DE2328534A1

DE2328534A1 - Kunststoffzubereitungen

Info

Publication number: DE2328534A1
Application number: DE2328534A
Authority: DE
Inventors: Arnold L Anderson
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS524304B2; FR2213313B1; FR2213313A1; JPS4951349A

Description

DR. BERG DlPL.-iNG. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE UK. DR, SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02

_NACHGERE1OHTJ

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 86 02

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80

Mauerkircherstraße 45 5· Juni

Anwaltsakte 23 Be/Sch

Michip-an Chemical Corporation St. Louis, Michifran U.S.A.

"Kunststoffzubereitunp-en"

Hinsichtlich des Stands der Technik, soweit er diese Anmeldung betrifft, wird auf die folgenden Veröffentlichungen verwiesen: U.S.-Patentschriften 2 130 990, 2 I86 367,
2 329 033, 3 666 692, 3686 320, 3 658 63**, Deutsche Patentschriften 1 139 636, 2 054 522, Japanische Patentschrift
(72) lH 500, siehe Band 77, Chemical Abstracts, Spalte

(0811) 98 82 72

<089> 98 70 43 98 33 10

-2-

309882/1372

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 05 24 560 BEFlQ d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 Hypo-Bank München 389 2623 Postscheck München 653 43 -808

1537371c (1972), Chemical Abstracts, Band 13, Spalte 448⁵, Chemical Abstracts, Band 31, Spalte 7045⁹ und Journal of the Chemical Society, Seiten 2972 bis -2976 (1963), wobei auf al-Ie diese Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird.

Die Erfindung betrifft KunststoffZubereitungen, die Polyurethane (einschließlich, jedoch ohne Einschränkung, steife Schäume, halbsteife Schäume, flexible Schäume, Kautschukarten und Klebstoffe) enthalten. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung Kunststoffzubereitungen, die Polyurethane und bestimmte bis-Phenoxyverbindungen (wie nachfolgend definiert), als feuerhemmende Mittel für die KunststoffZubereitungen enthalten.

Polyurethane und ihre Verwendung sind allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in Polyurethanes, B.A. Dombrow, (Reinhold Plastics Applications Series), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1965 und Modem Plastics Encyclopedia 1972-1973, Band 49, Nr. 1OA, Oktober 1972, Seiten 110, 112, 162, 276, 278, 279, 282 und 283 beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen insgesamt Bezug genommen wird.

Der Bedarf an Polyurethanen mit Feuerhemmung ist ebenso allgemein bekannt und in beispielhafter Weise in der US-Patentschrift 3o347.822 und in Modem Plastics Encyclopedia, s.o. Seiten 222, 456-458 beschrieben, wobei auf diese Veröffentlichungen hier ingesamt Bezug genommen wird.

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Zu den Nachteilen, die bei der Verwendung von -verschiedenen bekannten Materialien als feuerhemmende Mittel bei Polyurethanen auftreten, gehören beispielsweise Erscheinungen, wie thermische Wanderung, Wärmeinstabilität, Lichtinstabilität, mangelnde biologische Abbauiähigkeit, Toxizität, Verfärbung, und daß große Mengen erforderlich sind, um wirksam zu seinο

Es besteht demgemäß noch immer ein Bedarf nach einem Material, das als feuerhemmendes Mittel in Polyurethanen dienen kann und gleichzeitig nach Einbringen keine nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethan-KunststoffZubereitungen hat ο

Die bisher bestehenden Probleme, eine Polyurethanzubereitung mit Peuerhemmung herzustellen, die die gewünschten chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften hat, werden nunmehr durch diese Erfindung im wesentlichen überwunden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher in erster Linie Polyurethanzubereitungen mit feuerhemmender Ausrüstung«

V/eitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Material für Polyurethan-Kunststoffzubereitungen, das keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der Zubereitungen hat, sowie

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- ein feuerheminendes Mittel, das wirtschaftlich ist und • leicht in Polyurethan-Kunststoffe eingebracht werden kann, ohne daß es durch Misch- oder Verarbeitung^vorfahren abgebaut" oder zum Zerfall gebracht wird.

Man erreicht dies dadurch, daß man eine neue Klasse von bis~Phenoxyverbindungen in Polyurethane einbringt, um dadurch feuerheinmende Zubereitungen zu schaffen, die hervorragende chemische, physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die bis-Plienoxyverbindungen, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, haben'die all^enci.io Formel

O )— O (Alkyleri) O

worin Z Brom ist_v m und m¹, unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1 bis 5 einschließlich sind und "Älkylen" eine gerade oder verav/eigtkottigo Alkylcngruppe mit 1 bis G Kohlenstoffatomen ist, zu denen oJino üinachräiikunf, Gruppen wiu -CH₂-, — (CIi₂)₂— _? --(CjI₂),,;— , — CH—

Cli,

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GH I

C —

CH-,

und

OIL

I ■

CH-

genoren,

Es ist darauf ninzuweisen, daß alle diese Verbindungen in den Bereich der oben angegebenen allgemeinen Formel I fallen und daher in einer allgemein verbindlichen v/eise als "bis-Pnenoxy¹¹—Verbindungen bezeicnnet werden.

Typische bis-Pnenoxyyerbindungen sind beispielsweise:

Br

°~ (CH₂)₂- 0-

"Br

_; Bf 1.2-bis(2.4.6-Tribromphenoxy)-äthan

(in)

1.3-bis(2.4.6-Tribromphenoxy)-propan

1.4-"bis (2.4.6-'.Er ibr o:upheno"xy) -butan

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-D-

GH₃ 2.2-bis (4-Br omphenoxy) -propan

Im allgemeinen werden bis--Plienoxy verbindungen dadurch Hergestellt, daß man ein halogeniertes Phenol mit einem nalogenierten Älkan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Materials, wie Alkalimetallhydroxide^ —carbonaten, -bicarbonaten, -oxiden und -ny&riden, herstellt. Die bevorzugten Alkalimetalle sind Kalium, und Natrium. .*enn man beispielsweise die Handhabung der He akt ions mas se zu erleichtern wünscht, können Lösungsmittel wie Ketone (zun Beispiel Aceton, luetiiyläthylketon und kethylisaLnrbylketon) , Alkohole (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Buty!alkohol xm.ä G-lycole) oder wäßrige Lösungsmittel (^-^.i Beispiel Y/asser, ein Geniisciivon v/asser und Alkohol und ein Gemisch von Wasser und Keton) verwendet werden. Das gewünschte Endprodukt, d.h. die bis-Phenoryverbindung, kann aus der Eeaktionsmasse. über verschiedene Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, gewonnen werden. Sofern das Endprodukt die Gewinnung über Kristallisation notwendig macht, können verschiedene arooatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Dichlorbenzol und dergleichen verwendet werdoxi.

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Im besonderen werden die bis-Phenoxyverbindungen nach den folgenden Reaktionsabläufen hergestellt %

X (Alkylen):

(II)

(HI)

(Alkylcn)· (D

wobei in den oben angegebenen Reaktionen X Halogen, vorzugsweise Chlor, ist und Alkylen die gleiche Bedeutung, me hier definiert, hat. Sofern m und in' unterschiedliche ganze Zahlen sind, werden äquivalente Molaranteile des jeweiligen halogenierten Phenols mit *äquivalenten Anteilen des davon verschiedenen halogenierten Phenols verwendet.

Die oben angegebene Reaktion wird bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und Siedepunkt der Anfangsreaktionsmasse durchgeführt. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200 0 und insbesondere von etwa 50 bis etwa 175°C. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Reaktion unter unteratiaosphärischen (zum Beispiel 1/10 bis 8/10 Atm.), atmosphärisch~ oder überatmosphärischem (zum Beispiel 1,5 bis 10 Atm. )Ότυ.ο1«: durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird die Reaktion

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bei atmosphärischem Druck durchgeführt»

Die oben beschriebenen Verfahren können mit herkömmlichen, leicht zur Verfugung stehenden chemischen Verfahrensvorrichtungen durchgeführt werden» Beispielsweise kann ein herkömmliches , mit Glas ausgekleidetes Gefäß mit Wärmeübertragungsvorrichtungen, Rückflußkühler und einem mechanischen Rührwerk vorteilhafterweise bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, wie sie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben sind, verwendet werden.

Die Menge der bis-Phenoxy verbindung;, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine Menge, die die Polyurethan-Zubereitung feuerhemmend macht. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa 1 bis 25 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Vorzugsweise wird eine Menge von etwa 5 "bis etwa 20 Gew.fo verwendet. Ss ist darauf hinzuweisen, daß jede Menge verwendet werden kann«, solange sie keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die chemischen und/oder physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften der polymeren Endzubereitung hat« Es sollte jedoch eine Menge verwendet werden, daß die hier beschriebenen Ziele erreicht werden*.

Es ist darauf hinzuweisen_s daß unter der Bezeichnung Polyurethane, wie sie hier verwendet wird₉ Polymerisate zu verstehen sind, die wiederkehrende Urethanbindungen

309882/137 2

H O

•j- R - Έ - G - Oj- aufweisen, worin R eine aromatische oder aliphatische Gruppe ist. Diese Polymerisate werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man ein Polyisocyanat mit einer Verbindung umsetzt, die eine Yielzahl aktiver Wasserstoffe aufweist (d.h. eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die einen positiven Zerewitinoff-Test liefert).

Es gehören demgemäß zu den Polyurethanen nach der vorliegenden Erfindung irgendwelche Polyurethane, wie hier definiert, die man feuerhemmend zu machen wünscht. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Polyurethane ein "Grund"-Material sein können, d.h. ein Material, das im wesentlichen frei ist von Additiven wie Stabilisatoren,. Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und dergleichen, oder daß die Polyurethane Additive (wie erwähnt und hier beschrieben) bereits enthalten können, oder daß ihnen diese gleichzeitig oder nach der Zugabe der bis-Phenoxyverbindungen zugegeben werden.

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In anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung bestimmter Metallverbindungen mit den bis-Phenoxyverbindungen, um zwischen diesen eine cooperative Y/irkung herbeizuführen, um damit die Feuerhemmung der erhaltenen KunststoffZubereitung im Vergleich zur Eeuerhemmung bei getrennter Verwendung von einer der Komponenten zu verbessern. Diese "Verbesserungsiuittel" sind Antimon-, Arsen-, v/isinuth-, Zinn- und/oder Zink-cnthalteridc Verbindungen. Zu solchen VerbesserungSRiitteln gehören beispielsweise, onne Einsehränlrmig, Sb₉O., SbCT- , SbBr-, SbJ., SbOCl, As_y0,, As«0^, ZnBO₄, BaB₉0_A'Hp0, 2·ΖηΟ'3BpO.'3,5H^O und Zinn-II-oxidhydrat. Das ; bevorzugte Verbesserungsmittel ist Antinontrioxid. i

Die !,!enge Verbessorun^smittel, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, ist irgendeine lien- I ge, die, wenn sie mit den bis-Phenoxyverbindxmgen verwendet wird,, eine cooperative ϊ/irkung der Verbindungen auslöst. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 1 bis etwa Yjp, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.yj, bezogen auf das Gesamtgewicht der KunststoffZubereitung verwendet. Höhere Mengen können verwendet werden, solange die gewünschten Endergebnisse erreicht werden.

Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung, [ andere Materialien in den Zubereitungen der.vorliegenden Er-

findung zu verwenden, sofern man ein besonders Eiidx-rgebnls i zu erreionon wünscht. Zu solchen Materialien gehören, ohne '

* —11 —

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Einschränkung, Aöliäsionspromotore:-i, Antioxidationsmittel, antistatische fcittel, antiraikrobielle Mittel, Farbstoffe, feuerliGiTiiendo L-Iittel, wie sie aLif Seiten 45C-453, Modem Plastics Encyclopedia, d.O., angegeben sind (zusätzlich zu der neuen ELo,sse der hier beschriebenen feuorhemmenden LLLt-tel), Y/armestabilisatoren, LiclitstabiliSÄtoren, Pigmente, Weichmacher, Konservierungsmittel, Ultraviolettstabilisatoreri und Füllstoffe.

Zu dieser zuletzt genannten Kategorie,d.h_o su den Füllstoffen, gehören, ohne Einsehränkung, Hat e-ri alien wie Glas, Kohle, Celluloeefasern (Holzmehl, Kork und Schalennehl), Calciumcarbonat ("Kreide, Kalkstein und ausgefälltes Calcituacarbonat), Met allflocken, lvletalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid tuid I.Iagnes ium oxid), LIe t allpul ve r (Aluainiuia, fironae, Blei, rostfreier Stahl und" Zink), Polymerisate (zerkleinerte Polymerisate ^md Elastomer-Kunststoffgemische)5 Siliciumdioxidpro— dukte (!Diatomeenerde, Hovaculit, Quarz, Sand,. Tripsl, dampfbehandeltes kolloidales Siliciumdioxid, Silikaaerogel, Naßverfaüren-Siliciumdioxid)., Silikate (Asbest, Kaoliiiit, Glimmer, Nephelin, Syenit, Talkum, Vollastonit, Aluminiumsililcat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen wie Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdendisulfid und Siliciumcarbid.

Die oben erwähnten Materialien, einschließlich Füllstoffe, sind eingehender in "I.iodem"Plastics Encyclopedia," s„o_e bcü ehr i ο bon und uu" diese Veröffentlichung wird liier (insgesamt)

-12-

Bezug genommen.

Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, kann irgendeine Menge sein, die keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die gewünschten Ergebnisse hat, die mit den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erzielt werden sollen. Es kann daher die verwendete Menge 0$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, bis zu einem solchen Prozentsatz betragen, bei dem die Zubereitung noch als Kunststoff eingestuft werden kann. Im allgemeinen wird eine solche Menge im Bereich von etwa Ö bis etwa 75$ und im besonderen von etwa 1 bis etwa 50$ liegen.

Die bis-Phenoxyverbindungen können in die Polyurethane bei irgendeiner Verfahrensstufe eingebracht werden, um Zubereitungen der vorliegenden Erfindung herzustellen«, Im allgemeinen erfolgt dies vor der Herstellung, entweder durch physikalisches Mischen oder während dem Verfahren zur Bildung der Polyurethane als solchen» Wenn gewünscht, können die bis-Phenoxyverbindungen in fein verteilte Teilchen zerkleinert werden, bevor man sie in die Polyurethane einbringt .

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung_o

-13-0 9 8 8 2/1372

Beispiel 1

Zehn (losgetrennte, flexible Polyurethan-Öchaumzubereitungen (in der Tabelle I unter 1-10 geführt), wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt; die Formulierung Er₀I dient als Kontrolle und enthält keine bis-Phenoxyverbindung.

Etwa 100 g Polyol (Wyandotte Pluracol GP 3030 mit einem 3.000 Mol-Gew. Triol), 4 g Wasser, 1,0 g Surfactant (Dow Corning DC 192 - ein Material auf Silikonbasis), 0<,45 g Aminkatalysator (Dabco 33 LV - ein Material auf Triäthylendiaminbasis) und 5,-10 oder 20 g (bzw. 3,1, 6,0 und 11,4 Gewofo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schaumzubereitung) von jeder bis-Phenoxyverbindung, wie in der Tabelle I angegeben, wurden in einem Papierbecher unter mechanischem Rühren mit 1000 UpM etwa 10 Sekunden gemischt. Etwa 0,22 g ( (0,19 ml) Zinn-II-octoat wurden mittels Spritze dem oben erhaltenen Gemisch im Becher zugegeben. Nach 5 Sekunden Rühren wurden etwa 50 g (41 ml) Toluoldiisocyanat mittels einer Pipette zugegeben, das Gemisch weitere 5 Sekunden gerührt und dann das Gemisch in einen Behälter (4,5 1) gegeben. Man ließ dann den Schaum sich entwickeln» Nach dem sich der Schaum vollständig gebildet hatte, ließ man ihn etwa 2 Minuten bei 20 C sich abbinden und härtet ihn dann 12 Minuten

luft ·
nach in einem Zwangsumlaufοfen bei 104 C, Tor jeder Prüfung läßt man den Schaum bei Raumtemperatur (20 - 25°C) eine Woche altern«,

Portionen der Proben von der jeweiligen Formulierung (ETr. 1

3-09882/1372 ~^U~

bis 10 - Tabelle I), die nach dein oben beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden dann 2 unterschiedlichen Standard-Feuerhemmungsuntersuchungen, doh. MVSS Ir. 302 und ASSM D-2863-70 unterworfen. Der "Motor Vehicle Safety Standard" ETr. 302, sieht im allgemeinen die 15 Sekunden lange Verwendung eines Brenners bei einer Testprobe (Streifen) vor, und gibt die Zeit des Brennens für eine spezifische Streifenlänge an. Das Verfahren ist eingehend in "Fire Journal", Band 66, Nr₀ 4, Juli 1972, Seiten 34-37 und 44, "lational Fire Protection Association", Boston, beschrieben, worauf Bezug genommen wird. ASTM Kr. D-2863-70 ist eine Flammbeständigkeitsuntersuchung, die die Feuergefährlichkeit eines KunststoffProbestücks mit verfügbarem Sauerstoff in seiner unmittelbaren Umgebung in Wechselbeziehung setzt; diese Bewertung kann als Sauerstoffindex O₀I. angegeben werden, doho als die in dem gasförmigen Medium vorausgegebene Menge Sauerstoff in Prozent, die erforderlich ist, daß genau ein stetiger Zustand kontinuierlichen Brennens der Kunststoffprobe erreicht wird. Dieses ASTM-Verfahren ist eingehend in "1971 Annual Book of ASTM Standards" - Teil 27, veröffentlicht von der "American Society For Testing and Materials", beschriebenj auf diese Veröffentlichung wird hier insgesamt Bezug genommen.

Die Ergebnisse dieser Feuergefährlichkeitsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben»

— 1 b—

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Tabelle I

]?euerhemmungs angaben für Polyuretnan-KunststoffZubereitungen, die Ms-Phenoxyverloindungen enthalten

Formulie	bis-Phenoxy-	fo	Sauerstoff	MYSS 302
rung Ur.	verbindun	O	index	cm/Min
	Formel	3,1
1 =	__	6,0	17,3	12,4
2c	(a)	1,4	19,2	10,4 .
3.	(a)	3,1	21 ,2	7,8
4.	(a) 1	6,0	22_S4	SE^X
5.	II	1,4	19,4	10,4
6.	II	3,1	21,0	9,4
7.	II 1	6,0	22,1	7,1
8.	III	1,4	19,8	10,9
9.	III	20,8	SE^X
10.	III 1	21,9	SE^X

(a) 1o1-bis(2.4.6-Tribromphenoxy)-methan Br Br

_Br / ΓΛ \ 0OH₀O —< ( ) V- Br

SE = selftsterlöschend

-16-

309882/137?.

Unter Bezugnahme auf die Tabelle I, bezieht sich die Bezeichnung bis-Phenoxyverbindung Formel II oder III auf die voraus angegebenen Strukturformeln? ein Unterschied von 2°/> in den Sauerstoff-Indexwerten ist als bedeutend anzusehen; die MVSS 302 Werte sind vorausgehend als Brenngeschwindigkeiten cm/Min, angegeben.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen die einzigartige Wirksamkeit dieser bis-Phenoxyverbindungen als feuerhemmende Mittel für Polyurethan. Im einzelnen hatte die Formulierung ETr. 1 (Kontrolle) einen 0.1. von 17,3 und einen MVSS 302-Wert von 12,4. In den Kümmern 2-10 führt die Verwendung der jeweiligen bis-Phenoxyverbindung zu einer bedeutenden Erhöhung der Feuerhemmung (2 - 5$), gemessen durch 0.1° Weiterhin hatten diese Formulierungen eine Verringerung der MVSS 302 Brenngeschwindigkeiten und in manchen Fällen (Nr.4, 9 und 10) wurde festgestellt, daß das geprüfte Material selbsterlöschend war (SE).

Beispiel 2

Die Verwendung des Verbesserungsmittels, wie Sb„O^ zur Förderung der kooperativen Wirkung zwischen dem Mittel und der bis-Phenoxyverbindung wird eingehend durch die Ergebnisse erläutert, die man dadurch erhält, daß man das Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen daß Y/q SbpO- in den Formulierungen Nr. 2-10 verwendet wird» Es wurde festgestellt, daß die OoI.-Werte höher und die MVSS 302-Werte niederer

-17-309882/137?

sind als sie in Beispiel 1 beobachtet wurden»

Beispiel 5

Teile der Proben der Formulierungen 1, 4, 7 und 10, die nach dem oben 'beschriebenen Verfahren von Beispiel 1 hergestellt waren, .wurden den folgenden ASTM-Üntersuchungen unterworfen, um die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe zu untersuchen:

(1) Zerreißfestigkeit

(bis zum Bruch) : ASTM Test Hr.D-1564

(2) Dichte : ASTM Test Hr.D-1564

(3) Äußerste Dehnung : ASTM Test Hr₀D-I564

(4) Zerreißdehnung : ASTH Test Hr₀D-I564

(5) Druckdurchbiegung : ASTM Test Hr₀ D-1564

Jede der vorausbezeichneten ASTM-Untersuchungen sind bekannte Standarduntersuchungen und sie werden zusammen verwendet, um die Wirksamkeit eines polymeren Systems, wie eine Zubereitung mit Feuerhemmung für technische Zwecke untersucht. Auf alle diese AüTM-Untersuchungen wird Bezug genommen.

Die Ergebnisse dieser AuTM-Untersuchungen sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II; -18-

3-09882/1372

Tabelle II

Eigenschaften der Polyurethan-Kunststoffzubereitungen, die verschidene Additive

enthalten

Formulierung

"Rise" "Bun" Zerreiß- Dichte "Time" "Height" festigkeit g/ccm Sek. cm kg/cm

Zerreiß- Äußerste Druckdurchdehnung Dehnung biegung lb/linear inch fo kg/cm² ■ ■ kg/linear cm 25$ 65$

1) Nr. 1

(Kontrolle)

ο	2)	Nr.	4
ta
co
ca	3)	Nr.	7
■Ν»	4)	Nr₀	10

69 69 70 72

19,0	1	,39
19,3	1	,16
18,8	1	,14
18,8	1	,32

0,0248 1,30 0,2314

0,0288 1,24 0,2207

0,0296 1,26 0,2242
0,0289 1,42 0,2527

93,8 0,0480 0,065

73,6 0,056 0,082

78,5. 0,054 0,081

93,8 0,055 0,082

CO

OO

cn

CO

Aus der Tabelle II ist leicht zu erkennen^ daß die physikalischen Eigenschaften der Zubereitung der vorliegenden Erfindung (d.h. die !Formulierungen Hr.. 4₅ 7 und 10) im wesentlichen die gleichen sind (ausgenommen Dichte), wie das Polyurethanmaterial ohne die Ms-Phenoxyverbindung (d*h_o die Formulierung ITr. 1). Die Dichten der Formulierungen Ur. 4, 7 und 10 sind erwartet dichter als das Polyurethan als solches (Formulierung Nr. .1), da die bis-Phenoxyverbindungen eingebracht wurden. Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist zu ersehen, daß keine nachteilige Einwirkung auf die physikalischen Eigenschaften durch die Verwendung der bis-Phenoxyverbindung bewirkt wird.

Es zeigt dies die Einmaligkeit und Überlegenheit der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die verwendete bis-Phenoxyverbindung der Formel IV entspricht, anstelle der Formel II und III. Es wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse bei Verwendung der Formel IV erhalten, als man diese bei Verwendung der Formel II und III enthielt.,

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß als Verbesserungsmittel Zinkborat anstelle von Sb₂Ü3

30988?/137 2

verwendet wurde„ Es wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von Zinkborat anstelle von SbpO, erhalten»

Beispiel 6 .. ■

Proben von jeder der Formulierungen Ur. 1 (Kontrolle), 4, 7 und 10 der Tabelle I, wurden Temperatur-(thermischen)-Stabilitätsuntersuchungen unter Verwendung der thermischen gravimetrisehen Analyse (.TG-A) unterworfen. Zur Untersuchung wurde eine "Thermal Balance", Modell TG-S-1, Perkin-Eimer Corporation, Norwalk, Connecticut und eine elektrische Waage Cahn 2580 Modell, Cahn Instrument Company, Paramount, California, verwendet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß die bis-Phenoxyverbindung enthaltenden Formulierungen eine mehr als ausreichende Stabilität bei der Schmelzverarbeitung und nachfolgender Wärmealterung (doh_o bei Verwendung bei hohen Temperaturen) aufwiesen, und es zeigt dies, daß die jeweiligen bis-Phenoxyverbindungen mit dem Polyurethanmaterial gut verträglich waren«, Die Stabilität der bis-Phenoxyverbindung unterstützt das Wärmeverhalten, wobei sie dem Polyurethan ausreichend Feuerhemmung bei Zerfallstemperatur verleiht. Die'Untersuchung zeigt weiterhin, daß die bis-Phenoxyverbindungen nicht der Wanderung unterliegen«

-21-

309882/ί37?.

nachqereight]

·- ff/ί — '

Die bis-Phenoxyverbindungen wurden Toxizitätsuntersuchungen unterworfen und es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen oral nicht toxisch waren, keinen Einfluß auf Augen oder Haut ausüben„ wobei alle diese Eigenschaften nach den Richtlinien der "Federal Hazardous Substances Labeling Act" gemessen wurden.

Im Hinblick auf die vorausgehenden Beispiele und Bemerkungen ist zu ersehens daß die Zubereitungen, in die die bis-Phenoxyverbindungen eingebaut sind, Eigenschaften aufweisen, die nach dem Stand der Technik nicht zu erreichen waren. Die Verwendung, der bis-Phenoxyverbindungen in Polyurethanen als feuerhemmende Mittel, ist insofern einzigartig, weil es bisher nicht möglich war, die Wirksamkeit und Funktionalität irgendeines besonderen Materials in irgendeinem polymeren System vorauszusagen, außer daß man es tatsächlich in das Material einarbeitet und die erhaltene Kunststoffzubereitung nach den verschiedenen ASTM-Standardverfahren untersucht. Weiterhin ist es notwendig, daß, um technisch brauchbar zu sein, die erhaltene Kunststoffzubereitung mit Feuerhemmung weitere Eigenschaften aufweist und daß sie beispielsweise nicht toxisch ist. Bei Verwendung der bis-Phenoxyverbindungen in Polyurethanen wurden alle diese Ziele erreicht.

Alle vorausgehenden Beispiele dienten ausschließlich der Erläuterung, ohne den Erfindungöbereich einzuschränken. Es ist klar_s daß Modifikationen vorgenommen xirerden können ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen»

309882/1372

-32-

-ZZ-

Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung Kunst stoffZubereitungen, die Polyurethane und bis-Phenoxyverbindung.en der allgemeinen Formel enthalten:

_(Alkylen)

wobei in der Formel Z Brom ist, m und m' ganze Zahlen von 1-5 sind, und Alkylen eine gerade oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Die vorliegende Anmeldung steht in engem sachlichen Zusammenhang mit der gleichzeitig eingereichten Deutschen Patentanmeldung Anwaltsakte 23.849 der gleichen Anmelderin. Auf diese Anmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und es wird der Inhalt dieser Anmeldung zum Offenbarungsinhalt auch der vorliegenden Anmeldung gemacht.

988 7/137?

Patentansprüche: -23-

Claims

1. Kunststoffzubereitung mit dem Gehalt eines Polyurethans dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phenoxyverbindung enthält, die als feuerhemmendes Mittel für die Zubereitung dient und die nachfolgende allgemeine Formel aufweist

(Alkylen). 0

worin (a) Z Brom ist, (b) m und m', unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1 bis 5 sind und (c) Alkylen eine gerade oder v.erzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist= -

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet 5 daß die bis-Phenoxyverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 G-ew«$, bezogen auf das G-e samt gewicht der Zubereitung, verwendet wirdo

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet j daß die Alkylengruppe CHp ist.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch ge-

-24-

309882/1372

kennzeichnet , daß die -Alkyleiagiaippe (Cup),, ist.

5· Zubereitung genäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe (CluK ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe (CH₀)« ist.

7. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylengruppe ——G'd-— ist. . CII₀

8. Zubereitung ^enäß Anspruch. 2 dadurch gekennzeichnet , daß die nlkylengruppe

CH₃

9. Zubereitung gemäß Anspruch 2 dadurch g ek e η η ζ e ic h η e t , daß die Alkylengruppe

-25-

309882/1372

10. Kunststoffzubereitung mit dem Gehalt eines Polyurethans dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phenoxyverbindung enthält, die als feu.erhemm.endes Mittel in der Zubereitung dient, wobei die
feuerhemmende Verbindung die Formel

(CH₉)

aufweist.

11. Kunststoffzubereitung mit dem behalt eines Polyurethans dadurch gekennzeichnet? daß sie eine wirksame Menge einer bis-Phenoxyverbindung enthält, die als feuerhemmendes Mittel in der Zubereitung dient, wobei die
feuerhemmende Verbindung die Formel

(CH₉)

2'3

aufweist.

-26-

9882/137?

12. Zubereitung gemäß Anspruch 10 dadurch. gekennzei ohne t , daß sie ebenso ein feuerheiiimen des Yerbesserungsmittel enthält, das mit der bis-Phejioxyverbindung kooperativ zusammenwirkt und damit die Feusrhemmung der Zubereitung erhöht.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 12 dadurch ge kennzeichnet , daß das Verbesserungsmittel timontrioxid ist.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet , daß sie ebenso ein feuerheiBrnendes Verbesserungsmittel enthält, das mit de^r bis-Phe;:ioxy-•verbindung kooperativ zusammenwirkt und damit die Feuerhemmung der Zubereitung erhöht.

15· Zubereitung gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß das Yerbesserimgsinittel Antimontrioxid ist«.

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