JP5731379B2 - バイオマスから低タール合成ガスを製造する方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボン含有エネルギ源、特にバイオマスから合成ガスを熱化学製造する方法および装置に関する。得られる大部分の無タール合成ガスは、化学的合成、より詳しくは水素の製造に特に適している。

ここで、バイオマスは、生物学的起源をもつあらゆる物質を意味する。合成ガスとして、主として、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）およびメタン（ＣＨ_４）がある。

化石燃料が非常に枯渇してきているという背景から、バイオマスを分配が容易なガスに変換する経済的代案が提示されている。得られる一次合成ガスが更に水素に変換されかつエンドユーザに分配されるならば、燃料電池による分散化された発電も可能である。水素の製造および使用は、非常に純粋で低窒素の合成ガスを必要とする。これらの要件は、他の化学的合成についてもいえることである。

バイオマスからの合成ガスの熱化学製造については、本質的に３つの方法が知られている。

低出力範囲では、多種類の固定床ガス化装置が優勢である。固定床ガス化装置は終始一貫して高品質のバイオマスを頼りにしており、更に処理して水素にするのに適した高品質合成ガスの製造には適していない。

同伴流ガス化装置のリアクタサイズは比較的小さいため、同伴流ガス化装置は、上限１ＧＷまでの高出力に特に良く適している。同伴流ガス化装置は高コストであるため、小型プラントには非経済的である。同伴流ガス化装置は、高温では純粋酸素により作動するため、広範囲の乾燥バイオマスすなわち一次製品を必要とする。灰はガラスのように焼結し、無機質肥料として使用するには適していない。このことは、肥料がより高価になりかつ不足していることからも問題である。

流動床リアクタは、１ＭＷ〜１ＧＷの中級産業用出力範囲において本領を発揮する。流動床リアクタからの灰は、農業において無機質肥料として使用できる。流動床リアクタを用いた方法では、オートサーマル（autothermal、autotherme（英、独訳））ガス化とアロサーマル（allothermal、allotherme（英、独訳））ガス化との間に区別がなされている。

オートサーマルガス化では、消滅しようとする吸熱反応をカバーすべく、バイオマスの一部が流動床リアクタ内で燃焼される。オートサーマルガス化は、空気作動される。流動床では、純粋酸素が局部過熱される。したがって、流動化ガスとして空気を使用する方法は、容易には酸素に変換されない。空気の使用は、窒素およびＣＯ_２による合成ガスの希釈をもたらし、発電への合成ガスの使用および水素、メタン、メタノールまたは液体燃料の製造のための更なる処理を一層困難にする。

アロサーマルガス化では、必要な熱は熱伝達により導入される。これは、例えば、下記特許文献１に開示されているように、流動床内の加熱ロッドにより行うことができる。バーナと合成ガスリアクタとの間を循環する熱伝達媒体も既知である。熱伝達媒体として、通常、砂が使用され、砂は、バイオマスの一部の燃焼により第２リアクタ内で加熱される。８ＭＷの熱出力をもつこのようなガス化は、オーストリアのギュッシング（Guessing）で見ることができる。このプラントは、下記非特許文献１において提案されている。合成ガスリアクタの流動化ガスとして、スチームが使用されている。スチームの使用はエネルギの付加消費を要し、多くの場合に効率を低下させかつ投資コストを増大させる。

一般に、バイオマスは合成ガスリアクタ内に直接供給され、非常に高いタール含有量をもつものとなる。なぜならば、数秒後のバイオマスの粗い部分が流動床の上部に到達しかつ形成された、タール含有放出ガスが直接合成ガスに到達するからである。このため、いずれにせよタールを除去する高価な方法が必要になる。３５０℃以下ではタールが装置の壁上に堆積してしまうため、一定限度の熱を除去できるに過ぎない。タールの問題は、現在、バイオマスのガス化における最大の欠点である。

下記特許文献２から、バイオマスを、熱分解リアクタ内で最初に熱分解コークスと熱分解ガスとに分解し、次にこれらの２つの分解物を合成ガス発生リアクタに導く方法が知られている。この方法は空気の使用に適しており、したがって合成ガス中に多量の窒素を有している。熱分解リアクタの設計および作動により、非常に粗いコークスが合成ガスリアクタに到達する。この粗いコークスは未だ完全に脱ガスされておらず、合成ガス中に高タール含有物を生じさせる。しかしながら、簡単な洗浄後にタールおよび窒素が含まれると、燃焼エンジンの条件は満たすが、水素の製造および使用および他の化学的合成の遂行条件は満たさない。

ドイツ国特許ＤＥ １９９ ２６ ２０２ Ｃ１公報 ドイツ国特許ＤＥ ６０１ ２０ ９５７ Ｔ２公報 ドイツ国特許ＤＥ １０ ２００８ ０１２ １５６．８公報 ドイツ国特許ＤＥ １０ ２００８ ０１２ １５４．１公報

M. Bolhar-Nordenkampf等の論文「Guessing（オーストリア）での100 KWth パイロット FICFB の 8 MWth FICFB ガス化デモンストレーションプラントへのスケールアップ（"Scale-up of a 100 KWth pilot FICFR to 8 MWth FICFR-gasifier demonstration plant in Guessing (Austria)" ）(1st International Ukranian Conference on BIOMASS For ENERGY)（２００２年９月２３〜２７日、Kyiv、ウクライナ）

本発明の目的は、上記欠点を解消しかつ一次手段を用いて低タール合成ガスを高収量で製造することにある。

本発明によれば、
ａ）少なくとも１つの第１流動床リアクタ内のバイオマスが、少なくとも熱分解ガス成分および熱分解コークス成分に分解され、
ｂ）第１流動床リアクタ内で発生された前記熱分解ガスが、流動化ガスとして少なくとも１つの熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給され、
ｃ）熱分解コークスが、前記熱分解ガスと一緒に微細粒子として引出されかつ熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給されることを特徴とする、バイオマスから低タール合成ガスを製造する方法が提供される。

本発明による方法の有利な実施形態が、請求項２〜１２に記載されている。本発明はまた、請求項１３〜１８に記載の特徴を有する、本発明の方法を実施する装置に関する。

本発明による製造方法は、慣用の流動床方法により製造される合成ガスのタール含有量よりかなり低いタール含有量を有する合成ガスが得られる。本発明の意味する「低タール」合成ガスとは、特に、１，０００ｍｇ／ｍ^３より低いタール含有量を有する合成ガスであると理解すべきである。しかしながら、本発明による方法を用いて製造される合成ガスはもっと低いタール含有量を有することが好ましい。より詳しくは、本発明による方法を用いて製造される合成ガスのタール含有量は、好ましくは５００ｍｇ／ｍ^３より低く、より好ましくは２００ｍｇ／ｍ^３より低い。本発明による方法はまた、１００ｍｇ／ｍ^３より低い、より詳しくは５０ｍｇ／ｍ^３より低いタール含有量を有する合成ガスの製造にも適している。本発明による方法を用いた特に好ましい実施形態によれば、１０ｍｇ／ｍ^３より低いタール含有量、より詳しくは２ｍｇ／ｍ^３より低く、より好ましくは１ｍｇ／ｍ^３より低いタール含有量を有する合成ガスを製造できる。１ｍｇ／ｍ^３より低いタール含有量を有する合成ガスは、化学的合成、より詳しくは水素の製造に直接使用するのに適している。したがって、本発明による方法は、本質的に無タール合成ガスの製造に適している。

本発明による製造方法は、特に、熱分解コークスが、熱分解ガスと一緒に微細粒子として第１流動床リアクタから引出されかつ熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給される。本発明の意味する「微細粒子」とは、第１リアクタ内を支配する条件下での粒子サイズすなわち粒子マスが、熱分解ガスと一緒に第１リアクタから引出すことができる粒子をいうものと理解されたい。適当な熱分解コークス粒子は、好ましくは５ｍｍより小さい、特に２ｍｍより小さい、より好ましくは１ｍｍより小さい平均粒子サイズを有している。

本発明により得られる長所は、より詳しくは、本発明の方法によれば、従来技術と比較して合成ガス中のタール含有量が、一次手段により大幅に低減できるという事実に基づいている。本発明の方法により製造される合成ガスは、窒素含有量が低いことに更なる特徴を有している。したがって、この合成ガスは、下位合成（subordinate syntheses、nachgeordnete Synthesen（英、独訳））に特に適している。タール含有量がかなり低いことは、合成ガスの浄化コストおよびタールで汚染された廃水の浄化コストを節約できる。熱交換器内でタールが全く凝縮しないため、合成ガスのかなりの熱は、入ってくる材料の流れを加熱するのに有効に使用できる。かなりの熱の利用は、流動床リアクタのカスケード（縦続接続）および／またはバイオマス乾燥の一体化により簡単化される。プロセスを主として電気加熱する結果として、廃棄ガスおよび廃棄ガス損失のいずれも生じない。したがって本発明の方法は非常に高い効率を有している。固定床ガス化または同伴流ガス化とは異なり、バイオマスの灰は、無機質肥料として使用できる。リンはますます不足しつつあるため、これは重要なことである。再生可能な資源からエネルギを得ることの重要性が高まっているので、本発明は、バイオマスをベースとする太陽水素エコノミー（solar hydrogen economy、solaren Wasserstoffwirtschaft（英、独訳））を背景として説明する。

将来の太陽水素エコノミーでは、水素は主としてエンドユーザにパイプで運ばれる。燃料電池における水素からの分散発電の効率が高いことの結果として、事実上全てのエンドユーザに過剰のパワーが生じるであろう。この熱制御型エネルギエコノミーでは、電力および熱出力は同じ値を有するであろう。熱制御型エネルギエコノミーは、原則として損失がないから、一次エネルギ（ここではバイオマス）に対する必要性は劇的に低下するであろう。この背景に対し、合成ガスの製造の反応エンタルピを得るのに電気エネルギを使用することも経済的である。これとは異なり、電気エネルギの使用は損失とは無関係である。電気エネルギは、発生される水素のエネルギ含有量に反映され、全く損失なくして殆どパワーおよび熱に変換される。次に、本発明によりパワーの一部は合成ガスの製造に使用される。熱はいつでも使用できる。これに加え、電気エネルギによる加熱は、煙道ガスが全く生じず、したがってこの方法は廃棄ガスが生じないという長所を有している。本発明の方法はまた、水の電気分解からの純粋酸素のリサイクリングにも適している。しかしながら、空気の分解から酸素を得ることは、非常に大きいプラントにおいて経済的であるに過ぎない。流動床リアクタを用いる方法は、１ＭＷ〜１ＧＷ、好ましくは２０〜５００ＭＷの一般的プラントサイズを有している。より経済的ではあるが、大型プラントは、しばしば、ロジスチックな制限に直面する。水素エコノミーは、地域的かつ分散的なエネルギエコノミーである。したがって、プラントは５〜５０バールの高い圧力の下で作動でき、これにより、発生されたガスは、容易に浄化され、地域的中圧ガスネットワーク（regional medium-pressure gas network、regionale Mitteldruck-Gasnetz（英、独訳））に直接供給される。この理由から、水素を発生させるプラントの背景に対する本発明による方法は、２０〜４０バール、より詳しくは約３０バールの入力圧力で作動するのが好ましい。

本発明による方法では、合成ガスの製造は、少なくとも２つの流動床リアクタのカスケードで行われる。第１流動床リアクタでは、バイオマスが、熱分解ガスと熱分解コークスとに分離される。熱分解コークスは、砂のような不活性床材料を用いて、流動床内で微細に粉砕される。静止流動床では、微細に粉砕されたコークスのみが、熱分解ガスと一緒に流動床リアクタから出ることができる。したがって、静止流動床は、砂および粗いコークス粒子が引出される循環流動床よりも本発明の方法に良く適している。小さい粒子のマスおよび熱伝達は非常に大きいため、微細に粉砕されたコークス粒子内には、事実上一次および二次タールが全く含まれていない。したがってこのコークスは本質的に無タールとして説明できる。これは、無タール合成ガスの発生のための条件である。

熱分解コークスを同伴した熱分解ガスは、熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに到達する。したがって、熱分解ガスは、下流側の流動床リアクタのための流動化ガスである。この流動床リアクタでは、熱分解ガスが微細に粉砕された高温コークスと出合い、このため、熱分解ガス中に含有されたタールが、主として触媒的にＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＣＨ_４に分離される。流動床リアクタが幾つかの流動床リアクタのカスケードにおける最終流動床リアクタである場合には、使用されるバイオマスは、ここで最終的に合成ガスに変換される。用語「熱分解リアクタ」および「リフォーマ」がもはや２つ以上の流動床リアクタに使用されることはない。それどころか、下流側リアクタ内の温度が上昇しかつ下流側リアクタ内のタール含有量が低下するというのが事実である。いずれにせよ、本発明の方法での第１流動床リアクタを「熱分解リアクタ」と呼ぶことにする。コークスを定量的に変換するには、一般に８５０〜１，０００℃の温度が必要である。したがって、本発明によれば、少なくとも１つの流動床リアクタは、流動床内に埋設される例えば加熱ロッドの形態をなす電気抵抗ヒータを用いて加熱されるのが好ましい。

幾つかのカスケードのうちの第１流動床リアクタは極く僅かな熱の付加で済む。なぜならば、熱分解ガスおよび熱分解コークスへのバイオマスの分離が事実上殆ど熱効果をもたないからである。流動化ガスとして過熱蒸気が、予熱されたバイオマスに使用される場合には、この反応は殆ど独自で行われる。それにもかかわらず、幾分かの熱を導入して、熱分解コークスも少なくとも一部が変換されるのが有利である。このようにして、下流側流動床リアクタのための高度の無タールコークスが得られ、これが合成ガスの品質を向上させる。高温の合成ガスが通される流動床内のパイプにより、熱分解リアクタ内への熱の導入が有利な態様で行われる。熱分解リアクタ用の流動化ガスとして機能するスチームを発生させかつ過熱するのに、合成ガスの確実な熱を使用することもできる。

本発明の有利な実施形態によれば、タールを含有するガスは、特許請求の範囲の請求項２の記載にしたがって、熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに流入する前に加熱される。これにより、ガス中のタール含有量が減少される。加熱されたガスは、熱分解ガスの流れ方向下流側のリアクタ内のコークス粒子との吸熱反応により冷却され、これはケミカルクエンチとして知られている。加熱は、例えば、２つの流動床リアクタの間に配置されかつ管状熱交換器の形態をなしている電気加熱抵抗器により行うことができる。熱分解ガスがコークス粒子を含んでいる場合には、この加熱抵抗器の壁温度は、木材を使用する場合には１，２００℃の灰融点を超えないようにするのが好ましい。

低い灰融点をもつバイオマスについて、本発明の他の実施形態によれば、特許請求の範囲の請求項３の記載にしたがって、熱分解ガスから熱分解コークスを分離しかつ無ダスト熱分解ガスのみを加熱することが好ましい。次に、温度を非常に高くすることができる。この時点で、純粋酸素の添加により、局部的に強い加熱を行うことができる。

タールを破壊する特に有効な方法は、請求項４の記載によれば、電気放電によりプラズマを形成することである。プラズマは、特に強い結合を有する円形分子をも破壊する。プラズマは、例えば、少なくとも２つの電極間のアークにより発生される。放電が交互に発生される幾つかの電極の配置が有利である。このようにして、ガス中に強い乱流が達成され、かくして、フリーラジカルの高反応速度が形成される。したがって、アーク放電は、簡単な加熱よりも非常に有効である。アーク放電により、ガスも完全に加熱されることはもちろんである。２つの流動床リアクタの間のガス空間内に少なくとも２つの電極を配置する代わりに、別々のハウジング内に収容される中空電極の配置を使用することもできる。この場合、円形電極間のパイプ内に放電が生じる。このような装置はプラズマコンバータとして知られている。パイプには、熱分解ガスの一部またはスチームのような無カーボンガスが通される。炭化水素は、アーク中で主として水素とカーボン（クラッキングスート）とに分解される。両生成物は、直接にまたは熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタ内で合成ガスに変換される。

請求項５に記載の他の実施形態によれば、タールを含む過熱されたガスは、触媒床を通して流すことができる。これにより、比較的低い温度でもタール含有量の低減が可能である。この場合、ニッケルベース触媒を使用できる。

請求項６によれば、タールを含むガスが、触媒に接触される前に、全ての有害物質（特に、ハロゲン化物および／またはアルカリ）が除去されている場合には触媒の有効性が大幅に改善される。脱硫も特に有効であり、この目的のためには、高温ガス脱硫で充分である。このためには、例えばＣａ、ＦｅおよびＺｎ（他の金属酸化物との混合物を含む）等の金属の酸化物が適している。これらの酸化物の幾つかは、硫黄および窒素の有機化合物（ＣＯＳ、ＨＣＮ）を分解（crack、aufbrechen（英、独訳））することもできる。多くの金属酸化物は、空気またはスチームにより再生される。可能ならば、タールを含むガスは、６００℃に冷却できる。しかしながら、これがプロセスの効率にいかなる効果も及ぼすことはない。なぜならば、放出される熱は上流側のプロセス段に導入されるからである。また、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）のような消費薬品（consumptive chemicals、verbrauchenden Chemikalien（英、独訳））を用いた乾燥洗浄も適している。このような溶液は、単にガス流中に吹き込まれ、有害物質は濾過により除去される。

流動床リアクタの特に簡単な構成が請求項７に記載されており、流動床リアクタは、互いに直接上下に並べて配置される。これにより、製品の品質に一定不変の確実な効果を与える撹拌タンクのカスケードの反応特性が得られる。

合成ガスの製造のために乾燥バイオマスの使用およびスチームの別々の獲得は、それ自体は、湿潤バイオマスの使用より複雑ではない。しかしながら、乾燥バイオマスの有効な可能性は非常に限定されている。大部分はサイレージとして貯蔵されるに過ぎない１年のエネルギ収穫により大きい可能性が存在する。したがって、本発明のプロセスは、バイオマスに３０〜５０％の含水量をもたせることが重要である。更に高い含水量をもつバイオマスの入力は不要である。なぜならば、水は予め冷たい状態で絞り出し、有利な態様でバイオガスに処理できるからである。また、含水量が高いと、加圧容器内へのバイオマスの導入が容易になる。上記特許文献３および４によれば、ガスの逆流を防止するプラグが内部に形成されたフィードスクリュウが知られている。

４０％よりかなり高い含水量をもつ湿潤バイオマスの熱分解リアクタ内への直接送給は効率の低下をもたらす。流動化ガスとしても必要なスチームは、熱平衡に悪影響を与えるバラストの効果を有するに過ぎない。したがって請求項８に記載のように、バイオマスを乾燥させ、生じた排出蒸気を流動化ガスとして熱分解リアクタに導くことが有利である。工業的スケールのプラントでは、バイオマスを移動床または流動床で乾燥するのが有利である。この乾燥プロセスの間、バイオマスは２８０℃を超えない温度に加熱すべきである。さもなくば、バイオマスの発熱分解が生じるからである。乾燥装置には、プロセス熱を導入する熱交換器を備えた排出蒸気回路を設けるのが好ましい。排出蒸気回路はコンプレッサにより形成される。

請求項１０および１１によれば、バイオマスを乾燥させる装置の前には、バイオマスを予熱する同様な装置を配置することもでき、該装置には、プロセス熱を導入する凝縮器および熱交換器を設けるのが好ましい。加圧システムの使用により、この予熱の温度レベルは、バイオマスを乾燥させる装置の温度レベルよりかなり低い。３０バールでは、スチームの圧力は例えば２３４℃である。この場合の予熱は、８０〜１５０℃の温度レベルで行うのが有利である。これにより、プロセスからのかなりの熱を殆ど完全に使用できるようにする２つのヒートシンクを得ることができる。

バイオマスを予熱する装置では、製造ガスがこの回路内に混合される場合には、多量の水を凝縮することもできる。請求項１２の記載によれば、合成ガスの更なる処理からのこの二酸化炭素（ＣＯ_２）を使用することが特に有利である。過剰のＣＯ_２は、合成ガスからの事実上全ての次の化学的合成（水素の製造を含む）から生じる。さもなくば、燃焼により廃棄すべき燃焼成分を依然として含有するＣＯ_２の一部をこのために使用することは特に有利である。バイオマスからの水の部分量として供給されるＣＯ_２も、水蒸気の分圧により同伴される。これにより、このガス回路内に導入される熱が増大される。かくして、合成ガス中に含まれる水からの凝縮熱を一部として使用できる。このＣＯ_２含有ガスはバイオマスを乾燥させる装置に導かれ、次に、低温レベルで乾燥が行われる。導入されるＣＯ_２は、合成ガスのカーボン源としても機能する。これは、水素の製造および使用において多量の電気エネルギの使用を必要とするが、バイオマスのユニット当たりに使用できる有効エネルギにいかなる影響も与えない。ＣＯ_２の供給が過剰にならなければ、有効エネルギに比例する電気エネルギは極く僅かに低下するに過ぎない。例えば、外部エネルギ源の代わりに、本発明の方法のための電気エネルギを、６０％の電気的効率をもつ燃料電池を有する水素顧客から得ることができれば、電流／熱比が５２／４８から４７／５３へ低下する。これは、ＣＯ_２の供給を行うことなく、バイオマスを予熱する装置に適用できる。このプロセスへのＣＯ_２の適度の供給は、重大な不利な効果を全く与えず、電流／熱比が３０／７０より小さくなることはない。例えば、今日のドイツ国でのリアルエネルギエコノミーでは、２０／８０の比であることが判明している。これは、平均的な家庭にも当てはまることである。

以下、図１〜図５を参照して、本発明の例示実施形態をより詳細に説明する。

本発明の簡単な一実施形態を示す図面である。 バイオマスの予熱および乾燥を一体化した本発明の一設計を示す図面である。 ４つの流動床リアクタおよび一体化した触媒床を備えた一構成を示す図面である。 触媒床の前に付加ガス精製を行う図３の構成の一変更例を示す図面である。 プラズマを発生させてタールを破壊する一構成を示す図面である。

図１に示すように、本発明による装置は２つの流動床リアクタ３、１１を有し、これらのリアクタ３、１１は静止流動床を有するのが好ましい。各流動床リアクタは、ノズルプレート４と、流動床５と、該流動床５の上方のフリースペース６とを有している。バイオマス１は、例えば、フィードスクリュウ２により流動床リアクタ３内に導入されかつ内部ヒータ７により加熱される。この例では、ヒータ７は、高温の合成ガス１５ａが通されるパイプからなる。より高品質の製品を得るには、このリアクタを、付加電気ヒータ（図示せず）により少なくとも６００〜７００℃に加熱するのが有利である。使用される流動化ガスは、ライン１０を介して供給される水素である。ライン８を介して流入する水は、熱交換器９内で蒸発されかつ過熱される。このために、合成ガス１５ａのかなりの熱が使用される。

バイオマスは、流動床リアクタ３内で熱分解コークスと熱分解ガスとに分離される。熱分解コークスは、熱分解ガスと一緒に、下流側の流動床リアクタ１１に到達する。使用される砂の粒子サイズおよび流動化ガスの速度を選択することにより、０．８ｍｍより小さいコークス粒子のみが流動床リアクタ１１に到達する状況を達成できる。また、フリースペース６のセクションは、大きいコークス粒子を保留しておくために拡大できる。揮発性成分が広範囲に亘って除去されておりかつ流動床リアクタ１１に到達したコークス粒子は、熱分解ガスのタールの触媒分離に使用される。流動床リアクタ１１内で、コークスも合成ガスに変換できるようにするには、一般に８００〜１，０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃の温度が必要である。このリアクタの加熱１２は電気的に行うのが好ましく、例えば電気抵抗ヒータを用いた垂直方向に配置されたロッドの形態にする。これらのロッドの加熱部分は、流動床により完全に包囲される。合成ガス１５ａは、フリースペース６（このセクションは拡大されるのが好ましい）を介して流動床リアクタ１１から出る。粒子セパレータ１３内では、灰１４が分離される。リアクタ３、１１内の砂は、既知のコンベア装置（図示せず）により連続的に新しくされる。

図２には、図１に関連して説明した２つの流動床リアクタ３、１１が右側に設けられた装置が示されている。しかしながら、両流動床リアクタ３、１１の間のフリースペース６内には、加熱装置１６が配置されている。この加熱装置は例えば管状熱交換器からなり、該熱交換器のチューブは電気的に加熱される。熱分解ガスおよびコークス粒子は、ここで、流動床リアクタ１１の温度より高い温度に加熱される。このようにして、タールおよびコークス粒子の大部分は、既に合成ガスに変換されている。高い灰融点をもつ木質バイオマスでは、流動床リアクタ１１内での加熱１２を行わないで済む程度まで過熱が行われる。流動床リアクタ１１内では、次に、粗いコークス粒子のみが粉砕されかつ変換される。このケミカルクエンチの結果として、温度の低下が引き起こされる。

本発明による方法から、かなりの熱を使用できるようにするには、少なくとも２つの流動床リアクタのカスケード（縦続接続）の前に、予熱および／または乾燥（その温度レベルはバイオマスの分解温度（約２８０℃）より低い）を先行させるのが好ましい。

バイオマス１は、特殊なフィードスクリュウ２を用いて加圧容器内に供給され、ここで、８０〜１５０℃の温度レベルへのバイオマスの予熱が行われる。ここで、バイオマス１８が、コンプレッサ２５および熱交換器２６を有するガス回路により移動される。ガス回路はまたセパレータ２３を有し、該セパレータ２３は、微細なバイオマスダストを容器内にフィードバックする。ガスは、ノズルプレート１９を通ってバイオマスの移動床１８に到達する。次にバイオマスは、開口２１を備えたダウンパイプ２０に入る。ライン２２からのスチームの脈動ブラストにより、バイオマスは、制御された態様で次の回路内に引出される。予熱しかつ次に乾燥させるには、バイオマスを、既知の装置１７を用いて均一サイズのピースに形成するのが有利である。この回路が、位置２７で回路内に混合されるガスを有する場合には、乾燥はこの回路（該回路内では、水蒸気の部分圧が全圧より低い）内で達成できる。この目的のために合成ガスの小部分を使用できる。合成ガスの次のプロセス段階からのＣＯ_２が特に適している。この回路からの過剰ガスは、ライン２８を介して、コンプレッサ３２および熱交換器３３、３４、３５からなる付加回路に到達する。過熱された排出蒸気が、ノズルプレートを介してバイオマス２９の移動床に到達する。同伴粒子がセパレータ３１により除去され、位置４３でバイオマスに添加される。合成ガスを更に処理する次のプロセスが、参照番号３６で示されている。これらの全てのプロセスは発熱プロセスであり、バイオマスを乾燥させまたは予熱する廃熱を発生する。このために、熱交換器３４、３５を使用できる。予熱されかつ乾燥されたバイオマスは、コンベア装置４２（例えば、第１流動床リアクタ３における定量スクリュウコンベア等）により、熱分解装置に到達する。排出蒸気は、ライン４０および過熱器４１を介して、流動化ガスとして流動床リアクタ３に到達する。この時点で、酸素４１も問題なく添加できる。しかしながら、このリアクタにおいて、更なる製品改善の目的のために、より広範囲のカーボン変換を考える場合に必要なことは、流動床リアクタ３の付加加熱だけである。

供給されるバイオマスが、プロセスに必要とされる以上の水分を含有している場合には、この水分は、凝縮器３７および凝縮セパレータ３８を介して除去される。このバイパスは弁３９により制御され、微調整にのみ使用されるべきである。バイオマスは、このプロセスに送られる前に、混合し、加圧しおよび／または乾燥させることにより、できる限り最適含水量をもつように準備すべきである。

この付加回路は、バイオマスを最終乾燥させ、次に、約２８０℃の分解温度より僅かに低い温度に予熱するのに適している。このプロセスが例えば３０バールという高圧で作動される場合には、付加回路は特に有利である。

図３には、４つの流動床リアクタ４５、４６、４７、４８のカスケードが示されている。このカスケーディングは、単独で高品質の製品を得ることができる。ここでは、流動床リアクタ４６の後のガスおよびコークスの製品の流れが、バッフルプレート５７ａによりセパレータ４９に仕向けられる。コークスは、ライン５０により流動床リアクタ４７に供給される。ライン５１内の粒子が存在しないガスが、ここで、例えば電気加熱抵抗器５２により、いかなる灰溶融の虞もなく加熱される。流動床リアクタ４７の下に分離されたタールを更に保持するため、例えば既知のハニカムの形態をなすニッケルベース触媒床５３を配置できる。触媒活性をリフレッシュさせるには、ノズルを備えた多数のパイプ５６を配置することが有効である。１つのパイプ５６からのスチームのブラストを変えることにより、作動中のリフレッシングが可能になる。バイオマスを非常に低い灰融点で使用すべき場合には、加熱されたガスと、ライン５５により冷却された合成ガスまたは下流側プロセスからの他の冷却ガスとを混合するのが有効である。下流側プロセスからのガス含有メタンは位置５４（したがって触媒床の前）で好都合に供給され、このためメタンを分離できる。この実施形態では、カスケードの中間に、加熱セクションが配置される。熱分散によっては、このステーションは他の位置に配置することもできる。図示の構成は、比較的低温での高カーボン変換を目指すものである。

図３に示すように、流動床リアクタのカスケードは、コンベア装置４２によりカスケードに供給されたバイオマスを予熱しかつライン４０を介して排出蒸気を加熱する。下方の流動床リアクタ４５は、加熱装置７内でプロセス熱により加熱できるが、これは本質的なことではない。しかしながら、加熱は、作動させるためには有利なことである。下流側の流動床リアクタ４６、４７、４８は、電気ヒータ１２により加熱するのが好ましい。参照番号４４で示す位置で酸素を添加できるが、これは必須ではない。水素経済性の点で、酸素は、単に、エンドユーザでの有効エネルギの平均流通成分を増大させるに過ぎない。酸素は、事実上、効率には全く影響を与えない。

図４に示す本発明の装置は、図３の装置と事実上同じである。唯一の相違点は、コークスを分離して流れるガスが、高温ガス洗浄段６０に通されることである。硫黄に対する優れた浄化効果を有する触媒として、金属酸化物が特に適している。作動中に首尾よく再生が行えるようにするには、ガス洗浄は２回行うのが好ましい。高温ガス洗浄は、高硫黄含有量のバイオマスに有利である。なぜならば、触媒床５３は、低温でも高い効率を有しかつ長寿命である。高温ガス洗浄のためには、ガスは、６００℃より低い温度に冷却するのが好ましい。これは、弁５８により冷却器５９に仕向けられるライン４０からの排出蒸気の一部により行われる。冷却器５９によるガスの冷却は、効率に全く影響を与えない。この冷却により生じる変化は、流動床リアクタのカスケードの温度勾配および各場合に導入すべき電気エネルギの量だけである。

図５は、図３と同様な構成を示すものである。しかしながら、この実施形態では、触媒床が多数の電極６８で置換されており、これらの電極間には、電気放電が交互の方向にかつ小さい間隔で発生される。この結果として、加熱された熱分解ガスの一部がプラズマ状態にされる。発生されるラジカルは全ての炭化水素を分離させる。これにより、炭化水素はカーボン（分解煤）および水素と接触し、次に、直ぐにまたは下流側の流動床リアクタ４７内で合成ガスに変換される。しかしながら、「ストロボ光」はガス中に大きい乱流を発生させ、高い反応速度を生じさせる。プラズマの発生に付随して温度も上昇し、これによりタールが分離される。したがって、プラズマ加熱は、タール破壊の特に有効な形態である。このようにして、触媒床に生じるエージングすなわち汚染が回避される。

前述のように、床材料の置換または交換は、既知の装置により各流動床リアクタについて別々に行われる。有利な解決法は、少量の砂をバイオマスに添加し、かつ最も高温の流動床リアクタ４８で砂のみを除去することからなる。砂の排出は、例えばウォーム６９により行うことができる。焼結により粗くなった砂は、次に、篩（ふるい）６４により分離され、スルースを通して搬出される。使用されない砂は、次に、例えば空気圧コンベアシステムにより最下方の流動床リアクタ４５に導かれる。過充填された流動床に衝突しないようにするため、フリースペース６内に幾分突出しておりかつ斜めに切断されたチューブ６１をノズルプレート４に嵌合するのが有効である。システムが静止バッフルプレート６２にあるときに砂が逆流することを防止するため、半径方向のボアを設けることができる。砂床の管理は、静止流動床と循環流動床との間の閾値で作動する流動床リアクタに特に適している。

本発明は上記例示実施形態に限定されるものではなく、それどころか、当業者ならば本発明に関連して考え得る種々の変更が可能である。より詳しくは、本発明の保護範囲は特許請求の範囲の記載により定められる。

１ バイオマス
３、１１ 流動床リアクタ
４ ノズルプレート
５ 流動床
６ フリースペース
７、１２ 内部ヒータ
９ 熱交換器
１３ 粒子セパレータ
１４ 灰
１５ａ 合成ガス

Claims (15)

1. バイオマスから低タール合成ガスを製造する方法において、
   ａ）少なくとも１つの第１流動床リアクタ内のバイオマスが、少なくとも熱分解ガス成分および熱分解コークス成分に分解され、
   ｂ）第１流動床リアクタ内で発生された前記熱分解ガスが、流動化ガスとして少なくとも１つの熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給され、
   ｃ）熱分解コークスが、前記熱分解ガスと一緒に微細粒子として引出されかつ熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給され、
   更に、前記熱分解ガスと一緒に引出された熱分解コークスの微細粒子は、一旦流動床リアクタから出て、流動床リアクタの外にあるセパレータにより前記熱分解ガスから分離されかつ流動床リアクタの外に出る前の流動床リアクタよりさらに下流側の流動床リアクタに供給され、
   一方、前記熱分解コークスの微細粒子を分離した熱分解ガスは、前記流動床リアクタの外に出る前の流動床リアクタよりさらに下流側の流動床リアクタに入る前に加熱され、
   ｄ）最後に配置された流動床リアクタから出た合成ガス中の灰が、粒子セパレータ内で分離されかつ放出されることを特徴とする方法。
2. 前記加熱された熱分解ガスは、少なくとも一部が、電気エネルギによりプラズマ状態に変換されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記加熱された熱分解ガスは、触媒床を通って流れることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記加熱された熱分解ガスは、全ての有害物質が本質的に除去されていることを特徴とする請求項２または３記載の方法。
5. 少なくとも２つの流動床リアクタが、互いに上下に並べて配置されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記バイオマスは、第１流動床リアクタに入る前に乾燥されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記乾燥は、熱交換器を備えた排出蒸気回路を有する乾燥装置内で行われ、排出蒸気は、流動化ガスとして第１流動床リアクタに供給されることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記バイオマスは、乾燥前に予熱されることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
9. 前記バイオマスの予熱は、熱交換器を備えたガス回路を有する予熱装置内で行われ、前記予熱装置からのガスは乾燥装置に供給されることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記予熱装置には、合成ガスを更に処理するプロセスから二酸化炭素（ＣＯ_２）が供給されることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を用いてバイオマスから合成ガスを製造する装置において、少なくとも１つの第１流動床リアクタおよび少なくとも１つの熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタを有し、流動床リアクタは、（ａ）第１流動床リアクタ内では少なくとも１つの熱分解ガスが発生され、この熱分解ガスは流動化ガスとして熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給され、（ｂ）第１流動床リアクタ内では熱分解コークスが発生され、この熱分解コークスは、熱分解ガスと一緒に微細粒子として引出されかつ熱分解ガスの流れ方向下流側の流動床リアクタに供給され、
    更に、前記熱分解ガスと一緒に引き出された熱分解コークスの微細粒子は、一旦流動床リアクタから出て、流動床リアクタの外にあるセパレータにより前記熱分解ガスから分離されかつ流動床リアクタの外に出る前の流動床リアクタよりさらに下流側の流動床リアクタに供給され、
    一方、前記熱分解コークスの微細粒子を分離した熱分解ガスは、前記流動床リアクタの外に出る前の流動床リアクタよりさらに下流側の流動床リアクタに入る前に加熱されるように設計され、また、前記合成ガス製造装置は、最後に配置された流動床リアクタから出た合成ガス中の灰を分離しかつ放出するように設計された粒子セパレータを有していることを特徴とする装置。
12. 前記第１流動床リアクタの前に、バイオマスを乾燥する装置が配置されていることを特徴とする請求項１１記載の装置。
13. 前記乾燥装置は、熱交換器を備えた排出蒸気回路を有していることを特徴とする請求項１２記載の装置。
14. 前記乾燥装置の前に、バイオマスを予熱する装置が配置されていることを特徴とする請求項１２または１３記載の装置。
15. 前記予熱装置は、熱交換器を備えたガス回路を有していることを特徴とする請求項１４記載の装置。

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