JP5674621B2 - 水溶性ポリマーおよびそれの用途 - Google Patents

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Description

本発明はマクロモノマーの共重合によって製造される水溶性ポリマーおよびそれの、化粧料および製剤での用途に関する。
近年、水溶性ポリマーは工業および科学の分野でその重要性が絶えず高まって来た。量的な意味では高分子電解質が水溶性ポリマーの年間生産量の非常に大きな部分を占めている。これらは製紙、洗剤工業、繊維材料加工において凝集剤として、保護コロイドとしてまたは、それの架橋した形では濃厚剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）として幾つかの用途分野が挙げられる。
衛生の分野では濃厚剤、特に１９７０年代に開発されて以来、ポリアクリル酸をベースとして製造される“超吸収剤”のない状態を考えることが難しくなって来た。新規の濃厚剤、例えば架橋したポリアクリルアミドプロピレンメチルスルホン酸（またはそれの塩）はｐＨ安定性および良好な加工性を十分に改善するのに重要である。
化粧料の製造を簡単にする目的で、一種類の調製成分において二つ以上の性質を兼ね備える原料が最近になってますます研究されて来た。純粋の“濃厚剤”は、その性質像において乳化剤の性質を示す新規の物質に交換され、例えば配合物に別個の乳化剤を加える必要をなくして来た。以下で説明するポリマーの合成はこの目的のための理想的な手段を提供するものである。高分子電解質（例えばポリＡＭＰＳ）と非極性分子部分との興味ある組合せが、従来にポリマー合成化学の幾つかのケースだけに認めることができた様なポリマーの親水性−疎水性平衡を変更することを可能とする方法をもたらしている。
ポリマーの温度挙動は重要な性質である。一般にポリマーは低温で高い粘度を示しそして高温で低い粘度を示す。しかいながらある温度以上で増粘作用を示すが、低温で溶液状態でポンプ搬送ができ、かつ加工できるままであるポリマーがしばしば望まれている。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５８３，８１４号明細書および同第６２９，６４９号明細書には、主鎖としてのアクリル酸と側鎖としてのポリエチレン−および／またはポリプロピレングリコールをベースとするポリマーが開示されている。これらのポリマーは温度を高めると粘度増加を示す。
工業的規模でかゝるポリマーを製造するあらゆる試みは従来成功していない。更にアクリル酸含有主鎖ポリマーは加熱増粘性ポリマー水溶液の概念を現実化するのに使用する必要があった。この種のポリマーの最も重大な問題の一つは二価のイオンに対して不安定であることに基づく沈殿現象である。
それ故に本発明は新しい種類のポリマーおよびそれの製造方法を提供することである。多大な製造費用を掛けずに遊離基開始共重合、特に沈殿重合を基礎とするこの方法を使用して、色々な溶液熱挙動を示す沢山の新規ポリマーを工業的な規模で製造することが可能である。
驚くべきことに本発明者は、上記の要求を満足させるポリマーがマクロモノマーの合成によっても合成できることを見出した。これの重要性は従来技術では必要とされている主鎖モノマーの一つとしてのアクリル酸についての限定がない点である。
本発明は、
Ａ）重合性末端基、ポリアルキレンオキシドをベースとする親水性部分および水
素または飽和または不飽和の線状のまたは枝分かれした脂肪族、脂環式または
芳香族（Ｃ１〜Ｃ３０）炭化水素基を有する疎水性部分を有する１種類以上のマ
クロモノマー、および
Ｂ）酸素、窒素、硫黄、燐、塩素および／または弗素を含有する１種類以上のオ
レフィン性不飽和コモノマー
を好ましくは遊離基開始共重合することによって製造できる水溶性ポリマーに関する。
マクロモノマーＡ）は好ましくは式（１）
Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｏ）ｘ−Ｒ３ （１）
［式中、Ｒ１はビニル、アリル、アクリル酸またはメタクリル酸基であり；
Ｒ２は（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキレン基であり；
ｘは１〜５００の整数であり；
ＹはＯ、Ｓ、ＰＨまたはＮＨであり；そして
Ｒ３ は水素原子または飽和または不飽和の線状または枝分かれした脂肪族、脂
環式または芳香族（Ｃ１〜Ｃ３０）炭化水素基である。］
で表されるものである。
Ｒ１は特に好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸基であり、Ｒ２は特に好ましくはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは特に好ましくは３〜５０、なかでも７〜３０の数である。Ｒ３は飽和または不飽和の脂肪族または脂環式炭化水素基であるのが好ましい。Ｒ３は特に好ましくは炭素数６〜２２の炭化水素基、中でも炭素原子数１２〜１８の炭化水素基である。
マクロモノマーは一般に（メタ）アクリル酸の反応性誘導体と水酸基含有化合物、特にアルコキシル化アルキル残基を含有する化合物との反応によって製造される。（メタ）アクリル酸グリシジルエステルへの開環付加反応も可能である。
適するオレフィン性不飽和コモノマーＢ）はオレフィン性不飽和酸および一価または二価の対イオンを持つそれの塩、特に好ましくはスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸または無水マレイン酸およびそれらの塩；（メタ）アクリル酸と炭素原子数１〜２２の脂肪族、芳香族または脂環式アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸とアルキルエトキシレート、鎖状Ｎ−ビニルアミドおよび環員数４〜９の大きさの環を持つ環状Ｎ−ビニルアミド（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ−ビニルカプロラクタムとのエステル；アクリル酸のおよびメタクリル酸のアミド、好ましくはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アルコキシル化アクリルアミドおよびメタクリルアミド、例えばＭＡＰＴＡＣおよびＡＰＴＡＣ；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；酢酸ビニル；グリシジルメタクリレート；アクリロニトリル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；四フッ化エチレンおよび／またはＤＡＤＭＡＣである。
オレフィン性不飽和酸の塩の適する対イオンはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウムがあり、ただしこれらアンモニウムイオンのアルキル置換基は互いに無関係に、アルキル鎖長をＣ２〜Ｃ１０の範囲内で変更できる０〜３個のヒドロキシアルキル基で占められていてもよい（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル基である。色々な程度のエトキシル化度を有するモノ−〜トリエトキシル化アンモニウム化合物が同様に適している。特に有利な対イオンはナトリウムおよびアンモニウムである。オレフィン性不飽和酸の中和度は７０〜１００モル％であるのが好ましい。
特に有利なのは
Ａ）（メタ）アクリル酸と５〜８０のＥＯ単位および（Ｃ１０〜Ｃ２２）アルキル基を持つアルキルエトキシレートとのエステルよりなる群から選択される１種類以
上のマクロモノマー、および
Ｂ）アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド
プロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウムおよびアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド
およびメタアリルスルホン酸ナトリウムよりなる群から選択された１種類以上のオフィン性不飽和コモノマーを遊離基開始共重合することによって製造できる。
この関係での適するマクロモノマーＡ）は（メタ）アクリル酸と８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１０〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｃ−０８０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つＣ１１オキソアルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）ＵＤ−０８０）とのエステル、
７個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１２〜Ｃ１４）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）ＬＡ−０７０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１２〜Ｃ１４）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）ＬＡ−１１０）とのエステル、
８個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｔ−０８０）とのエステル、
１５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｔ−１５０）とのエステル、
１１個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｔ−１１０）とのエステル、
２０個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｔ−２００）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテル（Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）Ｔ−２５０）とのエステル、
２５個のＥＯ単位を持つ（Ｃ１８〜Ｃ２２）脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステルおよび／または
２５個のＥＯ単位を持つイソ（Ｃ１６〜Ｃ１８）脂肪アルコールポリグリコールエーテルとのエステルであり、特に適するオレフィン性不飽和コモノマーＢ）はアクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウムおよびアンモニウム塩である。Ｇｅｎａｐｏｌ（Ｒ）はＣｌａｒｉａｎｔ社の製品である。
ポリマー中のマクロモノマーＡ）およびコモノマーＢ）とのモル割合は０．１〜９９．９モル％の範囲で変更できる。特に有利な実施態様（高い疎水性度に変性されたポリマー）ではマクロモノマーＡ）の割合が５０．１〜９９．９モル％、好ましくは７０〜９５モル％、特に好ましくは８０〜９０モル％である。
別の有利な実施態様（低い疎水性度に変性されたポリマー）ではマクロモノマーＡ）の割合が０．１〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％である。
ポリマー中でのマクロモノマーＡ）およびコモノマーＢ）のモノマー分布は例えばブロック状（多重ブロックを含む）またはランダム（傾斜分布を含む）でもよい。
ポリマーは一般に１０００〜２０，０００，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，５００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有している。
有利な実施態様では本発明のポリマーは架橋されている。即ち、このものは、ポリマー中に共重合で組み入れられた、少なくとも２つの二重結合を持つ少なくとも一種類の架橋剤を含有している。適する架橋剤には特にメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート類またはトリアクリレート類、例えばブタンジオールおよびエチレングリコール−ジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパン−トリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよび／またはビニルホスホン酸誘導体がある。
本発明の有利な実施態様は、水溶性ポリマー骨格および水中でＬＣＳＴ挙動を示す感熱性側鎖を持つマクロモノマーＡ）で構成されそしてその水溶液があるしきい値以上で上昇するかまたは温度上昇の下でほぼ一定なままである粘度を有するポリマーに関する。
本発明の別の有利な実施態様は、それの水溶液が最初のしきい温度（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）以下では低く、この最初のしきい値温度以上では温度上昇と共に最大値に増加しそして第二のしきい値温度以上では温度の上昇と共に再び低下する粘度を有するポリマーにも関する。この関係ではポリマー溶液の粘度が最初のしきい値温度以下で、第二のしきい温度での最高の粘度の５〜５０％、好ましは１０〜３０％であるのが有利である。
本発明の同様に有利な実施態様においては、室温でも水溶液が高い粘度を有しそして熱連結（ｔｈｅｒｍｏａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）挙動を示さないポリマーにも関する。
１％濃度水溶液の粘度は２０，０００ｍＰａｓ〜１００，０００ｍＰａｓ、特に６０，０００〜７０，０００ｍＰａｓである。室温でもかゝるポリマーは水溶液、水性アルコール性溶液および水性界面活性溶液においてまたは乳化物において高い濃厚剤性能、良好な乳化特性および良好な分散特性を示す。更にかゝるポリマーを含む調製物は良好な透明度および高い電解安定性を示す。
本発明のポリマーは遊離基共重合、例えば沈殿重合、乳化重合、溶液重合または懸濁重合によって製造される。沈殿重合が有利であり、第三ブタノール中で沈殿重合するのが特に有利である。
第三ブタノール中での沈殿重合を使用することによって、ポリマーを使用するのに特に有利であるポリマーの粒度分布を達成することが可能である。ポリマー粒子の粒度分布は例えばレーザー回折またはふるい分け分析によって測定することができる。代表的な有利な粒度分布はＡＭＰＳコポリマーについてふるい分け分析することによって測定される次の粒度分布である：６０．２％が４２３μｍより小さく、５２．０％が２１２μｍより小さく、２６．６％が１０６μｍより小さく、２．６％が４５μｍより小さくそして２６．６％が８５０μｍより大きい。
重合反応は大気圧あるいは加圧あるいは減圧下に０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で実施することができる。通例の通り、重合は保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲気で実施することもできる。
重合を開始するためには高エネルギー電磁線または慣用の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、および無機過酸化化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）と組み合わせて、または還元成分として脂肪族または芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸またはこれらの酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒドおよびアミノ化合物を含むレドックス系と組み合わせて使用することができる。
本発明のポリマーは水性調製物、水性アルコール性調製物および水性界面活性調製物のための濃厚剤および分散剤として、および乳化剤、増粘作用を示す懸濁剤および乳化物および懸濁物のための増ちょう剤（ｂｏｄｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として適している。この関係ではポリマーの混合物を使用してもよい。特にポリマーは化粧料および製剤において使用するのに適している。この関係では、このポリマーが追加的な共乳化剤を併用することなしにおよび／または追加的な増ちょう剤を併用することなしに使用できることが重要である。従って共乳化剤および増ちょう剤の併用は必須ではないが、可能である。
それ故に本発明は、本発明のポリマーを含む水性調製物、水性アルコール性調製物、水性界面活性調製物、乳化物または懸濁物にも関する。
これらの調製物、乳化物および懸濁物は化粧料または医薬品、例えばシャンプー、シャワー調製物、シャワージェル、泡立て浴剤（ｆｏａｍ ｂａｔｈｓ）、ジェル、ローション、クリームおよび軟膏がある。
本発明の調製物、乳化物または懸濁物は完成配合物を基準として好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、中でも０．５〜３重量％の本発明のポリマーを含有している。
本発明のポリマーは水性組成物または水性アルコール性組成物、例えば毛髪用ジェルのための濃厚剤として使用することができる。更に本発明のポリマーは水性界面活性調製物、例えばシャンプー、シャワー調製物、シャワージェル、泡立て浴剤等のための濃厚剤、分散剤および増ちょう剤として適している。水性界面活性組成物における本発明のポリマーの濃厚剤作用はポリマー側鎖および界面活性剤の協力によって強まり、ポリマー側鎖の選択によっておよび界面活性剤の選択によって制御することができる。本発明のポリマーの懸濁、分散および安定化作用はポリマー側鎖のおよび水性界面活性組成物中に不溶の液状成分、例えばシリコーン油、または不溶性成分、例えばピレチオン亜鉛の協力によって測定される。
本発明の組成物は別の助剤および添加物、慣用のあらゆるアニオン系、カチオン系、双性、非イオン系および両性界面活性剤、および化粧料で慣用される他の添加物、例えば加脂剤、安定剤、生物活性成分、グリセリン、保存剤、パール剤、染料および芳香剤、溶剤、乳白剤、他の濃厚剤および分散剤、他の蛋白質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然および合成ポリペプチド、黄卵、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、角質溶解作用および角質新生作用を示す物質、酵素およびキャリヤー物質がある。更に抗菌剤を本発明の組成物に添加してもよい。
本発明の組成物で使用される界面活性剤の総量は、完成組成物を基準として５〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１２〜３５重量％である。挙げることのできるアニオン系界面活性物質には以下のものがある：（Ｃ１０〜Ｃ２０）アルキルおよびアルキレンカルボキシレート、アルキルエーテルカルボキシレート、脂肪アルコールスルファート類、脂肪アルコールエーテルスルファート類、アルカンスルホナート類およびヒドロキシアルカンスルホナート類、オレフィンスルホナート類、イセチオナート類のアシルエステル、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホナート類、アルキルフェノールグリコールエーテルスルホナート類、スルホコハク酸塩類、スルホコハク酸モノエステルおよびジエステル、脂肪アルコールエーテルホスファート類、蛋白質脂肪酸縮合生成物、アルキルモノグリセリドスルファートおよびスルホナート類、アルキルグリセリドエーテル−スルホナート類、脂肪酸メチルタウリド類、脂肪酸サルコシナート類、スルホリシノレート類、アシルグルタマート類がある。これらの化合物およびその混合物は水溶性または水分散性塩の状態、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムおよび類似のアルキルアンモニウム塩の状態で使用される。
本発明の組成物中のアニオン系界面活性剤の重量割合は好ましくは７〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１２〜２２重量％である。
適するカチオン系界面活性剤には例えば第四アンモニウム塩、例えばジ（Ｃ１０〜Ｃ２４）アルキルジメチルアンモニウムクロライドまたは−ブロマイド、好ましくは（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルジメチルアンモニウムクロライドまたは−ブロマイド；（Ｃ１０〜Ｃ２４）アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド；（Ｃ１０〜Ｃ２４）アルキルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、好ましくはセチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびブロマイドおよび（Ｃ２０〜Ｃ２２）アルキルトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロマイド；（Ｃ１０〜Ｃ２４）アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドまたはブロマイド、好ましくは（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ−（Ｃ１０〜Ｃ１８）アルキルピリジニウムクロライドまたはブロマイド、好ましくはＮ−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルキルピリジニウムクロライドまたはブロマイド；Ｎ−（Ｃ１０〜Ｃ１８）アルキルイソキノリニウムクロライド、ブロマイドまたはモノアルキルスルファート；Ｎ−（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルポリオールアミノホルミルメチルピリジニウムクロライド；Ｎ−（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキル−Ｎ−メチルモルホリニウムクロライド、ブロマイドまたはモノアルキルスルファート；Ｎ−（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキル−Ｎ−エチルモルホリニウムクロライド、ブロマイドまたはモノアルキルスルファート；（Ｃ１６〜Ｃ１８）アルキルペンタオキシエチルアンモニウムクロライド；ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルステアリルアミドおよび−オレイルアミドと塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸、燐酸との塩；Ｎ−アシルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、ブロマイドまたはモノアルキルスルファートおよびＮ−アシルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロライド、ブロマイドまたはモノアルキルスルファートがある。ただしアシル基は好ましくはステアリルまたはオレイルである。
本発明の組成物中のカチオン系界面活性剤の重量割合は、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜７重量％、中でも３〜５重量％である。
洗浄物質として使用できる適する非イオン系界面活性剤の例には以下のものがある：脂肪アルコールエトキシレート（アルキルポリエチレングリコール）、アルキルフェノールポリエチレングリコール類；アルキルメルカプタンポリエチレングリコール類；脂肪アミンエトキシレート類（アルキルアミノポリエチレングリコール類）；脂肪酸エトキシレート類（アシルポリエチレングリコール類）；ポリプロピレングリコールエトキシレート類（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ（Ｒ））；脂肪酸アルキロールアミド類（脂肪酸アミドポリエチレングリコール類）；Ｎ−アルキル，Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド類、蔗糖エステル類；ソルビトールエステル類およびポリグリコールエーテル類。
本発明の組成物中の非イオン界面活性剤の重量割合は１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは３〜７重量％である。
有利な両性界面活性剤には以下のものがある：アルカリ金属塩およびモノ−、ジ−およびトリアルキルアンモニウム塩としてのＮ−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルキル−β−アミノプロピオナート類およびＮ−（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルキル−β−イミノジプロピオナート類；Ｎ−アシルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン、好ましくはＮ−（Ｃ８〜Ｃ１８）アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン；（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルジメチルスルホプロピルベタイン；イミダゾーリンをベースとする両性界面活性剤（登録商標Ｍｉｒａｎｏｌ（Ｒ）、Ｓｔｅｉｎａｐｏｎ（Ｒ））好ましくは１−（β−カルボキシメチルオキシエチル）−１−（カルボキシメチル）−２−ラウリルイミダゾーリニウムのナトリウム塩；アミンオキシド類、例えば（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アミドアルキルジメチルアミンオキシド。
本発明の組成物中の両性界面活性剤の重量割合は好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
更にアルキルベタイン類、アルキルアミドベタイン類、アミノプロピオナート類、アミノグリシナート類、イミダゾリウムベタイン類およびスルホベタイン類、アミンオキシド類および脂肪酸アルカノールアミド類またはポリヒドロキシアミド類の群から選択される泡立て共界面活性剤を本発明に従う組成物で使用することができる。
本発明の組成物中の有利な界面活性剤はラウリルスルファート、ラウレス（ｌａｕｒｅｔｈ）スルファート、ココアミドプロピルベタイン、ナトリウム−ココイルグルタマート、二ナトリウム−ラウレス（ｌａｕｒｅｔｈ）スルホスクシナートおよびココナッ脂肪酸ジエタノールアミドがある。
本発明の調製物は化粧料において慣用の別の添加物、例えば加脂剤、安定剤、生物活性成分、グリセリン、保存剤、パール剤、染料および香料、溶剤、乳白剤、濃厚剤および分散剤、および蛋白質誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然および合成のポリペプチド類、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、角質溶解作用および角質新生作用を示す物質、酵素およびキャリヤー物質がある。更に抗菌剤を本発明の組成物に添加してもよい。
加脂剤としては例えばポリエトキシレート化ラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド類および脂肪酸アルカノールアミド類の様な物質を使用することができ、後者は泡立ち安定剤としても役立つ。油脂の代表的な例にはグリセリド類があり、有利なワックスは中でもミツロウ、パラフィンワックスまたは微晶ワックス、親水性ワックス、場合によっては例えばセチルステアリルアルコールとの組合せもある。
使用できる安定剤には脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、−アルミニウムおよび／または−亜鉛がある。
生物活性成分とは例えば植物抽出物およびビタミン錯体を意味する。
適する保存剤には例えばフェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン類、ペンタンジオールまたはソルビン酸がある。
適するパール剤には例えばグリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレートがあるが、脂肪酸モノグリコールエステルもある。
使用できる染料は化粧料の目的で推奨される適した物質である。
別の濃厚剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、脂肪酸アルキロールアミド類、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、グアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルグアガム、澱粉および澱粉誘導体および天然ゴム、カルボキシビニルポリマー類、例えばＣａｒｂｏｐｏｌ ９３４、９４０、９４１、９５６、９８０、９８１、１３４２、１３８２、炭素原子数１４〜２２、好ましくは炭素原子数１６〜２２の脂肪酸のエチレングリコールエステル、特に好ましくはモノ−およびジエチレングリコールステアレートがある。ステアリン−モノエタノールアミド、ステアリン−ジエタノールアミド、ステアリン−イソプロパノールアミド、ステアリン−モノエタノールアミドステアレート、ステアリルステアレート、セチルパルミテート、グリセリンステアレート、ステアラミドジエタノールアミドジステアレート、ステアラミドモノエタノールアミドステアレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビル−（Ｃ１２〜Ｃ２２）−、特に（Ｃ１６〜Ｃ１８）−アミド安息香酸およびそれの可溶性塩、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１６〜Ｃ１８）−アミド安息香酸およびそれの誘導体がある。
分散剤は完成組成物を基準として好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％、中でも１〜４重量％の濃度で使用される。
組成物の所望の粘度は水および／または有機溶剤の添加によってまたは有機溶剤と濃厚剤の組合せを添加することによって調製できる。
原則として適する有機溶剤はあらゆる一価または多価アルコールである。炭素原子数１〜４のアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリンおよび上記のアルコールの混合物を使用するのが有利である。他の種類の有利なアルコールには２０００以下の相対分子質量を有するポリエチレングリコールがある。特に２００〜６００の相対分子質量を有するポリエチレングリコールを４５重量％までの量で使用するのが有利であり、中でも４００〜６００の相対分子質量を有するポリエチレングリコールを５〜２５重量％の量で使用するのが特に有利である。他の適する溶剤に例えばトリアセチン（グリセリントリアセテート）および１−メトキシ−２−プロパノールがある。
適するキャリヤー材料は植物油、天然および水素化油、ワックス、脂肪、水、アルコール、ポリオール、グリセリン、グリセリド、液状パラフィン、液状脂肪アルコール、ステロール、ポリエチレングリコール、セルロースおよびセルロース誘導体がある。
使用できる殺菌有効成分にはケトコナゾール、オキシコナゾール、ビホナーゾール、ブトコナゾール、クロコナゾール、クロトリマゾール、エコナゾール、エニルコナゾール、フェンチコナゾール、イソコナゾール、マイコナゾール、サルコナゾール、チオコナゾール、フルコナゾール、イトラコナゾール、テルコナゾール、ナフチフィン（ｎａｆｔｉｆｉｎｅ）およびテルビナフィン（ｔｅｒｂｉｎａｆｉｎｅ）がある。
シリコーン、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマー、例えば米国特許第５，１０４，６４５号明細書およびそこで引用された刊行物に記載されている如きものも本発明の組成物のケア作用を改善する。本発明の組成物は慣用のセラミド類、疑似セラミド類、脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド類、コレステロール、コレステロール脂肪酸エステル類、脂肪酸類、トリグリセリド類、セレブロシド類、ホスホリピド類および類似の物質と混合してもよい。
本発明のポリマーは乳化剤、安定剤および／または増ちょう剤として乳化物中で使用できる。特に架橋したポリマーがこの目的に適している。乳化物は水／油−型乳化物でも油／水−型乳化物でもよい。
乳化物中での本発明のポリマーの乳化、安定化および／または増粘作用はポリマー側鎖を互いに組み合わせることによっておよびポリマー側鎖と疎水性油成分とを相互作用させることによって生じたりまたは増強される。
乳化剤、濃厚剤および油性物質が多量に組み入れられた乳化物の非水性物の割合は一般に５〜９５重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。これは乳化物が５〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％の水を含有していてもよいことを意味している。これは比較的に低い粘度のローションを製造するかまたは高い粘度のクリームおよび軟膏を製造するかに依存している。
乳化物はスキンケア組成物、例えばデイクリームー、ナイトクリーム、ケアクリーム、栄養クリーム、ボディーローション、軟膏等として使用できるしおよび他の助剤および添加物として油性物質、共乳化剤、加脂剤、脂肪、ワックス、安定剤、生物活性成分、グリセリン、保存剤、染料および香料を含有していてもよい。
適する油性物質には例えば炭素原子数６〜１８、好ましくは８〜１０のゲルベアルコール、直鎖状（Ｃ６〜Ｃ１３）脂肪酸と直鎖状（Ｃ６〜Ｃ２０）脂肪アルコールとのエステル、枝分かれした（Ｃ６〜Ｃ１３）カルボン酸と直鎖状（Ｃ６〜Ｃ２０）脂肪アルコールとのエステル、直鎖状（Ｃ６〜Ｃ１８）脂肪酸と枝分かれしたアルコール、特に２−エチルヘキサノールとのエステル、直鎖状のおよび／または枝分かれした脂肪酸と多価アルコール（例えば二量体ジオールまたは三量体ジオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、（Ｃ６〜Ｃ１０）脂肪酸を基礎とするトリグリセリド類、植物油、枝分かれした第一アルコール、置換されたシクロヘキサン類、ゲルベカルボナート類、ジアルキルエーテルおよび／または脂肪族または芳香族炭化水素がある。乳化物の非水性成分割合中の油性物質の割合は５〜９５重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。
適する非イオン性（ｎｏｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ）共乳化剤には０〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキシドと炭素原子数８〜２２の直鎖状脂肪族アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中炭素原子数８〜１５のアルキルフェノールおよびソルビタンまたはソルビトールエステルとの付加生成物；０〜３０モルのエチレンオキシドとグリセリンとの付加生成物の（Ｃ１２〜Ｃ１８）−脂肪酸モノ−およびジエステル；炭素原子数６〜２２の飽和および不飽和脂肪酸のグリセリンモノ−および−ジエステルおよびソルビタンモノ−および−ジエステルおよび場合によってはそれのエチレンオキシド付加生成物；１５〜６０モルのエチレンオキシドとひまし油および／または水素化ひまし油との付加生成物；ポリオールおよび特にポリグリセリンエステル、例えばポリグリセリンポリリシノレートおよびポリグリセリンポリ−１２−ヒドロキシステアレートがある。これらの種類の二種以上の化合物の混合物も適している。
適するイオン性共乳化剤には例えばアニオン性乳化剤、例えば燐酸モノ−、ジ−またはトリエステルがあるが、カチオン性乳化剤、例えばモノ−、ジ−およびトリアルキルクワット（ｑｕａｔｓ）およびそれのポリマー誘導体がある。
水性のまたは溶剤含有の乳化物または懸濁物の流動性を調整するために、沢山の色々な系が専門文献に掲載されている。公知の例にはセルロースエーテル類および他のセルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ゼラチン、澱粉および澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、寒天、トラガカント（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ）またはデキストリンがある。使用される合成ポリマーは色々な物質、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミド、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、無水マレイン酸とビニルメチルエーテルとのコポリマー、およびそれらの種々の塩およびエステルを含めた上述の化合物の種々の混合物およびコポリマーがある。これらのポリマーは所望通り架橋していても未架橋でもよい。乳化物は公知の方法で、例えば加熱、加熱／冷却またはＰＩＴ乳化によって製造することができる。
本発明のポリマーは農作物保護剤の配合にも使用できる。この用途分野では近年新規の活性成分配合物の開発の際に再考されて来た。最先端にある新規の活性成分の研究はされていないが、農作物の表面の公知の有効成分の性能を向上させるための補助薬の研究がされてきた。これらの助剤の添加はその助剤を含まない配合物に比較してあらゆる配合物の性能を維持したまま、使用される活性物質の量を減らすことを可能とする。非極性となる様に変性された水溶性高分子電解質は存在する活性成分溶液の粘度を一方では増加させ、このことが葉の表面からの“はじき”を遅くしそして葉への接触時間を延ばし、そしてもう一方では非極性側鎖基が葉の同様に非極性の表面への吸着を強める作用をする。
図１は比較例１と実施例６〜８のポリマーの水溶液の粘度を温度の関数としてプロットしたグラフである。 図２はポリマー中の異なる側鎖枝の混合物の粘度への影響を図示している。 図３はポリマーの異なる混合比の粘度への影響を図示している。
本発明を以下の実施例および使用例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
実施例および使用例：
１）マクロモノマーの製造
ａ）変法１：グリシジルメタクリレート
攪拌機、内部温度気計および還流冷却器を備えた１Ｌの三つ首フラスコに６００ｇのＧｅｎａｐｏｌ Ｔ−２５０を最初に導入し、７５ｇのグリシジルメタクリレートを添加する。次に反応混合物を１００℃に２時間加熱しそして過剰のグリシジルメタクリレートを減圧下に留去する。得られるマクロモノマーは更に精製することなしに重合に使用することができる。
ｂ）変法２：遊離の（メタ）アクリル酸
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三つ首フラスコに５００ｇのＧｅｎａｐｏｌ ＵＤ−０７０を最初に導入し、１００ｇの（メタ）アクリル酸および触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸を添加する。次いで反応混合物を２時間還流しそして過剰の酸および生じる反応水を減圧下に留去する。得られるマクロモノマーを更に精製することなしに重合に使用することができる。
ｃ）変法３：（メタ）アクリル酸のハロゲン誘導体
攪拌機、内部温度計および還流冷却器を備えた１Ｌの三つ首フラスコに第一アミノ末端基を持つ５００ｇのＧｅｎａｐｏｌ ＵＤ−０７０を最初に導入し、１１０ｇの（メタ）アクリル酸塩化物および５０ｇの炭酸ナトリウムを添加する。次いで反応混合物を２時間還流する。ＣＯ２の発生の停止は変性反応の終了を示している。過剰の酸クロライドを減圧下に留去する。（メタ）アクリルアミド末端基を持つ得られるマクロモノマーは更に精製することなしに重合に使用することができる。
ｄ）変法４：（メタ）アクリル酸のエステル
攪拌機、内部温度計およ７７び還流冷却器を備えた１Ｌの三つ首フラスコに５００ｇのＧｅｎａｐｏｌ ＬＡ−０９０を最初に導入し、１００ｇのメチル（メタ）アクリレートおよび２０ｇのチタン−テトライソプロポキシドを添加する。次に反応混合物を２時間還流させる。生じるアルコールを留去した後に、残留するエーテルを減圧下に留去する。（メタ）アクリル酸末端基を持つ得られる巨大モノマーは更に精製することなしに重合に使用することができる。
２）重合
第三ブタノール中での沈殿法によって本発明の側鎖ポリマーを製造するための一般的な重合法：
還流冷却器、ガス用導管、内部温度計および攪拌機を備えた２Ｌのクイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ）−フラスコに５００ｍＬの第三ブタノールを最初に導入し、計算量のＡＭＰＳを添加する。次いでこの混合物をＮＨ３の導入によって中和しそして１）の所に記載した様にして製造されたＬＣＳＴ側鎖（二種以上の異なる種類も可能である）を反応混合物に添加する。他のコモノマーが必要な場合には、次いでこれらを中和後に反応混合物に添加してもよい。この混合物をＮ２またはアルゴンの如き不活性ガス雰囲気で６０℃の内部温度にした後に、ＡＩＢＮを開始剤として添加し、重合反応を開始する。数分後に、製造された生成物の沈殿物を得る。この混合物を２時間還流させ、次いでポリマーを吸引濾過器の使用によって溶剤から分離し、減圧下で乾燥する。この操作は一般に以下に記載の重合反応の全てに使用できる。
濃厚剤特性を持つ側鎖ポリマー：
Figure 0005674621
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１．０％濃度での粘度（蒸留Ｈ２Ｏ）；５５，０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７）
０．５％濃度での粘度（蒸留Ｈ２Ｏ）；１９，０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル７）
Figure 0005674621
Figure 0005674621
１．０％濃度での粘度（蒸留Ｈ２Ｏ）；１，５００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル５）
０．５％濃度での粘度（蒸留Ｈ２Ｏ）；４００ｍＰａｓ（ブルックフィールド、スピンドル５）
比較例１：
比較例１は、粘度上昇（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が開始する温度および効果の強さに影響を及ぼし得る温度を示している（図１）。使用されるポリマーは実施例６、７および８に基づくものである。更にヨーロッパ特許（Ｂ）第０，５８３，８１４号明細書のポリマーを再生する。これは実施例１．３からのｐＡＭＰＳ／１．２−ＰＯＥ５である。図１は水溶液状態のポリマーの粘度を示している。図１は粘度の最大が色々な温度の所にあることを示しており、実施例６では１２０℃の所に、実施例７では１４０℃の所にそして実施例８では２００℃以上の所にある。ｐＡＭＰＳ／１．２−ＰＯＥ５は２００℃の所にその極大温度を有している。更に使用濃度はｐＡＭＰＳ／１．２−ＰＯＥ５の場合よりも著しく低い（図１）。
本発明のポリマーが側鎖のアルキル基の疎水性相互作用のために室温でも基本粘度を示すことも明らかである。ｐＡＭＰＳ／１．２−ＰＯＥ５はかゝる基本粘度を生じない。更に本発明のポリマーは、熱関連効果の幅が制御可能であるという事実に特徴がある。
以下の二つの実施例はポリマー中の異なる側鎖の混合物の影響（実施例１８）および異なるポリマーの混合物の影響（実施例１９）を示している。
実施例１８：
この実施例は実施例９のポリマーについての色々な温度での粘度の展開を示している。ポリマー内の種々の側鎖枝（ｓｉｄｅ ａｒｍｓ）を使用する（図２）。
実施例１９：
図３は温度の関数として粘度がどの様に変化するかを示している。実施例１０．１〜１０．３は実施例６および実施例７からのポリマーの異なる混合比を示している。熱関連効果の幅および強度は混合比によって調整できる。
油性乳化物の例：
試験用乳化物を４０℃、４５℃および５０℃で９０日間貯蔵する。３種類の異なる油混合物をいずれの場合にも使用する。これらの油混合物は次の組成を有している：
混合物Ｉ：
パラフィン油、低粘度 ５０％
パルミチン酸イソプロピルアルコール ３０％
大豆油 ２０％
混合物ＩＩ：
Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ ２５％
スクワラン ２５％
Ｍｙｒｉｔｏｌ ３１８ ２５％
パルミチン酸イソプロピルアルコール ２５％
混合物ＩＩＩ：
大豆油 ５０％
アーモンド油 ２０％
アボガド油 ２０％
ホホバ油 １０％
評点：
１＝乳化剤効果なし
２＝２または３つの相に分離した
３＝クリーム状物＋油または水＋クリーム状物、それら相互の間は均一に乳化
４＝水が分離、クリーム状物なし、油が分離せず
５＝油が分離、クリーム状物なし、水が分離せず
６＝クリーム状物
７＝殆どクリーム状物が見当たらない
８＝実質的に満足
９＝完全に均一な乳化物
乳化指数：
４．１〜５．０＝非常に良好
３．１〜４．０＝良好
２．１〜３．０＝平均
１．１〜２．０＝悪い
０ 〜１．０＝非常に悪い
本発明の未架橋ポリマーを含有する試験用乳化物：
Figure 0005674621
この安定性試験は本発明の未架橋ポリマーが追加的な増ちょう剤と組合せて安定な乳化物を生ぜしめることを示している。
本発明の架橋ポリマーを含有する試験用乳化物：
Figure 0005674621
この安定性試験は本発明の架橋ポリマーが増ちょう剤としても非常に良好な乳化特性を有する乳化剤としても作用することを示している。安定な乳化物は追加的共乳化剤なしでもおよび追加的増ちょう剤なしでも得られる。
調製物例（全てのデータが重量％）
実施例４１：Ｏ／Ｗ−型スキンミルク
組成：
Ａ 実施例２のポリマー ０．５０％
鉱油、低粘度 ５．００％
（Ｒ）Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１２（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ） ４．００％
カプリル酸／ カプリン酸トリグリシジル
パルミチン酸イソプロパノール ６．００％
大豆油 ３．００％
ホホバ油 ２．００％
Ｂ （Ｒ）Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ３０％
ＡＭＰＳ／ＶＩＦＡ コポリマー
Ｃ （Ｒ）Ｈｏｓｔａｐｏｎ ＫＣＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） １．００％
ココイル（ｃｏｃｏｙｌ）グルタミン酸ナトリウム
水 足して１００％とする量
グリセリン ３．００％
水酸化ナトリウム（１０％水溶液） １．２０％
Ｄ 芳香剤 ０．３０％
製造：
Ｉ ：ＢをＡ中に攪拌混入し、Ｃを添加しそして良く攪拌する。
ＩＩ ：ＤをＩ中に攪拌混入する。
ＩＩＩ：乳化物を均一化する。
実施例４２：Ｏ／Ｗ−型スキンミルク
組成：
Ａ 実施例１のポリマー ０．５０％
パルミチン酸イソプロパノール ４．００％
アモンド油 ４．００％
小麦麦芽油 １．００％
（Ｒ）Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ（Ｈｅｎｋｅｌ） ８．００％
セテアリルイソノナナート
Ｂ （Ｒ）Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．３０％
ＡＭＰＳ／ＶＩＦＡ コポリマー
Ｃ 水 足して１００％とする量
Ｄ 芳香剤 ０．３０％
製造：
Ｉ ：ＡとＢとを混合し、次いでＣを添加する。
ＩＩ ：ＤをＩ中に攪拌混入する。
ＩＩＩ：乳化物を均一化する。
実施例４３：Ｏ／Ｗ−型日焼け用ミルク
組成：
Ａ 実施例１のポリマー １．００％
パルミチン酸イソプロパノール ５．００％
（Ｒ）Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ（Ｈｅｎｋｅｌ） ４．００％
セテアリルイソノナナート
大豆油 ４．００％
（Ｒ）Ｍｉｇｌｙｏｌ ８１２（Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ） ３．００％
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド
ホホバ油 ３．００％
小麦麦芽油 １．００％
Ｄ （Ｒ）ＡＱＵＡＭＯＬＬＩＮ ＢＣ 粉末、高濃度（Ｃｌａｒｉａｎｔ）０．１０％
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩
クエン酸（１０％濃度） ０．３０％
水 ６８．８０％
グリセリン ３．００％
ＡＬＬＡＮＴＯＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．２０％
保存剤 足りるだけの量
Ｅ エタノール １．５０％
香料油 ０．３０％
製造：
Ｉ ：均一になるまで成分Ａを攪拌する。
ＩＩ ：約３５℃でＤをＩ中に攪拌混入する。
ＩＩＩ：乳化物を均一化する。
水／油−型調製物の例：
Figure 0005674621
実施例４５：Ｗ／Ｏ−型クリーム
組成：
Ａ （Ｒ）ＨＯＳＴＡＣＥＲＩＮ ＤＧＩ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ４．００％
ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート
ミツロウ ２．００％
実施例１８のポリマー １．５％
鉱油、低粘度 ５．０％
ワセリン １０．００％
（Ｒ）Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ（Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ） ５．００％
オレイン酸デシル
Ｂ １，２−プロピレングリコール ３．００％
水 ６９．１０％
保存剤 足りるだけの量
Ｃ 芳香剤 ０．４０％
製造：
Ｉ ：８０℃でＡを溶融する。
ＩＩ ：Ｂを８０℃に加熱する。
ＩＩＩ：ＩＩをＩに攪拌混入する。
ＩＶ ：冷めるまで攪拌する。
Ｖ ：３５℃でＣをＩＶに加える。
界面活性調製物の例：
実施例４６：ボディ洗剤
組成
Ａ （Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ 液（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ４．００％
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ） 硫酸ナトリウム
Ｂ 芳香剤 ０．３０％
Ｃ 水 ５２．７０％
染料 足りるだけの量
保存剤 足りるだけの量
（Ｒ）ＧＥＮＡＧＥＮ ＬＤＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ６．００％
ラウロアムホ二酢酸二ナトリウム
クエン酸 足りるだけの量
Ｄ 実施例６のポリマー １．００％
製造：
Ｉ ：ＢをＡ中に攪拌混入する。
ＩＩ ：Ｃの成分をＩに相前後して添加する。
ＩＩＩ：ｐＨを５．５に調整する。
ＩＶ ：ＤをＩＩ中に混入して粘度を調製する。
実施例４７：ベビーシャンプー
組成
Ａ 水 ６０．７０％
（Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＺＲＯ液（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ２５．００％
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ） 硫酸ナトリウム
（Ｒ）ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＬＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ８．００％
ラウロイルグルタミン酸ナトリウム
（Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＳＢＥ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ５．００％
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）スルホコハク酸二ナトリウム
芳香剤 ０．３０％
染料溶液 足りるだけの量
保存剤 足りるだけの量
Ｂ 実施例４のポリマー １．００％
製造：
Ｉ：ＢをＡに溶解する。
ＩＩ：必要な場合にはｐＨ調整する。
実施例４８：フケ取りシャンプー、透明
組成
Ａ （Ｒ）ＯＣＴＯＰＩＲＯＸ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．５０％
ピロコトンオラミン（Ｐｉｒｏｃｔｏｎｅ Ｏｌａｍｉｎｅ）
Ｂ 水 １０．００％
Ｃ （Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ液（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ３０．００％
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）硫酸ナトリウム
Ｄ （Ｒ）Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ６０３２（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ） １．５０％
ジメチコン−コポリオールアセテート
芳香剤 ０．３０％
Ｅ （Ｒ）ＡＬＬＡＮＴＯＩＮ （Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．３０％
Ｆ 水 ４６．４０％
Ｇ 染料溶液 足りるだけの量
Ｐａｎｔｈｅｎｏｌ（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ） １．００％
（Ｒ）ＧＥＮＡＧＥＮ ＣＡＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ８．００％
コカミドプロピルベタイン
Ｈ 実施例７のポリマー １．１０％
製造：
Ｉ ：ＡをＢと混合する。
ＩＩ ：ＣをＩ中で、透明な溶液状態になるまで攪拌する。
ＩＩＩ：Ｉに相前後してＤの各成分を添加する。
ＩＶ ：ＥをＦ中に加温下に混入攪拌し、次いでＩ中で攪拌する。
Ｖ ：Ｇの各成分をＩに相前後して添加する。
ＶＩ ：必要な場合にはｐＨを調整する。
ＶＩＩ：Ｉ中にＨを攪拌混入することによって粘度を調整する。
実施例４９：フケ取りシャンプー、真珠色
組成
Ａ 水 ３８．７％
Ｂ （Ｒ）ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＳＣＩ−６５（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ３．００％
ナトリウムーココイルイセチオナート
Ｃ （Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ液（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ３５．００％
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ） 硫酸ナトリウム
（Ｒ）ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＫＣＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ５．００％
ココイルグルタミン酸ナトリウム
（Ｒ）Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ６０３２（Ｗａｃｋｅｒ） １．００％
ジメチコン−コポリオールアセテート
芳香剤 ０．３０％
（Ｒ）ＧＥＮＡＧＥＮ ＣＡＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ９．００％
コカミドプロピルベタイン
（Ｒ）ＧＥＮＡＰＯＬ ＴＳＭ（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ４．００％
ＰＥＧ−３ ジステアレート（および）
ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）硫酸ナトリウム
Ｍｅｒｑｕａｔ ５５０ ０．５０％
Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｍ−７
Ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ ＦＰＳ（Ｏｌｉｎ）
Ｚｉｎｃ Ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ （４８％濃度） ２．５０％
実施例９．１のポリマー １．００％
染料溶液 足りるだけの量
保存剤 足りるだけの量
製造：
Ｉ ：８０℃でＢをＡに溶解する。
ＩＩ：約３５℃に冷却した後に、Ｃの各成分を相前後して添加する。
ジェルの例：
実施例５０：湿分調整性のあるヘアジェル
組成
Ａ 水 ９２．００％
パンテノール １．５０％
ＵＶ ＡｓｏｒｂＳ５ ０．０５％
ベンゾフェノン−４
染料溶液 足りるだけの量
保存剤 足りるだけの量
Ｂ （Ｒ）Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＨＣＯ ０４０（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．５０％
ＰＥＧ−４０水素化ひまし油 足りるだけの量
香料
Ｃ 実施例３のポリマー ２．００％
Ｄ Ｇａｆｑｕａｔ ７５５Ｎ（ＩＳＰ） ２．５０％
Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１１
製造：
Ｉ ：Ａの各成分を互いに混合する。
ＩＩ ：Ｂの各成分を互いに混合しそしてＩに添加する。
ＩＩＩ：成分ＣをＤにそしてＩに添加する。
実施例５１：強い保持力のあるヘアジェル
組成
Ａ 水 ９１．５０％
ＰＶＰ Ｋ−３０（ＩＳＰ） ４．００％
ＰＶＰ
パンテノール ０．５０％
ＵＶ ＡｓｏｒｂＳ５ ０．０５％
ベンゾフェノン−４
染料溶液 足りるだけの量
保存剤 足りるだけの量
Ｂ Ａｂｉｌ Ｂ ８８５１（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ） １．００％
ジメチコンコポリオール
（Ｒ）Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＨＣＯ ０４０（Ｃｌａｒｉａｎｔ） ０．５０％
ＰＥＧ−４０水素化ひまし油 足りるだけの量
香料
Ｃ 実施例３のポリマー ２．５０％
製造：
Ｉ ：Ａの各成分を互いに混合する。
ＩＩ ：Ｂの各成分をＩに添加する。
ＩＩＩ：成分ＣをＩに添加する。

Claims (15)

  1. Ａ）式（１）
    Ｒ１−Ｙ−（Ｒ２−Ｏ）ｘ−Ｒ３ （１）
    ［式中、Ｒ１はビニル、アリル、アクリル酸またはメタクリル酸基であり；
    Ｒ２は（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキレン基であり；
    ｘは１〜５００の整数であり；
    ＹはＯ、Ｓ、ＰＨまたはＮＨであり；そして
    Ｒ３は水素原子または飽和または不飽和の線状または枝分かれした脂肪族、脂環式または芳香族（Ｃ１〜Ｃ３０）炭化水素基である。］
    で表される１種類以上のマクロモノマー、
    Ｂ）アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び／又は一価または二価の対イオンを持つそれの塩から選択される１種類以上のオレフィン性不飽和コモノマー、および
    Ｃ）成分Ａ）およびＢ）に記載されたモノマーと異なる、少なくとも２つの不飽和二重結合を持つ少なくとも１種類の架橋剤
    を遊離基開始重合することによって製造できる水溶性ポリマー。
  2. Ａ）（メタ）アクリル酸と５〜８０のＥＯ単位および（Ｃ１０〜Ｃ２２）アルキル基を持つアルキルエトキシレートとのエステルよりなる群から選択される１種類以上のマクロモノマー、および
    Ｂ）アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミドプロピルメチレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウムおよびアンモニウム塩よりなる群から選択された１種類以上のオレフィン性不飽和コモノマー、および
    Ｃ）成分Ａ）およびＢ）に記載されたモノマーと異なる、少なくとも２つの不飽和二重結合を持つ少なくとも１種類の架橋剤
    を遊離基重合することによって製造できる請求項１に記載のポリマー。
  3. マクロモノマーの割合が５０．１〜９９．９モル％である請求項１または２に記載のポリマー。
  4. マクロモノマーの割合が０．１〜５０モル％である請求項１または２に記載のポリマー。
  5. 少なくとも２つの不飽和二重結合を持つ少なくとも１種類の架橋剤の共重合によって架橋されており、そして少なくとも１種類の架橋剤がメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、およびアリル化合物よりなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリマー。
  6. 不飽和のモノ−またはポリカルボン酸とポリオールとのエステルがブタンジオールおよびエチレングリコール−ジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパン−トリアクリレートの群から選択されるジアクリレート類またはトリアクリレート類でありそしてアリル化合物がアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよび／またはビニルホスホン酸誘導体よりなる群から選択される、請求項５に記載のポリマー。
  7. ＥＯ単位数が５〜５０の整数である請求項２〜６のいずれか一つに記載のポリマー。
  8. ＥＯ単位数が５〜３０の整数である請求項２〜７のいずれか一つに記載のポリマー。
  9. 水溶性ポリマー骨格および水中でＬＣＳＴ挙動を示す感熱性側鎖を持つマクロモノマーＡ）で構成されそしてその水溶液があるしきい温度以上で上昇するかまたは温度上昇の下でほぼ一定なままである粘度を有する請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー。
  10. その水溶液の粘度が、最初のしきい温度以下では低く、この最初のしきい値温度以上では温度上昇の下で最大値に増加しそして第二のしきい値温度以上では温度の上昇と共に再び低下する性質を有する請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー。
  11. 室温での１％濃度水溶液が２０，０００ｍＰａｓ〜１００，０００ｍＰａｓの粘度を示しそしてその溶液が熱連結挙動を示さない請求項１〜８のいずれか一つに記載のポリマー。
  12. 第三ブタノール中で沈殿重合することによって製造される請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリマー。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマーを、濃厚剤又は増ちょう剤として用いる方法。
  14. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマーを、分散剤、懸濁剤又は乳化剤として用いる方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれか一つに記載のポリマーを安定剤として用いる方法。
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