CN103911180B - 一种生产合成气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产合成气的方法，该方法是以酒类酿造过程产生的酒糟为原料，包括预处理、气化反应和净化三个步骤。该方法以酒类酿造生产中的副产物为原料，可减少环境污染，节约矿物资源。

Description

一种生产合成气的方法

技术领域

本发明涉及工业领域，具体的说涉及一种生产合成气的方法。

背景技术

合成气（CO+H₂）是以一氧化碳（CO）和氢气（H₂）为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料气化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产，即由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。

合成气主要的化学品有：氨，进一步加工可以制得的重要化工原料有尿素、各种铵盐（如氮肥和复合肥料）、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等；甲醇，是合成气化学品中第二大产品，进一步加工可以制得醋酸、甲醛、醋酐、低碳烯烃、乙醇、乙二醇等；费托合成产品，可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品；羰基合成的产品等各类重要的化工产品。

中国作为全球酒类消费大国，仅白酒行业，每年产量就达数十亿升，整个白酒酿造行业消耗粮食达数千万吨。由于酿酒的目的与工艺，除去酒类酿造产生的酒精，作为酒类酿造过程的副产物——酒糟的数量非常庞大，年产量约等同于酿造过程中粮食的耗量，并随着时间的推移，产量有逐年增长的趋势。如果不及时加以处理，就会腐坏变质，而且糟液呈酸性，积存过程中耗氧量巨大，对空气和地表水会造成严重的污染。

充分而有效地对酒糟加以综合利用，既可减轻环境污染，又可以节约粮食、降低生产成本。目前，国内外对酒糟的研究一直不断，各种有关酒糟的研究报告层出不穷。酒糟是酒类酿造过程的残渣，有一定的营养成分，经处理后可以用作家畜饲料；把适当发酵的糟液施入盐碱地，可降低土壤的pH值，改良土壤，培肥地力；用于食用菌的培养；作为某些微生物、细菌的培养基成分；厌氧发酵生产沼气等。但是，在处理酒糟的过程中，很多技术存在工艺处理效率低、无法转移环境污染、效果不佳等缺点。

在中国专利申请CN101992202A中公开了一种酒糟的处理方法，以酒糟作为原料，经干燥、炭化等工艺步骤，制备高性能Si/C基功能材料。但其制备的过程中炭化、二次炭化和炭化的时间各需0.5~5小时，整个产品生产过程耗时长，成本高，产出的Si/C基功能材料规格差异也很大。

尽管已经有许多酒类酿造过程残渣的处理技术，但由于处理成本、处理效率等原因，仍旧有大量的酒糟以弃置方式处理。可见，一种处理效率高、环境友好、成本适宜、提升价值的酒类酿造过程残渣处理方法是市场的迫切需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种生产合成气的方法，该方法是利用酒类酿造过程的残渣生产合成气的方法，该方法能够有效率地对酒类酿造过程的残渣进行气化反应生产合成气（CO+H₂），消除了不及时、低效或高成本处理酒糟带来的问题。

本发明提供的一种生产合成气的方法，该方法是以酒类酿造过程产生的酒糟为原料。

本发明的生产合成气的方法包括预处理、气化反应、净化三个步骤；

其中预处理为：将酒糟制成含水量1%~10%的干酒糟，然后对干酒糟进行炭化；

其中气化反应为：将干酒糟预处理产物加入流化床气化炉进行气化反应，生成粗合成气；

其中净化为：除去粗合成气中的灰分、固体颗粒、硫化物、二氧化碳等。

该方法还包括在气化反应生成粗合成气后进行能量交换，使粗合成气温度降低，从而可以用来预热空气、富氧空气或氧气。

所述的能量交换在于使粗合成气的温度降低到200℃~750℃，使空气、富氧空气或氧气的温度升高到100℃~200℃，CO₂温度升高到100℃~200℃，产生温度为170℃~300℃，压力2.0~4.0MPa的水蒸汽。

其中所述的预处理为：将酒糟经过旋转干燥机，温度为170℃~300℃，压力2.0~4.0MPa的水蒸汽作为热源的干燥过程，制成含水量1%~10%的干酒糟；然后干酒糟在热解反应器中，在完全隔绝氧气的条件下，炭化制成酒糟半焦/焦、热解气体和焦油，统称为预处理产物，得到的预处理产物大约占原料酒糟总质量的30%~85%，热解反应温度400℃~650℃。其中所述的气化反应为：将预处理产物、气体、环境气体和惰性材料，送入酒糟流化床气化炉，反应温度500℃~1250℃，反应压力0.1MPa~4.0MPa，消耗酒糟的质量与气体的体积比为0.5~4.7kg/1Nm³；

其中说述的环境气体为水蒸汽和CO₂；酒糟与环境气体的质量比为8：1~20：1；酒糟的质量与CO₂的体积比为1~5kg/1Nm³；其中所述的气体为空气、富氧空气或氧气；所述的惰性材料为砂子或橄榄石，惰性材料是为了确保流化床床料的稳定。

其中所述的净化为：将粗合成气通过旋风分离器、水洗塔、电捕焦油器、脱硫脱碳塔，脱除杂质。

具体的发明内容

酒类酿造过程产生的酒糟，含有大量的水分，必须经过预处理系统，包括干燥、炭化等步骤，才能用于合成气的生产。首先，对酒糟原料进行干燥，将含水量8%~25%的酒糟原料，经过旋转干燥机，利用热量交换来，温度为170℃~450℃的热空气作为热源的干燥过程，制成含水量1%~10%的干酒糟；然后，制得的干酒糟，在热解反应器中在完全隔绝氧气的条件下，炭化制成酒糟半焦/焦、热解气体和部分焦油，热解反应温度400℃~650℃。将酒糟半焦/焦、热解气体和焦油、空气（或富氧空气、氧气）、环境气体（水蒸汽和CO₂），并掺杂惰性材料（砂子和橄榄石等）作为流化床材料，送入气化反应系统参与反应。气化反应系统的关键设备是气化装置，采用酒糟流化床气化炉，反应温度500℃~1250℃，反应压力0.1MPa~4.0MPa，消耗酒糟的质量与空气（或富氧空气、氧气）的体积比为0.5~4.7kg/1Nm³；酒糟与环境气体的质量比为8：1~20：1；酒糟的质量与CO₂的体积比为1~5kg/1Nm³。酒糟经反应生产粗合成气，主要成分如下，CO的体积百分比为20%~62%，H₂的体积百分比为16%~35%，CO₂的体积百分比为5%~27%，CH₄的体积百分比1%~7%，H₂O的体积百分比1%~5%，并含有送入气化炉空气中夹带的N₂和O₂，酒糟中N、S元素反应产生的少量H₂S、COS、NO_X，未充分燃烧或未完全反应的灰分，局部反应温度不均产生的少量焦油气体和参与反应产生的其他微量气体、杂质。

由气化反应系统来的热合成气送入能量交换系统，将热合成气携带的大量热量，采用余热锅炉，转化为蒸汽携带的热量，蒸汽温度为170℃~300℃，压力2.0~4.0MPa，用于对空气（或富氧空气、氧气）和CO₂加热达到适宜的温度，约100℃~200℃，以维持酒糟半焦/焦与空气（或富氧空气、氧气）在气化反应系统中稳定地反应生产。蒸汽携带的热量也可用于对含水酒糟的干燥和预热。热合成气经冷却，温度降低到200℃~750℃。产生的蒸汽还可以输出给工艺系统中和工艺系统外需要使用蒸汽或蒸汽加热的设备或装置。

净化系统，将由能量交换系统来的粗合成气通过旋风分离器、洗涤塔等设备，除去粗合成气中的灰分、固体颗粒和硫化物、二氧化碳等。粗煤气依次通过旋风分离器、水洗塔、电捕焦油器、脱硫脱碳塔等，脱除至少80%以上飞灰，至少80%以上焦油和至少80%以上的硫化物、氯化物及二氧化碳等杂质，最优工况可以达到各项脱除效率为99%、95%和90%，得到合成气（CO+H₂）。未反应的灰分、固体颗粒、焦油等杂质送回气化系统再反应，提高反应效率、碳转化率。

酒类酿造过程残渣（酒糟）经本发明方法，最终得到合成气（CO+H₂），占总气体体积百分比至少大于60%，可以达到75%，最优工况可以达到大于87%；气化效率至少大于65%，可以达到80%，最优工况可以达到大于90%；碳转化率至少大于90%，可以达到95%，最优工况可以达到大于98%。

本发明的有益效果：

本发明酒类酿造过程残渣生产合成气的方法，可以连接合成气下游产品生产系统，如甲醇合成系统、氨合成系统、液体燃料合成系统、天然气合成系统等，以及以上系统下游产品生产系统，利用本发明方法酒糟生产的合成气形成丰富的高附加值产品及产业链。

通过对酒类酿造过程残渣进行高效综合利用，解决酒糟的去向；挖掘酒糟的潜在附加值的同时，节省矿物资源；将副产酒糟的原料粮食在环境中吸收的二氧化碳进行循环利用，降低大气二氧化碳的排放；工艺过程中的废水也相较煤化工、石油化工行业更容易处理，避免了工业污染等环境问题，减少环境污染的风险。在当下全球资源紧张，倡导绿色环境的呼声下，酒类酿造过程残渣生产合成气的方法填补了高效、低成本、高附加值酒糟处理市场的空白。

利用酒类酿造过程残渣生产合成气的方法，吨合成气（CO+H₂）消耗约12吨干酒糟。以一家每年副产酒糟约60万吨白酒的酒厂为例，利用本发明的技术方法，年生产合成气可达50,000万Nm³，折合成煤生产合成气的成本，每年相当于节约了近30万吨标准煤。若将每年全国酿酒行业副产的1500万吨酒糟全部集合利用，每年相当于节约了近400万吨标准煤当量的矿物资源。

附图说明

图1为本发明酒类酿造过程残渣生产合成气的方法流程图。

具体实施方式

实施例一：

采用图1所示流程，将含水量为17%的50kg的酒糟原料（酒糟原料来源为：以高粱为原料生产白酒过程中产生的酒糟。），送入干燥器，在120℃干燥温度下，获得干燥后的酒糟，含水量为4%，送入热解反应器，在460℃炭化反应温度下，制成酒糟半焦、热解气体和焦油共32.7kg。

获得的酒糟半焦、热解气体和焦油与预热后的富氧空气（含氧量40%，170℃）、环境气体（3.5MPa下饱和水蒸汽；CO₂，170℃）送入酒糟流化床气化炉，气化炉压力为3.0MPa，气化反应温度为940℃~1080℃，获得粗合成气，温度为980℃。

获得的980℃粗合成气与富氧空气进行换热，富氧空气、CO₂被加热至170℃，即上段所述预热后的富氧空气（含氧量40%），粗合成气冷却到670℃。

获得的670℃粗合成气经旋风分离器、洗涤塔等除去粗合成气中的灰。

本实施例的试验参数和得到的合成气成分如下表1所示，与传统煤化工中水煤浆煤气化工艺的对比如下表2所示：

表1本实施例的试验参数

酒糟原料耗量	50kg	炭化温度	460℃
				气化反应温度	940℃~1080℃	反应压力	3.0MPa
合成气产量	~42Nm3	碳转化率	93%

表2与传统煤化工工艺生产的合成气组成比较

其中传统工艺数据来源为水煤浆煤气化工艺，是在国内设计的1000t级水煤浆气化炉出气化工段的气体组成。上述对比数据说明实施例1的方法合成的合成气与传统工艺的相当，但是其是利用了工业废料，节约了矿物资源，减少了环境污染。

Claims (3)

1.一种生产合成气的方法，其特征在于该方法以酒类酿造过程产生的酒糟为原料，包括预处理、气化反应、净化三个步骤；

其中预处理为：将酒糟制成含水量1％～10％的干酒糟，然后对干酒糟进行炭化；

其中气化反应为：将干酒糟炭化产物加入流化床气化炉进行气化反应，生成粗合成气；

其中净化为：除去粗合成气中的灰分、固体颗粒、硫化物、二氧化碳；

所述方法还包括在气化反应生成粗合成气后进行能量交换，使粗合成气温度降低，释放的能量用来预热气化反应中用到的气体和/或用于含水酒糟的干燥和预热；

其中所述的预处理为：将酒糟经过旋转干燥机，温度为170℃～300℃，压力2.0～4.0MPa的水蒸汽作为热源的干燥过程，制成含水量1％～10％的干酒糟；然后干酒糟在热解反应器中，在完全隔绝氧气的条件下，炭化制成酒糟半焦/焦、热解气体和焦油，热解反应温度400℃～650℃；

其中所述的气化反应为：将预处理产物、气体、环境气体和惰性材料，送入酒糟流化床气化炉，反应温度500℃～1250℃，反应压力0.1MPa～4.0MPa，其中酒糟的质量与气体的体积比为0.5～4.7kg/1Nm³；

其中所述的环境气体为水蒸汽和CO₂；酒糟与水蒸汽的质量比为8：1～20：1；酒糟的质量与CO₂的体积比为1～5kg/1Nm³；其中所述的气体为空气、富氧空气或氧气；所述的惰性材料为砂子或橄榄石。

2.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其特征在于所述的能量交换在于使粗合成气的温度降低到200℃～750℃。

3.根据权利要求1所述的生产合成气的方法，其中所述的净化为：将粗合成气通过旋风分离器、水洗塔、电捕焦油器、脱硫脱碳塔，脱除杂质。