JP5669848B2

JP5669848B2 - クロム及びコバルトを有さない黒色化成被覆を製造するための処理溶液

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Publication number: JP5669848B2
Application number: JP2012530209A
Authority: JP
Inventors: サザノフズデネク; ベドルニクルーカス; シュヴァーツコンスタンティン; ディングヴェアトビェアン
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: BR112012006456A2; CN102575354A; CN102575354B; ES2372146T3; EP2309027B1; ATE525495T1; US20120186702A1; EP2309027A1; KR101692093B1; WO2011036058A1; US9005373B2; KR20120073239A; JP2013505362A; BR112012006456B1

Description

発明の背景
種々の方法が、腐食性環境の影響に対して金属材料表面を保護するための先行技術において利用可能である。他の金属、例えば亜鉛及びそれらの合金の被覆で保護されるべき金属加工物の被覆は、産業において普及し確立された方法である。被覆金属の腐食を低減し、又はそれをできる限り長期間妨げるために、たいてい、特に陰極を保護するベースコート金属、例えば亜鉛及びそれらの合金上に化成層（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌａｙｅｒ）を使用する。それらの化成層は、ベースコート金属又はそれらの合金の生成物と、広いｐＨ範囲にわたって水性媒体中で不溶性である反応溶液との反応である。かかる化成層の例は、リン酸処理層及びクロメート処理層である。

クロメート処理層の場合において、処理されるべき表面は、クロム（ＶＩ）イオンを含む酸性溶液中に浸漬される。問題の表面が、例えば亜鉛表面である場合に、亜鉛の一部は溶解する。ここで行われる還元状態下で、クロム（ＶＩ）は、特に水素の発生の結果としてよりアルカリ性である表面膜中で特にクロム（ＩＩＩ）水酸化物又は緩やかに溶解するμ−オキソ架橋したもしくはμ−ヒドロキソ架橋したクロム（ＩＩＩ）錯体として沈澱されるクロム（ＩＩＩ）に還元される。緩やかに溶解する亜鉛クロム（ＶＩ）を同時に形成する。全体的に、電解液による腐食作用に対して非常に効果的に保護する、閉鎖的な、不浸透性の化成層は、亜鉛表面上で形成される。クロム（ＶＩ）化合物は、急性毒性だけでなく、高い発癌可能性を有し、その結果これらの化合物に関連する方法に関する置き換えが必須である。

三価クロム化合物の種々の錯体を使用する多数の方法が、六価クロム化合物を使用するクロム処理方法のための置き換えとして新たに確立されている。

三価クロム化合物を基礎とする方法に対する変法として、先行技術も、化成層を形成するために他の金属に頼った方法を記載している。特許出願ＷＯ２００８／１１９６７５は、無色層及びわずかに虹色の層を導く、オキソカチオン及び複合ハロゲンイオンを含むクロム及びコバルトを有さない化成層を製造するための処理溶液を記載している。

しかしながら、先行技術において記載されているこれらのクロム及びコバルトを有さない化成層の欠点は、該化成層が、従来、干渉現象に基づく色にのみ存在することである。これは、視覚的に透明な、青みを帯びた又は着色された虹色の、及び黄色の層を含む。

Ｃｒ（ＩＩＩ）に基づく不動態化においても使用されるような染料は、主に、クロムを有さない化成層の場合においても使用されうる。

しかしながら、Ｃｒ（ＩＩＩ）を基礎とする化成層の場合において、薄い膜厚（≦５００ｎｍ）の結果として、黒として感知されるべき色のための可視光の全ての波長にわたって、表面によって反射される光の吸収が十分ではない。

Ｃｒ（ＩＩＩ）を含有する化成層に基づく黒く着色する方法の場合において、遷移金属、例えばコバルト又は鉄が、一般的に、化成層中にその場で微粉砕された黒色顔料を製造するために、不動態化に対して、Ｃｏ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩ）もしくはＦｅ（ＩＩＩ）として添加される。

黒い不動態化のような製造のための処理溶液は、例えばＥＰ１９７０４７０Ａ１において記載されている。かかる処理溶液は、Ｃｒ³⁺及びＣｏ²⁺イオンに加えて、硝酸イオン及び少なくとも２つの異なるカルボン酸を含む。

鉄は、系の腐食保護が鉄を含有する顔料の取り込みによって著しく弱められる欠点を有する。

コバルトは、より良い腐食保護を有する系を可能にするが、特定の条件下で健康の点から問題がある欠点を有する。

特許文献ＪＰ２００５−２０６８７２は、黒い不動態化を製造するためのＣｒ⁶⁺イオンを有さない処理溶液を記載しており、該溶液は、Ｃｒ³⁺イオンと共に、硫酸イオン、塩化物イオン、塩化物及び硝酸塩のオキソ酸のイオン、並びに硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも１つのさらなるイオンを含有する。この方法において製造される黒い不動態化層は、クロムイオンを含有する。

文献ＪＰ２００５−１８７９２５は、Ｃｒ³⁺イオン、さらに金属イオン及び有機硫黄化合物を含有する、着色した不動態化層を製造するための処理溶液を記載している。この方法において製造される黒い不動態化層は、クロムイオンを含有する。

文献ＪＰ２００５−１８７８３８は、同様に、黒い不動態化層を製造するための水性処理溶液を記載しており、該溶液は、少なくともＮｉ及びＣｏ、並びに硫黄化合物からも選択されるイオンを含有する。この方法において製造される黒い不動態化層は、ニッケル及び／又はコバルトイオンを含有する。

発明の目的
本発明の目的は、腐食保護を増加するための、及び亜鉛含有表面を黒く着色するための、反応溶液及び方法を提供することであり、該溶液は、毒性のある金属、例えばクロム及びコバルトを有さない。

装飾的に高品質の黒色の印象を有するクロム及びコバルトを有さない不動態化の、経済的利点と職業衛生学の利点とを組み合わせる方法が、従って望ましい。

発明の説明
本発明は、クロムイオン及びコバルトイオンを有さない水性の酸マトリックス中で硫黄を含有する化合物の使用に基づく。かかる処理溶液は、亜鉛及びそれらの合金上に製造されるべき黒い化成層を可能にする。

本発明の処理溶液は、
ａ）少なくとも１つの、式Ｍ’Ｏ_c ^d+、［式中、ｃは１〜３の整数であり、かつｄは１〜３の整数である］のオキソカチオンからなる群から選択される複合水溶性金属カチオン、及び／又は式Ｍ’’Ｘ_a ^b-、［式中、ＸはＦ，Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択され、ａは３〜６の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、かつＭ’及びＭ’’はＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される］の複合ハロゲンイオン、
ｂ）過酸化水素、有機過酸化物、アルカリ金属過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、有機ニトロ化合物、有機Ｎ−オキシド及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化剤
ｃ）式（１）及び（２）
ＨＳ−Ｒ¹−ＣＯＯＲ² （１）
Ｒ⁵ＯＯＣ−Ｒ³−Ｓ−Ｓ−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁶ （２）
［式中、Ｒ¹は、直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、アリールの中から選択され、Ｃ１〜Ｃ２−アルキルが好ましく、
Ｒ²は、Ｈ、適したカチオン（ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、並びに直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、アリールの中から選択され、その際基Ｒ³及びＲ⁴は、特に有利には同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、かつ
Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、Ｈ、適したカチオン（ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、並びに直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキルの中から選択され、その際、基Ｒ⁵及びＲ⁶は有利には同一である］の化合物からなる群から選択される、少なくとも１つの有機硫黄化合物
を含む。

前記式（１）及び（２）の適した硫黄化合物の添加は、クロム、鉄、コバルト及びニッケルの不在下でさえ達せられるべき、化成層の黒い着色を可能にする。このタイプの化合物のリストは網羅的ではなく、かつ、特に、前記式に対応する適した化合物を加水分解等によって、反応溶液を製造するために使用されるべき溶液の条件下で、又は反応溶液又は金属表面との反応の条件下で、遊離することができる化合物、例えば塩及びそれら化合物のエステルを含む。最も好ましい硫黄化合物は、チオグリコール酸、３−チオプロピオン酸、ジチオグリコール酸及びチオ乳酸である。

前記式（１）及び（２）の硫黄化合物は、０．２ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、有利には１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、及び最も有利には３ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの量で本発明の処理溶液に添加される。

式Ｍ’Ｏ_c ^d+のオキソカチオンは、有利には、それらの硝酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物の形で本発明の処理溶液に添加され、オキソカチオンは、処理溶液中で加水分解によって形成される。例えば、硫酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＳＯ₄））は、ＺｒＯ²⁺の源として使用される。

適した金属Ｍ’の例は、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＺｒである。適したオキソカチオンの例は、ＭｎＯ⁺、ＶＯ³⁺、ＶＯ²⁺、ＷＯ₂ ²⁺、ＭｏＯ₂ ²⁺、ＴｉＯ²⁺、ＺｒＯ²⁺及びそれらの混合物である。特に好ましいオキソカチオンは、チタン及びジルコニウムのものである。オキソカチオンは、０．０２ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、有利には０．０５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、及び最も有利には０．１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの量で、処理溶液に添加される。

式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の複合ハロゲンイオンは、それらの金属塩、有利にはそれらのアルカリ金属塩、特に有利にはそれらのナトリウム及びカリウム塩の形で添加される。ＢＦ^4-、ＴｉＦ₆ ^2-、ＺｒＦ₆ ^2-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＡｌＦ₆ ^3-及びそれらの混合物からなる群から選択される式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の複合ハロゲンアニオンが好ましい。ＳｉＦ₆ ^2-、ＴｉＦ₆ ^2-及びＺｒＦ₆ ^2-の複合ハロゲンイオンが特に好ましい。式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の複合ハロゲンアニオンは、０．０２ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、有利には０．０５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、及び最も有利には０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量で、本発明の処理溶液に添加される。

本発明の処理溶液は、式Ｍ’Ｏ_c ^d+［式中、Ｍ’はＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ］の少なくとも１つのオキソカチオン、又は式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の少なくとも１つの複合ハロゲンイオンを含んでよい。本発明のさらなる実施態様において、処理溶液は、少なくとも１つのオキソカチオン及び少なくとも１つの複合ハロゲンイオンの双方の混合物を含有する。この実施態様は、金属層の増加させた耐腐食性をもたらすことから好ましい（実施例３〜７を参照）。

本発明の処理溶液における少なくとも１つの酸化剤は、過酸化水素、有機過酸化物、アルカリ金属過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、硝酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい酸化剤は、過酸化水素である。少なくとも１つの酸化剤は、０．２ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、有利には１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、及び最も有利には５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの量で、処理溶液に添加される。

本発明の処理溶液のさらに好ましい一実施態様において、そのｐＨは、酸又は塩基によって、０．５〜５．０の範囲、有利には１．０〜３．０の範囲、特に有利には１．３〜２．０の範囲の値に調整される。ＨＮＯ₃又はＨ₂ＳＯ₄が有利には酸として使用され、かつ水酸化ナトリウムが有利には塩基として使用される。

本発明の処理溶液は、処理溶液での金属表面の直接的な処理によって、処理溶液中への被覆されるべき基材の浸漬によって、又は処理溶液で基材をフラッシングすることによって、腐食保護層を製造するために使用される。浸漬又はフラッシングによる使用は、有利には、２０〜１００℃、有利は３０〜７０℃、より有利には４０〜６０℃、及び特に有利には約５０℃の範囲の処理溶液の温度で実施される。処理溶液中で又は処理溶液で被覆されるべき基材の浸漬又はフラッシングによって腐食保護層を製造するための最も適した処理時間は、種々のパラメータの関数として、例えば処理溶液の組成、処理温度、金属表面のタイプ、及び所望される腐食保護の程度として変動し、通常の実験によって決定されうる。一般に、処理時間は５〜１８０秒の範囲内、有利には３０〜１２０秒の範囲内である。

この方法で堆積された黒い化成層は、亜鉛を含有する表面上での亜鉛腐食生成物の形成に基づく、良好な腐食保護を製造する。

製造された黒い化成層によってもたらされる腐食保護におけるさらなる増加を達成するために、記載された化成層は、通常の後処理工程を受けてよい。前記後処理工程は、例えば、ケイ酸塩、有機官能性シラン及びナノサイズＳｉＯ₂並びにポリマー分散液によるシーリングを含む。

続く処理によって製造されたシーリング層は、下にある化成層のバリヤー作用を改良し、かつ従って、さらに、全体の被覆系によってもたらされる腐食保護を改良する。

実施例
比較例
硫酸ジルコニル０．２５質量％の溶液８００ｍｌを、ヘキサフルオロチタン酸カリウム１３．６ｇ／ｌと、撹拌しながら混合し、その混合物を３０分間勢いよく撹拌する。その溶液を、続いて１０００ｍｌにする。該溶液を水で１：４の比（溶液１ｌ＋水３ｌ）で希釈し、続いて過酸化水素溶液１ｌ（１０質量％）に添加する。

そのｐＨを、ＮａＯＨによって５０℃でｐＨ１．６に調整する。

低合金鋼のシートを、適した前処理の後に、アルカリ性の亜鉛メッキ電解液（亜鉛１２ｇ／ｌ及びＮａＯＨ１２０ｇ／ｌを含む、ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製のＰｒｏｔｏｌｕｘ（登録商標）３０００）中で亜鉛１０μｍで被覆する。

亜鉛メッキ後に、その金属シートを洗浄し、前記で製造した処理溶液中に直接浸漬する。緩やかに撹拌しながら６０秒の処理時間後に、その金属シートを取り出し、洗浄し、そして乾燥する。それは、多色の虹色の表面を有する。

実施例１
化成層を製造するための比較例１において記載されている処理溶液を、チオグリコール酸１０ｇ／ｌと混合し、そしてそのｐＨを、ＮａＯＨによってｐＨ１．６（５０℃）に調整する。

低合金鋼のシートを、適した前処理の後に、アルカリ性の亜鉛メッキ電解液（亜鉛１２ｇ／ｌ及びＮａＯＨ１２０ｇ／ｌを含む、ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製のＰｒｏｔｏｌｕｘ（登録商標）３０００）中で亜鉛８〜１５μｍで被覆する。

亜鉛メッキ後に、その金属シートを洗浄し、前記で製造した処理溶液中に直接浸漬する。緩やかに撹拌しながら６０秒の処理時間後に、その金属シートを取り出し、洗浄し、そして乾燥する。それは、濃い黒い表面を有する。

実施例２
化成層を製造するための比較例１において記載されている処理溶液を、３−チオプロピオン酸１１ｇ／ｌと混合し、そしてそのｐＨを、ＮａＯＨによってｐＨ１．６（５０℃）に調整する。

低合金鋼のシートを、適した前処理の後に、アルカリ性の亜鉛メッキ電解液（Ｐｒｏｔｏｌｕｘ（登録商標）３０００）中で亜鉛１０μｍで被覆する。

実施例３
化成層を製造するための比較例１において記載されている処理溶液を、ジチオジグリコール酸１１ｇ／ｌと混合し、そしてそのｐＨを、ＮａＯＨによってｐＨ１．６（５０℃）に調整する。

この方法で製造した表面を有する金属シートを、８０℃で、熱対流炉中で、１５分間乾燥し、そして腐食保護を、ＩＳＯ９２２７ＮＳＳに従った塩水噴霧試験で試験する。該金属シートは、４８時間、亜鉛腐食保護が＞５％の面積に対して生じるまで、試験に耐えた。

実施例４
実施例３に従って製造した表面を有する金属シートを洗浄し、ケイ酸塩を含有するポリウレタン分散液（ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ製のＣｏｒｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｐｌｕｓ５０１）を含むシール溶液中に浸漬し、そして８０℃で、熱対流炉中で１５分間乾燥する。腐食保護を、ＩＳＯ９２２７ＮＳＳに従った塩水噴霧試験で試験した。該金属シートは、１２０時間、亜鉛腐食保護が＞５％の面積に対して生じるまで、試験に耐えた。腐食保護を増加するために通常使用したシール溶液を、従って、本発明によるクロム及びコバルトを有さない黒い化成層上で使用することもできる。

実施例５
変換層を製造するための比較例１において記載されている処理溶液を、チオ乳酸１３ｇ／ｌと混合し、そしてそのｐＨを、ＮａＯＨによってｐＨ１．６（５０℃）に調整する。

実施例６
ヘキサフルオロチタン酸カリウム３．５ｇ／ｌの溶液１０００ｍｌを、過酸化水素溶液２５０ｍｌ（１０質量％）と撹拌しながら混合し、そしてチオグリコール酸１０ｇ／ｌを添加する。

そのｐＨを、ＨＮＯ₃によって５０℃でｐＨ１．６に調整する。

この方法で製造した表面を有する金属シートを、８０℃で、熱対流炉中で、１５分間乾燥し、そして腐食保護を、ＩＳＯ９２２７ＮＳＳに従った塩水噴霧試験で試験する。該金属シートは、２４時間、亜鉛腐食保護が＞５％の面積に対して生じるまで、試験に耐えた。

実施例７
硫酸ジルコニル２．５ｇ／ｌの溶液１０００ｍｌを、過酸化水素溶液２５０ｍｌ（１０質量％）と撹拌しながら混合し、そしてチオグリコール酸１０ｇ／ｌを添加する。

Claims

黒く、クロム及びコバルトを有さない化成層を製造するための処理溶液であって、
ａ）少なくとも１つの、式Ｍ’Ｏ_c ^d+［式中、ｃは１〜３の整数であり、かつｄは１〜３の整数である］のオキソカチオンからなる群から選択される水溶性金属錯カチオン、及び／又は式Ｍ’’Ｘ_a ^b-［式中、ＸはＦ，Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択され、ａは３〜６の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、かつＭ’及びＭ’’はＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される］のハロゲン錯イオン、
ｂ）少なくとも１つの酸化剤
ｃ）式（１）及び（２）
ＨＳ−Ｒ¹−ＣＯＯＲ² （１）
Ｒ⁵ＯＯＣ−Ｒ³−Ｓ−Ｓ−Ｒ⁴−ＣＯＯＲ⁶ （２）
［式中、Ｒ¹は、直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、及びアリールから選択され、
Ｒ²は、Ｈ、ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、並びに直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択され、
Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル、及びアリールからなる群から選択され、かつ
Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、Ｈ、ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、並びに直鎖及び分枝鎖のＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択される］の化合物からなる群から選択される、少なくとも１つの有機硫黄化合物
を含み、前記酸化剤が過酸化物である、処理溶液。
前記Ｍ’が、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ及びＺｒからなる群から選択される、請求項１に記載の処理溶液。
前記Ｍ’’が、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される、請求項１に記載の処理溶液。
式Ｍ’Ｏ_c ^d+の少なくとも１つのオキソカチオン及び式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の少なくとも１つのハロゲン錯イオンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の処理溶液。
前記酸化剤が、過酸化水素、有機過酸化物、アルカリ金属過酸化物、過ホウ酸塩、過硫酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の処理溶液。
前記式（１）及び（２）の化合物の基が、以下、
Ｒ¹がＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、かつ
Ｒ³及びＲ⁴が、独立して、Ｃ１〜Ｃ２−アルキルの中から選択される
の中から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の処理溶液。
前記Ｒ³及びＲ⁴が同一である、請求項６に記載の処理溶液。
前記有機硫黄化合物が、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオ乳酸及び３−チオプロピオン酸からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の処理溶液。
前記過酸化物が過酸化水素である、請求項１に記載の処理溶液。
前記式Ｍ’Ｏ_c ^d+の少なくとも１つのオキソカチオンが、ＭｎＯ⁺、ＶＯ³⁺、ＶＯ²⁺、ＷＯ₂ ²⁺、ＭｏＯ₂ ²⁺、ＴｉＯ²⁺、ＺｒＯ²⁺及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の処理溶液。
前記式Ｍ’’Ｘ_a ^b-の少なくとも１つのハロゲン錯イオンが、ＳｉＦ₆ ^2-、ＴｉＦ₆ ^2-及びＺｒＦ₆ ^2-からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の処理溶液。