JP2002205915A5 - - Google Patents
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Description
【書類名】明細書
【発明の名称】酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記Ａ）ないしＦ）、すなわち
Ａ） アクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレート、
Ｂ） 場合により１種以上の他の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有する、場合により架橋する非カチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｃ） 場合により１種以上の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有するカチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｄ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な珪素含有成分、
Ｅ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な弗素含有成分、及び
Ｆ） 場合により１種以上の、それぞれ少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして２００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、場合により架橋する、１個以上のオレフィン性不飽和結合を有するマクロモノマー〔但しこのマクロモノマーには珪素含有成分Ｄ）や弗素含有成分Ｅ）は含まれない〕をラジカル共重合させ、その際
Ｇ） この共重合を場合により、２００ｇ／モルないし１０9 ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリマー添加物の存在のもとに、
Ｈ） 上記成分Ａ）を上記Ｄ）ないしＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と共重合させることを条件として
実施することによって得られる少なくとも１種のコポリマーを含むことを特徴とする、化粧用、皮膚科用及び調剤用の酸性の剤。
【請求項２】 コモノマーＢ）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸と１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系、環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコールとのエステル、鎖状Ｎ−ビニルアミド、３〜９員成の環状Ｎ−ビニルアミド、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、置換されたアクリル酸のアミド、置換されたメタクリル酸のアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルホスホン酸又はそのエステル又は塩、ビニルスルホン酸又はそのエステル又は塩、アリルホスホン酸又はそのエステル又は塩及び／又はメタリルスルホン酸又はそのエステル又は塩である、請求項１に記載の剤。
【請求項３】 コモノマーＣ）が、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ ＭＡＰＴＡＣ）、
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
［２−メタクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
メタクリロイルエチル−Ｎ−オキシド及び／又は
メタクリロイルエチル−ベタイン
である、請求項１又は２に記載の剤。
【請求項４】 珪素含有成分Ｄ）が、下記式（Ｉ）、すなわち
R1-Z-[[Si(R3R4)-O-]W-[Si(R5R6)-O-]X-]-R2 （Ｉ）
の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基であり、
Ｚは化学架橋基であり、好ましくは
−Ｏ−、
−（（Ｃ1 −Ｃ50）アルキレン）−、
−（（Ｃ6 −Ｃ30）アリーレン）−、
−（（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、
−（（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニレン）−、
−（ポリプロピレンオキシド）n −、
−（ポリエチレンオキシド）o −及び
−（ポリプロピレンオキシド）n （ボリエチレンオキシド）o − （式中、ｎ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を意味し、そし
てＥＯ／ＰＯ単位の分布がランダム又はブロック状であってよい。）
から選ばれるもの、
−｛（Ｃ1 −Ｃ10）アルキル｝−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−又は
−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−を示し、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して、
−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 を表わし、
ｗ及びｘは０ないし５００の数を表わし、その際ｗとｘのどちらかは零よりも 大きくなければならず、そして
Ｒ2 は、１個ないし５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の、脂肪族、 環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基、又は−ＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 の式の基、−Ｒ7 の基或いは−Ｚ−Ｒ1 の基を表わす
が、その際Ｚ及びＲ1 は前述した意味を有し、そしてＲ7 は下記式、
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 、
−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 又は
−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 ）2 フェニル
の基を表わす、
請求項１ないし３のいずれかに記載の剤。
【請求項５】 弗素含有成分Ｅ）が、下記式（ＩＩ）、すなわち
Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （ＩＩ）
の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル性不飽和化合物の群から選ばれる重合可能官能基、好ましくはビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、
Ｙは架橋基を表わすが、好ましくは下記、すなわち
−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、
−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、
−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルキル−Ｏ−、 −Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、
−Ｏ−（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、
−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、
−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ｝n −、
−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −及び
−Ｏ−｛（ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ）n −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）m ｝o −
よりなる群から選ばれる基を意味し、その際上記においてｎ、ｍ及びｏ は互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そして
ｒ及びｓは化学量論的係数であって、互いに独立して０から２００までの間の 数を表わす、
請求項１ないし４のいずれかに記載の剤。
【請求項６】 マクロモノマーＦ）が下記式（ＩＩＩ）、すなわち
Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）V −（Ｂ）W −（Ｃ）X −（Ｄ）Z ］−Ｒ2 （ＩＩＩ）の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル性不飽和化合物よりなる群から選ばれる重合可能官能基、好ましくはビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、
Ｙは架橋基を表わすが、好ましくは下記、すなわち
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、
−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、
−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ3 ）−
を意味し、
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、互いに独立して個別の繰り返し単位を表わすが、好まし くはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミド又はジイソプロピルアクリルアミド、中でもエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドより出発するものを表わし、
ｖ、ｗ、ｘ及びｚは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０ の数であるが、その際ｖ、ｗ、ｘ及びｚの合計は平均して≧１であり、 そして
Ｒ2 は、直鎖状又は分岐鎖状の、脂肪族、オレフィン系、環状脂肪族、芳香脂 肪族又は芳香族（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 を表わすか、又は［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである、
請求項１ないし５のいずれかに記載の剤。
【請求項７】 ポリマー性添加剤Ｇ）が、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）及び（又は）｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）よりなるホモポリマー又はコポリマー、ポリアルキレングリコール及び／又はアルキルポリグリコールである、請求項１ないし６のいずれかに記載の剤。
【請求項８】 共重合を少なくとも１種のポリマー添加物Ｇ）の存在のもとに行なう、請求項１ないし７のいずれかに記載の剤。
【請求項９】 コポリマーが架橋化されている、請求項１ないし８のいずれかに記載の剤。
【請求項１０】 コポリマーをｔ−ブタノールの中で沈殿重合によって製造する、請求項１ないし９のいずれかに記載の剤。
【請求項１１】 コポリマーが水溶性又は水膨潤性である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の剤。
【請求項１２】 完成剤について０．０１ないし１０重量％のコポリマーを含む、請求項１ないし１１のいずれかに記載の剤。
【請求項１３】 ６．５以下のｐＨ値を有する、請求項１ないし１２のいずれかに記載の剤。
【請求項１４】 ２ないし６．５の範囲のｐＨ値を有する、請求項１ないし１３のいずれかに記載の剤。
【請求項１５】 有機性及び／又は無機性の酸を含む、請求項１ないし１４のいずれかに記載の剤。
【請求項１６】 酸が、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、焦性ぶどう酸、オリゴオキサモノ−及びジ−カルボン酸、フマル酸、レチノエ酸、脂肪族及び有機のスルホン酸、安息香酸、麹酸、果実酸、りんご酸、グルコン酸、ガラクチュロン酸、酸性の植物及び／又は果実抽出物及びこれらの誘導体の群から選ばれるα−ヒドロキシ酸及び／又は酸である、請求項１５に記載の剤。
【請求項１７】 ０．０５ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％の酸を含む、請求項１５又は１６に記載の剤。
【請求項１８】 エマルション、水性ゲル又は界面活性剤含有調合物である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【請求項１９】 洗い流す（リンスオフ）用の剤である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【請求項２０】 付けたまま（リーブオン）用の剤である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸に基づくくし形コポリマーを含む、酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤に関する。
【従来の技術】
【０００３】
現在用いられている化粧用、医薬用及び皮膚用の組成物は殆どの場合、水中油型のエマルジョン、すなわち連続した水性相と、この中に不連続に分散した油相とよりなる系か、又は油中水型のエマルジョン、すなわち連続した油含有相とその中に不連続に分散した水性相とからなる系の形で存在する。
【０００４】
従って油中水型エマルジョンは連続した油相を包含し、そして皮膚の表面に脂肪膜が形成されてこれが水分の経表皮損失を阻止し、そして皮膚を外部的の侵攻に対して保護することを許容する。このようなエマルジョンは皮膚を保護して整えるのに、また中でも乾燥した皮膚を処理するのに特に適している。水中油型のエマルジョンはこれが皮膚の上に載せられたときに油中水型エマルジョンに比して皮膚に油気の少ない軽やかな触感を与える。
【０００５】
既に数年前からα−ヒドロキシ酸（ＡＨＡ）を化粧用、医薬用及び皮膚用の組成物において使用することが確立されている。中でも抗老化用製品においては角質層の皮膚最上層を剥離して更新することが求められる。このような柔らかな剥離のためにＡＨＡが用いられる。ＡＨＡの代表的なものは、例えば砂糖黍からのグリコール酸、ヨーグルトからの乳酸、柑橘類果実からのクエン酸、ワインからの酒石酸、サリチル酸及びパパイヤからの焦性葡萄酸である。
【０００６】
ＡＨＡ及びその塩を用いることは化粧用又は皮膚科用の組成物のｐＨ値を明らかな酸性領域に調節することが部分的に必要になる。
【０００７】
化粧品の分野においては（メタ）アクリル酸に基づく高分子電解質が濃厚化剤及びゲル形成剤として好ましく用いられるので、上記の望まれる低いｐＨ値は最終調剤の充分な安定性を保証するために最も重大である。ポリ（メタ）アクリル酸に基づく濃厚化剤の本質的な欠点の一つは、濃厚化の達成率がｐＨ値に強く依存することである。従って、一般には充分な粘度はその調剤のｐＨ値が６以上に調節されていて、従ってそのポリ（メタ）アクリル酸が中和された形で存在しているときにしか形成されない。
【０００８】
ここ数年の間に、界面活性剤の少ない、また更に界面活性剤が含まれてさえいない疑似エマルジョンの調製を可能とするようないくつかのポリマーの市場性が確立された（ＷＯ９６／３７１８０及びＵＳ５７３６１２５）。この場合に従来の種々のポリ（メタ）アクリレートを疎水的に変性することによって、濃厚化作用のみならず乳化／分散をもたらす性質をも有することのできるようなポリマーに到達する糸口が見出された。市販の疎水的に変性されたポリ（メタ）アクリレートの例は ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社の Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−１及びＴＲ−２、及び Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ 社の Ａｃｕｌｙｎ２２（登録商標）である。しかしながらこれらの疎水的に変性されたポリマーは、例外なく（メタ）アクリル酸に基づいて作られているので、それらもまた上述したポリ（メタ）アクリレートの諸欠点を有し、また従って中でも、酸性に調節された化粧用、医薬用及び皮膚用の調剤の調製するために制限なく適しているとは言えない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、簡単に製造することができ、かつ著しいレオロジー的及び感覚的性質と高い安定性とを有する酸性の化粧用、皮膚科用及び調剤用の剤に対する要求が存在する。
【００１０】
本発明者等は驚くべきことに、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）に基づく新規な群のコポリマー（これはまた濃厚化剤、増粘剤、乳化剤、分散剤及び／又は安定化剤としても適している）が、酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤を調剤するのに著しく適していることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の対象は、化粧用、皮膚科用及び製剤用の酸性の剤であり、これは下記Ａ）ないしＦ）、すなわち
Ａ） アクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレ ート、Ｂ） 場合により１種以上の他の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有する、場合により架橋する非カチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｃ） 場合により１種以上の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有するカチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｄ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な珪素含有成分、
Ｅ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な弗素含有成分、及び
Ｆ） 場合により１種以上の、それぞれ少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして２００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、場合により架橋する、１個以上のオレフィン性不飽和結合を有するマクロモノマー〔但しこのマクロモノマーには珪素含有成分Ｄ）や弗素含有成分Ｅ）は含まれない〕をラジカル共重合させ、その際
Ｇ） この共重合を場合により、２００ｇ／モルないし１０9 ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリマー添加物の存在のもとに、
Ｈ） 上記成分Ａ）を上記Ｄ）ないしＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と共重合させることを条件として行なうことにより得られる少なくとも１種のコポリマーを含む。
【発明の実施の態様】
【００１２】
本発明に従うコポリマーは、好ましくは１０3 ないし１０9 ｇ／モル、中でも好ましくは１０4 ないし１０7 ｇ／モル、特に好ましくは５×１０4 ないし５×１０6 ｇ／モルの分子量を有する。
【００１３】
アクリロイルジメチルタウレートはアクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル−２−メチル−２−スルホン酸）の無機塩又は有機塩であることができる。好ましくはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 及び／又はＮＨ4 +の塩が用いられる。同様に好ましいものはモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及び／又はテトラアルキルアンモニウムの塩であり、その際そのアミンのアルキル置換基は互いに独立して（Ｃ1 −Ｃ2 2 ）のアルキル基又は（Ｃ2 −Ｃ19）のヒドロキシアルキル基であることができる。更に、１つないし３つエトキシル化された異なったエトキシル化度のアンモニウム化合物も好ましい。上にあげた代表的化合物の２つ以上の混合物も本発明の技術的範囲に属することを指摘すべきである。
【００１４】
そのアクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０％と１００％との間であることができ、中でも好ましいのは８０％以上の中和度である。
【００１５】
それらコポリマーの全量についてアクリロイルジメチルタウリン酸又はアクリロイルジメチルタウレートの含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０ないし９９．５重量％、特に好ましくは５０ないし９８重量％である。
【００１６】
コモノマーＢ）としては、反応パラメータが、それぞれの反応媒体の中でアクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレートとの共重合を許容するような全てのオレフィン性不飽和の非カチオン性モノマーを使用することができる。
【００１７】
コモノマーＢ）としては、好ましくは不飽和のカルボン酸類及びそれらの無水物並びに塩類、及びこれらと、１ないし３０個の炭素原子を含む脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性のアルコールとのエステルである。
【００１８】
不飽和カルボン酸としては、中でもアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びセネシオン酸が好ましい。
【００１９】
対イオンとしてはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 +及びモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及び／又はテトラアルキルアンモニウムが好ましく、その際そのアミンのアルキル置換基は互いに独立して（Ｃ1 −Ｃ 2 2 ）のアルキル基又は（Ｃ2 −Ｃ10）のヒトロキシアルキル基であることができる。追加的に、１ないし３重にエトキシル化された、異なったエトキシル化度のアンモニウム化合物も使用することができる。それらカルボン酸の中和度は、０％と１００％との間であることができる。
【００２０】
コモノマーＢ）としては更に、鎖状のＮ−ビニルアミド類、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）及びＮ−ビニルアセトアミド、３ないし９の環サイズの環状のＮ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及びＮ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、アルコキシル化されたアクリルアミド及びメタクリルアミド類、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド及びこはく酸モノ｛２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル｝、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、アクリル−及びメタクリル−アミドグリコール酸、２−及び４−ビニルピリジン、ビニルアセテート、メタクリル酸グリシジルエステル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルクロリド、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ビニリデンクロリド、及び／又はテトラフルオロエチレンが好ましい。コモノマーＢ）としては同様に、種々の無機酸類及びそれらの塩並びにエステル類も適している。好ましい酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸及びメタリルスルホン酸である。
【００２１】
そのコポリマーの全重量についてコモノマーＢ）の重量割合は０ないし９９．８重量％であることができ、そして好ましくは０．５ないし８０重量％、特に好ましくは２ないし５０重量％である。
【００２２】
コモノマーＣ）としては、その選ばれた反応媒体の中でアクリロイルジメチルタウリン酸又はその塩とコポリマーを形成することのできる陽電荷を有するオレフィン性不飽和の全てのモノマーがあげられる。その際得られるその陽電荷の分子鎖上の分布はランダム、交互的、ブロック状又は勾配状であることができる。カチオン性コポリマーＣ）はその陽電荷をベタイン状、両性イオン状又は両性的構造の形で担持しているようなものも考えられることを指摘すべきであろう。
【００２３】
本発明においてコモノマーＣ）は、ポリマー類似の反応によってその対応する第４級誘導体（例えばジメチルサルフエートやメチルクロリドとの反応）、両性イオン誘導体（例えば過酸化水素との反応）、ベタイン型誘導体（例えばクロル酢酸との反応）或いは両性型誘導体に変えることのできるようなアミノ官能基を備えた前駆体でもある。
【００２４】
コモノマーＣ）として特に好ましいものは
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
｛２−（アクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド、
（２−メタクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、
｛２−（アクリルアミド）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
メタクリロイルエチル−Ｎ−オキシド及び／又は
メタクリロイルエチルベタイン
である。
【００２５】
コモノマーＣ）の重量割合は、そのコポリマーの全重量について、０．１ないし９９．８重量％、好ましくは０．５ないし３０重量％、そして中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。
【００２６】
重合可能な珪素含有成分Ｄ）としては、それぞれの選ばれた反応条件のもとでラジカル共重合することのできる、オレフィン性不飽和結合を少なくとも１個含む全ての化合物が適している。この場合に個々の珪素含有モノマーの対応するポリマー鎖の上の分布は、必ずしもランダム分布である必要はない。例えばブロック状（多重ブロック状）又は勾配的構造の構成も本発明の範囲内で可能である。２つ以上の異なった珪素含有成分の組み合わせも可能である。２つ以上の重合活性基を有する珪素含有成分を用いた場合には分岐状又は網状の構造の形成がもたらされる。
【００２７】
好ましい珪素含有成分は、下記式（Ｉ）に従うようなものである：
R1-Z-[[Si(R3R4)-O-]W-[Si(R5R6)-O-]X-]-R2 （Ｉ）
この式においてＲ1 はラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適したビニル性不飽和化合物の基からなる重合可能官能基を表わす。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わす。
【００２８】
珪素含有ポリマー連鎖を反応性末端基Ｒ1 に結合させるのには適当な化学架橋基Ｚが必要である。好ましい架橋基Ｚは
−Ｏ−、
−｛（Ｃ1 −Ｃ50）アルキレン｝−、
−｛（Ｃ6 −Ｃ30）アリーレン｝−、
−｛（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキレン｝−、
−｛（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニレン｝−、
−（ポリプロピレンオキサイド）n −、
−（ポリエチレンオキサイド）o −及び
−（ポリプロピレンオキサイド）n （ボリエチレンオキサイド）o −
であるが、ここでｎ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そしてＥＯ／ＰＯの単位の分布はランダムであっても、又はブロック状であってもよい。更に、架橋基Ｚとして適しているものは−｛（Ｃ1 −Ｃ10）アルキル｝−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−及び−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−である。
【００２９】
ポリマーの中央部分は珪素含有繰返し単位により占められている。
【００３０】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の各基は互いに独立して、−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 を表わす。
【００３１】
ｗ及びｘは化学量論係数を表わし、これは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１０ないし２５０である。
【００３２】
分子鎖全体にわたる繰返し単位の分布は純ランダムであることができるばかりでなく、ブロック状、交互状又は勾配的であることもできる。
【００３３】
Ｒ2 は、脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基（直鎖状又は分岐鎖状）か、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ7 の基を表わすか、又は構造単位［−Ｚ−Ｒ1 ］と同じであることができる。Ｚ及びＲ1 の意味は既にあげた通りである。Ｒ7 は更に別の珪素含有基である。好ましいＲ7 の残基は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 、−Ｏ−Ｓｉ｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ｝2 ＣＨ3 及び−Ｏ−Ｓｉ｛Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 ｝2 Ｐｈである。Ｒ2 が構造単位（−Ｚ−Ｒ1 ）と同じであるときは、このモノマーはその生じたポリマー構造の架橋化を起こすことができるような２官能性のものである。
【００３４】
式（Ｉ）は重合体に典型的な或る分布を有するビニル官能基を備えた珪素含有重合体種のみならず不連続的分子量を有する特定的化合物をも表わす。
【００３５】
特に好ましい珪素含有成分は、下記のアクリル又はメタクリルで変性された珪素含有成分である。
メタクリロキシプロピルジメチルシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００３６】
【化１】
【００３７】
メタクリロキシプロピルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００３８】
【化２】
【００３９】
ビニルジメトキシシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００４０】
【化３】
【００４１】
そのコポリマーの全重量について珪素含有成分の割合は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。 【００４２】
重合可能な弗素含有成分Ｅ）としては、それぞれ選ばれた反応条件のもとでラジカル共重合することのできる、オレフィン性不飽和結合を少なくとも１種以上有する全ての化合物が適している。この場合にその生じたポリマーの分子鎖全体にわたる個々の弗素含有モノマーの分布は必ずしもランダムである必要はない。例えばブロック状（多ブロックも）又は勾配状構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２つ以上の異なった弗素含有成分Ｅ）の組み合わせも可能であり、その際各単官能性の成分が櫛歯状構造の形成をもたらし、それに対して２官能性、３官能性又は多官能性の成分Ｅ）は少なくとも部分的に架橋する構造をもたらすことは当業者に自明である。
【００４３】
好ましい弗素含有成分Ｅ）は下記式（ＩＩ）に従うようなそれである：
Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （ＩＩ）
ここでＲ1 はビニル性不飽和の化合物の群からの重合可能官能基を示し、これはラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適している。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、中でも好ましくはアクリル及びメタクリルを表わす。
【００４４】
弗素含有基を反応性末端基Ｒ1 に結合させるのには適当な架橋基Ｙが必要である。好ましい架橋基Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ｝n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −及び−Ｏ−｛（ＣＨＣＨ2 −Ｏ）n −（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ）m ｝o −であり、その際ｎ、ｍ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そしてＥＯ単位及びＰＯ単位の分布はランダムであってもブロック状であってもよい。ｒ及びｓは化学量論係数であり、これは互いに独立して０ないし２００の数を表わす。
【００４５】
式（ＩＩ）に従う好ましい弗素含有成分Ｅ）は
パーフルオロヘキシルエタノールメタクリレート、
パーフルオロヘキソイルプロパノールメタクリレート、
パーフルオロオクチルメタノールメタクリレート、
パーフルオロオクチルプロパノールメタクリレート、
パーフルオロヘキシルエタノリルポリグリコールエーテルメタクリレート、
パーフルオロヘキソイルプロパノリルポリ（エチルグリコール−コ−プロピレングリコールエーテル）アクリレート、
パーフルオロオクチルエタノリル−ポリ（エチルグリコール−ブロック−コ−プロピレングリコールエーテル）メタクリレート、及び
パーフルオロオクチルプロパノリルポリプロピレングリコールエーテルメタクリレート
である。
【００４６】
そのコポリマーの全重量について弗素含有成分の割合は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。 【００４７】
マクロモノマーＦ）は１種以上の個別の繰返し単位と、及び２００ｇ／モル以上の数平均分子量とを有するオレフィン性不飽和結合を１個以上含むポリマーである。共重合に際しては化学的に異なったいくつかのマクロモノマーＦ）の混合物も使用することができる。マクロモノマーは、１種以上の繰返し単位より構成されており、そしてポリマーに特徴的な分子量分布を有するポリマー構造のものである。
【００４８】
マクロモノマーＦ）として好ましいものは下記式（ＩＩＩ）の化合物である：
Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）V −（Ｂ）W −（Ｃ）X −（Ｄ）Z ］−Ｒ2 （ＩＩＩ）
ここでＲ1 はビニル性不飽和の化合物の群からの重合可能官能基を示し、これはラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適している。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わす。
【００４９】
このポリマー鎖を反応性末端基に結合させるのには適当な架橋基Ｙが必要である。好ましい架橋基Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−及び−Ｎ（ＣＨ3 ）−であり、中でも−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
このマクロモノマーのポリマー中央部分は個別の繰返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表わされる。好ましい繰返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタンジオール、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドより導かれる。
【００５１】
式（ＩＩＩ）の中のｖ、ｗ、ｘ及びｚは各繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについての化学量論係数を表わす。ｖ、ｗ、ｘ及びｚは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０であり、その際それら４つの係数の合計は平均して≧１でなければならない。 【００５２】
そのマクロモノマー鎖の中の各繰り返し単位の分布はランダム、ブロック状、交互的又は勾配的であることができる。
【００５３】
Ｒ2 は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基を表わすか、或いはＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 を表わすか、又は構造単位［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである。Ｒ2 が［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである場合は、そのマクロモノマーはコポリマーの架橋化に適した２官能性となる。
【００５４】
マクロモノマーＦ）として特に好ましいものは下記式（ＩＶ）に従うアクリル性又はメタクリル性の単官能性アルキルエトキシル化物である：
【００５５】
【化４】
【００５６】
この式においてＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子、又はｎ−脂肪族性、ｉｓｏ−脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ30）の炭化水素残基をあらわす。
【００５７】
Ｒ3 及びＲ4 は好ましくは−Ｈ又は−ＣＨ3 、特に好ましくは−Ｈであり、Ｒ5 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、そしてＲ6 はｎ−脂肪族性、ｉｓｏ−脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ30）の 炭化水素残基である。
【００５８】
ｖ及びｗはここでもエチレンオキシド単位（ＥＯ）及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ）についての化学量論係数である。ｖ及びｗは、互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０であり、その際ｖとｗとの合計は平均して≧１でなければならない。ＥＯ単位及びＰＯ単位のそのマクロモノマー鎖の中での分布はランダム、ブロック上、交互的又は勾配的であることができる。Ｙは前述した架橋基である。
【００５９】
更に、中でも好ましいマクロモノマーＦ）は式（ＩＶ）に従う下記の構造を有する：
┌────────────────┬──┬──┬───┬────┬─┬─┐
│名称（いずれも登録商標） │ R3 │R4 │ R5 │R6 │ｖ│ｗ│
├────────────────┼──┼──┼───┼────┼─┼─┤
│ＬＡ−０３０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│3 │0 │
│ＬＡ−０７０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│7 │0 │
│ＬＡ−２００−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│20│0 │
│ＬＡ−２５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│25│0 │
│Ｔ−０８０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │タルク │8 │0 │
│Ｔ−０８０−アクリレート │ H │ H │ H │タルク │25│0 │
│Ｔ−２５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │タルク │25│0 │
│Ｔ−２５０−クロトネート │-CH │ H │-CH3 │タルク │ 3│0 │
│ＯＣ−０３０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │オクチル│10│5 │
│ＯＣ−１０５−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │オクチル│10│0 │
│ベヘニル−０１０−メチアリール │ H │ H │ H │ベヘニル│20│0 │
│ベヘニル−０２０−メチアリール │ H │ H │ H │ベヘニル│10│0 │
│ベヘニル−０１０−セネシオニル │-CH │-CH │ H │ベヘニル│10│0 │
│ＰＥＧ−４４０−ジアクリレート │ H │ H │ H │アクリル│10│0 │
│Ｂ−１１−５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ブチル │17│13│
│ＭＰＥＧ−７５０−メタクリレート│ H │ H │-CH3 │メチル │18│0 │
│Ｐ−０１０−アクリレート │ H │ H │ H │フェニル│10│0 │
│Ｏ−０５０−アクリレート │ H │ H │ H │オレイル│5 │0 │
└────────────────┴──┴──┴───┴────┴─┴─┘
更にマクロモノマーＦ）として中でも下記との（メタ）クリル酸のエステルが適している：
８ＥＯ単位を有するＣ10−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ−０８０］
８ＥＯ単位を有するＣ11のオキソアルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−０８０］
７ＥＯ単位を有するＣ12−Ｃ14の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−０７０］
１１ＥＯ単位を有するＣ12−Ｃ14の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−１１０］
８ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−０８０］
１５ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１５０］
１１ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１１０］
２０ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２００］
２５ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０］
２５ＥＯ単位を有するＣ18−Ｃ22の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
及び／又は
２５ＥＯ単位を有するｉｓｏ（Ｃ16−Ｃ18）脂肪アルコールポリグリコールエーテル 以上において Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）型は Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社の製品である。
【００６０】
マクロモノマーＦ）の分子量は好ましくは２００ないし１０6 ｇ／モル、特に好ましくは１５０ないし１０4 ｇ／モル、中でも好ましくは２００ないし５０００ｇ／モルである。
【００６１】
コポリマーの全重量について、マクロモノマーの含有量は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％又は７０ないし９９．５重量％であることができる。特に好ましくはこの含有量は１ないし２０重量％又は７５ないし９５重量％である。
【００６２】
コポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＦ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６３】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＤ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６４】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＥ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６５】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｃ）及びＤ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６６】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｃ）及びＥ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６７】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｄ）及びＦ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６８】
好ましい実施形態の１つにおいて、共重合は少なくとも１種のポリマー添加物Ｇ）の存在のもとに行なわれ、その際この添加物Ｇ）は本来の共重合に先立って全体的に又は部分的に溶解させて重合媒体に加えられる。多数の添加物Ｇ）を使用することも本発明の範囲に含まれる。架橋された添加物Ｇ）も使用することができる。添加物Ｇ）又はそれらの混合物はその選ばれた重合媒体の中に完全に又は部分的に可溶性でなければならない。本来の重合段階の間に添加物Ｇ）は多くの機能を有する。このものは一方において、本来の重合段階においてその生じたコポリマーの中で過剰架橋したポリマー部分が形成するのを防止し、また他方において、この添加物Ｇ）には一般に知られたグラフト共重合の機構に従って活性のラジカルがランダム態様で作用する。これはその添加物Ｇ）に従って多かれ少なかれ大きな部分がコポリマーの中に取り込まれることをもたらす。加えて、適当な添加物Ｇ）は、平均分子量を高い値の方へスライドさせるようにそのラジカル重合反応の間に生ずるコポリマーの溶解パラメータを変える性質を有する。添加物Ｇ）を加えることなく作られた同様なコポリマーと比較した場合に、添加物Ｇ）を加えて作られたものは有利なことに、水溶液において重大に高い粘度を示す。
【００６９】
添加物Ｇ）として好ましいものは、水及び／又はアルコールの中、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールの中に可溶性のホモポリマー及びコポリマーである。この場合にコポリマーとは、２つ以上の異なったモノマー型を含むものをも意味すると理解するべきである。添加物Ｇ）として特に好ましいものは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）及び／又は｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ポリアルキレングリコール及び／又はアルキルポリグリコールよりなるホモポリマー及びコポリマーである。
【００７０】
添加物Ｇ）として中でも好ましいものはポリビニルピロリドン［例えばＢＡＳＦ社の Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１５（登録商標）、Ｋ２０（登録商標）及びＫ３０（登録商標）］、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）及びＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はアクリル酸よりなるコポリマーであり、これらは部分的に又は完全に鹸化されていてもよい。添加物Ｇ）の分子量は好ましくは１０2 ないし１０7 ｇ／モル、特に好ましくは０．５×１０4 ないし１０6 ｇ／モルである。
【００７１】
ポリマー添加物Ｇ）の使用量は、その共重合に際して重合される各モノマーの全重量について、好ましくは０．１ないし９０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％、そして特に好ましくは１．５ないし１０重量％である。
【００７２】
更に別な好ましい実施形態の１つにおいて、本発明に従うコポリマーは架橋化されており、すなわち、それらは少なくとも２個の重合可能なビニル基を含んでいる。
【００７３】
好ましい架橋化剤はメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノカルボン酸及びポリカルボン酸とポリオール類とのエステル類、好ましくはジアクリレート及びトリアクリレート或いはジメタクリレート及びトリメタクリレートであり、特に好ましいものはブタンジオールジアクリレート又は同メタクリレート及びエチレングリコールジアクリレート又は同メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、アリル化合物、中でもアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル及び／又はビニルホスホン酸誘導体である。架橋化剤として特に好ましいものはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。そのコポリマーの全重量についての架橋化性コモノマーの重量割合は好ましくは２０重量％まで、中でも好ましくは０．０５ないし１０重量％、そして特に好ましくは０．１ないし７重量％である。
【００７４】
重合媒体としてはラジカル重合反応について充分に不活性的に挙動し、そして有利には中間的又は比較的高い分子量の形成を許容するような全ての有機性又は無機性の溶剤を用いることができる。好ましくは水、低級アルコール類、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、１ないし３０個の炭素原子を有する炭化水素類、及び以上にあげた化合物の混合物が用いられる。
【００７５】
重合反応は好ましくは０℃と１５０℃との間、中でも好ましくは１０℃と１００℃との間の温度範囲において常圧で、高められた圧力で、又は減圧のもとで行なわれる。この重合は場合により保護ガス雰囲気のもとで、好ましくは窒素ガス雰囲気のもとで行なうこともできる。
【００７６】
重合を開始させるためには高エネルギー電磁波照射線、機械的エネルギー或いは、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド又はジラウロイルペルオキシドのような有機過酸化物、或いは例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ開始剤等の通常的な重合開始剤を使用することができる。同様に適当なものは、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 又はＨ2 Ｏ2 のような無機過酸化物であり、これらは還元剤［例えば重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ）等］、或いは還元成分として脂肪族又は芳香族のスルホン酸（例えばベンゾールスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含むレドックス系との組み合わせにおいて用いられる。
【００７７】
重合媒体としては、ラジカル重合反応について充分に不活性に挙動し、かつ比較的高い分子量の形成を許容するような全ての溶剤が使用できる。好ましくは水及び低級の第３級アルコール類又は３ないし３０個の炭素原子を有する炭化水素類が用いられる。特に好ましい実施態様の１つにおいて、反応媒体としてｔｅｒｔ−ブタノールが用いられる。上にあげた可能な溶剤の２つ以上のものよりなる混合物も自明のように本発明の範囲に含まれる。これは互いに相容しない溶媒の乳化液をも含む（例えば水／炭化水素）。基本的には本発明に従うポリマー構造をもたらすような全ての種類の反応実施方法が適している（溶液重合、乳化法、沈殿法、高圧法、懸濁法、塊状重合、ゲル重合等）。沈殿重合が特に好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブタノールの中での沈殿重合が好ましい。
【００７８】
以下に、本発明の剤を調剤するのに特に適している６７個のコポリマーをリストとしてあげる。Ｎｏ．１ないしＮｏ．６７の各異なったコポリマーは以下にあげる製造方法１、２、３及び４に従って得ることができる。
方法 1
これらのポリマーはｔｅｒｔ−ブタノールの中での沈殿法によって製造することができる。この場合に、各モノマーをｔｅｒｔ−ブタノールの中に入れ、この反応混合物を不活性保護し、そして引き続いて６０℃に加熱した後にその反応を対応するｔｅｒｔ−ブタノール可溶性の開始剤（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加によって開始させた。そのポリマーは反応が終了した後（２時間）で溶剤を吸引除去し、そして引き続いて真空乾燥させることにより分離する。
方法２
これらのポリマーは水の中でのゲル重合法により製造することができる。この場合に各モノマーを水に溶解し、その反応混合物を不活性保護し、そして次に６５℃に加熱した後、適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加により反応を開始させる。そのポリマーのゲルは次に細分割して乾燥した後、ポリマーを分離する。
方法３
これらのポリマーは水の中での乳化法により製造することができる。この場合に各モノマーを水／有機溶剤（好ましくはシクロヘキサン）の混合物の中で乳化剤を用いて乳化させ、その反応混合物をＮ2 で不活性保護し、次いで反応を８０℃に加熱した後に適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加により開始させる。ポリマーのエマルジョンを次に蒸発濃縮（シクロヘキサンは水の連行剤の役目をする）し、そしてそれによりポリマーを分離する。
方法４
これらのポリマーは有機溶剤（好ましくはトルオール、また例えばｔｅｒｔ−アルコール類も）の中で溶液法により製造することができる。この場合に各モノマーをその溶剤の中に導入し、この反応混合物を不活性保護し、そして次にその反応を、７０℃に加熱した後で適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加により開始させる。各ポリマーは溶剤を蒸発除去し、そして引き続いて真空乾燥させることにより分離する。
【００７９】
非架橋の疎水性側鎖を有するポリマー ┌──┬───────────────────────────┬─────┐
│番号│ 組成 │ 製造方法│
├──┼───────────────────────────┼─────┤
│ 1 │ＡＭＰＳ ９５ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ５ｇ │ １ │
│ ２│ＡＭＰＳ ９０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ １０ｇ │ １ │
│ ３│ＡＭＰＳ ８５ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ １５ｇ │ １ │
│ ４│ＡＭＰＳ ８０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ２０ｇ │ １ │
│ ５│ＡＭＰＳ ７０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ３０ｇ │ １ │
│ ６│ＡＭＰＳ ５０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ５０ｇ │ ３ │
│ ７│ＡＭＰＳ ４０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ６０ｇ │ ３ │
│ ８│ＡＭＰＳ ３０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ７０ｇ │ ３ │
│ ９│ＡＭＰＳ ２０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ８０ｇ │ ３ │
│１０│ＡＭＰＳ ６０ｇ、ＢＢ１０ ６０ｇ │ ４ │
│１１│ＡＭＰＳ ８０ｇ、ＢＢ１０ ２０ｇ │ ４ │
│１２│ＡＭＰＳ ９０ｇ、ＢＢ１０ １０ｇ │ ３ │
│１３│ＡＭＰＳ ８０ｇ、ＢＢ１０ ２０ｇ │ １ │
│１４│ＡＭＰＳ ８０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡ０４０ ２０ｇ │ １ │
└──┴───────────────────────────┴─────┘
【００８０】
架橋した疎水性側鎖を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│１５│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 0.6 g │ １ │
│１６│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 0.8 g │ １ │
│１７│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 1.0 g │ １ │
│１８│AMPS 628.73 g 、Genapol T-250 120.45 g、TMPTA 6.5 g │ ２ │
│１９│AMPS 60 g 、BB10 40 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２０│AMPS 80 g 、BB10 20 g 、TMPTA 1.4 g │ ４ │
│２１│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２２│AMPS 80 g 、BB10 20 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２３│AMPS 60 g 、BB10 40 g 、TMPTA 1.4 g │ ４ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８１】
グラフトされ、架橋した疎水性側鎖を有するポリマー
┌──────────────────────────────────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│２４│AMPS 95 g 、BB10 5 g、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２５│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２６│AMPS 85 g 、BB10 15 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２７│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８２】
非架橋の、珪素含有基を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│２８│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g │ １ │
│２９│AMPS 80 g 、Silvet 867 50 g │ ４ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８３】
架橋し、珪素含有基を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│３０│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g 、MBA 0.5 g │ ４ │
│３１│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g 、MBA 1.0 g │ １ │
│３２│AMPS 60 g 、Y-12867 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３３│AMPS 80 g 、Y-12867 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３４│AMPS 90 g 、Y-12867 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３５│AMPS 60 g 、Silvet 7280 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３６│AMPS 80 g 、Silvet 7280 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３７│AMPS 90 g 、Silvet 7280 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３８│AMPS 60 g 、Silvet 7608 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３９│AMPS 80 g 、Silvet 7608 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│４０│AMPS 90 g 、Silvet 7608 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８４】
非架橋の、疎水性側鎖とカチオン性基とを有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│４１│AMPS 87.5 g 、Genapol T-110 7.5 g 、DADMAC 5 g │ ２ │
│４２│AMPS 40 g、Genapol T-110 10 g、メタクリルアミド 45 g│ ２ │
│４３│AMPS 55 g 、Genapol LA040 40 g、Quat 5 g │ １ │
│４４│AMPS 75 g 、BB10 10 g 、Quat 6.7 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８５】
架橋し、疎水性側鎖とカチオン性基とを有するポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│４５│AMPS 60 g 、Genapol T-80 20 g 、Quat 10 g 、HEMA 10 g │ １│
│４６│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 5 g、TMPTA 1.4 g │ １│
│４７│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 10 g 、TMPTA 1.4 g │ １│
│４８│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 20 g 、TMPTA 1.4 g │ １│
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８６】
弗素含有基を有するポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│４９│AMPS 94 g、Fluowet AC 600 2.02 g │ 1 │
│５０│AMPS 80 g、パーフルオルオクチルポリエチレングリコールメ │ │
│ │タクリレート 20g、Ｓｐａｎ80 1g │ 3 │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８７】
弗素含有基を有するグラフトされたポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５１│AMPS 80g 、Fluowet AC 600 10 g 、Poly-NVP 5 g │ 1 │
│５２│AMPS 70g、パーフルオルオクチルエチルオキシグリセリンメタ│ │
│ │クリレート 8グラム、Poly-NVP 5g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８８】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５３│AMPS 80 g 、Genapol LA070 10 g、Silvet 7608 10 g、 │１ │
│ │TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５４│AMPS 70g、N-ビニルピロリドン 5g、 │４ │
│ │Genapol T-250 メタクリレート 15g、Quat 10g、Poly-NVP 10g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５５│AMPS 80g、N-ビニルホルムアミド 5g、 │２ │
│ │Genapol O-150-メタクリレート 15g、 │ │
│ │DADMAC 10 g、TMPTA 1.8 g 、 │ │
│ │Poly-N-ビニルホルムアミド 8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５６│AMPS 70g、N-ビニルピロリドン 5g、 │１ │
│ │Genapol T-250-メタクリレート 15g │ │
│ │Q uat 10g、Poly-NVP 10g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５７│AMPS 60 g 、Genapol BE-020-メタクリレート 10 g、 │１ │
│ │Genapol T-250-メタクリレート 10 g、Quat 20 g、 │ │
│ │Span 80 1 g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８９】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５８│AMPS 60 g 、MPEG-750-メタクリレート 20g、 │ １│
│ │メタクリロキシポリジメチコン10g、 │ │
│ │パーフルオロオクチルポリエチレングリコール │ │
│ │メタクリレート 10g、 │ │
│ │ポリ(N-ビニルカプロラクトン-co-アクリル酸）)(10/90) 10 g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５９│AMPS 80g 、N-ビニルホルムアミド 5g、 │ １│
│ │Genapol O-150-メタクリレート 5g、 │ │
│ │DADMAC 10 g 、TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６０│AMPS 70g、Genapol T-250-アクリレート 10g、 │ １│
│ │N-メチル-4-ビニルピリジニウロリド 5g、 │ │
│ │DADMAC 10g、TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６１│AMPS10g、アクリルアミド 20g,N-ビニルピロリドン 30g、 │ ３│
│ │Silvet 7608 20 g、 │ │
│ │ルメタクリロキシピルジメチコン 10 g、Fluowet AC 812 10 g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６２│AMPS 60 g 、DADMAC 10g 、Quat 10 g、 │ １│
│ │Genapol LA-250-クロトネート 10 g、 │ │
│ │メタクリロキシピルジメチコン 10 g、 │ │
│ │ポリ(アクリル 酸-co-N-ビニルホルムアミド) 7 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６３│AMPS 50 g、 │ １│
│ │Silvet 7608 45g,TMPTA 1.8 g、 │ │
│ │Poly-(N-ビニルホルムアミド) 8 g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００９０】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６４│AMPS 20 g 、Genapol T 110 10 g、MAA 35 g、HEMA 30 g 、 │４ │
│ │DADMAC 5 g、 │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６５│AMPS 20 g 、BB10 80 g 、 TMPTA 1.4 g、 │１ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６６│AMPS 75 g 、BB10 20 g 、 Quat 6.7 g、TMPTA 1.4 g、 │１ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６７│AMPS 35 g 、アクリルアミド 60 g、VIFA 2 g、 │４ │
│ │ビニルホスホン酸 2 g、Poly(N- ビニルホルムアミド）8g、 │ │
│ │Fluowet EA-600 2モル％ │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００９１】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
ＡＭＰＳ │アクリルジメチルタウレート、Ｎａ塩かＮＨ4 塩
│かのいずれか
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ登録商標） │８個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコール
Ｔ−０８０ │ポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│１１個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコー
Ｔ−１１０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┴───────────────────────
【００９２】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│４個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコール
ＬＡ−０４０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│７個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコール
ＬＡ−０７０ │ポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│１５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｏ−１５０メタクリレート │ルポリグリコールエーテルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコー
ＬＡ−２５０クロトネート │ルポリグリコールエーテルクロトネート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０メタクリレート │ルポリグリコールエーテルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０アクリレート │ルポリグリコールエーテルアクリレート
─────────────┼───────────────────────
ＢＢ１０（登録商標） │ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル
─────────────┼───────────────────────
ＴＭＰＴＡ │トリメチロールプロパントリアクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｐｏｌｙ−ＮＶＰ │ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │シロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー
８６７ │
─────────────┴───────────────────────
【００９３】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
ＭＢＡ │メチレン−ビス−アクリルアミド
─────────────┼───────────────────────
ＡＭＡ │アリルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｙ−１２８６７（登録商標）│シロキサン−ポリアルキレンオキシド−コボリマー
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │ポリアルキレンオキシド−変性ヘプタメチルトリシ
７６０８ │ロキサン
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │ポリアルキレンオキシド−変性ヘプタメチルトリシ
７２８０ │ロキサン
─────────────┼───────────────────────
ＤＡＤＭＡＣ │ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
─────────────┼───────────────────────
ＨＥＭＡ │２−ヒドロキシエチルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｑｕａｔ │２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチル
│アンモニウムクロリド
─────────────┼───────────────────────
Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）│パーフルオロアルキルエチルアクリレート
ＡＣ ６００ │
─────────────┼───────────────────────
Ｓｐａｎ（登録商標）８０ │ソルビタンエステル
─────────────┴───────────────────────
好ましい実施形態の１つにおいてそのコポリマーは水溶性であるか、又は水膨潤性である。
【００９４】
本発明の剤は、完成剤の重量について好ましくは０．０１ないし１０重量％、特に好ましくは０．１ないし５重量％、中でも好ましくは０．５ないし３重量％のコポリマーを含む。
【００９５】
そのコポリマーの、上に記述した、場合により実施することのできる他のポリマーによるグラフト重合は水性の種々の系の中で光学的に透明なゲルを与える特別なポリマー形態を有する生成物をもたらす。グラフトを行なわないコポリマーの大きな欠点の１つは、水溶液の中で多かれ少なかれ強い乳濁を示すことである。これは、その合成の間に生じて水の中で不十分にしか膨潤せずに存在する、従来避けることのできなかった過架橋されたポリマー部分に基づく。これにより光散乱性の粒子が形成され、その大きさは可視光の波長よりも著しく大きく、従って乳濁の原因となる。上述の、場合により実施することのできるグラフト過程によって過架橋されたポリマー部分の形成は従来の技術に比して著しく減少し、又は完全に除かれる。
【００９６】
場合により実施することのできる上述の、陽荷電、並びに珪素原子、弗素原子又は燐原子をそのコポリマーの中に取り入れることは化粧用配合物の中で特別な感覚的及びレオロジー的な性質を有する生成物をもたらす。この感覚的及びレオロジー的な性質の改善は中でもリンスオフ製品（特にヘヤートリートメント）においてのみならずリーブオン製品（特にＯ／Ｗ型エマルジョン）においても使用する際に望ましい場合がある。
【００９７】
それらのコポリマーは架橋された形でのみならず、中でも非架橋の形で有利な種々の性質を示す。架橋した系は、例えばエマルジョンの安定化について顕著な特徴を示すけれども、中でも非架橋のものによれば界面活性剤の含まれる溶液を濃厚化させることができる。同様なことは、公知のように高分子電解質によっては非常に困難にしか、又は全く濃厚化させることができないような種々の電解質を含む系についても当てはまる。
【００９８】
これらのコポリマーは水性又は水性アルコール性に基づく種々の剤、例えば頭髪用ゲル剤のための濃厚化剤として使用することができる。更に、本発明に従うコポリマーは種々の水性−界面活性剤性の調剤、例えばシャンプー、シャワー用液剤、シャワー用ゲル剤、泡液剤等のための安定化剤、分散剤及び濃厚性付与剤として適している。これらのコポリマーの水性−界面活性剤性の剤における濃厚化作用はそれらポリマーの側鎖とその界面活性剤との会合によって高められ、そしてこれらコポリマーの側鎖の選択及び界面活性剤の選択により調節することができる。これらコポリマーの水性−界面活性剤性の剤における懸濁作用、分散作用及び安定化作用はそれらポマー側鎖並びにその主鎖及び側鎖の中の各官能性基と水性−界面活性剤性の剤の中に不溶性の液体成分、例えばシリコーン油、又は不溶性の成分、例えば亜鉛−ピレチオン等、との会合によって条件付けられる。
【００９９】
それらコポリマーは同様に濃厚化作用により濃厚化剤及び分散剤として、またエマルジョン及び懸濁液のための濃厚性付与剤として、また装飾的な固体含有調剤の滑材、固着剤、濃厚化剤、分散剤及び乳化剤としても適している。その場合、それらコポリマーの混合物も使用することができる。それらコポリマーのエマルジョンの中での乳化及び／又は濃厚性付与作用は 各側鎖相互の間の、及びそれら側鎖と疎水性油成分との相互作用によりもたらされ、又は強められる。
【０１００】
化粧用、医薬用及び皮膚用の剤のｐＨ値は好ましくは６．５以下、特に好ましくはｐＨ２ないし６．５、中でも好ましくはｐＨ３ないし６の範囲である。
【０１０１】
この剤は酸性成分として有機性又は無機性の酸、好ましくは有機性の酸、特に好ましくはα−ヒドロキシ酸を含み、そしてグリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、焦性ぶどう酸、オリゴオキサモノ−及び同ジカルボン酸、フマル酸、レチノエ酸、脂肪族及び有機性のスルホン酸類、安息香酸、麹酸、果実酸、りんご酸、グルコン酸、ガラクチュロン酸、植物及び／又は果実の酸性抽出物及びそれらの誘導体から選ばれる酸を含む。
【０１０２】
それら酸の割合は好ましくは０．０５ないし２０重量％、なかでも好ましくは０．５ないし１０重量％、中でも特に好ましくは１ないし５重量％である。
【０１０３】
好ましい実施形態の１つにおいて、これらの剤は種々のエマルジョン、好ましくは８０００ｍＰａｓないし５００００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）を有し、そして３ないし６のｐＨ値を有する水中油型エマルジョンである。
【０１０４】
もう一つの好ましい実施形態においてこれらの剤は、好ましくは１５０００ｍＰａｓないし１０００００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）及び３ないし６のｐＨ値を有する水性ゲル、好ましくは有機溶剤を含む水性ゲルである。
【０１０５】
更に好ましいもう一つの実施態様においてこれらの剤は、好ましくは１０００ｍＰａｓないし１５０００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）及び３ないし６のｐＨ値を有する界面活性剤含有調剤、特に好ましくはシャンプー、シャワー用液剤等である。
【０１０６】
これらの剤の中の酸性成分は酸の形でのみならず、その塩の形、なかでもナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で存在することができる。
【０１０７】
本発明の剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性及び／又は両性の界面活性剤を含むことができる。
【０１０８】
用いる界面活性剤の合計量はその完成剤の重量について、好ましくは２ないし７０重量％、特に好ましくは５ないし４０重量％、中でも好ましくは１２ないし３５重量％である。
【０１０９】
アニオン性界面活性剤としては好ましくは（Ｃ10−Ｃ20）のアルキル−及びアルキレン−カルボキシレート、アルキルエーテルカルボキシレート、脂肪アルコールサルフェート、脂肪アルコールエーテルサルフェート、アルキルアミドサルフェート及び同スルホネート、脂肪酸アルキルアミドポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート及びヒドロキシアルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、イセチオン酸のアシルエステル、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノールグリコールエーテルスルホネート、スルホスクシネート、スルホこはく酸半エステル及び同ジエステル、脂肪アルコールエーテルホスフェート、蛋白質−脂肪酸−縮合生成物、アルキルモノグリセリドサルフェート及び同スルホネート、アルキルグリセリドエーテルスルホネート、脂肪酸メチルタウリド、脂肪酸ザルコシネート、スルホリシノレエート及びアシルグルタメートが適している。これらの化合物及びその種々の混合物はその水溶性の、又は水中で分散可能な塩の形で用いられ、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−及びトリエタノールアンモニウム塩並びに類似のアルキルアンモニウム塩の形で用いられる。
【０１１０】
アニオン性界面活性剤の重量割合は、その完成剤の重量について好ましくは２ないし３０重量％、中でも好ましくは５ないし２５重量％、特に好ましくは１２ないし２２重量％の範囲である。
【０１１１】
好適なカチオン性界面活性剤は、例えばジ−（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルジメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でもジ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−ジメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキル−ジメチルエチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でもセチルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ20−Ｃ22）−アルキルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でも（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−（Ｃ10−Ｃ18）−アルキルピリジニウムクロリド又は同ブロミド、中でもＮ−（Ｃ12−Ｃ16）−アルキルピリジニウムクロリド又は同ブロミド、Ｎ−（Ｃ10−Ｃ18）−アルキルイソキノリニウムクロリド又は同ブロミド或いは同モノアルキルサルフェート、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルポリオイルアミノホルミルメチルピリジニウムクロリド、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−Ｎ−メチルモルホリニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−Ｎ−エチルモルホリニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート、（Ｃ16−Ｃ18）−アルキルペンタオキシエチルアンモニウムクロリド及びジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルステアリルアミド及び同オレイルアミドの塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸及び燐酸との塩、Ｎ−アシル−アミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリト、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート及びＮ−アシルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート等であり、その際アシルは好ましくはステアリル又はオレイルである。
【０１１２】
カチオン性界面活性剤の重量％は、好ましくは１ないし１０重量％、中でも好ましくは２ないし７重量％、中でも特に好ましくは３ないし５重量％の範囲である。
【０１１３】
非イオン性界面活性剤としては好ましくは脂肪アルコールエトキシレート（アルキポリエチレングリコール）、アルキルフェノールポリエチレングリコール、アルキルメルカプタンポリエチレングリコール、脂肪アミンエトキシレート（アルキルアミノポリエチレングリコール）、脂肪酸エトキシレート（アシルポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコールエトキシレート｛プルロニクス（登録商標）｝、脂肪酸アルキロールアミド（脂肪酸アミドポリエチレングリコール）、Ｎ−アルキル−及びＮ−アルコキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、サッカロースエステル類、ソルビットエステル類及びポリグリコールエーテル類が適している。
【０１１４】
非イオン性界面活性剤の重量割合は、好ましくは１ないし２０重量％、なかでも好ましくは２ないし１０重量％、特に好ましくは３ないし７重量％の範囲である。
【０１１５】
好ましい両性界面活性剤は、アルカリ塩及びモノ−、ジ−及びトリ−アルキルアンモニウム塩としてのＮ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−β−アミノプロピオネート及びＮ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−β−イミノジプロピオネート、Ｎ−アシルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン、好ましくはＮ−（Ｃ8 −Ｃ18）−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン、（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルスルホプロピルベタイン、イミダゾリンに基づく両性界面活性剤［商品名 Ｍｉｒａｎｏｌ（登録商標）、Ｓｔｅｉｎａｐｏｎ（登録商標）］、中でも１−（β−カルボキシ−メチルオキシエチル）−１−（カルボキシメチル）−２−ラウリルイミダゾリニウムのナトリウム塩、アミノオキシド、例えば（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルアミノオキシド及び脂肪酸アミドアルキルジメチルアミノオキシドである。
【０１１６】
両性界面活性剤の重量割合は好ましくは０．５ないし２０重量％、特に好ましくは１ないし１０重量％の範囲である。
【０１１７】
特に好ましい界面活性剤はラウリルサルフェート、ラウレツサルフェート、ココアミドプロピルベタイン、ナトリウムココイルグルタメート、ラウロアンホアセテートである。 【０１１８】
更に、本発明の剤においてはアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン及びスルホベタインからの気泡強化性共界面活性剤、アミノオキシド類及び脂肪酸アルカノールアミド又はポリヒドロキシアミドを使用することができる。
【０１１９】
本発明の剤は他の助剤及び添加剤として油質、乳化剤及び共乳化剤並びに他の、化粧用、製剤用及び皮膚科用の領域において使用できる、例えばカチオン性重合体、膜形成物質、油被覆剤、安定化剤、生物源性作用物質、グリセリン、保存剤、真珠光沢剤、染料及びシャワー用剤、溶剤及び混濁剤のような慣用的添加剤、更にはゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然及び合成のポリペプチドのような蛋白質誘導体、卵黄、レシチン、ラノリン及びラノリン誘導体脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、ケラチン分解性及びケラチン可塑化作用を有する剤、酵素及び種々の担体、抗酸化剤、紫外線防護フィルタ、顔料及び種々の金属酸化物、並びに抗微生物作用を有する種々の薬剤を含むことができる。
【０１２０】
油質とは、室温（２５℃）において液体である全ての脂肪物質を意味する。
【０１２１】
従って脂肪相は１種以上の油類を包含することができ、これらは中でも下記の油類から選ばれる：
揮発性又は非揮発性の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、場合により有機化合物で変性されたシリコーン油、フェニルシリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム、パラフィン又はワセリンのような鉱油類、パーヒドロスクワレンやラノリンのような動物起源の油類、例えばひまわり油、とうもろこし油、大豆油、米糠油、ホホバ油、ババスク油、かぼちゃ油、葡萄核油、ごま油、くるみ油、あんず油、マカダミア油、アボカド油、アーモンド油、ウィーゼンシャウムクラウト油、ひまし油、カプリル酸／カプリン酸のトリグリセリド、オリーブ油、落花生油、菜種油及び椰子油等の液状トリグリセリドのような植物起源の油類、パーセリン油（Ｐｕｒｃｅｌｌｉｎｏｅｌ）、イソパラフィン、直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪アルコール類及び脂肪酸エステル類のような合成油、好ましくは６ないし１８個、中でも８ないし１０個の炭素原子を有するゲルベットアルコール、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ13）の脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）の脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖状の（Ｃ6 −Ｃ13）のカルボン酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）の脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ18）の脂肪酸と分岐鎖状のアルコール、中でも２−エチルヘキサノールとのエステル、直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪酸と多価アルコール（例えばダイマージオールやトリマージオール）との、及び／又はゲルベットアルコールとのエステル、（Ｃ6 −Ｃ10）の脂肪酸に基づくトリグリセリド類、ジオクチルアジペート、ジイソプロピルダイマージリネロエートのようなエステル類、プロピレングリコール／−ジカプリレート、又は蜜蝋、パラフィンワックス又はマイクロワックスのような、場合により、例えばセチルステアリルアルコールのような親水性ワックスと組み合わせたワックス類、弗素化された、及びパーフルオロ化された油類、弗素化されたシリコーン油、これらの化合物の混合物。
【０１２２】
非イオン性の共乳化剤としては中でも、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールへの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸への、アルキル基の中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの、及びソルビタンエステルやソルビトールエステルへの０ないし３０モルのエチレンオキシド及び／又は０ないし５モルのプロピレンオキシドの付加生成物、グリセリンへの０ないし３０モルのエチレンオキシドの付加生成物の（Ｃ12−Ｃ18）の脂肪酸モノエステル又は同ジエステル、６ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル、同ジエステル、及びソルビタンモノエステル及び同ジエステル、並びに場合によりそれらのエチレンオキシド付加生成物、１５ないし６０モルのエチレンオキシドをひまし油及び／又は硬化ひまし油に付加させた付加生成物、例えばポリグリセリンポリリシノレエート及びポリグリセリンポリ−１２ヒドロキシステアレートのようなポリオールエステル及び、中でもポリグリセリンエステルがあげられる。同様に好適なものはこれらの群の物質のいくつかよりなる化合物の混合物である。
【０１２３】
イオン性共乳化剤としては、例えばモノ−、ジ−又はトリ−燐酸エステルのようなアニオン性乳化剤や、更にはまたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルＱｕａｔ並びにそれらのポリマー性誘導体のようなカチオン性乳化剤が適している。
【０１２４】
カチオン性のポリマーとしてはＩＮＣＩ表示において「ポリクワテルニウム」（Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）として知られているもの、中でもポリクワテルニウム−３１、ポリクワテルニウム−１６、ポリクワテルニウム−２４、ポリクワテルニウム−７、ポリクワテルニウム−２２、ポリクワテルニウム−３９、ポリクワテルニウム−２８、ポリクワテルニウム−２、ポリクワテルニウム−１０、ポリクワテルニウム−１１並びにポリクワテルニウム−３７＆鉱油＆ＰＰＧトリデセツ（Ｓａｌｃａｒｅ ＳＣ９５）、ＰＶＰ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−コポリマー、グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロリド並びにアルギン酸カルシウム及びアルギン酸アンモニウムが適している。その他に、カチオン性セルローズ誘導体、カチオン性澱粉、ジアリルアンモニウム塩とアシルアミドとのコポリマー、第４級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、ポリグリコールとアミンとの縮合生成物、第４級化したコラーゲンポリペプチド、第４級化した小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、例えばアミドメチコーンのようなカチオン性シリコーンポリマー、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンとのコポリマー、ポリアミノプロピルアミド及び、例えばキトサンのようなカチオン性キチン誘導体も使用することができる。好適な珪素化合物は、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、及びアミノで、脂肪酸で、アルコールで、ポリエーテルで、エポキシで、弗素で及び／又はアルキルで変性された珪素化合物、並びに米国特許第５，１０４，６４５及びその中に引用されている文献に記述されているような、室温において液体で、又は樹脂状で存在し得るポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーである。
【０１２５】
好適な膜形成物質は、それぞれの使用目的に従って、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩類、例えばＣ10−ポリカルバミルポリグリセロールエステルのような水溶性ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、同コポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、水溶性のアクリル酸ポリマー／コポリマー、又はそれらのエステル或いは塩、例えばアクリレート／ステアレツ−２０−メタクリレートコポリマーのようなアクリル／メタクリル酸と脂肪アルコール類のポリエチレングリコールエーテルとの部分エステルコポリマー、例えばヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ及びヒドロキシプロピルセルローズのような水溶性のセルローズ類、例えばカルボマー及びそれらの塩類のような水溶性クワテルニウム、ポリクワテルニウム及びカルボキシビニルポリマー、例えばポリデキストロース及びグルカンのような多糖類である。
【０１２６】
油被覆剤としては、例えばポリエトキシル化ラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドを使用することができ、その際この後者は同時に気泡安定剤としても用いられる。湿分付与物質としては、例えばイソプロピルパルミテート、グリセリン及び／又はソルビトールを使用することができる。
【０１２７】
安定化剤としては、例えばステアリン酸マグネシウム、同アルミニウム及び／又は同亜鉛のような脂肪酸の金属塩を使用することができる。
【０１２８】
生物源性作用物質としては、例えば植物抽出物及びビタミン複合体があげられる。
【０１２９】
更に、本発明の剤は種々の有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては原理的に１価又は多価の全てのアルコールがあげられる。好ましいものは、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリン及びこれらのアルコールの混合物のような１ないし４個の炭素原子を有するアルコールが用いられる。他の好ましいアルコールは２０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。中でも、２００ないし６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを４５重量％までの量で、及び４００ないし６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５ないし２５重量％の量で使用するのが好ましい。他の好適な溶剤は、例えばトリアセチン（グリセリントリアセテート）及び１−メトキシ−２−プロパノールである。短鎖のアニオン性界面活性剤、中でも例えばクモールスルホネート又はトルエンスルホネートのようなアリールスルホネートはハイドロピックな作用を有する。
【０１３０】
本発明の剤は慣用のセラミド、疑似セラミド、脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、コレステリン、コレステリン脂肪酸エステル、脂肪酸類、トリグリセリド類、セレブロシド、ホスホリピド及び類似の物質を保養添加物として配合することができる。
【０１３１】
保存剤としては、例えばフェノキシメタノール、パラベン、ペンタンジオール又はソルビン酸があげられる。
【０１３２】
染料としては、化粧の目的に適し、そして許容できる物質を使用することができる。
【０１３３】
抗黴性作用物質としては中でもケトコナゾール、オキシコナゾール、テルビナフィン、ビフォナゾール、ブトコナゾール、クロコナゾール、クロトリマゾール、エコナゾール、エニルコナゾール、フエンチコナゾール、イソコナゾール、ミコナゾール、スルコナゾール、チオコナゾール、フルコナゾール、イトラコナゾール、テルコナゾール、ナフチフィン及びテルビナフィン、Ｚｎ−ピレチオン及びオクゾピロックスが適している。
【０１３４】
好ましい実施形態の１においてこれらの剤は好ましくはリンスオフ調剤、中でも好ましくはシャンプー、シャワー液剤、シャワー用ゲル剤及び泡液剤を対象とする。最近のリンスオフ用製品はしばしばコンディショニング作用剤の高い割合を有するが、これはまた油分よりなることもでき、従ってこれらの剤はエマルジョンとして存在することができる。
【０１３５】
更に別な好ましい実施形態の１つにおいて、これらの剤は好ましくはエマルジョンの形のリーブオン製剤、中でも好ましくは皮膚保養剤、昼間用クリーム、夜間用クリーム、保養用クリーム、栄養クリーム、ボディローション、軟膏、日焼け防止剤、リップケヤ剤及び脱臭剤である。更に、これらは界面活性剤を含まない水性の種々の剤及びエマルジョンにも適しており、例えばヘヤキュア剤及びリンス剤、頭髪用ゲル剤、更にはまたパーマネント剤、頭髪染料並びに装飾的化粧剤、例えばメーキャップ、アイシャドー、リップスチック、マスカラ等にも適している。
【０１３６】
本発明の重要な特徴の１つは、本発明の剤が追加的な共乳化剤を一緒に使用することなく、及び／又は追加的な濃厚性付与剤を一緒に使用することなく用いることができると言うことである。従って共乳化剤及び／又は濃厚性付与剤を一緒に使用することは必要ではなくて単に可能であると言うだけである。他の公知の共乳化剤及び／又は濃厚性付与剤との組み合わせは、特別な化粧目的に合わせるため、及び相乗効果を充分に利用するために望ましい場合がある。
【０１３７】
これらの剤の性質は極めて有利である。すなわち本発明に従うエマルジョンはクリーム上及び軟膏状であり、そして外側の水性相が濃厚化されている従来技術に従うエマルジョンのような、ゲル状或いは更にゼラチン状の外観はまったく示さない。皮膚の上での化粧剤的触感は顕著であり、皮膚の上に適用したときにそれらのエマルジョンは新鮮で快適な触感を与え、その際それらは同時に栄養分に富み、養生的に作用し、しかもそれらは非常に柔軟で心地よく、かつ全くべとつかない。
【実施例】
【０１３８】
以下にあげる諸例は本発明を、なんら制限することなくより詳細に説明するものである（あげた％の値は重量％である）。これらの実施例において用いられたコポリマーはこの明細書において既にあげた、特に好ましいコポリマーＮｏ．１ないしＮｏ．６７の代表物である。その製造は既述の方法１ないし４に従い、好ましい開始剤及び溶剤を用いて行なった。
【０１３９】
例１ ケラチン分解作用を有するＯ／Ｗ−スキンミルク
組成
Ａ コポリマーＮｏ．６４ １．５０％
鉱油 ４．００％
マンデル油 ４．００％
Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ（登録商標）(Henkel 社） ８．００％
（セテアリルイソノナノエート）
セチルアルコール ２．００％
スレアリン酸 ２．００％
Ｂ Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ (R)（Clariant 社）０．３０％
（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰ コポリマー）
Ｃ 水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
Ｄ 香料 ０．３０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢとを混合
II Ｃの各成分を添加混合
III II を I に添加
II 上記Ｄを I に添加
III エマルジョンを均一混合、ｐＨ＝３．５
【０１４０】
例２ 乾燥皮膚用のＯ／Ｗ−スキンミルク
組成
Ａ ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＳＲＯ (R)（Clariant 社） １．００％
（菜種油ソルビトールエステル）
鉱油 ｐｅｒｌｉｑｕｉｄｕｍ ５．００％
イソプロピルパルミテート ６．００％
ホホバ油 ２．００％
カプリル／カプリン酸トリグリセリド ４．００％
大豆油 ３．００％
Ｂ コポリマーＮｏ．１８ １．００％
Ｃ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＬＧ (R)（Clariant 社） ０．６０％
（ナトリウムラウロイルグルタメート）
ＡＱＵＡＭＯＬＬＩＮ ＢＣ (R) 粉末、高濃度 ０．１０％
（Clariant 社）（エチレンジアミン４酢酸Ｎａ塩）
クエン酸（１０％濃度水溶液） ２．００％
グリセリン ３．００％
水 全量 １００％
保存剤 適量
Ｄ 香料 ０．３０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃの溶液を I に撹拌混合
III Ｄを II に添加
IV エマルジョンを均一撹拌
V ｐＨ４．５に調節
【０１４１】
例３ Ｗ／Ｏエマルション：顔料添加クリーム
組成
Ａ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＤＧＩ (R)（Clariant） ４．００％
（ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート）
セチルアルコール １．２０％
ステアリン酸 １．００％
Ｄ Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ (R)（Henkel KGaA 社） ５．００％
（デシルオレエート）
蜜蝋 ２．００％
シクロメチコン ７．００％
Ｂ コポリマーＮｏ．３２ １．５％
麹酸 １．００％
コーヒー酸 １．００％
水 全量 １００％
Ｃ ＰＥＧ ６００（Clariant 社） １０．００％
（ＰＥＧ−１２）
保存剤 適量
Ｄ 香料 ０．４０％
調製方法：
Ｉ Ａを８０℃において溶融
II ＢをＩに撹拌混合
III 撹拌のもとに冷却
IV ３５℃においてＣを IV に添加
V ｐＨ ３．４
Ｗ／Ｏエマルション
【０１４２】
例４ Ｗ／Ｏクリーム
組成
Ａ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＷＯ (R)（Clariant） １０．００％
［ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート、
Ｃｅｒａ Ａｌｂａ (蜜蝋）、Ｃｅｒａ
Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎａ（ミクロ
結晶ワックス）、鉱油、ステアリン酸マグネシウム］
Ｐｅｒｍｕｌｇｉｎ ３５１０ (R)（Henkel KgaA) ４．００％
（Ｃｅｒａ Ａｌｂａ (蜜蝋）、ワセリン）
コポリマーＮｏ．１０ １．５％
イソプロピルパルミテート ７．００％
シアバター ２．００％
くるみ油 ７．００％
ワセリン ７．００％
Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ (R) （Henkel KGaA 社） ５．００％
（デシルオレエート）
Ｂ １，２−プロピレングリコール ３．００％
水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
保存剤 適量
Ｃ 香料 ０．４０％
調製方法：
Ｉ ８０℃においてＡを溶融
II Ｂを８０℃に加熱
III II を I の中に撹拌混合
IV 撹拌のもとに冷却
V ３５℃においてＣを IV に添加
VI ｐＨを約４．５にする
【０１４３】
例５ スプレーエマルジョン
組成
Ａ ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＳＲＯ (R)（Clariant 社） ４．００％
（菜種油ソルビトールエステル）
カプリル／カプリン酸トリグリセリド １．００％
セテアリルイソノナノエート ０．５０％
鉱油 ０．５０％
イソプロピルパルミテート ０．５０％
セテアリルアルコール ０．５０％
Ｂ コポリマーＮｏ．１３ ０．２０％
Ｃ 水 全量 １００％
クエン酸 ３．００％
保存剤 適量
Ｄ 水 ３７．００％
ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＬＧ (R)（Clariant 社） ０．６０％
（ナトリウムラウロイルグルタメート）
グリセリン ５．００％
パンテノール ０．５０％
Ｅ トコフェロールアセテート ０．２０％
アルコール ４．００％
調製方法：
Ｉ 約７０℃においてＡを溶融
II ＢをI に添加
III Ｃを約７０℃に加熱
IV Ｗ／Ｏエマルジョンの調製： III を高い撹拌速度で I の中へ撹拌混合
V Ｄの溶液を IV の中へ室温で撹拌混合、撹拌のもとに冷却（最低２時間）
VI Ｅを V に添加
VII ｐＨを４．８に調節
界面活性剤調合物の例
【０１４４】
例６ 良好な泡状透明シャワー浴剤
組成
Ａ ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ (R) 液体（Clariant 社） ４０．００％
（ナトリウムラウレツサルフェート）
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ 水 全量 １００％
染料 適量
保存剤 適量
ＧＥＮＡＧＥＮ ＬＤＡ (Clariant 社） ６．００％
（ジナトリウムラウロアンホジアセテート）
クエン酸 ５．００％
Ｄ コポリマーＮｏ．３７ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＢをＡの中に撹拌混合
II Ｃの各成分を順に I に添加
III ｐＨを約５．０に調節
IV Ｄを II の中に撹拌混合することにより粘度を調節
【０１４５】
例７ 燐片防止シャンプー、透明
組成
Ａ ＯＣＴＯＰＩＲＯＸ (R)（Clariant 社） ０．５０％
（ピロクトンオラミン）
Ｂ 水 １０．００％
Ｃ ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ (R) 液体（Clariant 社） ３０．００％
（ナトリウムラウレツサルフェート）
Ｄ Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ ６０３２ (R) １．５０％
(Wacker Chemie）（ジメチコンコポリオールアセテート）
香料 ０．３０％
Ｅ ＡＬＬＡＮＴＯＩＮ (R)（Clariant 社） ０．３０％
Ｆ 水 ４６．４０％
Ｇ 染料 適量
パンテノール (Hoffmann La Roche 社） １．００％
ＧＥＮＡＧＥＮ ＣＡＢ (Clariant 社） ８．００％
（コカミドプロピルベタイン）
Ｈ コポリマーＮｏ．４９ １．１０％
クエン酸 ３．００％
調製方法：
Ｉ ＡとＢとを混合
II Ｃを I に透明溶液になるまで撹拌混合
III Ｄの各成分を順に I に添加
IV ＥをＦの中へ加温のもとに撹拌混合した後 I の中へ撹拌混合
V Ｇの各成分を順に I の中へ添加
VII Ｈを I の中へ撹拌混合することにより粘度を調節
IIX ｐＨを４．５に調節
【０１４６】
例８ 老化防止ゲル剤
組成
Ａ グリセリン ３．００％
水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
保存剤 適量
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ コポリマーＮｏ．５６ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃを I に添加
III ｐＨを５．０に調節
【０１４７】
例９ 透明清涼ゲル剤、水分付与
組成
Ａ グリセリン ３．００％
エタノール ２０．００％
水 全量 １００％
保存剤 適量
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ コポリマーＮｏ．２０ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃを I に添加
III ｐＨを６．０に調節
【０１４８】
例１０ ケラチン分解作用を有するゲル剤
組成
Ａ 水 全量 １００％
グリセリン ３．００％
３，６，９−トリオキサウンデカンジオイン酸 ４．００％
保存剤 適量
香料 ０．３０％
コポリマーＮｏ．２５ １．５０％
調製方法：
Ｉ 各成分を順に混合
II ｐＨを３．８に調節
【発明の名称】酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記Ａ）ないしＦ）、すなわち
Ａ） アクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレート、
Ｂ） 場合により１種以上の他の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有する、場合により架橋する非カチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｃ） 場合により１種以上の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有するカチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｄ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な珪素含有成分、
Ｅ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な弗素含有成分、及び
Ｆ） 場合により１種以上の、それぞれ少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして２００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、場合により架橋する、１個以上のオレフィン性不飽和結合を有するマクロモノマー〔但しこのマクロモノマーには珪素含有成分Ｄ）や弗素含有成分Ｅ）は含まれない〕をラジカル共重合させ、その際
Ｇ） この共重合を場合により、２００ｇ／モルないし１０9 ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリマー添加物の存在のもとに、
Ｈ） 上記成分Ａ）を上記Ｄ）ないしＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と共重合させることを条件として
実施することによって得られる少なくとも１種のコポリマーを含むことを特徴とする、化粧用、皮膚科用及び調剤用の酸性の剤。
【請求項２】 コモノマーＢ）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の塩、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸と１ないし２２個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系、環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族アルコールとのエステル、鎖状Ｎ−ビニルアミド、３〜９員成の環状Ｎ−ビニルアミド、アクリル酸のアミド、メタクリル酸のアミド、置換されたアクリル酸のアミド、置換されたメタクリル酸のアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルホスホン酸又はそのエステル又は塩、ビニルスルホン酸又はそのエステル又は塩、アリルホスホン酸又はそのエステル又は塩及び／又はメタリルスルホン酸又はそのエステル又は塩である、請求項１に記載の剤。
【請求項３】 コモノマーＣ）が、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ ＭＡＰＴＡＣ）、
［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
［２−メタクリルアミドエチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
メタクリロイルエチル−Ｎ−オキシド及び／又は
メタクリロイルエチル−ベタイン
である、請求項１又は２に記載の剤。
【請求項４】 珪素含有成分Ｄ）が、下記式（Ｉ）、すなわち
R1-Z-[[Si(R3R4)-O-]W-[Si(R5R6)-O-]X-]-R2 （Ｉ）
の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基であり、
Ｚは化学架橋基であり、好ましくは
−Ｏ−、
−（（Ｃ1 −Ｃ50）アルキレン）−、
−（（Ｃ6 −Ｃ30）アリーレン）−、
−（（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキレン）−、
−（（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニレン）−、
−（ポリプロピレンオキシド）n −、
−（ポリエチレンオキシド）o −及び
−（ポリプロピレンオキシド）n （ボリエチレンオキシド）o − （式中、ｎ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を意味し、そし
てＥＯ／ＰＯ単位の分布がランダム又はブロック状であってよい。）
から選ばれるもの、
−｛（Ｃ1 −Ｃ10）アルキル｝−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−又は
−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−を示し、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して、
−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 を表わし、
ｗ及びｘは０ないし５００の数を表わし、その際ｗとｘのどちらかは零よりも 大きくなければならず、そして
Ｒ2 は、１個ないし５０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の、脂肪族、 環状脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基、又は−ＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 の式の基、−Ｒ7 の基或いは−Ｚ−Ｒ1 の基を表わす
が、その際Ｚ及びＲ1 は前述した意味を有し、そしてＲ7 は下記式、
−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 、
−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ）2 ＣＨ3 又は
−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ（フェニル）3 ）2 フェニル
の基を表わす、
請求項１ないし３のいずれかに記載の剤。
【請求項５】 弗素含有成分Ｅ）が、下記式（ＩＩ）、すなわち
Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （ＩＩ）
の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル性不飽和化合物の群から選ばれる重合可能官能基、好ましくはビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、
Ｙは架橋基を表わすが、好ましくは下記、すなわち
−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、
−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、
−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルキル−Ｏ−、 −Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、
−Ｏ−（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、
−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、
−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ｝n −、
−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −及び
−Ｏ−｛（ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ）n −（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）m ｝o −
よりなる群から選ばれる基を意味し、その際上記においてｎ、ｍ及びｏ は互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そして
ｒ及びｓは化学量論的係数であって、互いに独立して０から２００までの間の 数を表わす、
請求項１ないし４のいずれかに記載の剤。
【請求項６】 マクロモノマーＦ）が下記式（ＩＩＩ）、すなわち
Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）V −（Ｂ）W −（Ｃ）X −（Ｄ）Z ］−Ｒ2 （ＩＩＩ）の化合物であり、その際この式において
Ｒ1 はビニル性不飽和化合物よりなる群から選ばれる重合可能官能基、好ましくはビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、
Ｙは架橋基を表わすが、好ましくは下記、すなわち
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、
−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、
−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、
−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ3 ）−
を意味し、
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、互いに独立して個別の繰り返し単位を表わすが、好まし くはアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミド又はジイソプロピルアクリルアミド、中でもエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドより出発するものを表わし、
ｖ、ｗ、ｘ及びｚは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０ の数であるが、その際ｖ、ｗ、ｘ及びｚの合計は平均して≧１であり、 そして
Ｒ2 は、直鎖状又は分岐鎖状の、脂肪族、オレフィン系、環状脂肪族、芳香脂 肪族又は芳香族（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 を表わすか、又は［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである、
請求項１ないし５のいずれかに記載の剤。
【請求項７】 ポリマー性添加剤Ｇ）が、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）及び（又は）｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）よりなるホモポリマー又はコポリマー、ポリアルキレングリコール及び／又はアルキルポリグリコールである、請求項１ないし６のいずれかに記載の剤。
【請求項８】 共重合を少なくとも１種のポリマー添加物Ｇ）の存在のもとに行なう、請求項１ないし７のいずれかに記載の剤。
【請求項９】 コポリマーが架橋化されている、請求項１ないし８のいずれかに記載の剤。
【請求項１０】 コポリマーをｔ−ブタノールの中で沈殿重合によって製造する、請求項１ないし９のいずれかに記載の剤。
【請求項１１】 コポリマーが水溶性又は水膨潤性である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の剤。
【請求項１２】 完成剤について０．０１ないし１０重量％のコポリマーを含む、請求項１ないし１１のいずれかに記載の剤。
【請求項１３】 ６．５以下のｐＨ値を有する、請求項１ないし１２のいずれかに記載の剤。
【請求項１４】 ２ないし６．５の範囲のｐＨ値を有する、請求項１ないし１３のいずれかに記載の剤。
【請求項１５】 有機性及び／又は無機性の酸を含む、請求項１ないし１４のいずれかに記載の剤。
【請求項１６】 酸が、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、焦性ぶどう酸、オリゴオキサモノ−及びジ−カルボン酸、フマル酸、レチノエ酸、脂肪族及び有機のスルホン酸、安息香酸、麹酸、果実酸、りんご酸、グルコン酸、ガラクチュロン酸、酸性の植物及び／又は果実抽出物及びこれらの誘導体の群から選ばれるα−ヒドロキシ酸及び／又は酸である、請求項１５に記載の剤。
【請求項１７】 ０．０５ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし１０重量％の酸を含む、請求項１５又は１６に記載の剤。
【請求項１８】 エマルション、水性ゲル又は界面活性剤含有調合物である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【請求項１９】 洗い流す（リンスオフ）用の剤である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【請求項２０】 付けたまま（リーブオン）用の剤である、請求項１ないし１７のいずれかに記載の剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、アクリロイルジメチルタウリン酸に基づくくし形コポリマーを含む、酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤に関する。
【従来の技術】
【０００３】
現在用いられている化粧用、医薬用及び皮膚用の組成物は殆どの場合、水中油型のエマルジョン、すなわち連続した水性相と、この中に不連続に分散した油相とよりなる系か、又は油中水型のエマルジョン、すなわち連続した油含有相とその中に不連続に分散した水性相とからなる系の形で存在する。
【０００４】
従って油中水型エマルジョンは連続した油相を包含し、そして皮膚の表面に脂肪膜が形成されてこれが水分の経表皮損失を阻止し、そして皮膚を外部的の侵攻に対して保護することを許容する。このようなエマルジョンは皮膚を保護して整えるのに、また中でも乾燥した皮膚を処理するのに特に適している。水中油型のエマルジョンはこれが皮膚の上に載せられたときに油中水型エマルジョンに比して皮膚に油気の少ない軽やかな触感を与える。
【０００５】
既に数年前からα−ヒドロキシ酸（ＡＨＡ）を化粧用、医薬用及び皮膚用の組成物において使用することが確立されている。中でも抗老化用製品においては角質層の皮膚最上層を剥離して更新することが求められる。このような柔らかな剥離のためにＡＨＡが用いられる。ＡＨＡの代表的なものは、例えば砂糖黍からのグリコール酸、ヨーグルトからの乳酸、柑橘類果実からのクエン酸、ワインからの酒石酸、サリチル酸及びパパイヤからの焦性葡萄酸である。
【０００６】
ＡＨＡ及びその塩を用いることは化粧用又は皮膚科用の組成物のｐＨ値を明らかな酸性領域に調節することが部分的に必要になる。
【０００７】
化粧品の分野においては（メタ）アクリル酸に基づく高分子電解質が濃厚化剤及びゲル形成剤として好ましく用いられるので、上記の望まれる低いｐＨ値は最終調剤の充分な安定性を保証するために最も重大である。ポリ（メタ）アクリル酸に基づく濃厚化剤の本質的な欠点の一つは、濃厚化の達成率がｐＨ値に強く依存することである。従って、一般には充分な粘度はその調剤のｐＨ値が６以上に調節されていて、従ってそのポリ（メタ）アクリル酸が中和された形で存在しているときにしか形成されない。
【０００８】
ここ数年の間に、界面活性剤の少ない、また更に界面活性剤が含まれてさえいない疑似エマルジョンの調製を可能とするようないくつかのポリマーの市場性が確立された（ＷＯ９６／３７１８０及びＵＳ５７３６１２５）。この場合に従来の種々のポリ（メタ）アクリレートを疎水的に変性することによって、濃厚化作用のみならず乳化／分散をもたらす性質をも有することのできるようなポリマーに到達する糸口が見出された。市販の疎水的に変性されたポリ（メタ）アクリレートの例は ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ 社の Ｐｅｍｕｌｅｎ（登録商標）ＴＲ−１及びＴＲ−２、及び Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ 社の Ａｃｕｌｙｎ２２（登録商標）である。しかしながらこれらの疎水的に変性されたポリマーは、例外なく（メタ）アクリル酸に基づいて作られているので、それらもまた上述したポリ（メタ）アクリレートの諸欠点を有し、また従って中でも、酸性に調節された化粧用、医薬用及び皮膚用の調剤の調製するために制限なく適しているとは言えない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、簡単に製造することができ、かつ著しいレオロジー的及び感覚的性質と高い安定性とを有する酸性の化粧用、皮膚科用及び調剤用の剤に対する要求が存在する。
【００１０】
本発明者等は驚くべきことに、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）に基づく新規な群のコポリマー（これはまた濃厚化剤、増粘剤、乳化剤、分散剤及び／又は安定化剤としても適している）が、酸性の化粧用、医薬用及び皮膚用剤を調剤するのに著しく適していることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って本発明の対象は、化粧用、皮膚科用及び製剤用の酸性の剤であり、これは下記Ａ）ないしＦ）、すなわち
Ａ） アクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレ ート、Ｂ） 場合により１種以上の他の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有する、場合により架橋する非カチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｃ） 場合により１種以上の、少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして５００ｇ／モルよりも小さな分子量を有するカチオン性の、オレフィン性不飽和のコモノマー、
Ｄ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な珪素含有成分、
Ｅ） 場合により１種以上の、少なくとも単官能性の、ラジカル重合可能な弗素含有成分、及び
Ｆ） 場合により１種以上の、それぞれ少なくとも１個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子又は燐原子を含み、そして２００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する、場合により架橋する、１個以上のオレフィン性不飽和結合を有するマクロモノマー〔但しこのマクロモノマーには珪素含有成分Ｄ）や弗素含有成分Ｅ）は含まれない〕をラジカル共重合させ、その際
Ｇ） この共重合を場合により、２００ｇ／モルないし１０9 ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１種のポリマー添加物の存在のもとに、
Ｈ） 上記成分Ａ）を上記Ｄ）ないしＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と共重合させることを条件として行なうことにより得られる少なくとも１種のコポリマーを含む。
【発明の実施の態様】
【００１２】
本発明に従うコポリマーは、好ましくは１０3 ないし１０9 ｇ／モル、中でも好ましくは１０4 ないし１０7 ｇ／モル、特に好ましくは５×１０4 ないし５×１０6 ｇ／モルの分子量を有する。
【００１３】
アクリロイルジメチルタウレートはアクリロイルジメチルタウリン酸（アクリルアミドプロピル−２−メチル−２−スルホン酸）の無機塩又は有機塩であることができる。好ましくはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 及び／又はＮＨ4 +の塩が用いられる。同様に好ましいものはモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及び／又はテトラアルキルアンモニウムの塩であり、その際そのアミンのアルキル置換基は互いに独立して（Ｃ1 −Ｃ2 2 ）のアルキル基又は（Ｃ2 −Ｃ19）のヒドロキシアルキル基であることができる。更に、１つないし３つエトキシル化された異なったエトキシル化度のアンモニウム化合物も好ましい。上にあげた代表的化合物の２つ以上の混合物も本発明の技術的範囲に属することを指摘すべきである。
【００１４】
そのアクリロイルジメチルタウリン酸の中和度は０％と１００％との間であることができ、中でも好ましいのは８０％以上の中和度である。
【００１５】
それらコポリマーの全量についてアクリロイルジメチルタウリン酸又はアクリロイルジメチルタウレートの含有量は少なくとも０．１重量％、好ましくは２０ないし９９．５重量％、特に好ましくは５０ないし９８重量％である。
【００１６】
コモノマーＢ）としては、反応パラメータが、それぞれの反応媒体の中でアクリロイルジメチルタウリン酸及び／又はアクリロイルジメチルタウレートとの共重合を許容するような全てのオレフィン性不飽和の非カチオン性モノマーを使用することができる。
【００１７】
コモノマーＢ）としては、好ましくは不飽和のカルボン酸類及びそれらの無水物並びに塩類、及びこれらと、１ないし３０個の炭素原子を含む脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性のアルコールとのエステルである。
【００１８】
不飽和カルボン酸としては、中でもアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びセネシオン酸が好ましい。
【００１９】
対イオンとしてはＬｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++ 、ＮＨ4 +及びモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及び／又はテトラアルキルアンモニウムが好ましく、その際そのアミンのアルキル置換基は互いに独立して（Ｃ1 −Ｃ 2 2 ）のアルキル基又は（Ｃ2 −Ｃ10）のヒトロキシアルキル基であることができる。追加的に、１ないし３重にエトキシル化された、異なったエトキシル化度のアンモニウム化合物も使用することができる。それらカルボン酸の中和度は、０％と１００％との間であることができる。
【００２０】
コモノマーＢ）としては更に、鎖状のＮ−ビニルアミド類、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）及びＮ−ビニルアセトアミド、３ないし９の環サイズの環状のＮ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及びＮ−ビニルカプロラクタム、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、アルコキシル化されたアクリルアミド及びメタクリルアミド類、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド及びこはく酸モノ｛２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル｝、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、アクリル−及びメタクリル−アミドグリコール酸、２−及び４−ビニルピリジン、ビニルアセテート、メタクリル酸グリシジルエステル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルクロリド、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ビニリデンクロリド、及び／又はテトラフルオロエチレンが好ましい。コモノマーＢ）としては同様に、種々の無機酸類及びそれらの塩並びにエステル類も適している。好ましい酸はビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸及びメタリルスルホン酸である。
【００２１】
そのコポリマーの全重量についてコモノマーＢ）の重量割合は０ないし９９．８重量％であることができ、そして好ましくは０．５ないし８０重量％、特に好ましくは２ないし５０重量％である。
【００２２】
コモノマーＣ）としては、その選ばれた反応媒体の中でアクリロイルジメチルタウリン酸又はその塩とコポリマーを形成することのできる陽電荷を有するオレフィン性不飽和の全てのモノマーがあげられる。その際得られるその陽電荷の分子鎖上の分布はランダム、交互的、ブロック状又は勾配状であることができる。カチオン性コポリマーＣ）はその陽電荷をベタイン状、両性イオン状又は両性的構造の形で担持しているようなものも考えられることを指摘すべきであろう。
【００２３】
本発明においてコモノマーＣ）は、ポリマー類似の反応によってその対応する第４級誘導体（例えばジメチルサルフエートやメチルクロリドとの反応）、両性イオン誘導体（例えば過酸化水素との反応）、ベタイン型誘導体（例えばクロル酢酸との反応）或いは両性型誘導体に変えることのできるようなアミノ官能基を備えた前駆体でもある。
【００２４】
コモノマーＣ）として特に好ましいものは
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、
｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、
｛２−（アクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド、
（２−メタクリルアミドエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、
｛２−（アクリルアミド）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド、
Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムクロリド、
Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムクロリド、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
メタクリロイルエチル−Ｎ−オキシド及び／又は
メタクリロイルエチルベタイン
である。
【００２５】
コモノマーＣ）の重量割合は、そのコポリマーの全重量について、０．１ないし９９．８重量％、好ましくは０．５ないし３０重量％、そして中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。
【００２６】
重合可能な珪素含有成分Ｄ）としては、それぞれの選ばれた反応条件のもとでラジカル共重合することのできる、オレフィン性不飽和結合を少なくとも１個含む全ての化合物が適している。この場合に個々の珪素含有モノマーの対応するポリマー鎖の上の分布は、必ずしもランダム分布である必要はない。例えばブロック状（多重ブロック状）又は勾配的構造の構成も本発明の範囲内で可能である。２つ以上の異なった珪素含有成分の組み合わせも可能である。２つ以上の重合活性基を有する珪素含有成分を用いた場合には分岐状又は網状の構造の形成がもたらされる。
【００２７】
好ましい珪素含有成分は、下記式（Ｉ）に従うようなものである：
R1-Z-[[Si(R3R4)-O-]W-[Si(R5R6)-O-]X-]-R2 （Ｉ）
この式においてＲ1 はラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適したビニル性不飽和化合物の基からなる重合可能官能基を表わす。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わす。
【００２８】
珪素含有ポリマー連鎖を反応性末端基Ｒ1 に結合させるのには適当な化学架橋基Ｚが必要である。好ましい架橋基Ｚは
−Ｏ−、
−｛（Ｃ1 −Ｃ50）アルキレン｝−、
−｛（Ｃ6 −Ｃ30）アリーレン｝−、
−｛（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキレン｝−、
−｛（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニレン｝−、
−（ポリプロピレンオキサイド）n −、
−（ポリエチレンオキサイド）o −及び
−（ポリプロピレンオキサイド）n （ボリエチレンオキサイド）o −
であるが、ここでｎ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そしてＥＯ／ＰＯの単位の分布はランダムであっても、又はブロック状であってもよい。更に、架橋基Ｚとして適しているものは−｛（Ｃ1 −Ｃ10）アルキル｝−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−及び−｛Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ｝−である。
【００２９】
ポリマーの中央部分は珪素含有繰返し単位により占められている。
【００３０】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 の各基は互いに独立して、−ＣＨ3 、−Ｏ−ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｏ−Ｃ6 Ｈ5 を表わす。
【００３１】
ｗ及びｘは化学量論係数を表わし、これは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１０ないし２５０である。
【００３２】
分子鎖全体にわたる繰返し単位の分布は純ランダムであることができるばかりでなく、ブロック状、交互状又は勾配的であることもできる。
【００３３】
Ｒ2 は、脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基（直鎖状又は分岐鎖状）か、−ＯＨ、−ＮＨ2 、−Ｎ（ＣＨ3 ）2 、−Ｒ7 の基を表わすか、又は構造単位［−Ｚ−Ｒ1 ］と同じであることができる。Ｚ及びＲ1 の意味は既にあげた通りである。Ｒ7 は更に別の珪素含有基である。好ましいＲ7 の残基は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 、−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 、−Ｏ−Ｓｉ｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 ｝2 ＣＨ3 及び−Ｏ−Ｓｉ｛Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）3 ｝2 Ｐｈである。Ｒ2 が構造単位（−Ｚ−Ｒ1 ）と同じであるときは、このモノマーはその生じたポリマー構造の架橋化を起こすことができるような２官能性のものである。
【００３４】
式（Ｉ）は重合体に典型的な或る分布を有するビニル官能基を備えた珪素含有重合体種のみならず不連続的分子量を有する特定的化合物をも表わす。
【００３５】
特に好ましい珪素含有成分は、下記のアクリル又はメタクリルで変性された珪素含有成分である。
メタクリロキシプロピルジメチルシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００３６】
【化１】
メタクリロキシプロピルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００３８】
【化２】
ビニルジメトキシシリルで末端ブロックされたポリジメチルシロキサン（ｆ＝２ないし５００）：
【００４０】
【化３】
そのコポリマーの全重量について珪素含有成分の割合は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。 【００４２】
重合可能な弗素含有成分Ｅ）としては、それぞれ選ばれた反応条件のもとでラジカル共重合することのできる、オレフィン性不飽和結合を少なくとも１種以上有する全ての化合物が適している。この場合にその生じたポリマーの分子鎖全体にわたる個々の弗素含有モノマーの分布は必ずしもランダムである必要はない。例えばブロック状（多ブロックも）又は勾配状構造の形成も本発明の範囲に含まれる。２つ以上の異なった弗素含有成分Ｅ）の組み合わせも可能であり、その際各単官能性の成分が櫛歯状構造の形成をもたらし、それに対して２官能性、３官能性又は多官能性の成分Ｅ）は少なくとも部分的に架橋する構造をもたらすことは当業者に自明である。
【００４３】
好ましい弗素含有成分Ｅ）は下記式（ＩＩ）に従うようなそれである：
Ｒ1 −Ｙ−Ｃr Ｈ2rＣs Ｆ2sＣＦ3 （ＩＩ）
ここでＲ1 はビニル性不飽和の化合物の群からの重合可能官能基を示し、これはラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適している。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わし、中でも好ましくはアクリル及びメタクリルを表わす。
【００４４】
弗素含有基を反応性末端基Ｒ1 に結合させるのには適当な架橋基Ｙが必要である。好ましい架橋基Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3 ）−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルキル−Ｏ−、−Ｏ−フェニル−Ｏ−、−Ｏ−ベンジル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ5 −Ｃ8 ）シクロアルキル−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ50）アルケニル−Ｏ−、−Ｏ−｛ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −Ｏ｝n −、−Ｏ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）n −及び−Ｏ−｛（ＣＨＣＨ2 −Ｏ）n −（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ）m ｝o −であり、その際ｎ、ｍ及びｏは互いに独立して０ないし２００の数を表わし、そしてＥＯ単位及びＰＯ単位の分布はランダムであってもブロック状であってもよい。ｒ及びｓは化学量論係数であり、これは互いに独立して０ないし２００の数を表わす。
【００４５】
式（ＩＩ）に従う好ましい弗素含有成分Ｅ）は
パーフルオロヘキシルエタノールメタクリレート、
パーフルオロヘキソイルプロパノールメタクリレート、
パーフルオロオクチルメタノールメタクリレート、
パーフルオロオクチルプロパノールメタクリレート、
パーフルオロヘキシルエタノリルポリグリコールエーテルメタクリレート、
パーフルオロヘキソイルプロパノリルポリ（エチルグリコール−コ−プロピレングリコールエーテル）アクリレート、
パーフルオロオクチルエタノリル−ポリ（エチルグリコール−ブロック−コ−プロピレングリコールエーテル）メタクリレート、及び
パーフルオロオクチルプロパノリルポリプロピレングリコールエーテルメタクリレート
である。
【００４６】
そのコポリマーの全重量について弗素含有成分の割合は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％であることができる。 【００４７】
マクロモノマーＦ）は１種以上の個別の繰返し単位と、及び２００ｇ／モル以上の数平均分子量とを有するオレフィン性不飽和結合を１個以上含むポリマーである。共重合に際しては化学的に異なったいくつかのマクロモノマーＦ）の混合物も使用することができる。マクロモノマーは、１種以上の繰返し単位より構成されており、そしてポリマーに特徴的な分子量分布を有するポリマー構造のものである。
【００４８】
マクロモノマーＦ）として好ましいものは下記式（ＩＩＩ）の化合物である：
Ｒ1 −Ｙ−［（Ａ）V −（Ｂ）W −（Ｃ）X −（Ｄ）Z ］−Ｒ2 （ＩＩＩ）
ここでＲ1 はビニル性不飽和の化合物の群からの重合可能官能基を示し、これはラジカル的態様でポリマー構造を形成するのに適している。好ましくはＲ1 はビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−）、メタクリル［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−］、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリル又はスチリルの残基を表わす。
【００４９】
このポリマー鎖を反応性末端基に結合させるのには適当な架橋基Ｙが必要である。好ましい架橋基Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ）−ＣＨ2 ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3 ）−、−ＰＯ3 −、−ＮＨ−及び−Ｎ（ＣＨ3 ）−であり、中でも−Ｏ−が好ましい。
【００５０】
このマクロモノマーのポリマー中央部分は個別の繰返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表わされる。好ましい繰返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、マレイン酸、酢酸ビニル、スチレン、１，３−ブタンジオール、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドより導かれる。
【００５１】
式（ＩＩＩ）の中のｖ、ｗ、ｘ及びｚは各繰り返し単位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについての化学量論係数を表わす。ｖ、ｗ、ｘ及びｚは互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０であり、その際それら４つの係数の合計は平均して≧１でなければならない。 【００５２】
そのマクロモノマー鎖の中の各繰り返し単位の分布はランダム、ブロック状、交互的又は勾配的であることができる。
【００５３】
Ｒ2 は直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ50）の炭化水素残基を表わすか、或いはＯＨ、−ＮＨ2 又は−Ｎ（ＣＨ3 ）2 を表わすか、又は構造単位［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである。Ｒ2 が［−Ｙ−Ｒ1 ］と同じである場合は、そのマクロモノマーはコポリマーの架橋化に適した２官能性となる。
【００５４】
マクロモノマーＦ）として特に好ましいものは下記式（ＩＶ）に従うアクリル性又はメタクリル性の単官能性アルキルエトキシル化物である：
【００５５】
【化４】
この式においてＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は互いに独立して水素原子、又はｎ−脂肪族性、ｉｓｏ−脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ30）の炭化水素残基をあらわす。
【００５７】
Ｒ3 及びＲ4 は好ましくは−Ｈ又は−ＣＨ3 、特に好ましくは−Ｈであり、Ｒ5 は−Ｈ又は−ＣＨ3 であり、そしてＲ6 はｎ−脂肪族性、ｉｓｏ−脂肪族性、オレフィン性、環状脂肪族性、芳香脂肪族性又は芳香族性の（Ｃ1 −Ｃ30）の 炭化水素残基である。
【００５８】
ｖ及びｗはここでもエチレンオキシド単位（ＥＯ）及びプロピレンオキシド単位（ＰＯ）についての化学量論係数である。ｖ及びｗは、互いに独立して０ないし５００、好ましくは１ないし３０であり、その際ｖとｗとの合計は平均して≧１でなければならない。ＥＯ単位及びＰＯ単位のそのマクロモノマー鎖の中での分布はランダム、ブロック上、交互的又は勾配的であることができる。Ｙは前述した架橋基である。
【００５９】
更に、中でも好ましいマクロモノマーＦ）は式（ＩＶ）に従う下記の構造を有する：
┌────────────────┬──┬──┬───┬────┬─┬─┐
│名称（いずれも登録商標） │ R3 │R4 │ R5 │R6 │ｖ│ｗ│
├────────────────┼──┼──┼───┼────┼─┼─┤
│ＬＡ−０３０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│3 │0 │
│ＬＡ−０７０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│7 │0 │
│ＬＡ−２００−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│20│0 │
│ＬＡ−２５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ラウリル│25│0 │
│Ｔ−０８０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │タルク │8 │0 │
│Ｔ−０８０−アクリレート │ H │ H │ H │タルク │25│0 │
│Ｔ−２５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │タルク │25│0 │
│Ｔ−２５０−クロトネート │-CH │ H │-CH3 │タルク │ 3│0 │
│ＯＣ−０３０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │オクチル│10│5 │
│ＯＣ−１０５−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │オクチル│10│0 │
│ベヘニル−０１０−メチアリール │ H │ H │ H │ベヘニル│20│0 │
│ベヘニル−０２０−メチアリール │ H │ H │ H │ベヘニル│10│0 │
│ベヘニル−０１０−セネシオニル │-CH │-CH │ H │ベヘニル│10│0 │
│ＰＥＧ−４４０−ジアクリレート │ H │ H │ H │アクリル│10│0 │
│Ｂ−１１−５０−メタクリレート │ H │ H │-CH3 │ブチル │17│13│
│ＭＰＥＧ−７５０−メタクリレート│ H │ H │-CH3 │メチル │18│0 │
│Ｐ−０１０−アクリレート │ H │ H │ H │フェニル│10│0 │
│Ｏ−０５０−アクリレート │ H │ H │ H │オレイル│5 │0 │
└────────────────┴──┴──┴───┴────┴─┴─┘
更にマクロモノマーＦ）として中でも下記との（メタ）クリル酸のエステルが適している：
８ＥＯ単位を有するＣ10−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｃ−０８０］
８ＥＯ単位を有するＣ11のオキソアルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＵＤ−０８０］
７ＥＯ単位を有するＣ12−Ｃ14の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−０７０］
１１ＥＯ単位を有するＣ12−Ｃ14の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＬＡ−１１０］
８ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−０８０］
１５ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１５０］
１１ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−１１０］
２０ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２００］
２５ＥＯ単位を有するＣ16−Ｃ18の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
［Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ−２５０］
２５ＥＯ単位を有するＣ18−Ｃ22の脂肪アルコールポリグリコールエーテル
及び／又は
２５ＥＯ単位を有するｉｓｏ（Ｃ16−Ｃ18）脂肪アルコールポリグリコールエーテル 以上において Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）型は Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社の製品である。
【００６０】
マクロモノマーＦ）の分子量は好ましくは２００ないし１０6 ｇ／モル、特に好ましくは１５０ないし１０4 ｇ／モル、中でも好ましくは２００ないし５０００ｇ／モルである。
【００６１】
コポリマーの全重量について、マクロモノマーの含有量は９９．９重量％まで、好ましくは０．５ないし３０重量％又は７０ないし９９．５重量％であることができる。特に好ましくはこの含有量は１ないし２０重量％又は７５ないし９５重量％である。
【００６２】
コポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＦ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６３】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＤ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６４】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）及びＥ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６５】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｃ）及びＤ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６６】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｃ）及びＥ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６７】
更にコポリマーとして好ましいものは、少なくともＡ）、Ｄ）及びＦ）の各成分を共重合させることにより得られるようなものである。
【００６８】
好ましい実施形態の１つにおいて、共重合は少なくとも１種のポリマー添加物Ｇ）の存在のもとに行なわれ、その際この添加物Ｇ）は本来の共重合に先立って全体的に又は部分的に溶解させて重合媒体に加えられる。多数の添加物Ｇ）を使用することも本発明の範囲に含まれる。架橋された添加物Ｇ）も使用することができる。添加物Ｇ）又はそれらの混合物はその選ばれた重合媒体の中に完全に又は部分的に可溶性でなければならない。本来の重合段階の間に添加物Ｇ）は多くの機能を有する。このものは一方において、本来の重合段階においてその生じたコポリマーの中で過剰架橋したポリマー部分が形成するのを防止し、また他方において、この添加物Ｇ）には一般に知られたグラフト共重合の機構に従って活性のラジカルがランダム態様で作用する。これはその添加物Ｇ）に従って多かれ少なかれ大きな部分がコポリマーの中に取り込まれることをもたらす。加えて、適当な添加物Ｇ）は、平均分子量を高い値の方へスライドさせるようにそのラジカル重合反応の間に生ずるコポリマーの溶解パラメータを変える性質を有する。添加物Ｇ）を加えることなく作られた同様なコポリマーと比較した場合に、添加物Ｇ）を加えて作られたものは有利なことに、水溶液において重大に高い粘度を示す。
【００６９】
添加物Ｇ）として好ましいものは、水及び／又はアルコールの中、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノールの中に可溶性のホモポリマー及びコポリマーである。この場合にコポリマーとは、２つ以上の異なったモノマー型を含むものをも意味すると理解するべきである。添加物Ｇ）として特に好ましいものは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロイルジメチルタウリン酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルモルホリド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）及び／又は｛２−（メタクリロイルオキシ）エチル｝トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、ポリアルキレングリコール及び／又はアルキルポリグリコールよりなるホモポリマー及びコポリマーである。
【００７０】
添加物Ｇ）として中でも好ましいものはポリビニルピロリドン［例えばＢＡＳＦ社の Ｌｕｖｉｓｋｏｌ Ｋ１５（登録商標）、Ｋ２０（登録商標）及びＫ３０（登録商標）］、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）及びＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はアクリル酸よりなるコポリマーであり、これらは部分的に又は完全に鹸化されていてもよい。添加物Ｇ）の分子量は好ましくは１０2 ないし１０7 ｇ／モル、特に好ましくは０．５×１０4 ないし１０6 ｇ／モルである。
【００７１】
ポリマー添加物Ｇ）の使用量は、その共重合に際して重合される各モノマーの全重量について、好ましくは０．１ないし９０重量％、中でも好ましくは１ないし２０重量％、そして特に好ましくは１．５ないし１０重量％である。
【００７２】
更に別な好ましい実施形態の１つにおいて、本発明に従うコポリマーは架橋化されており、すなわち、それらは少なくとも２個の重合可能なビニル基を含んでいる。
【００７３】
好ましい架橋化剤はメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、不飽和のモノカルボン酸及びポリカルボン酸とポリオール類とのエステル類、好ましくはジアクリレート及びトリアクリレート或いはジメタクリレート及びトリメタクリレートであり、特に好ましいものはブタンジオールジアクリレート又は同メタクリレート及びエチレングリコールジアクリレート又は同メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、アリル化合物、中でもアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステル及び／又はビニルホスホン酸誘導体である。架橋化剤として特に好ましいものはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。そのコポリマーの全重量についての架橋化性コモノマーの重量割合は好ましくは２０重量％まで、中でも好ましくは０．０５ないし１０重量％、そして特に好ましくは０．１ないし７重量％である。
【００７４】
重合媒体としてはラジカル重合反応について充分に不活性的に挙動し、そして有利には中間的又は比較的高い分子量の形成を許容するような全ての有機性又は無機性の溶剤を用いることができる。好ましくは水、低級アルコール類、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、１ないし３０個の炭素原子を有する炭化水素類、及び以上にあげた化合物の混合物が用いられる。
【００７５】
重合反応は好ましくは０℃と１５０℃との間、中でも好ましくは１０℃と１００℃との間の温度範囲において常圧で、高められた圧力で、又は減圧のもとで行なわれる。この重合は場合により保護ガス雰囲気のもとで、好ましくは窒素ガス雰囲気のもとで行なうこともできる。
【００７６】
重合を開始させるためには高エネルギー電磁波照射線、機械的エネルギー或いは、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド又はジラウロイルペルオキシドのような有機過酸化物、或いは例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ開始剤等の通常的な重合開始剤を使用することができる。同様に適当なものは、例えば（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 又はＨ2 Ｏ2 のような無機過酸化物であり、これらは還元剤［例えば重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ）等］、或いは還元成分として脂肪族又は芳香族のスルホン酸（例えばベンゾールスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含むレドックス系との組み合わせにおいて用いられる。
【００７７】
重合媒体としては、ラジカル重合反応について充分に不活性に挙動し、かつ比較的高い分子量の形成を許容するような全ての溶剤が使用できる。好ましくは水及び低級の第３級アルコール類又は３ないし３０個の炭素原子を有する炭化水素類が用いられる。特に好ましい実施態様の１つにおいて、反応媒体としてｔｅｒｔ−ブタノールが用いられる。上にあげた可能な溶剤の２つ以上のものよりなる混合物も自明のように本発明の範囲に含まれる。これは互いに相容しない溶媒の乳化液をも含む（例えば水／炭化水素）。基本的には本発明に従うポリマー構造をもたらすような全ての種類の反応実施方法が適している（溶液重合、乳化法、沈殿法、高圧法、懸濁法、塊状重合、ゲル重合等）。沈殿重合が特に好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブタノールの中での沈殿重合が好ましい。
【００７８】
以下に、本発明の剤を調剤するのに特に適している６７個のコポリマーをリストとしてあげる。Ｎｏ．１ないしＮｏ．６７の各異なったコポリマーは以下にあげる製造方法１、２、３及び４に従って得ることができる。
方法 1
これらのポリマーはｔｅｒｔ−ブタノールの中での沈殿法によって製造することができる。この場合に、各モノマーをｔｅｒｔ−ブタノールの中に入れ、この反応混合物を不活性保護し、そして引き続いて６０℃に加熱した後にその反応を対応するｔｅｒｔ−ブタノール可溶性の開始剤（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加によって開始させた。そのポリマーは反応が終了した後（２時間）で溶剤を吸引除去し、そして引き続いて真空乾燥させることにより分離する。
方法２
これらのポリマーは水の中でのゲル重合法により製造することができる。この場合に各モノマーを水に溶解し、その反応混合物を不活性保護し、そして次に６５℃に加熱した後、適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加により反応を開始させる。そのポリマーのゲルは次に細分割して乾燥した後、ポリマーを分離する。
方法３
これらのポリマーは水の中での乳化法により製造することができる。この場合に各モノマーを水／有機溶剤（好ましくはシクロヘキサン）の混合物の中で乳化剤を用いて乳化させ、その反応混合物をＮ2 で不活性保護し、次いで反応を８０℃に加熱した後に適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはＮａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）の添加により開始させる。ポリマーのエマルジョンを次に蒸発濃縮（シクロヘキサンは水の連行剤の役目をする）し、そしてそれによりポリマーを分離する。
方法４
これらのポリマーは有機溶剤（好ましくはトルオール、また例えばｔｅｒｔ−アルコール類も）の中で溶液法により製造することができる。この場合に各モノマーをその溶剤の中に導入し、この反応混合物を不活性保護し、そして次にその反応を、７０℃に加熱した後で適当な開始剤又は開始剤系（好ましくはジラウロイルペルオキシド）の添加により開始させる。各ポリマーは溶剤を蒸発除去し、そして引き続いて真空乾燥させることにより分離する。
【００７９】
非架橋の疎水性側鎖を有するポリマー ┌──┬───────────────────────────┬─────┐
│番号│ 組成 │ 製造方法│
├──┼───────────────────────────┼─────┤
│ 1 │ＡＭＰＳ ９５ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ５ｇ │ １ │
│ ２│ＡＭＰＳ ９０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ １０ｇ │ １ │
│ ３│ＡＭＰＳ ８５ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ １５ｇ │ １ │
│ ４│ＡＭＰＳ ８０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ２０ｇ │ １ │
│ ５│ＡＭＰＳ ７０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ３０ｇ │ １ │
│ ６│ＡＭＰＳ ５０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ５０ｇ │ ３ │
│ ７│ＡＭＰＳ ４０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ６０ｇ │ ３ │
│ ８│ＡＭＰＳ ３０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ７０ｇ │ ３ │
│ ９│ＡＭＰＳ ２０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｔ−０８０ ８０ｇ │ ３ │
│１０│ＡＭＰＳ ６０ｇ、ＢＢ１０ ６０ｇ │ ４ │
│１１│ＡＭＰＳ ８０ｇ、ＢＢ１０ ２０ｇ │ ４ │
│１２│ＡＭＰＳ ９０ｇ、ＢＢ１０ １０ｇ │ ３ │
│１３│ＡＭＰＳ ８０ｇ、ＢＢ１０ ２０ｇ │ １ │
│１４│ＡＭＰＳ ８０ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡ０４０ ２０ｇ │ １ │
└──┴───────────────────────────┴─────┘
【００８０】
架橋した疎水性側鎖を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│１５│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 0.6 g │ １ │
│１６│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 0.8 g │ １ │
│１７│AMPS 80 g 、Genapol LA040 20 g、AMA 1.0 g │ １ │
│１８│AMPS 628.73 g 、Genapol T-250 120.45 g、TMPTA 6.5 g │ ２ │
│１９│AMPS 60 g 、BB10 40 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２０│AMPS 80 g 、BB10 20 g 、TMPTA 1.4 g │ ４ │
│２１│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２２│AMPS 80 g 、BB10 20 g 、TMPTA 1.9 g │ ４ │
│２３│AMPS 60 g 、BB10 40 g 、TMPTA 1.4 g │ ４ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８１】
グラフトされ、架橋した疎水性側鎖を有するポリマー
┌──────────────────────────────────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│２４│AMPS 95 g 、BB10 5 g、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２５│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２６│AMPS 85 g 、BB10 15 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
│２７│AMPS 90 g 、BB10 10 g 、TMPTA 1.9 g 、Poly-NVP 1 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８２】
非架橋の、珪素含有基を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│２８│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g │ １ │
│２９│AMPS 80 g 、Silvet 867 50 g │ ４ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８３】
架橋し、珪素含有基を有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│３０│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g 、MBA 0.5 g │ ４ │
│３１│AMPS 80 g 、Silvet 867 20 g 、MBA 1.0 g │ １ │
│３２│AMPS 60 g 、Y-12867 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３３│AMPS 80 g 、Y-12867 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３４│AMPS 90 g 、Y-12867 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３５│AMPS 60 g 、Silvet 7280 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３６│AMPS 80 g 、Silvet 7280 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３７│AMPS 90 g 、Silvet 7280 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３８│AMPS 60 g 、Silvet 7608 40 g、AMA 0.95 g │ １ │
│３９│AMPS 80 g 、Silvet 7608 20 g、AMA 0.95 g │ １ │
│４０│AMPS 90 g 、Silvet 7608 10 g、AMA 0.95 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８４】
非架橋の、疎水性側鎖とカチオン性基とを有するポリマー
┌──┬──────────────────────────┬────┐
│番号│ 組成 │製造方法│
├──┼──────────────────────────┼────┤
│４１│AMPS 87.5 g 、Genapol T-110 7.5 g 、DADMAC 5 g │ ２ │
│４２│AMPS 40 g、Genapol T-110 10 g、メタクリルアミド 45 g│ ２ │
│４３│AMPS 55 g 、Genapol LA040 40 g、Quat 5 g │ １ │
│４４│AMPS 75 g 、BB10 10 g 、Quat 6.7 g │ １ │
└──┴──────────────────────────┴────┘
【００８５】
架橋し、疎水性側鎖とカチオン性基とを有するポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│４５│AMPS 60 g 、Genapol T-80 20 g 、Quat 10 g 、HEMA 10 g │ １│
│４６│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 5 g、TMPTA 1.4 g │ １│
│４７│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 10 g 、TMPTA 1.4 g │ １│
│４８│AMPS 75 g 、Genapol T-250 20 g、Quat 20 g 、TMPTA 1.4 g │ １│
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８６】
弗素含有基を有するポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│４９│AMPS 94 g、Fluowet AC 600 2.02 g │ 1 │
│５０│AMPS 80 g、パーフルオルオクチルポリエチレングリコールメ │ │
│ │タクリレート 20g、Ｓｐａｎ80 1g │ 3 │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８７】
弗素含有基を有するグラフトされたポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５１│AMPS 80g 、Fluowet AC 600 10 g 、Poly-NVP 5 g │ 1 │
│５２│AMPS 70g、パーフルオルオクチルエチルオキシグリセリンメタ│ │
│ │クリレート 8グラム、Poly-NVP 5g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８８】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５３│AMPS 80 g 、Genapol LA070 10 g、Silvet 7608 10 g、 │１ │
│ │TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５４│AMPS 70g、N-ビニルピロリドン 5g、 │４ │
│ │Genapol T-250 メタクリレート 15g、Quat 10g、Poly-NVP 10g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５５│AMPS 80g、N-ビニルホルムアミド 5g、 │２ │
│ │Genapol O-150-メタクリレート 15g、 │ │
│ │DADMAC 10 g、TMPTA 1.8 g 、 │ │
│ │Poly-N-ビニルホルムアミド 8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５６│AMPS 70g、N-ビニルピロリドン 5g、 │１ │
│ │Genapol T-250-メタクリレート 15g │ │
│ │Q uat 10g、Poly-NVP 10g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５７│AMPS 60 g 、Genapol BE-020-メタクリレート 10 g、 │１ │
│ │Genapol T-250-メタクリレート 10 g、Quat 20 g、 │ │
│ │Span 80 1 g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００８９】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５８│AMPS 60 g 、MPEG-750-メタクリレート 20g、 │ １│
│ │メタクリロキシポリジメチコン10g、 │ │
│ │パーフルオロオクチルポリエチレングリコール │ │
│ │メタクリレート 10g、 │ │
│ │ポリ(N-ビニルカプロラクトン-co-アクリル酸）)(10/90) 10 g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│５９│AMPS 80g 、N-ビニルホルムアミド 5g、 │ １│
│ │Genapol O-150-メタクリレート 5g、 │ │
│ │DADMAC 10 g 、TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６０│AMPS 70g、Genapol T-250-アクリレート 10g、 │ １│
│ │N-メチル-4-ビニルピリジニウロリド 5g、 │ │
│ │DADMAC 10g、TMPTA 1.8 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６１│AMPS10g、アクリルアミド 20g,N-ビニルピロリドン 30g、 │ ３│
│ │Silvet 7608 20 g、 │ │
│ │ルメタクリロキシピルジメチコン 10 g、Fluowet AC 812 10 g│ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６２│AMPS 60 g 、DADMAC 10g 、Quat 10 g、 │ １│
│ │Genapol LA-250-クロトネート 10 g、 │ │
│ │メタクリロキシピルジメチコン 10 g、 │ │
│ │ポリ(アクリル 酸-co-N-ビニルホルムアミド) 7 g │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６３│AMPS 50 g、 │ １│
│ │Silvet 7608 45g,TMPTA 1.8 g、 │ │
│ │Poly-(N-ビニルホルムアミド) 8 g │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００９０】
多官能性のポリマー
┌──┬────────────────────────────┬──┐
│番号│ 組成 │製造│
│ │ │方法│
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６４│AMPS 20 g 、Genapol T 110 10 g、MAA 35 g、HEMA 30 g 、 │４ │
│ │DADMAC 5 g、 │ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６５│AMPS 20 g 、BB10 80 g 、 TMPTA 1.4 g、 │１ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６６│AMPS 75 g 、BB10 20 g 、 Quat 6.7 g、TMPTA 1.4 g、 │１ │
├──┼────────────────────────────┼──┤
│６７│AMPS 35 g 、アクリルアミド 60 g、VIFA 2 g、 │４ │
│ │ビニルホスホン酸 2 g、Poly(N- ビニルホルムアミド）8g、 │ │
│ │Fluowet EA-600 2モル％ │ │
└──┴────────────────────────────┴──┘
【００９１】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
ＡＭＰＳ │アクリルジメチルタウレート、Ｎａ塩かＮＨ4 塩
│かのいずれか
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ登録商標） │８個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコール
Ｔ−０８０ │ポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│１１個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコー
Ｔ−１１０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┴───────────────────────
【００９２】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│４個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコール
ＬＡ−０４０ │ルポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│７個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコール
ＬＡ−０７０ │ポリグリコールエーテル
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│１５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｏ−１５０メタクリレート │ルポリグリコールエーテルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ12−Ｃ14の脂肪アルコー
ＬＡ−２５０クロトネート │ルポリグリコールエーテルクロトネート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０メタクリレート │ルポリグリコールエーテルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｇｅｎａｐｏｌ（登録商標）│２５個のＥＯ単位を含むＣ16−Ｃ18の脂肪アルコー
Ｔ−２５０アクリレート │ルポリグリコールエーテルアクリレート
─────────────┼───────────────────────
ＢＢ１０（登録商標） │ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル
─────────────┼───────────────────────
ＴＭＰＴＡ │トリメチロールプロパントリアクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｐｏｌｙ−ＮＶＰ │ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │シロキサン−ポリアルキレンオキシド−コポリマー
８６７ │
─────────────┴───────────────────────
【００９３】
反応剤の化学名
─────────────┬───────────────────────
ＭＢＡ │メチレン−ビス−アクリルアミド
─────────────┼───────────────────────
ＡＭＡ │アリルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｙ−１２８６７（登録商標）│シロキサン−ポリアルキレンオキシド−コボリマー
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │ポリアルキレンオキシド−変性ヘプタメチルトリシ
７６０８ │ロキサン
─────────────┼───────────────────────
Ｓｉｌｖｅｔ（登録商標） │ポリアルキレンオキシド−変性ヘプタメチルトリシ
７２８０ │ロキサン
─────────────┼───────────────────────
ＤＡＤＭＡＣ │ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
─────────────┼───────────────────────
ＨＥＭＡ │２−ヒドロキシエチルメタクリレート
─────────────┼───────────────────────
Ｑｕａｔ │２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチル
│アンモニウムクロリド
─────────────┼───────────────────────
Ｆｌｕｏｗｅｔ（登録商標）│パーフルオロアルキルエチルアクリレート
ＡＣ ６００ │
─────────────┼───────────────────────
Ｓｐａｎ（登録商標）８０ │ソルビタンエステル
─────────────┴───────────────────────
好ましい実施形態の１つにおいてそのコポリマーは水溶性であるか、又は水膨潤性である。
【００９４】
本発明の剤は、完成剤の重量について好ましくは０．０１ないし１０重量％、特に好ましくは０．１ないし５重量％、中でも好ましくは０．５ないし３重量％のコポリマーを含む。
【００９５】
そのコポリマーの、上に記述した、場合により実施することのできる他のポリマーによるグラフト重合は水性の種々の系の中で光学的に透明なゲルを与える特別なポリマー形態を有する生成物をもたらす。グラフトを行なわないコポリマーの大きな欠点の１つは、水溶液の中で多かれ少なかれ強い乳濁を示すことである。これは、その合成の間に生じて水の中で不十分にしか膨潤せずに存在する、従来避けることのできなかった過架橋されたポリマー部分に基づく。これにより光散乱性の粒子が形成され、その大きさは可視光の波長よりも著しく大きく、従って乳濁の原因となる。上述の、場合により実施することのできるグラフト過程によって過架橋されたポリマー部分の形成は従来の技術に比して著しく減少し、又は完全に除かれる。
【００９６】
場合により実施することのできる上述の、陽荷電、並びに珪素原子、弗素原子又は燐原子をそのコポリマーの中に取り入れることは化粧用配合物の中で特別な感覚的及びレオロジー的な性質を有する生成物をもたらす。この感覚的及びレオロジー的な性質の改善は中でもリンスオフ製品（特にヘヤートリートメント）においてのみならずリーブオン製品（特にＯ／Ｗ型エマルジョン）においても使用する際に望ましい場合がある。
【００９７】
それらのコポリマーは架橋された形でのみならず、中でも非架橋の形で有利な種々の性質を示す。架橋した系は、例えばエマルジョンの安定化について顕著な特徴を示すけれども、中でも非架橋のものによれば界面活性剤の含まれる溶液を濃厚化させることができる。同様なことは、公知のように高分子電解質によっては非常に困難にしか、又は全く濃厚化させることができないような種々の電解質を含む系についても当てはまる。
【００９８】
これらのコポリマーは水性又は水性アルコール性に基づく種々の剤、例えば頭髪用ゲル剤のための濃厚化剤として使用することができる。更に、本発明に従うコポリマーは種々の水性−界面活性剤性の調剤、例えばシャンプー、シャワー用液剤、シャワー用ゲル剤、泡液剤等のための安定化剤、分散剤及び濃厚性付与剤として適している。これらのコポリマーの水性−界面活性剤性の剤における濃厚化作用はそれらポリマーの側鎖とその界面活性剤との会合によって高められ、そしてこれらコポリマーの側鎖の選択及び界面活性剤の選択により調節することができる。これらコポリマーの水性−界面活性剤性の剤における懸濁作用、分散作用及び安定化作用はそれらポマー側鎖並びにその主鎖及び側鎖の中の各官能性基と水性−界面活性剤性の剤の中に不溶性の液体成分、例えばシリコーン油、又は不溶性の成分、例えば亜鉛−ピレチオン等、との会合によって条件付けられる。
【００９９】
それらコポリマーは同様に濃厚化作用により濃厚化剤及び分散剤として、またエマルジョン及び懸濁液のための濃厚性付与剤として、また装飾的な固体含有調剤の滑材、固着剤、濃厚化剤、分散剤及び乳化剤としても適している。その場合、それらコポリマーの混合物も使用することができる。それらコポリマーのエマルジョンの中での乳化及び／又は濃厚性付与作用は 各側鎖相互の間の、及びそれら側鎖と疎水性油成分との相互作用によりもたらされ、又は強められる。
【０１００】
化粧用、医薬用及び皮膚用の剤のｐＨ値は好ましくは６．５以下、特に好ましくはｐＨ２ないし６．５、中でも好ましくはｐＨ３ないし６の範囲である。
【０１０１】
この剤は酸性成分として有機性又は無機性の酸、好ましくは有機性の酸、特に好ましくはα−ヒドロキシ酸を含み、そしてグリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、焦性ぶどう酸、オリゴオキサモノ−及び同ジカルボン酸、フマル酸、レチノエ酸、脂肪族及び有機性のスルホン酸類、安息香酸、麹酸、果実酸、りんご酸、グルコン酸、ガラクチュロン酸、植物及び／又は果実の酸性抽出物及びそれらの誘導体から選ばれる酸を含む。
【０１０２】
それら酸の割合は好ましくは０．０５ないし２０重量％、なかでも好ましくは０．５ないし１０重量％、中でも特に好ましくは１ないし５重量％である。
【０１０３】
好ましい実施形態の１つにおいて、これらの剤は種々のエマルジョン、好ましくは８０００ｍＰａｓないし５００００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）を有し、そして３ないし６のｐＨ値を有する水中油型エマルジョンである。
【０１０４】
もう一つの好ましい実施形態においてこれらの剤は、好ましくは１５０００ｍＰａｓないし１０００００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）及び３ないし６のｐＨ値を有する水性ゲル、好ましくは有機溶剤を含む水性ゲルである。
【０１０５】
更に好ましいもう一つの実施態様においてこれらの剤は、好ましくは１０００ｍＰａｓないし１５０００ｍＰａｓの粘度（ＲＶ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ 粘度計、２０ｒｐｍ）及び３ないし６のｐＨ値を有する界面活性剤含有調剤、特に好ましくはシャンプー、シャワー用液剤等である。
【０１０６】
これらの剤の中の酸性成分は酸の形でのみならず、その塩の形、なかでもナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で存在することができる。
【０１０７】
本発明の剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性イオン性及び／又は両性の界面活性剤を含むことができる。
【０１０８】
用いる界面活性剤の合計量はその完成剤の重量について、好ましくは２ないし７０重量％、特に好ましくは５ないし４０重量％、中でも好ましくは１２ないし３５重量％である。
【０１０９】
アニオン性界面活性剤としては好ましくは（Ｃ10−Ｃ20）のアルキル−及びアルキレン−カルボキシレート、アルキルエーテルカルボキシレート、脂肪アルコールサルフェート、脂肪アルコールエーテルサルフェート、アルキルアミドサルフェート及び同スルホネート、脂肪酸アルキルアミドポリグリコールエーテルサルフェート、アルカンスルホネート及びヒドロキシアルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、イセチオン酸のアシルエステル、α−スルホ脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルフェノールグリコールエーテルスルホネート、スルホスクシネート、スルホこはく酸半エステル及び同ジエステル、脂肪アルコールエーテルホスフェート、蛋白質−脂肪酸−縮合生成物、アルキルモノグリセリドサルフェート及び同スルホネート、アルキルグリセリドエーテルスルホネート、脂肪酸メチルタウリド、脂肪酸ザルコシネート、スルホリシノレエート及びアシルグルタメートが適している。これらの化合物及びその種々の混合物はその水溶性の、又は水中で分散可能な塩の形で用いられ、例えばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−及びトリエタノールアンモニウム塩並びに類似のアルキルアンモニウム塩の形で用いられる。
【０１１０】
アニオン性界面活性剤の重量割合は、その完成剤の重量について好ましくは２ないし３０重量％、中でも好ましくは５ないし２５重量％、特に好ましくは１２ないし２２重量％の範囲である。
【０１１１】
好適なカチオン性界面活性剤は、例えばジ−（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルジメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でもジ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−ジメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキル−ジメチルエチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でもセチルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ20−Ｃ22）−アルキルトリメチルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、（Ｃ10−Ｃ24）−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド又は同ブロミド、中でも（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−（Ｃ10−Ｃ18）−アルキルピリジニウムクロリド又は同ブロミド、中でもＮ−（Ｃ12−Ｃ16）−アルキルピリジニウムクロリド又は同ブロミド、Ｎ−（Ｃ10−Ｃ18）−アルキルイソキノリニウムクロリド又は同ブロミド或いは同モノアルキルサルフェート、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルポリオイルアミノホルミルメチルピリジニウムクロリド、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−Ｎ−メチルモルホリニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート、Ｎ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−Ｎ−エチルモルホリニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート、（Ｃ16−Ｃ18）−アルキルペンタオキシエチルアンモニウムクロリド及びジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルステアリルアミド及び同オレイルアミドの塩酸、酢酸、乳酸、クエン酸及び燐酸との塩、Ｎ−アシル−アミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリト、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート及びＮ−アシルアミノエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、同ブロミド又は同モノアルキルサルフェート等であり、その際アシルは好ましくはステアリル又はオレイルである。
【０１１２】
カチオン性界面活性剤の重量％は、好ましくは１ないし１０重量％、中でも好ましくは２ないし７重量％、中でも特に好ましくは３ないし５重量％の範囲である。
【０１１３】
非イオン性界面活性剤としては好ましくは脂肪アルコールエトキシレート（アルキポリエチレングリコール）、アルキルフェノールポリエチレングリコール、アルキルメルカプタンポリエチレングリコール、脂肪アミンエトキシレート（アルキルアミノポリエチレングリコール）、脂肪酸エトキシレート（アシルポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコールエトキシレート｛プルロニクス（登録商標）｝、脂肪酸アルキロールアミド（脂肪酸アミドポリエチレングリコール）、Ｎ−アルキル−及びＮ−アルコキシ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、サッカロースエステル類、ソルビットエステル類及びポリグリコールエーテル類が適している。
【０１１４】
非イオン性界面活性剤の重量割合は、好ましくは１ないし２０重量％、なかでも好ましくは２ないし１０重量％、特に好ましくは３ないし７重量％の範囲である。
【０１１５】
好ましい両性界面活性剤は、アルカリ塩及びモノ−、ジ−及びトリ−アルキルアンモニウム塩としてのＮ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−β−アミノプロピオネート及びＮ−（Ｃ12−Ｃ18）−アルキル−β−イミノジプロピオネート、Ｎ−アシルアミノアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン、好ましくはＮ−（Ｃ8 −Ｃ18）−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトベタイン、（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルスルホプロピルベタイン、イミダゾリンに基づく両性界面活性剤［商品名 Ｍｉｒａｎｏｌ（登録商標）、Ｓｔｅｉｎａｐｏｎ（登録商標）］、中でも１−（β−カルボキシ−メチルオキシエチル）−１−（カルボキシメチル）−２−ラウリルイミダゾリニウムのナトリウム塩、アミノオキシド、例えば（Ｃ12−Ｃ18）−アルキルジメチルアミノオキシド及び脂肪酸アミドアルキルジメチルアミノオキシドである。
【０１１６】
両性界面活性剤の重量割合は好ましくは０．５ないし２０重量％、特に好ましくは１ないし１０重量％の範囲である。
【０１１７】
特に好ましい界面活性剤はラウリルサルフェート、ラウレツサルフェート、ココアミドプロピルベタイン、ナトリウムココイルグルタメート、ラウロアンホアセテートである。 【０１１８】
更に、本発明の剤においてはアルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダゾリニウムベタイン及びスルホベタインからの気泡強化性共界面活性剤、アミノオキシド類及び脂肪酸アルカノールアミド又はポリヒドロキシアミドを使用することができる。
【０１１９】
本発明の剤は他の助剤及び添加剤として油質、乳化剤及び共乳化剤並びに他の、化粧用、製剤用及び皮膚科用の領域において使用できる、例えばカチオン性重合体、膜形成物質、油被覆剤、安定化剤、生物源性作用物質、グリセリン、保存剤、真珠光沢剤、染料及びシャワー用剤、溶剤及び混濁剤のような慣用的添加剤、更にはゼラチン、コラーゲン加水分解物、天然及び合成のポリペプチドのような蛋白質誘導体、卵黄、レシチン、ラノリン及びラノリン誘導体脂肪アルコール、シリコーン、脱臭剤、ケラチン分解性及びケラチン可塑化作用を有する剤、酵素及び種々の担体、抗酸化剤、紫外線防護フィルタ、顔料及び種々の金属酸化物、並びに抗微生物作用を有する種々の薬剤を含むことができる。
【０１２０】
油質とは、室温（２５℃）において液体である全ての脂肪物質を意味する。
【０１２１】
従って脂肪相は１種以上の油類を包含することができ、これらは中でも下記の油類から選ばれる：
揮発性又は非揮発性の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、場合により有機化合物で変性されたシリコーン油、フェニルシリコーン、シリコーン樹脂及びシリコーンゴム、パラフィン又はワセリンのような鉱油類、パーヒドロスクワレンやラノリンのような動物起源の油類、例えばひまわり油、とうもろこし油、大豆油、米糠油、ホホバ油、ババスク油、かぼちゃ油、葡萄核油、ごま油、くるみ油、あんず油、マカダミア油、アボカド油、アーモンド油、ウィーゼンシャウムクラウト油、ひまし油、カプリル酸／カプリン酸のトリグリセリド、オリーブ油、落花生油、菜種油及び椰子油等の液状トリグリセリドのような植物起源の油類、パーセリン油（Ｐｕｒｃｅｌｌｉｎｏｅｌ）、イソパラフィン、直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪アルコール類及び脂肪酸エステル類のような合成油、好ましくは６ないし１８個、中でも８ないし１０個の炭素原子を有するゲルベットアルコール、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ13）の脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）の脂肪アルコールとのエステル、分岐鎖状の（Ｃ6 −Ｃ13）のカルボン酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）の脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ18）の脂肪酸と分岐鎖状のアルコール、中でも２−エチルヘキサノールとのエステル、直鎖状及び／又は分岐鎖状の脂肪酸と多価アルコール（例えばダイマージオールやトリマージオール）との、及び／又はゲルベットアルコールとのエステル、（Ｃ6 −Ｃ10）の脂肪酸に基づくトリグリセリド類、ジオクチルアジペート、ジイソプロピルダイマージリネロエートのようなエステル類、プロピレングリコール／−ジカプリレート、又は蜜蝋、パラフィンワックス又はマイクロワックスのような、場合により、例えばセチルステアリルアルコールのような親水性ワックスと組み合わせたワックス類、弗素化された、及びパーフルオロ化された油類、弗素化されたシリコーン油、これらの化合物の混合物。
【０１２２】
非イオン性の共乳化剤としては中でも、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールへの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸への、アルキル基の中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの、及びソルビタンエステルやソルビトールエステルへの０ないし３０モルのエチレンオキシド及び／又は０ないし５モルのプロピレンオキシドの付加生成物、グリセリンへの０ないし３０モルのエチレンオキシドの付加生成物の（Ｃ12−Ｃ18）の脂肪酸モノエステル又は同ジエステル、６ないし２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステル、同ジエステル、及びソルビタンモノエステル及び同ジエステル、並びに場合によりそれらのエチレンオキシド付加生成物、１５ないし６０モルのエチレンオキシドをひまし油及び／又は硬化ひまし油に付加させた付加生成物、例えばポリグリセリンポリリシノレエート及びポリグリセリンポリ−１２ヒドロキシステアレートのようなポリオールエステル及び、中でもポリグリセリンエステルがあげられる。同様に好適なものはこれらの群の物質のいくつかよりなる化合物の混合物である。
【０１２３】
イオン性共乳化剤としては、例えばモノ−、ジ−又はトリ−燐酸エステルのようなアニオン性乳化剤や、更にはまたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルＱｕａｔ並びにそれらのポリマー性誘導体のようなカチオン性乳化剤が適している。
【０１２４】
カチオン性のポリマーとしてはＩＮＣＩ表示において「ポリクワテルニウム」（Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ）として知られているもの、中でもポリクワテルニウム−３１、ポリクワテルニウム−１６、ポリクワテルニウム−２４、ポリクワテルニウム−７、ポリクワテルニウム−２２、ポリクワテルニウム−３９、ポリクワテルニウム−２８、ポリクワテルニウム−２、ポリクワテルニウム−１０、ポリクワテルニウム−１１並びにポリクワテルニウム−３７＆鉱油＆ＰＰＧトリデセツ（Ｓａｌｃａｒｅ ＳＣ９５）、ＰＶＰ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−コポリマー、グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロリド並びにアルギン酸カルシウム及びアルギン酸アンモニウムが適している。その他に、カチオン性セルローズ誘導体、カチオン性澱粉、ジアリルアンモニウム塩とアシルアミドとのコポリマー、第４級化ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールポリマー、ポリグリコールとアミンとの縮合生成物、第４級化したコラーゲンポリペプチド、第４級化した小麦ポリペプチド、ポリエチレンイミン、例えばアミドメチコーンのようなカチオン性シリコーンポリマー、アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンとのコポリマー、ポリアミノプロピルアミド及び、例えばキトサンのようなカチオン性キチン誘導体も使用することができる。好適な珪素化合物は、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、及びアミノで、脂肪酸で、アルコールで、ポリエーテルで、エポキシで、弗素で及び／又はアルキルで変性された珪素化合物、並びに米国特許第５，１０４，６４５及びその中に引用されている文献に記述されているような、室温において液体で、又は樹脂状で存在し得るポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリエーテルシロキサンコポリマーである。
【０１２５】
好適な膜形成物質は、それぞれの使用目的に従って、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩類、例えばＣ10−ポリカルバミルポリグリセロールエステルのような水溶性ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、同コポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、水溶性のアクリル酸ポリマー／コポリマー、又はそれらのエステル或いは塩、例えばアクリレート／ステアレツ−２０−メタクリレートコポリマーのようなアクリル／メタクリル酸と脂肪アルコール類のポリエチレングリコールエーテルとの部分エステルコポリマー、例えばヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ及びヒドロキシプロピルセルローズのような水溶性のセルローズ類、例えばカルボマー及びそれらの塩類のような水溶性クワテルニウム、ポリクワテルニウム及びカルボキシビニルポリマー、例えばポリデキストロース及びグルカンのような多糖類である。
【０１２６】
油被覆剤としては、例えばポリエトキシル化ラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドを使用することができ、その際この後者は同時に気泡安定剤としても用いられる。湿分付与物質としては、例えばイソプロピルパルミテート、グリセリン及び／又はソルビトールを使用することができる。
【０１２７】
安定化剤としては、例えばステアリン酸マグネシウム、同アルミニウム及び／又は同亜鉛のような脂肪酸の金属塩を使用することができる。
【０１２８】
生物源性作用物質としては、例えば植物抽出物及びビタミン複合体があげられる。
【０１２９】
更に、本発明の剤は種々の有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては原理的に１価又は多価の全てのアルコールがあげられる。好ましいものは、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、グリセリン及びこれらのアルコールの混合物のような１ないし４個の炭素原子を有するアルコールが用いられる。他の好ましいアルコールは２０００以下の相対分子量を有するポリエチレングリコールである。中でも、２００ないし６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを４５重量％までの量で、及び４００ないし６００の相対分子量を有するポリエチレングリコールを５ないし２５重量％の量で使用するのが好ましい。他の好適な溶剤は、例えばトリアセチン（グリセリントリアセテート）及び１−メトキシ−２−プロパノールである。短鎖のアニオン性界面活性剤、中でも例えばクモールスルホネート又はトルエンスルホネートのようなアリールスルホネートはハイドロピックな作用を有する。
【０１３０】
本発明の剤は慣用のセラミド、疑似セラミド、脂肪酸−Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、コレステリン、コレステリン脂肪酸エステル、脂肪酸類、トリグリセリド類、セレブロシド、ホスホリピド及び類似の物質を保養添加物として配合することができる。
【０１３１】
保存剤としては、例えばフェノキシメタノール、パラベン、ペンタンジオール又はソルビン酸があげられる。
【０１３２】
染料としては、化粧の目的に適し、そして許容できる物質を使用することができる。
【０１３３】
抗黴性作用物質としては中でもケトコナゾール、オキシコナゾール、テルビナフィン、ビフォナゾール、ブトコナゾール、クロコナゾール、クロトリマゾール、エコナゾール、エニルコナゾール、フエンチコナゾール、イソコナゾール、ミコナゾール、スルコナゾール、チオコナゾール、フルコナゾール、イトラコナゾール、テルコナゾール、ナフチフィン及びテルビナフィン、Ｚｎ−ピレチオン及びオクゾピロックスが適している。
【０１３４】
好ましい実施形態の１においてこれらの剤は好ましくはリンスオフ調剤、中でも好ましくはシャンプー、シャワー液剤、シャワー用ゲル剤及び泡液剤を対象とする。最近のリンスオフ用製品はしばしばコンディショニング作用剤の高い割合を有するが、これはまた油分よりなることもでき、従ってこれらの剤はエマルジョンとして存在することができる。
【０１３５】
更に別な好ましい実施形態の１つにおいて、これらの剤は好ましくはエマルジョンの形のリーブオン製剤、中でも好ましくは皮膚保養剤、昼間用クリーム、夜間用クリーム、保養用クリーム、栄養クリーム、ボディローション、軟膏、日焼け防止剤、リップケヤ剤及び脱臭剤である。更に、これらは界面活性剤を含まない水性の種々の剤及びエマルジョンにも適しており、例えばヘヤキュア剤及びリンス剤、頭髪用ゲル剤、更にはまたパーマネント剤、頭髪染料並びに装飾的化粧剤、例えばメーキャップ、アイシャドー、リップスチック、マスカラ等にも適している。
【０１３６】
本発明の重要な特徴の１つは、本発明の剤が追加的な共乳化剤を一緒に使用することなく、及び／又は追加的な濃厚性付与剤を一緒に使用することなく用いることができると言うことである。従って共乳化剤及び／又は濃厚性付与剤を一緒に使用することは必要ではなくて単に可能であると言うだけである。他の公知の共乳化剤及び／又は濃厚性付与剤との組み合わせは、特別な化粧目的に合わせるため、及び相乗効果を充分に利用するために望ましい場合がある。
【０１３７】
これらの剤の性質は極めて有利である。すなわち本発明に従うエマルジョンはクリーム上及び軟膏状であり、そして外側の水性相が濃厚化されている従来技術に従うエマルジョンのような、ゲル状或いは更にゼラチン状の外観はまったく示さない。皮膚の上での化粧剤的触感は顕著であり、皮膚の上に適用したときにそれらのエマルジョンは新鮮で快適な触感を与え、その際それらは同時に栄養分に富み、養生的に作用し、しかもそれらは非常に柔軟で心地よく、かつ全くべとつかない。
【実施例】
【０１３８】
以下にあげる諸例は本発明を、なんら制限することなくより詳細に説明するものである（あげた％の値は重量％である）。これらの実施例において用いられたコポリマーはこの明細書において既にあげた、特に好ましいコポリマーＮｏ．１ないしＮｏ．６７の代表物である。その製造は既述の方法１ないし４に従い、好ましい開始剤及び溶剤を用いて行なった。
【０１３９】
例１ ケラチン分解作用を有するＯ／Ｗ−スキンミルク
組成
Ａ コポリマーＮｏ．６４ １．５０％
鉱油 ４．００％
マンデル油 ４．００％
Ｃｅｔｉｏｌ ＳＮ（登録商標）(Henkel 社） ８．００％
（セテアリルイソノナノエート）
セチルアルコール ２．００％
スレアリン酸 ２．００％
Ｂ Ａｒｉｓｔｏｆｌｅｘ ＡＶＣ (R)（Clariant 社）０．３０％
（アンモニウムアクリロイルジメチルタウレート／ＶＰ コポリマー）
Ｃ 水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
Ｄ 香料 ０．３０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢとを混合
II Ｃの各成分を添加混合
III II を I に添加
II 上記Ｄを I に添加
III エマルジョンを均一混合、ｐＨ＝３．５
【０１４０】
例２ 乾燥皮膚用のＯ／Ｗ−スキンミルク
組成
Ａ ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＳＲＯ (R)（Clariant 社） １．００％
（菜種油ソルビトールエステル）
鉱油 ｐｅｒｌｉｑｕｉｄｕｍ ５．００％
イソプロピルパルミテート ６．００％
ホホバ油 ２．００％
カプリル／カプリン酸トリグリセリド ４．００％
大豆油 ３．００％
Ｂ コポリマーＮｏ．１８ １．００％
Ｃ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＬＧ (R)（Clariant 社） ０．６０％
（ナトリウムラウロイルグルタメート）
ＡＱＵＡＭＯＬＬＩＮ ＢＣ (R) 粉末、高濃度 ０．１０％
（Clariant 社）（エチレンジアミン４酢酸Ｎａ塩）
クエン酸（１０％濃度水溶液） ２．００％
グリセリン ３．００％
水 全量 １００％
保存剤 適量
Ｄ 香料 ０．３０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃの溶液を I に撹拌混合
III Ｄを II に添加
IV エマルジョンを均一撹拌
V ｐＨ４．５に調節
【０１４１】
例３ Ｗ／Ｏエマルション：顔料添加クリーム
組成
Ａ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＤＧＩ (R)（Clariant） ４．００％
（ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート）
セチルアルコール １．２０％
ステアリン酸 １．００％
Ｄ Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ (R)（Henkel KGaA 社） ５．００％
（デシルオレエート）
蜜蝋 ２．００％
シクロメチコン ７．００％
Ｂ コポリマーＮｏ．３２ １．５％
麹酸 １．００％
コーヒー酸 １．００％
水 全量 １００％
Ｃ ＰＥＧ ６００（Clariant 社） １０．００％
（ＰＥＧ−１２）
保存剤 適量
Ｄ 香料 ０．４０％
調製方法：
Ｉ Ａを８０℃において溶融
II ＢをＩに撹拌混合
III 撹拌のもとに冷却
IV ３５℃においてＣを IV に添加
V ｐＨ ３．４
Ｗ／Ｏエマルション
【０１４２】
例４ Ｗ／Ｏクリーム
組成
Ａ ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＷＯ (R)（Clariant） １０．００％
［ポリグリセリル−２−セスキイソステアレート、
Ｃｅｒａ Ａｌｂａ (蜜蝋）、Ｃｅｒａ
Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎａ（ミクロ
結晶ワックス）、鉱油、ステアリン酸マグネシウム］
Ｐｅｒｍｕｌｇｉｎ ３５１０ (R)（Henkel KgaA) ４．００％
（Ｃｅｒａ Ａｌｂａ (蜜蝋）、ワセリン）
コポリマーＮｏ．１０ １．５％
イソプロピルパルミテート ７．００％
シアバター ２．００％
くるみ油 ７．００％
ワセリン ７．００％
Ｃｅｔｉｏｌ Ｖ (R) （Henkel KGaA 社） ５．００％
（デシルオレエート）
Ｂ １，２−プロピレングリコール ３．００％
水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
保存剤 適量
Ｃ 香料 ０．４０％
調製方法：
Ｉ ８０℃においてＡを溶融
II Ｂを８０℃に加熱
III II を I の中に撹拌混合
IV 撹拌のもとに冷却
V ３５℃においてＣを IV に添加
VI ｐＨを約４．５にする
【０１４３】
例５ スプレーエマルジョン
組成
Ａ ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＳＲＯ (R)（Clariant 社） ４．００％
（菜種油ソルビトールエステル）
カプリル／カプリン酸トリグリセリド １．００％
セテアリルイソノナノエート ０．５０％
鉱油 ０．５０％
イソプロピルパルミテート ０．５０％
セテアリルアルコール ０．５０％
Ｂ コポリマーＮｏ．１３ ０．２０％
Ｃ 水 全量 １００％
クエン酸 ３．００％
保存剤 適量
Ｄ 水 ３７．００％
ＨＯＳＴＡＰＯＮ ＣＬＧ (R)（Clariant 社） ０．６０％
（ナトリウムラウロイルグルタメート）
グリセリン ５．００％
パンテノール ０．５０％
Ｅ トコフェロールアセテート ０．２０％
アルコール ４．００％
調製方法：
Ｉ 約７０℃においてＡを溶融
II ＢをI に添加
III Ｃを約７０℃に加熱
IV Ｗ／Ｏエマルジョンの調製： III を高い撹拌速度で I の中へ撹拌混合
V Ｄの溶液を IV の中へ室温で撹拌混合、撹拌のもとに冷却（最低２時間）
VI Ｅを V に添加
VII ｐＨを４．８に調節
界面活性剤調合物の例
【０１４４】
例６ 良好な泡状透明シャワー浴剤
組成
Ａ ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ (R) 液体（Clariant 社） ４０．００％
（ナトリウムラウレツサルフェート）
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ 水 全量 １００％
染料 適量
保存剤 適量
ＧＥＮＡＧＥＮ ＬＤＡ (Clariant 社） ６．００％
（ジナトリウムラウロアンホジアセテート）
クエン酸 ５．００％
Ｄ コポリマーＮｏ．３７ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＢをＡの中に撹拌混合
II Ｃの各成分を順に I に添加
III ｐＨを約５．０に調節
IV Ｄを II の中に撹拌混合することにより粘度を調節
【０１４５】
例７ 燐片防止シャンプー、透明
組成
Ａ ＯＣＴＯＰＩＲＯＸ (R)（Clariant 社） ０．５０％
（ピロクトンオラミン）
Ｂ 水 １０．００％
Ｃ ＧＥＮＡＰＯＬ ＬＲＯ (R) 液体（Clariant 社） ３０．００％
（ナトリウムラウレツサルフェート）
Ｄ Ｂｅｌｓｉｌ ＤＭＣ ６０３２ (R) １．５０％
(Wacker Chemie）（ジメチコンコポリオールアセテート）
香料 ０．３０％
Ｅ ＡＬＬＡＮＴＯＩＮ (R)（Clariant 社） ０．３０％
Ｆ 水 ４６．４０％
Ｇ 染料 適量
パンテノール (Hoffmann La Roche 社） １．００％
ＧＥＮＡＧＥＮ ＣＡＢ (Clariant 社） ８．００％
（コカミドプロピルベタイン）
Ｈ コポリマーＮｏ．４９ １．１０％
クエン酸 ３．００％
調製方法：
Ｉ ＡとＢとを混合
II Ｃを I に透明溶液になるまで撹拌混合
III Ｄの各成分を順に I に添加
IV ＥをＦの中へ加温のもとに撹拌混合した後 I の中へ撹拌混合
V Ｇの各成分を順に I の中へ添加
VII Ｈを I の中へ撹拌混合することにより粘度を調節
IIX ｐＨを４．５に調節
【０１４６】
例８ 老化防止ゲル剤
組成
Ａ グリセリン ３．００％
水 全量 １００％
クエン酸 ０．３０％
りんご酸 ０．４０％
グリコール酸 ０．７０％
乳酸 ０．７０％
保存剤 適量
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ コポリマーＮｏ．５６ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃを I に添加
III ｐＨを５．０に調節
【０１４７】
例９ 透明清涼ゲル剤、水分付与
組成
Ａ グリセリン ３．００％
エタノール ２０．００％
水 全量 １００％
保存剤 適量
Ｂ 香料 ０．３０％
Ｃ コポリマーＮｏ．２０ １．５０％
調製方法：
Ｉ ＡとＢを混合
II Ｃを I に添加
III ｐＨを６．０に調節
【０１４８】
例１０ ケラチン分解作用を有するゲル剤
組成
Ａ 水 全量 １００％
グリセリン ３．００％
３，６，９−トリオキサウンデカンジオイン酸 ４．００％
保存剤 適量
香料 ０．３０％
コポリマーＮｏ．２５ １．５０％
調製方法：
Ｉ 各成分を順に混合
II ｐＨを３．８に調節
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