリグラム）を秤量し、アルミニウム気密性（Ｐ／Ｎ９００７９３．９０１パンおよび９００７９４．９０１蓋）ＤＳＣパン中で密封し、オートサンプラー、５０ミリリットル／分の窒素パージおよび機械式冷却アクセサリーを装備したＴＡ装置Ｑ２０００ＤＳＣ（示差走査熱量計）（Ｐ／Ｎ９７０００１．９０１）においてスキャンした。運転パラメータは、単一加熱の１０℃／分で２０℃〜３００℃であった。スキャンはＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓＶ４．３Ａソフトウェアを使用して解析した。

調製実施例１

ビス（４−ブロモフェノキシ）メタン。窒素雰囲気下の０℃のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；１２０ミリリットル）中の４−ブロモフェノール（１７．３グラム、１００ミリモル、１．０当量）の撹拌された溶液へ、水素化ナトリウム（ＮａＨ；２．５０グラム、１０４ミリモル、１．０４当量）を、１時間の期間にわたって４分割で添加した。この溶液を０℃でもう１時間撹拌し、これへ塩化メチレン（２５ミリリットル）を徐々に添加した。０℃で１時間撹拌した後に、混合物を室温まで暖め、次いで４０℃まで１８時間加熱した。この混合物を冷水（２００ミリリットル）の中へ注いだ。混合物をヘキサン中の５％酢酸エチル（３×１５０ミリリットル）により抽出し、合わせた有機層を水およびブラインにより洗浄した。無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した後に、溶媒を除去し、残留物をヘキサン中の１０％の酢酸エチルを使用してフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、産物（１６．１グラム、４５．０ミリモル、９０％）を白色固体の形態で産出した。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚおよび２．２Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚおよび２．２Ｈｚ，４Ｈ）および５．６６（ｓ，２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１５５．８４，１３２．４８，１１８．２８，１１５．１０，および９１．１８．

調製実施例２

ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メタン。窒素雰囲気下の−７８℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中のビス（４−ブロモフェノキシ）メタン（４．００グラム、１１．２ミリモル、１．００当量）の撹拌された溶液へ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ；１３．６ミリリットル、ヘキサン中の２．５Ｍ溶液、３３．５ミリモル、３．００当量）を、徐々に添加した。１時間後に、２−イソ−プロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−２−ジオキサボロラン（６．８ミリリットル、３３ミリモル、３．０当量）を添加し、撹拌を−７８℃でさらに３時間継続した。反応混合物を室温まで暖め、１８時間さらに撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去し、残留物を粉砕した氷により処理し、塩化メチレンにより抽出した。有機層を水およびブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウムの上で乾燥した。溶媒の除去、続いてペンタンからの再結晶により、ジボロン酸エステル（４．１１グラム、９．０９ミリモル、８１％）が白色固体の形態で与えられた。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ０，７．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ）および１．３３（ｓ，２４Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ１５９．３８，１３６．５３，１１５．６１，９０．３２，８３．６２および２４．８３．

調製実施例３

１−ブロモ−４−（ビニルオキシ）ベンゼン。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４−ブロモフェノール（８．００グラム、４６．２ミリモル、１．０当量）、酢酸ナトリウム（２．２８グラム、２７．７ミリモル、０．６当量）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロライド（２３３ミリグラム、３４７ミクロモル、０．００７５当量）をチャージした。トルエン（７５ミリリットル）をこれへ添加し、酢酸ビニル（８．５ミリリットル、９２ミリモル、２．０当量）はシリンジを介して添加した。反応物を１０２℃まで３時間加熱し、次いで室温へ冷却した。粗製反応物を回転蒸発装置上で濃縮し、シリカのプラグを介して濾過した。溶媒を回転蒸発によって除去し、高真空下で産物を乾燥した。最終的な化合物は、無色〜わずかに黄色の油（６．９７グラム、３５．０ミリモル、７６％）の形態で得られた。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４４−７．３７（ｍ，２Ｈ），６．９１−６．８４（ｍ，２Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｄ，Ｊ＝１３．７，１．８Ｈｚ，^１Ｈ），４．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．８Ｈｚ，１Ｈ）．

調製実施例４

４，４’−（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ）ビス（ブロモベンゼン）。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、１−ブロモ−４−（ビニルオキシ）ベンゼン（６．９７グラム、３５．０ミリモル、１．００当量）、ジオキサン（５０ミリリットル）、４−ブロモフェノール（６．６７グラム、３８．５ミリモル、１．１０当量）および撹拌子をチャージした。トリフルオロ酢酸（１．２１ミリリットル、１５．７５ミリモル、０．４５当量）を添加し、フラスコは不活性雰囲気を維持する一方でコンデンサーを装備していた。反応混合物を一晩加熱還流し、冷却し、トリエチルアミン（２．００ミリリットル）によりクエンチした。混合物は、２２０グラムのＧｒａｃｅ順相シリカカラム（ヘキサン中の５％の酢酸エチル）を使用する自動化フラッシュカラムクロマトグラフィーを介して分離された。濃縮物から無色油（９．６９グラム、２６．０ミリモル、７４％）の形態で産物が与えられた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４１−７．３２（ｍ，４Ｈ），６．９１−６．８１（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６２（ｄｄ，Ｊ＝５．３，０．４Ｈｚ，３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５４．７１，１３２．４６，１１９．５９，１１５．１９，９８．４４，２０．１０．

調製実施例５

２，２’−（（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）。窒素下で、２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４．４−（エタン−１，１−ジイルビス（オキシ）ビス（ブロモベンゼン）（９．５６グラム、２５．７ミリモル、１．００当量）、テトラヒドロフラン（５０ミリリットル）および撹拌子をチャージし、ドライアイス／アセトン浴中で−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で２．５Ｍ、２５．７ミリリットル、６４．２ミリモル、２．５０当量）を、−７８〜−７０℃の間の内部温度を維持しながら添加した。次いで反応混合物を−７８℃で１時間さらに撹拌した。ジオキサボロラン（１５．７ミリリットル、７７．１ミリモル、３．００当量）を３０分の期間にわたって溶液へ添加し、反応混合物を一晩撹拌し、周囲温度まで徐々に暖めた。溶液を濃縮し、酢酸エチル中で溶解し、溶出液として酢酸エチルを使用してＣＥＬＩＴＥＴＭ５４５のプラグを通して濾過した。粗製産物を濃縮し、最小量の熱アセトニトリル（〜１５０−２００ミリリットル）中で溶解し、熱いうちに濾過し、−２０℃まで徐々に冷却することによって再結晶させた。結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルにより洗浄し、真空オーブン中で乾燥して、無色結晶性粉末（６．５６グラム、１４．７ミリモル、５５％）の形態で最終的な産物を産出した。母液を濃縮し、熱アセトニトリルの最小量を溶解した。−２０℃での結晶、続いて濾過による単離、冷アセトニトリルによる洗浄および高真空下での乾燥は、産物の第２のクロップ（５４７ｍｇ）を産出し、７．１０ｇ（１５．２ミリモル、５９％）の全収率をもたらした。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７５−７．６７（ｍ，４Ｈ），６．９７−６．８９（ｍ，４Ｈ），６．０５（ｑ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｓ，２４Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１５８．５０，１３６．５１，１１６．５０，９７．４３，８３．６３，２４．８６，２０．４２．

調製実施例６

４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）。窒素パージしたグローブボックスの内部で、無水１−メチル−２−ピロリジノン（１００ミリリットル）中で溶解された４−ブロモフェノール（１２．０グラム、６９．４ミリモル、２．５当量）の溶液へ、小ポーション中の９５％水素化ナトリウム（１．８２グラム、７２．１ミリモル、２．６当量）を、３０分の期間にわたって添加した。反応物を室温で追加の９０分間撹拌した。α，α−ジクロロトルエン（４．１３ミリリットル、２７．７ミリモル、１．０当量）を添加し、反応物を７０℃まで一晩加熱した。反応物を水（２００ミリリットル）への添加によってクエンチした。水相をジエチルエーテルおよび酢酸エチルの１：１混合物（３×１２０ミリリットル）により抽出した。次いで合わせた有機相を脱イオン化した水（５×１００ミリリットル）、ブライン（１×１００ミリリットル）により洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥した。濾過および回転蒸発装置での濃縮物後に、残留物をジエチルエーテル（６０ミリリットル）中に採取し、塩基性アルミナのプラグを介して濾過した。産物を追加のジエチルエーテル（７００ミリリットル）により完全に溶出し、回転蒸発装置上で濃縮した。数日間高真空下でさらに乾燥することにより経時的に結晶する黄色油の形態で産物を定量的に産出し、灰白色固体（１２．０グラム、２７．７ミリモル、１００％）を得た。ｍ．ｐ．：５０．８℃；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５９−７．５１（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５５．０７，１３６．５８，１３２．５９，１２９．６５，１２８．８６，１２６．７８，１１９．６０，１１５．４２，１００．７７；ＦＴＩＲ：６０５，６５８，６７４，６９４，７４１，７９２，８１６，８４８，８８６，９２８，９８４，１０３１，１０６０，１１００，１１１５，１１６７，１１７８，１２１０，１２４２，１２８０，１３０４，１３６３，１４４９，１４８３，１５８４，１６８９，３０３３，３０６５ｃｍ^−１；紫外線／可視光線２２３（段部）、２３７、２７８ｎｍ；４３２、４３４、４３６［Ｍ^＋］（２×Ｂｒ同位体パターン）；２６１、２６３［Ｂｒ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨＰｈ］^＋（１×Ｂｒ同位体パターン）；１８２［Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨＰｈ］^・＋；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ⁻）：Ｃ_１９Ｈ_１３Ｂｒ_２Ｏ_２ ⁻［Ｍ＋Ｎａ］^＋についての計算は４３０．９２８８、見出されたものは４３０．９２８７であった。

調製実施例７

２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）。窒素下の無水ＴＨＦ（１２０ミリリットル）中の４，４’−（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（ブロモベンゼン）（１２．０グラム、２７．６ミリモル、１．０当量）を、アセトン／ドライアイス浴を使用して、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中で１．６Ｍ、４２ミリリットル、６５．５ミリモル、２．４当量）を６０分の期間にわたって添加した。反応物を−７８℃で９０分間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７ミリリットル、８３．１ミリモル、３．００当量）を、３０分の経過にわたって滴下して反応物へ添加した。反応物を室温まで一晩暖めた。反応物を水（２ミリリットル）の滴下による添加によって慎重にクエンチし、続いて１０分間撹拌した。ジクロロメタン（２００ミリリットル）を添加し、反応混合物を硫酸マグネシウムの上で乾燥した。固体を濾過により除き、有機相を濃縮した。残留物をジクロロメタン（１００ミリリットル）中で溶解し、ＣＥＬＩＴＥＴＭの層によりカバーされるシリカのプラグを介して濾過した。生産されたものを追加のジクロロメタン（４００ミリリットル）により完全に溶出し、合わせた有機相を濃縮した。プラグ濾過プロセスを追加の２回反復した。最終的な濃縮後に、残留物を沸騰アセトニトリルの最小量から再結晶させ、それを５℃まで徐々に一晩冷却した。無色結晶を濾過によって単離し、冷アセトニトリルの小アリコートにより洗浄し、６５℃の真空下で一晩乾燥した。最終的な産物は７０％（１０．２グラム、１９．３ミリモル）の収率で得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７２−７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．００−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ_３）δ１５８．６７，１３７．１０，１３６．４６，１２９．２７，１２８．６２，１２６．６９，１１６．５３，９９．７２，８３．６３，２４．８６，２４．８５（１つの重複するピーク）；ＦＴＩＲ：５７８，６３２，６５１，６９７，７３３，７５６，８３２，８５５，８８４，９１９，９６４，９９６，１０６５，１０８４，１０９６，１１４１，１１７３，１２１０，１２４７，１２７２，１３２２，１３５９，１４００，１４５８，１５７３，１６０４，２９２７，２９７７ｃｍ^−１；紫外線／可視光線：２４２ｎｍ；ＥＳＩ^＋：５４９，５５０，５５１，５５２，５５３［Ｍ＋Ｎａ］^＋（２×Ｂおよび３１×Ｃと一致する同位体パターン），３０８，３０９（ｂｐ），３１０［ｐｉｎＢ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨＰｈ］^＋（Ｂおよび１９×Ｃと一致する同位体パターン）；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ^＋）：Ｃ_３１Ｈ_３８Ｂ２ＮａＯ_６ ^＋［Ｍ＋Ｎａ］^＋についての計算は５５１．２７５２、見出されたものは５５１．２７６２であった。

Claims

式

を有するビス（アリール）アセタールであって、
式中、
Ｙ^１およびＹ^２の各々は、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはＢ^ｘであり、ただしＹ^１およびＹ^２は同時にクロロ、ブロモ、ヨード、またはこれらの組み合わせではなく；
Ｂ^ｘの各々の出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒ^１またはＡｒ^２へ結合されるホウ素含有官能基であり；
Ｂ ^ｘの各々の出現が、−ＢＦ _３ −Ｍ ^＋（式中、Ｍ ^＋の各々の出現は、独立して、アルカリ金属カチオンまたは非置換もしくは置換されたアンモニウムイオンである）；
−Ｂ（ＯＨ） _２；

（式中、Ｒ ^３およびＲ ^４の各々は、独立して、Ｃ _１−１８アルキル、Ｃ _３−１８シクロアルキルまたはＣ _６−１８アリールであり；Ｒ ^３およびＲ ^４は、任意で
−Ｒ ^３ −Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ ^４ −
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）；および

（式中、Ｒ ^１５およびＲ ^１６の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ _１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ _３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ _６−１８アリール、非置換もしくは置換されたＣ _３−１８ヘテロアリール、または

そこで、Ｙ ^２、Ａｒ ^１、Ａｒ ^２、Ｒ ^１およびＲ ^２は上記または下記の定義の通りである）からなる群から独立して選択され、
Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々は、独立して、非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリーレンまたは非置換もしくは置換されたＣ_３−１８ヘテロアリーレンであり；ただしＡｒ^１およびＡｒ^２は、
−Ａｒ^１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ^２−
を含む環構造を形成するようには互いへ共有結合で連結されず；
Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立して、水素、非置換もしくは置換されたＣ_１−１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル、非置換もしくは置換されたＣ_３−２０シクロアルキル；非置換もしくは置換されたＣ_６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ_３−２０ヘテロアリールであり；Ｒ^１およびＲ^２は、任意で
−Ｒ^１−Ｃ−Ｒ^２−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される、
ビス（アリール）アセタール。
Ｙ^１およびＹ^２の少なくとも１つがＢ^ｘである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
Ｙ^１およびＹ^２の各々が独立してＢ^ｘである、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。
Ｂ^ｘの各々の出現が、

（式中、Ｒ^３およびＲ^４の各々は、独立して、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_３−１８シクロアルキルまたはＣ_６−１８アリールであり；Ｒ^３およびＲ^４は、任意で
−Ｒ^３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ^４−
を含む環を形成するように互いへ共有結合で連結される）
である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
Ａｒ^１およびＡｒ^２の各々が独立して１，４−フェニレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
Ｒ^１が水素であり；Ｒ^２が非置換または置換されたフェニルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビス（アリール）アセタール。
Ｒ^１が水素であり；Ｒ^２がフェニル、オルト−メトキシフェニルおよびメタ−メトキシフェニルおよびパラ−メトキシフェニルから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に
記載のビス（アリール）アセタール。
からなる群から選択される、請求項１に記載のビス（アリール）アセタール。