JP5725015B2 - Euvリソグラフィ光学部材用基材の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、EUV(Extreme Ultra Violet:極端紫外)リソグラフィ光学部材用基材およびその製造方法に関する。
従来から、リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して半導体デバイスを製造するための露光装置が広く利用されている。半導体デバイスの高集積化、高速化および省電力化に伴い、半導体デバイスの微細化が進んでいる。この動向に対応して、露光装置には、より大きな焦点深度でより微細な半導体デバイス回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。具体的に、露光光源として使用される光は、従来のg線(波長436nm)、i線(波長365nm)やKrFエキシマレーザ(波長248nm)から進んで、ArFエキシマレーザ(波長193nm)の紫外光が用いられている。しかしながら、こうした波長193nmの光を用いたリソグラフィ技術であっても、高々32〜45nmの回路寸法を有する半導体デバイスしか作製できず、30nm以下の回路寸法を有する半導体デバイスを作製できる技術の開発が求められている。このような背景のもとに、極紫外光(EUV光)を使用したリソグラフィ技術が、有力候補として注目されており、活発な開発が行われている。EUV光とは軟X線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が0.2nm〜100nm程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として13.5nm付近の光の使用が主に検討されている。
EUVリソグラフィ(以下、「EUVL」と略する)の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンをウェハ上に縮小投影する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、EUV光のエネルギー領域では、光を透過する材料が存在しないために、波長193〜436nmの光を光源とする露光装置で通常用いられている透過型フォトマスクを用いた透過屈折光学系を用いることができず、反射光学系が用いられている(特許文献1参照)。反射光学系の光学部材は、反射型フォトマスクと複数の反射ミラーから構成されており、マスク上に形成されたパターンを、反射ミラーを介して、ウェハ上に形成されたレジストに比率1/4〜1/5倍にて縮小投影するものである。
ここで、反射型フォトマスクは、例えば以下に述べる複数の手順を経て得られる光学部材(EUVL光学部材)である。
まず第1手順として、光学部材の基材(EUVL光学部材用基材)として、表面粗さが非常に小さく、なだらかな凹凸のない平坦な表面を有するガラス基板を準備する。このガラス基板としては、EUV光照射下においても温度変化による伸縮が極力生じないように低い熱膨張性を有することが求められ、低熱膨張係数を有するガラス(シリカガラス(SiO2ガラス)やTiO2を含有するシリカガラス(以下、本明細書では、TiO2−SiO2ガラスと記す))製の基板が通常用いられる。
第2手順として、ガラス基板の最終的にマスクパターンが形成される面(成膜面)上に、EUV光を反射する反射層を形成したMLブランクを作製する。反射層としては、EUV光における高屈折層(例えばSiなど)と低屈折層(例えばMoなど)とを交互に積層することで、EUV光を反射層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜(ML膜)が通常使用される。また多層反射膜の劣化を防ぐために、ML膜の上に保護膜(例えばRuなど)が通常形成される。
次いで第3手順として、MLブランクのML膜(保護膜が形成されている場合は保護膜)上に、EUV光を吸収する吸収層(例えばTaやTaNなど)を形成する。必要に応じて、マスクパターン検査光の波長にて低反射率を有する反射防止層(例えばTaONやTaOなど)を吸収層の上に形成してもよい。
このようにMLブランク上に吸収層、さらに必要に応じて反射防止層が形成されたものがマスクブランクである。
最後の第4手順として、所望の光強度分布を有するEUV光がウェハ上に投影されるように、マスクブランクの吸収層(吸収層上に反射防止層が形成されている場合は、吸収層および反射防止層)の一部を、レジストなどを利用し、エッチング除去してマスクパターンを形成する。こうして得られた、吸収層(吸収層上に反射防止層が形成されている場合は、吸収層および反射防止層)にマスクパターンが形成され、反射層(反射層上に保護層が形成されている場合は保護層)が露出しEUV光が反射される部分と、反射層(反射層上に保護層が形成されている場合は保護層)が吸収層(吸収層上に反射防止層が形成されている場合は、吸収層および反射防止層)で覆われEUV光が殆ど反射されない部分を有するものが反射型フォトマスクである(非特許文献1参照)。ここで、マスクパターンの形成方法は、例えば(1)マスクブランクの吸収層(吸収層上に反射防止層が形成されている場合は、吸収層および反射防止層)上に、レジスト膜を形成する、(2)マスクブランクの端面もしくは表裏面の外周部付近をクランプするなど、マスクブランクを機械的な方法で保持した状態で、電子線や紫外光を光源とする描画装置を用いて、レジスト膜にマスクパターンを描画する、(3)不要な部分のレジスト膜を除去する、(4)レジスト膜が除去されて、露出した吸収層(吸収層上に反射防止層が形成されている場合は、吸収層および反射防止層)をエッチング除去する、(5)残ったレジスト膜を除去する、といった一連のプロセスから成る。
また反射型フォトマスクにおいて、マスクパターンが形成されていない面(以下、「裏面」という)に、シート抵抗100Ω以下の導電膜(たとえばCrNやCr、CrO、TaNなど)を形成する。
ところで、EUV光を光源とする露光装置において、反射型フォトマスクは、その裏面に形成した導電膜を利用して静電チャックにより吸着保持され、その成膜面に形成されたマスクパターンがウェハ上レジスト膜へ縮小投影、転写される。この際、反射型フォトマスクの成膜面と裏面、および静電チャックの表面はいずれも完全に平坦ではないため、反射型フォトマスクは、静電チャックの表面の形状に倣うように変形した状態で、反射型フォトマスクの裏面と静電チャックの表面の隙間が実質的に生じること無く、静電チャックに吸着される。ところで、反射型フォトマスクのマスクパターンは、前述したように電子線などの描画装置を用いて形成されるが、描画装置の反射型フォトマスク保持方法は、静電チャックではなく、端面もしくは外周の機械的保持である。従って、反射型フォトマスクのマスクパターンは、露光装置において発生する静電チャック吸着に伴う変形が無い状態で作製されている。そのため、露光装置において静電チャック吸着時に反射型フォトマスクが変形すると、ウェハ上レジストに転写されるパターンの形成位置は、描画装置を用いて形成された反射型フォトマスク上のパターン形成位置と異なってしまう。ウェハ上レジストに転写されるパターンは、その原版である反射型フォトマスク上のパターンを、露光機の投影倍率である1/4〜1/5倍に縮小する他は、忠実に正確に複写したものである必要がある。従って、前述のように、露光装置の静電チャック吸着に伴う反射型フォトマスクの変形に起因するパターン形成位置のずれは、意図した転写精度が得られないということであり、問題である。
このため、露光装置において静電チャックにより吸着保持される際の反射型フォトマスクの変形は小さければ小さいほど好ましい。そのためには(1)静電チャックの表面の平坦度、(2)ガラス基板の成膜面および裏面の平坦度、が共に小さければ小さいほど好ましい。また、露光装置において、静電チャックにより吸着保持された状態の反射型フォトマスクの成膜面の形状は、マスクパターンを形成する描画装置において保持された状態の反射型フォトマスクの成膜面の形状と同一であることが好ましい。このためには(3)ガラス基板の最大板厚分布(通称TTV、Total Thickness Variation)、(4)静電チャック表面と反射型フォトマスク裏面との隙間、を共に極力小さくする必要がある。要求(4)は、要求(1)と(2)が小さければ、必然的に小さくなる。このため、要求(1)の静電チャックの表面の平坦度に対して40nm以下(非特許文献2の表1)、および要求(2)のガラス基板の成膜面および裏面の平坦度、並びに要求(3)のガラス基板の最大板厚分布に対して、共に100nm以下、好ましくは30nm以下、と非常に厳しい要求が課せられている(非特許文献3の表4)。ガラス基板に対するこうした厳しい要求は、露光時に静電チャックを利用して保持される反射型フォトマスク特有、すなわちEUVL用マスクブランク特有のものである。
このような厳しい要求を実現するためのガラス基板の加工方法として、特許文献2〜4に挙げるように、ガラス基板の成膜面および/または裏面の一部のみを局所的に選択研磨する各種局所研磨方法が提案されている。しかし、これらの方法では、ガラス基板の最大板厚分布と、ガラス基板の成膜面および裏面の平坦度を、いずれも同時に必ずしも満足できず、問題であった。また特許文献5においては、基板全面を同時に研磨する、いわゆる全面研磨法において平坦度および最大板厚分布に優れたガラス基板を得る方法が提案されている。本提案においては、研磨時の基板押し圧力を局所的に制御することにより、所望の表面形状が得られるように研磨速度を局所的に調整し、成膜面と裏面の平坦度が40〜50nm以下、かつ最大板厚分布が50nm以下、と平坦度と最大板厚分布の両方に優れるガラス基板が得られるというものである。
しかしながら、前述の提案された各種方法を用いても、ガラス基板に対する平坦度と最大板厚分布の両要求は非常に厳しく、両要求を同時に満足することは極めて困難であるため、ガラス基板の平坦度に応じて、反射型フォトマスクにおける電子線などを用いたマスクパターン描画時にマスクパターン形成位置を調整する方法が提案されている(非特許文献4、6)。この方法を適用すれば、ガラス基板の平坦度に対する要求は300nm以下に緩和され、最大板厚分布に対する要求は特に無い。しかし、マスクパターン描画時におけるパターン位置調整量はガラス基板の最大板厚分布に依存し、ガラス基板の最大板厚分布は小さければ小さいほど電子線描画時におけるパターン位置調整量は少なく済むため、EUVL実施時に優れた転写精度を安定して得られる。具体的には、非特許文献4および5記載の平坦度が300nmのガラス基板の場合、最大板厚分布は最大600nmと非常に大きな値となり得る。このため、ガラス基板の平坦度が従来の要求である100nm以下より緩和されて300nm以下となった場合でも、マスクパターン描画時におけるパターン位置調整量が少なくて済み、EUVL実施時に優れた転写精度を安定して得られるため、ガラス基板の最大板厚分布は小さければ小さいほど好ましい。
またガラス基板に対しては、成膜面と裏面の平坦度と最大板厚分布に加えて、非特許文献3の表5に挙げるように、深さ1nm以上のスクラッチやスリークなどの欠点が無いこと、およびポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ50nm以上の微小な凹凸などの欠点が成膜面に無いことが求められている。最近では、マスクパターン修正によりガラス基板欠点の影響を軽減できないような、大きな欠点が成膜面に無いことが求められている。具体例として、非特許文献5には、高さ120nmの欠点がマスクパターン修正によりその影響を軽減できないことが報告されており、ポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ150nm以上の比較的大きなスクラッチ、スリーク、ピットなどの凹欠点や表面に付着した異物などの凸欠点が表面に無いことが強く求められている。
すなわち、成膜面及び裏面の平坦度が小さく、かつ最大板厚分布も小さく、さらに、大きなスクラッチやスリークなどのない、マスクパターン修正可能なガラス基板の提供が求められている。
日本国特表2003−505891号公報 日本国特開平8−321489号公報 日本国特開平10−286771号公報 日本国特開2004−310067号公報 日本国特開2006−176341号公報
T.Sugiyama,et.al.,"Current status of EUVL mask blank development in AGC",2006 International Symposium on Extreme Ultraviolet Lithography. SEMIスタンダード P40 SEMIスタンダード P37 J.Sohn,et.al.,"Flatness Compensation Updates/Challenges",IEUVI MASK TWG Meetings,October 22,2009. Ted.Liang.et.al.,"Strategy andFeasibility of Defect−free Mask Fabrication to enable EUVL",2009 International Symposium on Extreme Ultraviolet Lithography. J.Sohn,et.al.,"Implementing E−beam Correction Strategies for Compensation of EUVL Mask Non−flatness",2009 International Symposium on Extreme Ultraviolet Lithography.
本発明は、成膜面及び裏面の平坦度が小さく、かつ最大板厚分布も小さく、さらに、比較的大きなスクラッチ、スリーク、ピットなどの凹欠点や表面に付着した異物などの凸欠点のないEUVL光学部材用基材およびその製造方法の提供を目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、
ガラス基板の成膜面および該成膜面に対する裏面を予備研磨する予備研磨工程、
ガラス基板の最大板厚分布と平坦度を測定する測定工程、
前記測定工程での測定結果に基づいて前記ガラス基板の裏面のみを局所研磨する修正研磨工程、
をこの順に実施して、EUVL光学部材用基材を得る、EUVL光学部材用基材の製造方法を提供する。
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法において、製造されるEUVL光学部材用基材が、品質保証領域における成膜面および裏面の平坦度が300nm以下であり、最大板厚分布が45nm以下であることが好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法において、前記修正研磨工程の後に、少なくとも前記局所研磨を実施した面を仕上げ研磨する仕上げ研磨工程を有してもよい。
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法において、前記仕上げ研磨工程が、前記ガラス基板の品質保証領域における、前記成膜面の表面粗さ(RMS)が0.15nm以下、かつ、前記成膜面に対する裏面の表面粗さ(RMS)が0.5nm以下となるように研磨する工程であることが好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法の修正研磨工程において、前記仕上げ研磨の際のEUVL用光学部材の最大板厚分布の変化と平坦度の変化を考慮することが好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法の修正研磨工程において、機械研磨、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、MRF(magnetorheological finishing)およびレーザ光照射によるナノアブレージョンからなる群から選択されるいずれか1つの研磨方法が使用できる。
また、本発明は、品質保証領域における、最大板厚分布が45nm以下、成膜面および該成膜面に対する裏面の平坦度が300nm以下、かつ該成膜面におけるポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ150nm以上の大きさの欠点数が10個以下である、EUVL光学部材用基材を提供する。
また、本発明は、前記EUVL光学部材用基材の製造方法によりEUVL光学部材用基材を得る工程と、該EUVL光学部材用基材の成膜面上に、EUV光を反射する多層反射膜を形成する工程を有する、多層反射膜付き基材の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記多層反射膜付き基材の製造方法により多層反射膜付き基材を得る工程と、該多層反射膜付き基材における前記多層反射膜上に、EUV光を吸収する吸収層を形成する工程を有する、EUVL用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記反射型マスクブランクの製造方法により反射型マスクブランクを得る工程と、該マスクブランクにおける前記吸収層をパターニングして吸収体パターンを形成する工程を有する、EUVL用反射型フォトマスクの製造方法を提供する。
本発明により、品質保証領域における、最大板厚分布と、成膜面及び裏面の平坦度を所定のレベルに維持しつつ、ポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ150nm以上の比較的大きな欠点数が低減できるだけでなく、ポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ70〜150nmの欠点数の低減にも効果があり、高品質のEUVL光学部材用基材が簡便に生産性よく製造できる。
したがって、本発明により、最大板厚分布、成膜面と裏面の平坦度、スクラッチ等の欠点の大きさにおいて、バランスのとれたEUVL光学部材用基材が得られる。そのため、電子線などを使用したマスクパターン描画時にマスクパターン形成位置を調整する方法が使用できる。したがって、最大板厚分布が100nm以下、成膜面と裏面の平坦度が100nm以下という非常に厳しい要求水準を満足しないような基材であっても、EUVL光学部材用基材として使用できる。また、本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法は、簡便な方法であるため、生産性に優れ、原価低減にも大きく寄与する。
図1は、EUVL光学部材用基材(ガラス基板)の一例を示した平面図である。 図2は、EUVL光学部材用基材(ガラス基板)の一例を示した側面図である。 図3は、EUVL光学部材用基材(ガラス基板)の一例を示した側面図である。 図4(a)〜図4(d)は、EUVL光学部材用基材(ガラス基板)の板厚分布の算出手順の説明図である。 図5(a)及び図4(b)は、ガラス基板の一例を示した側面図であり、図5(a)は裏面の修正研磨実施前の図であり、図5(b)は裏面の修正研磨実施後の図である。 図6(a)及び図6(b)は、ガラス基板の一例を示した側面図であり、図6(a)は裏面の修正研磨実施前の図であり、図6(b)は裏面の修正研磨実施後の図である。 図7(a)〜図7(c)は、ガラス基板の一例を示した側面図であり、図7(a)は裏面の修正研磨実施前の図であり、図7(b)は裏面の修正研磨実施後の図であり、図7(c)は仕上げ研磨実施前後の図である。 図8(a)及び図8(b)は、ガラス基板の一例を示した側面図であり、図8(a)はガスクラスタイオンビームエッチングによる両面研磨実施前の図であり、図8(b)はガスクラスタイオンビームエッチングによる両面研磨実施後の図である。
以下、図面を参照して本発明のEUVL光学部材用基材およびその製造方法について説明する。
本明細書において、EUVL光学部材用基材とは、表面粗さが非常に小さく、なだらかな凹凸がなく平坦であり、かつ微小な凹凸欠点がない表面を有するように、成膜面および裏面が研磨加工されたガラス基板を指す。
本発明のEUVL光学部材用基材は、品質保証領域における、最大板厚分布が45nm以下、成膜面および裏面の平坦度が300nm以下、かつ成膜面におけるポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ150nm以上の大きさの欠点数が10個以下である。
図1は、EUVL光学部材用基材の一例を示した平面図である。図1に示すEUVL光学部材用基材は、マスクブランクやミラーといったEUVL光学部材の基材をなすものであり、その上にML膜や吸収層が形成される成膜面が図示されている。
EUVL光学部材用基材ではその成膜面および裏面に品質保証領域が存在する。品質保証領域とは、該基材を用いて作製されたEUVL光学部材において、露光やアライメントのためのEUV光が照射される領域、およびアライメントやマスク識別のためのEUV光や紫外〜可視光が照射される領域であり、該基材を用いてマスクブランクやミラーといったEUVL光学部材を製造する際には、成膜面の品質保証領域にML膜や吸収層が形成される。一方、裏面の品質保証領域には、EUVL光学部材を静電チャックで吸着保持するための導電膜が通常形成される。
図1に示すEUVL光学部材用基材10の場合、11が品質保証領域である。品質保証領域の範囲は光学部材用基材の寸法、より具体的には、光学部材用基材の成膜面および裏面の寸法によっても異なるが、例えば、成膜面および裏面の寸法が152×152mm角の場合、品質保証領域の範囲は、端部から5mmの外縁部を除いた142mm×142mm角の領域である。
したがって、EUVL光学部材用基材を製造する際には、EUVL光学部材用基材の成膜面および裏面の品質保証領域が所定の表面粗さおよび平坦度(P−V値)となるように、従来はガラス基板の成膜面および裏面を研磨加工していた。
しかしながら、上述したように、成膜面および裏面、より具体的には、成膜面および裏面の品質保証領域が所定の表面粗さおよび平坦度(P−V値)となるように研磨加工されたEUVL光学部材用基材を用いても、製造された反射型マスクでパターンの位置ずれが生じる等、形成されるパターンの位置精度が問題となる場合がある。この点について図2を参照して説明する。
図2は、EUVL光学部材用基材の一例を示した側面図であり、図1に示すEUVL光学部材用基材10の側面図に相当する。
なお、理解を容易にするため、図2ではEUVL光学部材用基材10の側面形状における凹凸が強調して示されている。
図2中上側が成膜面であり、下側が裏面である。成膜面および裏面にはそれぞれなだらかな凹凸が存在しており、これらの凹凸によって規定される成膜面の平坦度、および、裏面の平坦度がそれぞれP−V値として示されている。
上述したように、EUVL光学部材用基材を製造する際、該EUVL光学部材用基材の成膜面および裏面、より具体的には成膜面および裏面の品質保証領域が所定の表面粗さおよび平坦度(P−V値)となるように、従来はガラス基板の成膜面および裏面を研磨加工していた。
EUVL光学部材用基材を静電チャックで吸着保持する場合、裏面側を吸着保持する。図2に示すEUVL光学部材用基材10を吸着保持すると、裏面に存在するなだらかな凹凸によって、EUVL光学部材用基材10が変形する。そして、P−V値で示される成膜面の平坦度が、変形前にくらべて悪化し、所定の平坦度を満たさなくなる。
上述した従来技術の問題点、すなわち、EUVL実施時の転写精度の悪化は、このように吸着保持時にEUVL光学部材用基材が変形し、後述するEUVL光学部材用基材の最大板厚分布により成膜面の平坦度が悪化することに起因すると考えられる。
したがって、EUVL実施時の転写精度の悪化を抑制するためには、成膜面および裏面がそれぞれ所定の平坦度を満たすだけでは不十分であり、EUVL光学部材用基材の全体形状が所定の条件を満たす必要がある。
本発明では、EUVL光学部材用基材の全体形状を評価する指標として、該EUVL光学部材用基材の最大板厚分布を用いる。ここで、最大板厚分布とは、図3に示すような、チルト成分を除いたEUVL光学部材用基材の板厚の分布における最大値(max)と最小値(min)との差である。
EUVL光学部材用基材の最大板厚分布を測定する方法としては、該EUVL光学部材用基材が波長300〜800nmの可視光域の光線透過性が高い材料製(例えば、シリカガラスやTiO2−SiO2ガラス)の場合、波長300〜800nmの可視光を光源とする干渉計(例えばZygo社製Verifire、MarkIVや、フジノン社製G310S、Tropel社製FlatMasterなど)を用いて、成膜面と裏面から反射された光の光路差から該EUVL光学部材用基材の板厚分布を測定し、得られた板厚分布からチルト成分を差し引いた残さにおける最大値と最小値との差として最大板厚分布を得る方法がある。
あるいは、EUVL光学部材用基材の成膜面および裏面の表面形状(或いは、表面プロファイル)をそれぞれ、レーザ干渉式の平坦度測定機(例えばZygo社製Verifire、MarkIVや、フジノン社製G310S、Tropel社製FlatMasterなど)、レーザ変位計、超音波変位計、接触式変位計などにより測定し、それらを足し合わせることによってEUVL光学部材用基材の板厚分布を算出することもできる。
ここで、EUVL光学部材用基材の板厚分布を算出するためには、成膜面および裏面の表面形状(或いは、表面プロファイル)のうち、一方の表面形状測定結果を反転させたうえで他方の表面形状測定結果と足し合わせる必要がある。たとえば、図4(a),および図4(b)に示すように、成膜面および裏面の表面形状(或いは、表面プロファイル)を測定した後、図4(c)に示すように裏面の表面形状(或いは、表面プロファイル)の測定結果を反転させたうえで成膜面の表面形状(或いは、表面プロファイル)の測定結果と足し合わせることにより、図4(d)に示すEUVL光学部材用基材の板厚分布を算出する。得られた板厚分布からチルト成分を差し引いた残さにおける最大値と最小値との差として最大板厚分布を得る。前者の方法は、得られた最大板厚分布にEUVL光学部材用基材の屈折率分布が含まれるため、屈折率分布があるEUVL光学部材用基材の場合は、後者の方が好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材は、品質保証領域における最大板厚分布が、45nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることがさらに好ましい。また本発明のEUVL光学部材用基材は、成膜面および裏面の品質保証領域における平坦度(P−V値)が、300nm以下であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。なお、平坦度は、前述のレーザ干渉式の平坦度測定機などにより測定できる。
また本発明のEUVL光学部材用基材は、成膜面の品質保証領域における、ポリスチレンラテックス粒子径換算サイズ150nm以上の大きさの欠点数が10個以下であることが好ましく、5個以下であることがより好ましく、0個であることがさらに好ましい。また成膜面の品質保証領域における、シリカ粒子径換算サイズ70nm以上の大きさの欠点数が100個以下であることが好ましく、80個以下であることがより好ましく、60個以下であることがさらに好ましい。なお、欠点数は、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320や同M1350などにより測定できる。
上記以外で本発明のEUVL光学部材用基材に求められる特性は以下の通りである。
本発明のEUVL光学部材用基材は、表面の平滑性に優れることが求められる。具体的には、品質保証領域における成膜面および裏面の表面粗さを、10μm×10μm角の領域で原子間力顕微鏡により測定した結果(表面粗さRMS)が成膜面については0.15nm以下であることが好ましく、裏面については0.5nm以下であることが好ましく、0.3nm以下であることがより好ましく、0.15nm以下であることがさらに好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材は、熱膨張係数が小さいことが求められる。具体的には、熱膨張係数が0±1.0×10-7/℃であることが好ましく、より好ましくは0±0.3×10-7/℃、さらに好ましくは0±0.2×10-7/℃、さらに好ましくは0±0.1×10-7/℃、特に好ましくは0±0.05×10-7/℃である。
このような熱膨張係数が小さい材料としては、シリカガラスやTiO2−SiO2ガラスが挙げられる。これらの中でもTiO2−SiO2ガラスが好ましい。
TiO2−SiO2ガラスを使用する場合、TiO2含有量が1〜12質量%であることが、熱膨張係数がより低くなることから好ましく、5〜9質量%であることがより好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材は、マスクブランクやパターン形成後のフォトマスクの洗浄に通常用いられる、酸性やアルカリ性の洗浄液への耐性に優れていることが好ましい。
本発明のEUVL光学部材用基材の大きさや厚みなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものであるが、一例を挙げると外形152mm角で、厚さ6.35mmである。
次に、本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法について説明する。
予備研磨工程
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法では、まず始めに、母材(インゴット)から所定の寸法に切り出したガラス基板の成膜面および裏面を、所望の平坦度と表面粗さを有するように、予備研磨する予備研磨工程を実施する。
ここで所望の平坦度とは、EUVL光学部材用基材に求められる平坦度に、予備研磨工程に続く修正研磨工程と仕上げ研磨工程の実施による平坦度変化量を加味した平坦度である。すなわち、

予備研磨後の所望の成膜面の平坦度=
EUVL光学部材用基材の成膜面の平坦度−仕上げ研磨による成膜面の平坦度変化量 式(1・1)

予備研磨後の所望の裏面の平坦度=
EUVL光学部材用基材の裏面の平坦度−仕上げ研磨による裏面の平坦度変化量−修正研磨による裏面の平坦度変化量 式(1・2)

として与えられる。
また所望の表面粗さとは、EUVL光学部材用基材に求められる表面粗さに、予備研磨工程に続く修正研磨工程と仕上げ研磨工程の実施による表面粗さの変化を加味した表面粗さであり、

予備研磨後の所望の成膜面の表面粗さ=
EUVL光学部材用基材の成膜面の表面粗さ(0.15nm以下)−仕上げ研磨による成膜面の表面粗さ変化量 式(2・1)

予備研磨後の所望の裏面の表面粗さ=
EUVL光学部材用基材の裏面の表面粗さ(0.5nm以下)−仕上げ研磨による裏面の表面粗さ変化量−修正研磨による裏面の表面粗さ変化量 式(2・2)

として与えられる。
ここで、修正研磨工程と仕上げ研磨工程を実施することなく、予備研磨工程後のガラス基板の表面がそのままEUVL光学部材用基材の表面となる場合は、上記式(1・1)、式(1・2)、式(2・1)および式(2・2)において修正研磨工程と仕上げ研磨工程における平坦度と表面粗さ変化量はゼロとなるため、EUVL光学部材用基材として要求される平坦度と表面粗さを有するように、予備研磨工程を実施する必要がある。
ここで、成膜面の予備研磨後の所望の平坦度、および成膜面の予備研磨後の所望の表面粗さについて述べる。成膜面の仕上げ研磨を実施しない場合は、上記式(1・1)における「仕上げ研磨による成膜面の平坦度変化量」はゼロであり、上記式(2・1)における「仕上げ研磨による成膜面の表面粗さ変化量」はゼロである。
次に、裏面の予備研磨後の所望の平坦度、成膜面の予備研磨後の所望の表面粗さについて述べる。裏面の仕上げ研磨を実施しない場合は、上記式(1・2)における「仕上げ研磨による裏面の平坦度変化量」はゼロであり、上記式(2・2)における「仕上げ研磨による裏面の表面粗さ変化量」はゼロである。また修正研磨による裏面の平坦度変化量は、任意に調整、制御できるため、式(1・2)に与えられる所望の裏面の平坦度が得られるように予備研磨を実施する替りに、

修正研磨による裏面の平坦度変化量=
予備研磨後の所望の裏面の平坦度−(EUVL光学部材用基材の裏面の平坦度−仕上げ研磨による裏面の平坦度変化量) 式(1・2’)

として、式(1・2’)にて与えられる修正研磨による裏面の平坦度変化量にて、修正研磨工程を実施することもできる。
予備研磨工程に使用する研磨方法は特に限定されず、ガラス基板の材質に応じて公知の研磨方法から広く選択できる。ガラス基板の材質が、シリカガラス、TiO2−SiO2ガラスのようなシリカガラス系の材料の場合、加工レートが大きく、表面積が大きい研磨パッドを使用することにより、一度に大面積を研磨加工できることから、通常は、両面ラップ機や両面ポリッシュ機を用いて、研磨剤と水とを含有する研磨スラリーを研磨定盤や研磨パッドに供給しながらガラス基板を研磨する機械研磨方法または化学機械研磨方法が使用される。
例えば日本国特開2009−12164号公報に記載の方法が使用でき、具体的には、研磨スラリー中の研磨剤として、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどの酸化物、ダイヤモンド、炭化ケイ素などから成る微粒子を使用できる。また研磨パッドは、不織布やシート状樹脂などから成る支持基材にナップ層を取り付けて形成された層状構造を有したスエード系パッドを使用でき、ガラス基板と接触するナップ層の材質は、エーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が使用できる。粒子径や材質の異なる複数の研磨剤や、ナップ層材質や発泡形状・発泡サイズの異なる複数の研磨パッドを使用して、研磨条件を変えながら両面ラップ機や両面ポリッシュ機で順次ガラス基板の表面を研磨することにより、表面粗さや平坦度を順次低減し、最終的に所望の表面粗さや平坦度を有するガラス基板を得ることが好ましい。また、予備研磨には上述した機械研磨方法、化学機械研磨方法以外の研磨方法を使用してもよく、後述する修正研磨で使用する、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといった、研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法を用いてもよい。
測定工程
次に、予備研磨工程実施後のガラス基板の最大板厚分布、および平坦度を上述した手順で測定する測定工程を実施する。必要に応じて、表面粗さも上述した手順で測定できる。
修正研磨工程
次に、測定工程での最大板厚分布と平坦度の両測定結果に基づいて、また必要に応じて測定工程での表面粗さ測定結果に基づいて、ガラス基板の裏面のみを局所研磨し、所望の最大板厚分布、平坦度、表面粗さを有するガラス基板が得られるように、修正研磨工程を実施する。本発明において、局所研磨を裏面のみとする理由は、成膜面及び裏面の両面に対して局所研磨すると、得られるガラス基板は、平坦度には優れるものの、最大板厚分布が大きくなったり、表面粗さが粗くなる、成膜面の欠点が多くなるなどの問題点があったからである。
ここで所望の最大板厚分布とは、EUVL光学部材用基材に求められる最大板厚分布に、修正研磨工程に続く仕上げ研磨工程の実施による最大板厚分布変化量を加味した最大板厚分布である。すわなち、

修正研磨後の所望の最大板厚分布=
EUVL光学部材用基材の最大板厚分布(45nm以下)−仕上げ研磨による最大板厚分布変化量 式(3)

として与えられる。
所望の平坦度とは、EUVL光学部材用基材に求められる平坦度に、修正研磨工程に続く仕上げ研磨工程の実施による平坦度変化量を加味した平坦度である。すわなち、

修正研磨後の所望の裏面の平坦度=
EUVL光学部材用基材の裏面の平坦度(300nm以下)−仕上げ研磨による裏面の平坦度変化量 式(4)

として与えられる。
また所望の表面粗さとは、EUVL光学部材用基材に求められる表面粗さに、修正研磨工程に続く仕上げ研磨工程の実施による表面粗さの変化を加味した表面粗さであり、

修正研磨後の所望の裏面の表面粗さ=
EUVL光学部材用基材の表面粗さ(0.5nm以下)−仕上げ研磨による裏面の表面粗さ変化量 式(5)

として与えられる。
ここで、修正研磨後の所望の最大板厚分布について述べる。少なくとも裏面の仕上げ研磨を実施しない場合は、上記式(3)における「仕上げ研磨による最大板厚分布変化量」はゼロである。
裏面の修正研磨後の所望の平坦度、裏面の修正研磨後の所望の表面粗さについて述べる。仕上げ研磨を実施しない場合は、上記式(4)における「仕上げ研磨による裏面の平坦度変化量」はゼロであり、上記式(5)における「仕上げ研磨による裏面の表面粗さ変化量」はゼロである。また、成膜面の平坦度、裏面の平坦度および最大板厚分布の3項目は、いずれも独立に定まるものではなく、3項目のうち2項目が定まれば、残る1項目は一義的に求まるものである。例えば、裏面の平坦度は、成膜面の平坦度と最大板厚分布から一義的に求められる。このため、裏面の平坦度がEUVL光学部材用基材として要求される平坦度(300nm以下)を満足するように、成膜面の平坦度と最大板厚分布を優先して考慮すればよい。具体的には、成膜面の平坦度が300nm以下、最大板厚分布45nm以下、かつ成膜面の平坦度と板厚分布から算出される裏面の平坦度が300nm以下となるように、式(1・1)と式(3)のみに従って、修正研磨工程と仕上げ研磨工程の平坦度変化と最大板厚分布変化を考慮して、予備研磨工程、修正研磨工程、仕上げ研磨工程を実施することもできる。
具体例として、測定工程での最大板厚分布測定結果に基づいて、修正研磨工程後のガラス基板の最大板厚分布がほぼ0nmとなるように、ガラス基板の裏面を修正研磨する手順について、図5(a)、および図5(b)を参照して説明する。図5(a)、および図5(b)はガラス基板の一例を示した側面図であり、図5(b)の破線は裏面の修正研磨実施前のガラス基板の側面図に相当し、図5(b)の実線は裏面の修正研磨実施後のガラス基板の側面図に相当する。図5(a)、および図5(b)に示すように、板厚が大きい部分は研磨量を多くし、板厚が小さい部分は研磨量を少なくするといった形で、測定工程での最大板厚分布測定結果に基づいて、裏面の部位ごとの局所研磨量を設定することにより、ガラス基板の最大板厚分布がほぼ0nmとなるように、ガラス基板の裏面を修正研磨する。また仕上げ研磨する場合は、仕上げ研磨により最大板厚分布が変化するので、その変化量を相殺するような最大板厚分布が修正研磨工程後に得られるようにすればよい。
ここで修正研磨工程を実施する面は、裏面である。その理由は、上記した理由の他に少なくとも2つあり、以下に述べる。
理由(1):EUVL光学部材用基材の成膜面と裏面に対する表面粗さ(RMS)の要求は、少なくとも、それぞれ、0.15nm以下、0.5nm以下であり、成膜面の表面粗さの要求は裏面のそれと比べて厳しいが、いずれも予備研磨あるいは後述する仕上げ研磨にて容易に実現できるレベルである。しかしながら局所研磨することにより表面粗さが増加する場合があり、修正研磨工程後の表面粗さは、裏面に対する要求を満足できるものの、成膜面に対する要求を必ずしも満足できない場合がある。
理由(2):EUVL光学部材用基材の成膜面に対する欠点の要求は、少なくとも、サイズ150nm以上の大きさの欠点数が0個以下である。また裏面に対する欠点の要求は、少なくとも、サイズ1000nm以上の大きさの欠点数が0個以下と、成膜面に対するそれと比較して厳しくない。局所研磨することによりパーティクルなどの凸欠点が表面に付着する場合がある。この付着した全ての凸欠点は、修正研磨工程後の洗浄により必ずしも除去できない場合がある。また局所研磨することにより、ガラス基板表面に応力が印加され、後述する仕上げ研磨を行った場合に、特に150nm以下の小さいサイズの、スクラッチやスリーク、ピットなどの凹欠点が発生し易くなる。
修正研磨に使用する局所研磨方法は、研磨対象面であるガラス基板の成膜面の部位ごとに研磨量を任意に設定できる研磨方法である限り特に限定されない。したがって、研磨対象面の部位ごとに研磨量を設定可能な機械研磨であってもよい。このような機械研磨の具体例としては、小径の研磨パッド、例えば、径が2cm程度の研磨パッドを用いた機械研磨、日本国特開2004−29735号公報に記載されているような、部位によって研磨圧力を変化させた機械研磨があげられる。また、国際公開WO2002/060646号に記載されているような、磁性砥粒を用いた研磨、すなわち、MRF(magnetorheological finishing)であってもよい。またイオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、レーザ光照射によるナノアブレージョンといった、研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う研磨方法も使用できる。これら研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う研磨方法は、加工精度が高い、表面欠点を生じさせにくいことから仕上げ研磨の研磨量が少なくてすむ等の理由から好ましい。
なお、上述した研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う研磨方法を、ガラス基板の裏面の修正研磨に使用する場合、使用するビーム径あるいはレーザ光の径は、FWHM(full width of half maximum)値で15mm以下であることが加工精度の向上という点で好ましく、10mm以下であることがより好ましい。ここで、ビーム径あるいはレーザ光の径を上記の範囲とした場合、ビーム若しくはレーザ光を研磨対象面であるガラス基板の裏面上で走査させる必要があるが、ビーム若しくはレーザ光を走査させる手法としては、ラスタスキャン、スパイラルスキャン等の公知の手法が使用できる。
上述した研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う方法の中でも、表面粗さが小さく、平滑性に優れた表面に加工できる、加工精度が高い、表面欠点を生じさせにくいことから仕上げ研磨の研磨量が少なくてすむ等の理由からガスクラスタイオンビームエッチングが特に好ましい.
ガスクラスタイオンビームエッチングとは、常温および常圧で気体状の反応性物質(ソースガス)を、真空装置内に膨張型ノズルを介して加圧状態で噴出させることにより、ガスクラスタを形成し、これに電子照射してイオン化したガスクラスタイオンビームを照射して対象物をエッチングする方法である。ガスクラスタは、通常数千個の原子または分子からなる塊状原子集団または分子集団によって構成される。ガラス基板の裏面の修正研磨にガスクラスタイオンビームエッチングを用いた場合、ガスクラスタが研磨対象面に衝突した際に、固体との相互作用により多体衝突効果が生じ、研磨対象面が研磨加工される。
ガスクラスタイオンビームエッチングを用いる場合、ソースガスとしては、SF6、Ar、O2、N2、NF3、N2O、CHF3、CF4、C26、C38、C46、SiF4、COF2などのガスを単独で、または混合して使用できる。これらの中でもSF6およびNF3は、研磨対象面に衝突した時に起こる化学反応の点でソースガスとして優れているため、SF6またはNF3を含む混合ガス、具体的には、SF6およびO2の混合ガス、SF6、ArおよびO2の混合ガス、NF3およびO2の混合ガス、NF3、ArおよびO2の混合ガス、NF3およびN2の混合ガス、NF3、ArおよびN2の混合ガスが好ましい。これらの混合ガスにおいて、各成分の好適な混合比率は照射条件等の条件によって異なるが、それぞれ以下であることが好ましい。
SF6:O2=0.1〜15%:85〜99.9%(SF6およびO2の混合ガス)SF6:Ar:O2=0.1〜15%:9.9〜49.9%:50〜90%(SF6、ArおよびO2の混合ガス)NF3:O2=0.1〜15%:85〜99.9%(NF3およびO2の混合ガス)NF3:Ar:O2=0.1〜15%:9.9〜49.9%:50〜90%(NF3、ArおよびO2の混合ガス)NF3:N2=0.1〜15%:85〜99.9%(NF3およびN2の混合ガス)NF3:Ar:N2=0.1〜15%:9.9〜49.9%:50〜90%(NF3、ArおよびN2の混合ガス)
なお、クラスタサイズ、クラスタをイオン化させるためにガスクラスタイオンビームエッチング装置のイオン化電極に印加するイオン化電流、ガスクラスタイオンビームエッチング装置の加速電極に印加する加速電圧、およびガスクラスタイオンビームのドーズ量といった照射条件は、ソースガスの種類やガラス基板の表面性状に応じて適宜選択できる。例えば、表面粗さを過度に悪化させることなしに、ガラス基板の裏面を修正研磨するためには、加速電極に印加する加速電圧は15〜50kVであることが好ましい。
ガラス基板の裏面を修正研磨後、ガラス基板の最大板厚分布、少なくとも修正研磨を実施した面の平坦度を前記測定工程と同様の手順にて測定する。また必要に応じて、少なくとも修正研磨を実施した面の表面粗さを測定する。測定した結果、ガラス基板の最大板厚分布、成膜面と裏面の平坦度(P−V値)、成膜面の表面粗さ、裏面の表面粗さが、それぞれ45nm以下、300nm以下、0.15nm以下、0.5nm以下であれば、ガラス基板の裏面を修正研磨したガラス基板を本発明のEUVL光学部材用基材として好ましく使用できる。
一方、板厚分布の測定結果から得られる最大板厚分布が45nm超の場合、あるいは修正研磨を実施した裏面の平坦度が300nm超の場合、板厚分布および平坦度の測定結果に基づいて、裏面の修正研磨を再度実施する。但し、仕上げ研磨によりガラス基板の最大板厚分布、成膜面および裏面の平坦度、成膜面の表面粗さ、裏面の表面粗さがそれぞれ45nm以下、300nm以下、0.15nm以下、0.5nm以下とできる場合は、再度の修正研磨を実施すること無く、後述する手順で仕上げ研磨を実施してもよい。
上述した研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う加工方法は、加工精度が高い、表面欠点を生じさせにくいことから仕上げ研磨の研磨量が少なくてすむ等の理由から、ガラス基板の裏面の修正研磨にとって好適な加工方法であるが、研磨対象面の表面性状や、ビームあるいはレーザの照射条件によっては、研磨対象面の表面粗さが多少悪化する場合がある。
また上述した研磨対象面へのビーム照射若しくはレーザ光照射を伴う加工方法は、パーティクルなどの凸欠点を表面に付着させる場合がある。
仕上げ研磨工程
本発明のEUVL光学部材用基材の製造方法では、ガラス基板の裏面を修正研磨の実施後に、研磨対象面の表面粗さを改善する、および/あるいは表面に付着したパーティクルなどの凸欠点を除去するために、少なくとも修正研磨を実施した面に、仕上げ研磨を実施してもよい。
仕上げ研磨後の成膜面および裏面は、EUV光反射時の散乱損失を低減するため、また欠点検査に悪影響を与えないため、品質保証領域における表面粗さ(RMS)が、それぞれ、0.15nm以下、0.5nm以下であることが好ましく、それぞれ、0.12nm以下、0.3nm以下であることがより好ましく、それぞれ、0.10nm以下、0.2nm以下であることがさらに好ましい。このため、これら表面粗さが得られるように、仕上げ研磨工程を実施することが好ましい。
また仕上げ研磨後の成膜面および裏面は、EUVL実施時に反射型フォトマスク上のマスクパターンを、ウェハ上レジスト膜へ、精度よく忠実に、かつパターン欠陥なく転写するため、品質保証領域における凹欠点と凸欠点を含めた総欠点数は、サイズ150nm以上の欠点が0個であることが好ましく、サイズ70nm以上の欠点が100個以下であることが好ましい。
仕上げ研磨工程により研磨除去するガラス基板の表面厚さ(仕上げ研磨量)は、前述の表面粗さ0.3nm以下を実現するために、少なくとも0.005μm以上が好ましく、0.01μm以上が好ましい。その一方、仕上げ研磨工程はガラス基板の表面粗さと欠点数が低減するという利点がある反面、仕上げ研磨速度のガラス基板面内分布により、ガラス基板の最大板厚分布と、仕上げ研磨を実施する面の平坦度が変化する可能性があり、この変化量は仕上げ研磨量が大きいほど、大きくなる。このため、仕上げ研磨における研磨量はなるべく小さい方が好ましく、具体的には1.0μm以下が好ましく、特に0.7μm以下が好ましい。
また仕上げ研磨量を最小限にした場合でも、仕上げ研磨する場合は、仕上げ研磨により最大板厚分布と平坦度が変化するため、前述のように、EUVL光学部材用基材に求められる最大板厚分布と平坦度に、仕上げ研磨時の最大板厚分布と平坦度の変化を加味した最大板厚分布と平坦度が、仕上げ研磨工程の前工程である修正研磨工程後に得られるように、予備研磨工程および修正研磨工程を実施することが好ましい。
ここで、仕上げ研磨速度にガラス基板面内分布が生じる理由は、研磨圧力やのガラス基板面内分布やガラス基板材料の組成分布、組成分布によって生じるガラス基板の応力分布などが挙げられる。仕上げ研磨工程の最大板厚分布の変化量と平坦度変化量は、別途本発明のEUVL光学部材用基材と同じ組成・サイズから成り、本発明の予備研磨工程と修正研磨工程を得たガラス基板を準備し、その最大板厚分布、成膜面と裏面の平坦度、及び成膜面と裏面の表面粗さを、本発明の仕上げ研磨工程と同様の工程を施した前後に測定することにより得られる。あるいはガラス基板がTiO2−SiO2ガラスから成り、仕上げ研磨工程における最大板厚分布および平坦度の変化がガラス組成分布、すなわちTiO2濃度のガラス基板内分布が原因である場合、仕上げ研磨速度のガラス基板組成依存性結果、ならびに蛍光X線分析法などによる仕上げ研磨するガラス基板の組成分布測定結果、の両結果から算出できる仕上げ研磨工程における最大板厚分布および平坦度の変化量の計算値を使用することもできる。
仕上げ研磨に使用する加工方法として、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧、例えば面圧1〜500cN/cm2で研磨スラリーを用いた化学機械研磨を実施できる。タッチポリッシュでは、例えば日本国特開2009−12164号公報に記載の方法を使用でき、EUVL用光学部材を、不織布または研磨布等の研磨パッドを取り付けた研磨盤で挟んでセットし、所定の性状に調整された研磨スラリーを供給しながら、EUVL用光学部材に対して研磨盤を相対回転させて、所定の面圧、例えば、面圧1〜500cN/cm2で、好ましくは面圧1〜300cN/cm2で、成膜面および裏面を研磨加工する。但し、タッチポリッシュの際の面圧はこれに限定されない。
研磨パッドとしては、発泡ポリウレタンや発泡ポリビニールなどの弾性体が好ましく、例えばカネボウ社製ベラトリックスN7512などが用いられる。研磨スラリーとしては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化セリウムなどが使用できる。酸化シリコンとしては、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカを使用できるが、粒子径の均一な高純度の微粒子を容易に得られる点でコロイダルシリカが好ましい。
以下、コロイダルシリカを例に研磨剤について詳述する。他の研磨材もこれと実質的に同様である。
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、好ましくは80nm以下、さらに好ましくは50nm未満、とくに好ましくは25nm未満である。コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から5nm以上が好ましく、より好ましくは10nm以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が80nm超であると、研磨対象面である成膜面および裏面を所望の表面粗さに加工することが困難である場合がある。また、コロイダルシリカとしては、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は80nm以下であるのが好ましい。なお、ここで言うコロイダルシリカの粒子径は、SEM(走査電子顕微鏡)を用いて10×10〜200×10倍の画像を計測することによって得られたものである。15×10〜105×10倍の画像を計測することが好ましい。
研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量は10〜30質量%であることが好ましい。研磨スラリー中のコロイダルシリカの含有量が上記の範囲であると、研磨効率がよくなり経済的であり、また、コロイダルシリカの使用量が適正化されコストや洗浄性の観点から望ましい。より好ましくは18〜25質量%であって、特に好ましくは18〜22質量%である。研磨スラリーは、pH=0.5〜3の酸性領域、あるいはpH=7〜10のアルカリ性領域に調整されていることが好ましい。pH=3〜7の弱酸〜中性領域では、コロイダルシリカは、溶液中に安定して分散することが困難である。
研磨スラリーに用いられる水は、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく用いられる。すなわち、レーザ光等を用いた光散乱方式で計測した、最大径が0.1μm以上の微粒子が実質的に100個/ml以下の純水または超純水が好ましい。材質や形状にかかわらず異物が100個/mlより多く異物が混入していると、研磨対象面である成膜面および裏面に引っ掻き傷やピットなどの表面欠点が生じるおそれがある。純水または超純水中の異物は、例えば、メンブレンフィルターによる濾過や限外濾過により除去できるが、異物の除去方法はこれに限定されない。
表面粗さの改善のみを目的とする仕上げ研磨にはガスクラスタイオンビームエッチングが使用できる。この場合、先に実施したガスクラスタイオンビームエッチングとは、ソースガス、イオン化電流および加速電圧といった照射条件を変えてガスクラスタイオンビームエッチングを実施する。具体的には、より低いイオン化電流、あるいは低い加速電圧を用いて、より緩やかな条件でガスクラスタイオンビームエッチングを実施する。より具体的には、加速電圧は、3kV以上30kV未満であることが好ましく、3〜20kVであることがより好ましい。また、ソースガスとしては、研磨対象面に衝突した時に化学反応を起こしにくいことから、O2単独ガス、またはO2と、Ar、COおよびCO2からなる群から選択される少なくとも1つのガスと、の混合ガスを使用することが好ましい。これらの中でもO2と、Arと、の混合ガスを使用することが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1)
本実施例では、TiO2−SiO2ガラス基板を用いてEUVL光学部材用基材を作製した。
予備研磨工程
公知の方法で製造されたTiO2−SiO2ガラス(TiO2ドープ量は7質量%)のインゴットを内周刃スライサーにより153mm角×厚さ6.75mmの板状に切断した。NC面取り機を用いて#120のダイアモンド砥石により面取り幅が0.2〜0.4mmになるよう面取り加工して、外径寸法が152mm角、厚さ6.75mmのTiO2−SiO2ガラス基板を作製した。このTiO2−SiO2ガラス基板を鋳鉄製の定盤に挟持させ、Al23を主成分とする研磨砥粒を供給し、表面をラップ研磨した。この基板の端面に対して、ナイロンブラシ、酸化セリウムスラリーを用いた端面研磨を行った。その後、TiO2−SiO2ガラス基板の成膜面の平坦度が100nm以下、成膜面の表面粗さ(RMS)が0.15nm以下となるように、硬質発泡ポリウレタンパッド、酸化セリウムスラリーを用いた1段目の研磨、軟質発泡ポリウレタンスウェードパッド、酸化セリウムスラリーを用いた2段目の研磨、軟質発泡ポリウレタンスウェードパッド、コロイダルシリカを用いた3段目の研磨を、両面ポリッシュ機を用いて順次、ガラス基板の成膜面および裏面について行った。
次いで、TiO2−SiO2ガラス基板をPVAスポンジを用いてスクラブ洗浄後、バッチ式洗浄機を用いて、硫酸・過酸化水素水混合溶液、アルカリ洗剤、超純水の各種溶液それぞれにこの順に、超音波を印加した状態で浸漬し、イソプロピルアルコール(IPA)に浸漬した後80℃で乾燥させた。
測定工程
予備研磨工程後のTiO2−SiO2ガラス基板の成膜面と裏面の品質保証領域(中央142mm角)の平坦度を、フィゾー型レーザ干渉式平坦度測定機(Fujinon社製G310S)を用いて測定したところ、成膜面の平坦度は97nmとEUVL光学部材用基材として求められる平坦度を満足するものであったが、裏面の平坦度は550nmと大きく、EUVL光学部材用基材として求められる平坦度を満足していなかった。得られた表面形状の測定結果のうち、成膜面の表面形状の測定結果を反転したものを裏面の表面形状の測定結果に足し合わせることで、基板の板厚分布を算出した。最大板厚分布は512nmと、EUVL光学部材用基材として求められる最大板厚分布を満足していなかった。
一方、予備研磨工程後のガラス基板の成膜面および裏面の表面粗さ(RMS)を原子間力顕微鏡(セイコーインスツルメンツ社製SPA460)で測定したところ、いずれも0.1nmであり、EUVL光学部材用基材として求められる表面粗さを満足するものであった。
修正研磨工程
次いで、TiO2−SiO2ガラス基板の裏面を局所研磨することにより修正研磨工程を実施した。ここで局所研磨には、ガスクラスタイオンビームエッチング(Epion社製US50XP)を用いて、以下に示す加工条件にてガスクラスタイオンビームをラスタスキャンさせた。ここで、各部位の局所研磨量は、修正研磨工程後に最大板厚分布が45nm以下、裏面の平坦度が300nm以下、裏面の表面粗さ(RMS)が0.5nm以下となるように、かつ局所研磨量が最小になるように、測定工程にて得られた板厚分布および平坦度をもとに算出した値とし、ガスクラスタイオンビームのスキャン速度を調整することにより所望の局所研磨量が得られるように制御した。
(加工条件)
ソースガス:NF3 5%とN2 95%の混合ガス、
加速電圧:30kV、
イオン化電流:100μA、
ガスクラスタイオンビームのビーム径(FWHM値):6mm
エッチング速度:50nm・cm2/秒
局所研磨終了後に、予備研磨工程後に実施したのと同様の方法にてTiO2−SiO2ガラス基板を洗浄した後、得られたTiO2−SiO2ガラス基板(EUVL光学部材用基材)の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを、前述の測定工程と同様の方法にて測定した。最大板厚分布30nm、成膜面の平坦度97nm、裏面の平坦度98nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.4nmといずれもEUVL光学部材用基材として要求される品質を満足するものであった。
そこで、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いて、EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点検査を実施したところ、ポリスチレンラテックス粒子換算サイズ150nm以上の欠点数は0個であった。より小さいサイズの欠点数を評価すべく、EUVL光学部材用基材を枚葉式洗浄機にて前記の各種溶液を用いて湿式洗浄した後、EUVL光学部材用基材の成膜面に多層反射膜(厚み約4nmのSi膜と厚み約4nmのMo膜をこの順に交互に50層積層した反射層と厚み約2.5nmのRu膜をこの順に積層した膜)をイオンビームスパッタ法にて形成したのち、レーザーテック社製自動欠点検査機M1350を用いてEUVL光学部材用基材の成膜面の欠点検査を行った。この場合、シリカ粒子換算サイズ70nm以上の凹凸欠点数を評価できるが、シリカ粒子換算サイズ70nm以上の凹欠点数は28個、凸欠点数は44個であった。
裏面の修正研磨によるTiO2−SiO2ガラス基板の形状変化のイメージを図6(a),および図6(b)に示した。図6(b)の破線は裏面の修正研磨前のガラス基板の側面図に相当し、図6(b)の実線は裏面の修正研磨後のガラス基板(EUVL光学部材用基材)の側面図に相当する。
(実施例2)
実施例1と同様の方法で得たTiO2−SiO2ガラス基板1枚を用いて、以下本実施例2に示す仕上げ研磨条件で成膜面と裏面の両面の仕上げ研磨を実施して、該TiO2−SiO2ガラス基板の、仕上げ研磨時の板厚分布変化量(20nm)、成膜面および裏面の平坦度変化量(23nm)、成膜面の表面粗さ変化量(実質的に変化なし)、裏面の表面粗さ変化量(−0.3nm)を、予め求めた(括弧内に得られた変化量を示す)。
予備研磨工程
修正研磨工程および仕上げ研磨工程後にEUVL光学部材用基材として要求される平坦度(成膜面・裏面とも300nm以下)と最大板厚分布(45nm以下)が得られるように、仕上げ研磨による平坦度変化量、板厚分布変化量および表面粗さ変化量を考慮した以外は、実施例1と同様の方法で予備研磨工程を行い、TiO2−SiO2ガラス基板1枚を準備した。
測定工程
予備研磨工程後のTiO2−SiO2ガラス基板について、その最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを実施例1と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布552nm、成膜面の平坦度123nm、裏面の平坦度622nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.1nmであった。
修正研磨工程
次に、各部位の局所研磨量を、修正研磨工程後に最大板厚分布が45nm以下、裏面の平坦度300nm以下、裏面の表面粗さ(RMS)が0.5nm以下となるように、かつ局所研磨量が最小になるように測定工程にて得られた板厚分布をもとに算出するだけでなく、仕上げ研磨時の最大板厚分布変化量と平坦度変化量を考慮して算出する以外は、実施例1と同様の方法で実施した。局所研磨終了後に、実施例1と同様の方法にてTiO2−SiO2ガラス基板を洗浄した。
仕上げ研磨工程
以下に示す条件でガラス基板の成膜面および裏面を仕上げ研磨し、実施例1と同じ条件でガラス基板を洗浄した。
<仕上げ研磨条件>
研磨試験機:浜井産業社製 両面24B研磨機
研磨パッド:カネボウ社製 ベラトリックスN7512
研磨常盤回転数:10rpm
研磨時間:30分
研磨荷重:51cN/cm2
研磨量:0.06μm/面
希釈水:純水(0.1μm以上異物濾過)
スラリー流量:10リットル/min
研磨スラリー:平均一次粒径20nm未満のコロイダルシリカを20質量%含有
研磨量:0.02μm
得られたEUVL光学部材用基材の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを測定工程と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布42nm、成膜面の平坦度97nm、裏面の平坦度94nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.1nmといずれもEUVL光学部材用基材として要求される品質を満足するものであった。次いで、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いてEUVL光学部材用基材の成膜面の欠点検査を実施したところ、サイズ150nm以上の欠点数は0個であった。サイズ150nm以上の欠点数が0個であったため、実施例1と同様の方法にて、サイズ70nm以上の欠点数を評価した結果、サイズ70nm以上の凹欠点数は25個、凸欠点数は20個であった。
裏面の修正研磨、ならびに、成膜面および裏面の仕上げ研磨によるTiO2−SiO2ガラス基板の形状変化のイメージを図7(a)〜図7(c)に示した。図7(b)の破線は裏面の修正研磨前のガラス基板の側面図に相当し、図7(b)の実線、および、図7(c)の破線は裏面の修正研磨後のガラス基板の側面図に相当する。また、図7(c)の実線は成膜面および裏面の仕上げ研磨後のガラス基板(EUVL光学部材用基材)の側面図に相当する。なお、図7(b)には、仕上げ研磨による板厚分布および平坦度の変化量を一点鎖線で示した。
(比較例1)
修正研磨工程を、TiO2−SiO2ガラス基板の裏面だけでなく、裏面と成膜面の両方に対して実施した以外は、実施例1と同じ条件で予備研磨工程、測定工程、修正研磨工程を実施した。
得られたEUVL光学部材用基材の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを実施例1と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布28nm、成膜面の平坦度34nm、裏面の平坦度35nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.4nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.4nmと、最大板厚分布と平坦度に非常に優れるものの、表面粗さに劣るものであった。次いで、EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点を、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いて実施したところ、サイズ150nm以上の欠点数は10000個程度あった。これらの欠点は、修正研磨工程の局所研磨によって付着した欠点であり、局所研磨後の洗浄では除去できなかったため、表面に残留した。
成膜面および裏面のガスクラスタイオンビームエッチングによる研磨によるガラス基板の形状変化のイメージを図8(a),および図8(b)に示した。図8(a)、および、図8(b)の破線はガスクラスタイオンビームエッチングによる研磨実施前のガラス基板の側面図に相当し、図8(b)の実線はガスクラスタイオンビームエッチングによる研磨実施後のガラス基板の側面図に相当する。
(比較例2)
修正研磨工程をTiO2−SiO2ガラス基板の裏面だけでなく成膜面の両方に対して実施した以外は、実施例2と同じ条件で予備研磨工程、測定工程、修正研磨工程、仕上げ研磨工程を実施した。
得られたEUVL光学部材用基材の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを実施例1と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布43nm、成膜面の平坦度99nm、裏面の平坦度96nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.1nmであった。EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点を、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いて実施したところ、サイズ150nm以上の欠点数は79個であった。比較例1と比べて、成膜面の表面粗さと欠点は改善したものの、まだ不十分である。
(比較例3)
仕上げ研磨における研磨時間を60分(研磨量を0.11μm/面)とした以外は比較例2と同様の手順を実施した。
得られたEUVL光学部材用基材の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを実施例1と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布78nm、成膜面の平坦度156nm、裏面の平坦度145nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.1nmであった。また、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いて、EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点検査を実施したところ、サイズ150nm以上の欠点数は0個であった。サイズ150nm以上の欠点数が0個であったため、実施例1と同様の方法にて、より小さいサイズ70nm以上の欠点数を評価した結果、サイズ70nm以上の凹欠点数は23個、凸欠点数は22個であった。比較例2と比べて、仕上げ研磨工程の研磨量を増加したことにより、EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点数がさらに低減したものの、最大板厚分布と平坦度が悪化した。
(比較例4)
修正研磨は実施しない点を除いて、実施例2と同じ方法でEUVL光学部材用基材を作製した。
得られたEUVL光学部材用基材の最大板厚分布、両面の平坦度、両面の表面粗さを実施例1と同様の方法にて測定したところ、最大板厚分布280nm、成膜面の平坦度120nm、裏面の平坦度205nm、成膜面の表面粗さ(RMS)0.1nm、裏面の表面粗さ(RMS)0.1nmであった。また、レーザーテック社製自動欠点検査機M1320を用いて、EUVL光学部材用基材の成膜面の欠点検査を実施したところ、サイズ150nm以上の欠点数は0個であった。サイズ150nm以上の欠点数が0個であったため、実施例1と同様の方法にて、サイズ70nm以上のより小さい欠点数を評価した結果、サイズ70nm以上の凹欠点数は32個、凸欠点数は20個であった。
(実施例3)
実施例1で得られたガラス基板(EUVL光学部材用基材)を用いて作成したフォトマスクでは、フォトマスクのパターン位置精度や、パターン転写の際、パターン位置ずれやパターン欠陥の発生がなかった。
(比較例5)
比較例3で得られた研磨後のガラス基板を用いて作成したフォトマスクでは、無視できないフォトマスクのパターン位置精度や、パターン転写の際、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生した。
Figure 0005725015
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、2010年3月16日出願の日本特許出願2010−059199に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
10:EUVL光学部材用基材(ガラス基板)
11:品質保証領域

Claims (18)

  1. ガラス基板の成膜面および該成膜面に対する裏面を予備研磨する予備研磨工程、
    ガラス基板の最大板厚分布と平坦度を測定する測定工程、
    前記測定工程での測定結果に基づいて前記ガラス基板の裏面のみを局所研磨する修正研磨工程、
    をこの順に実施して、EUVL光学部材用基材を得る、EUVL光学部材用基材の製造方法。
  2. 製造されるEUVL光学部材用基材が、品質保証領域における成膜面および裏面の平坦度が300nm以下であり、最大板厚分布が45nm以下である、請求項1に記載のEUVL光学部材用基材の製造方法。
  3. 前記修正研磨工程の後に、少なくとも前記局所研磨を実施した面を仕上げ研磨する仕上げ研磨工程を有する、請求項1または2に記載のEUVL光学部材用基材の製造方法。
  4. 前記仕上げ研磨工程が、前記ガラス基板の品質保証領域における、前記成膜面の表面粗さ(RMS)が0.15nm以下、かつ、前記成膜面に対する裏面の表面粗さ(RMS)が0.5nm以下となるように研磨する工程である、請求項3に記載のEUVL光学部材用基材の製造方法。
  5. 前記修正研磨工程において、前記仕上げ研磨の際のEUVL用光学部材の最大板厚分布の変化と平坦度の変化を考慮する、請求項3または4に記載のEUVL光学部材用基材の製造方法。
  6. 前記修正研磨工程において、機械研磨、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、MRF(magnetorheological finishing)およびレーザ光照射によるナノアブレージョンからなる群から選択されるいずれか1つの研磨方法を用いる請求項1〜5のいずれかに記載のEUVL光学部材用基材の製造方法。
  7. 前記予備研磨工程として、研磨剤と水とを含有する研磨スラリーを供給しながら前記ガラス基板を研磨する機械研磨方法または化学機械研磨方法を用いる、請求項1〜6のいずれかに記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  8. 前記研磨スラリーは、酸化セリウムを含む請求項7に記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  9. 前記研磨スラリーは、酸化シリコンを含む請求項7に記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  10. 前記酸化シリコンは、コロイダルシリカを含む請求項9に記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  11. 前記予備研磨工程として、ビーム照射若しくはレーザ光照射を用いる、請求項1〜6のいずれかに記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  12. 前記予備研磨工程として、イオンビームエッチング、ガスクラスタイオンビームエッチング、プラズマエッチング、ナノアブレーションエッチングから選ばれるビーム照射若しくはレーザ光照射を用いる、請求項11に記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  13. 前記予備研磨工程として、ガラス基板の成膜面または裏面のいずれか一方の面の部位ごとに研磨量を任意に設定することできる局所研磨を用いる、請求項1〜6のいずれかに記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  14. 前記予備研磨工程として、ガラス基板より小さい面積を有する小径パッドを用いた局所機械研磨を用いる、請求項1〜6のいずれかに記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  15. 前記予備研磨工程として、磁性砥粒を用いた局所研磨を用いる、請求項1〜6のいずれかに記載のEUVL光学部材用基板の製造方法。
  16. 請求項1〜15のいずれかに記載のEUVL光学部材用基材の製造方法によりEUVL光学部材用基材を得る工程と、該EUVL光学部材用基材の成膜面上に、EUV光を反射する多層反射膜を形成する工程を有する、多層反射膜付き基材の製造方法。
  17. 請求項16に記載の多層反射膜付き基材の製造方法により多層反射膜付き基材を得る工程と、該多層反射膜付き基材における前記多層反射膜上に、EUV光を吸収する吸収層を形成する工程を有する、EUVL用反射型マスクブランクの製造方法。
  18. 請求項17に記載の反射型マスクブランクの製造方法により反射型マスクブランクを得る工程と、該マスクブランクにおける前記吸収層をパターニングして吸収体パターンを形成する工程を有する、EUVL用反射型フォトマスクの製造方法。
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