BR112012006456B1

BR112012006456B1 - solução de tratamento para produzir revestimentos de conversão pretos sem cromo e cobalto

Info

Publication number: BR112012006456B1
Application number: BR112012006456-8A
Authority: BR
Inventors: Zdenek Sazanov; Lukas Bedrnik; Kostantin Schwarz; Björn Dingwerth
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2021-02-09
Also published as: JP2013505362A; KR20120073239A; US20120186702A1; ES2372146T3; US9005373B2; EP2309027A1; CN102575354B; BR112012006456A2; ATE525495T1; CN102575354A; WO2011036058A1; KR101692093B1; EP2309027B1; JP5669848B2

Abstract

SOLUÇÃO DE TRATAMENTO PARA PRODUZIR REVESTIMENTOS DE CONVERSÃO PRETOS SEM CROMO E COBALTO. A presente invenção refere-se às soluções de tratamento sem cromo e cobalto para produzir revestimentos pretos, os quais proporcionam proteção contra a corrosão. A solução de tratamento da invenção contém cátions oxo ou íons de halogênios complexos ou misturas de cátions oxo e íons de halogênio complexos, um oxidante e um composto de enxofre orgânico.

Description

Antecedentes da Invenção

[0001] A presente invenção refere-se a diversos métodos natécnica anterior para proteger as superfícies dos materiais metálicos contra as influências ambientais corrosivas. O revestimento da peça metálica a usinar a ser protegida com um revestimento de outro metal, por exemplo, o zinco e as suas ligas, é um método muito difundido e estabelecido na indústria. Para reduzir a corrosão do metal de revestimento ou evitá-la o tempo que for possível, faz-se uso frequentemente de camadas de conversão, especialmente sobre metais de revestimento de base catodicamente protetores, tais como o zinco e as suas ligas. Estas camadas de conversão são os produtos de reação do metal de revestimento de base, ou uma liga dele, com a solução de reação, os quais são insolúveis em meios aquosos sobre uma faixa ampla de pHs. Os exemplos de tais camadas de conversão são as camadas fosfatizantes e as camadas de tratamento com cromato.

[0002] No caso das camadas de tratamento com cromato, asuperfície a ser tratada é imersa em uma solução ácida contendo íons cromo(VI). Se a superfície em questão for, por exemplo, uma superfície de zinco, parte do zinco se dissolve. Sob as condições redutoras que prevalecem aqui, o cromo(VI) é reduzido para cromo(III), o qual é precipitado como, inter alia, hidróxido de cromo(III) ou um complexo de cromo(III) unido por μ-oxo ou μ-hidroxo moderadamente solúvel no, inter alia, filme de superfície, o qual é mais alcalino como resultado da evolução de hidrogênio. O cromato de zinco (VI) moderadamente solúvel é formado em paralelo. No todo, forma-se sobre a superfície do zinco uma camada de conversão impermeável, fechada, a qual protege muito efetivamente contra o ataque corrosivo de eletrólitos.

[0003] Os compostos de cromo(VI) não têm somente umatoxicidade aguda, como um alto potencial carcinogênico, de modo que é necessária uma substituição para os processos associados com estes compostos.

[0004] Um grande número de processos que utilizam diversoscomplexos de compostos de cromo trivalentes tornou-se agora estabelecido como uma substituição para os processos de tratamento com cromato usando compostos de cromo hexavalentes.

[0005] Como uma alternativa para os processos baseados emcompostos de cromo trivalentes, a técnica anterior também descreve processos que recorrem a outros metais para estabelecer uma camada de conversão. O pedido de patente WO 2008/119675 descreve soluções de tratamento para produzir camadas de conversão sem cromo e cobalto que contêm cátions oxo e íons halogênio complexos que resultam em camadas incolores e ligeiramente iridescentes.

[0006] Entretanto, uma desvantagem destas camadas deconversão sem cromo e cobalto, descritas na técnica anterior, é que elas existiam até agora somente em cores baseadas em fenômenos de interferência. Isto abrangia as camadas virtualmente transparentes, azuladas ou de cor iridescente e amareladas.

[0007] Os corantes, são também usados nas passivaçõesbaseadas em Cr (III), podem, em princípio, também ser usados no caso das camadas de conversão sem cromo.

[0008] Entretanto, aqui, como no caso das camadas de conversãobaseadas em Cr(III), não há, devido à pouca espessura da camada (< 500 nm), absorção suficiente da luz refletida pela superfície sobre todos os comprimentos de ondas da luz visível para a cor a ser percebida como preta.

[0009] No caso dos processos para colorir de preto a partir decamadas de conversão contendo Cr(III), um metal de transição, tal como o cobalto ou o ferro, é geralmente adicionado como Co(II) ou Fe(II) ou Fe(III) à passivação, para produzir pigmentos pretos, finamente divididos, in situ, na camada de conversão.

[00010] As soluções de tratamento para produzir tais passivações de preto são descritas, por exemplo, na EP 1 970 470 A1. Taissoluções de tratamento compreendem íons nitrato e pelo menos dois ácidos carboxílicos diferentes, além dos íons Cr3+e Co2+.

[00011] O ferro tem a desvantagem que a proteção contra a corrosão do sistema é significativamente enfraquecida por incorporação de pigmentos contendo ferro.

[00012] Embora o cobalto permita sistemas tendo uma melhorproteção contra a corrosão, ele tem a desvantagem de não ser não problemático a partir de um ponto de vista de saúde, sob condições particulares.

[00013] O texto da patente JP 2005-206872 descreve uma solução de tratamento sem íon Cr6+para produzir passivações pretas, solução esta que contém íons Cr3+juntos com pelo menos um íon adicional selecionado a partir do grupo que consiste em sulfato, cloreto, íons dos oxo ácidos de cloro e nitrato e também um composto de enxofre. As camadas de conversão pretas, produzidas neste modo, contêm íons cromo.

[00014] O documento JP 2005-187925 descreve soluções de tratamento para produzir camadas de passivação coloridas contendo íons Cr3+, íons de metais adicionais e um composto de enxofre orgânico. As camadas de conversão pretas produzidas neste modo contêm íons cromo.

[00015] O documento JP 2005-187838 também descreve soluções de tratamento aquosas para produzir camadas de passivação pretas, soluções estas que contêm íons selecionados a partir de pelo menos Ni e Co e também um composto de enxofre. As camadas de conversão pretas produzidas neste modo contêm íons níquel e/ou cobalto.

Objetivo da Invenção

[00016] É um objetivo da invenção proporcionar soluções de reação e processos para aumentar a proteção contra a corrosão e para colorir de preto as superfícies contendo zinco, soluções estas que estão livres de metais tóxicos, tais como o cromo e o cobalto.

[00017] É, portanto, desejável um processo que combine a vantagem de pureza ecológica e ocupacional de uma passivação sem cromo e cobalto com uma impressão de cor preta de qualidade decorativamente alta.

Descrição da invenção

[00018] A invenção é baseada no uso de compostos contendo enxofre em uma matriz ácida, aquosa, a qual está livre de íons cromo e íons cobalto. Tais soluções de tratamento capacitam para que sejam produzidas camadas de conversão pretas sobre o zinco e as ligas do mesmo.

[00019] As soluções de tratamento da invenção contêm a) pelo menos um cátion de metal solúvel em água, complexo, selecionado a partir do grupo que consiste em cátions oxo da fórmula M'Ocd+, onde c é um número inteiro de 1 a 3 e d é um número inteiro de 1 a 3, e/ou íons de halogênio complexos da fórmula M"Xab-, onde X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, Br e I, a é um número inteiro de 3 a 6, b é um número inteiro de 1 a 4 e M' e M" são selecionados a partir do grupo que consiste em Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si e Al; b) pelo menos um oxidante selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, peróxidos de metais alcalinos, perboratos, persulfatos, nitratos, compostos nitro orgânicos, N-óxidos orgânicos e misturas dos mesmos; c) pelo menos um composto de enxofre orgânico selecionado a partir do grupo que consiste nos compostos das fórmulas (1) e (2) HS-R1-COOR2 (1) R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2), onde R1é selecionado dentre C1-C8-alquila, linear eramificada, arila, com preferência sendo dada à C1-C2-alquila; R2é selecionado dentre H, um cátion adequado (NH4+, Li+, Na+, K+) e C1-C4-alquila, linear e ramificada; R3e R4são selecionados independentemente dentre C1- C8-alquila, linear e ramificada, arila, com os radicais R3e R4particular e preferivelmente sendo idênticos e cada um sendo C1-C2-alquila; e R5e R6,são selecionados independentemente dentre H, um cátion adequado (NH4+, Li+, Na+, K+) e C1-C4-alquila, linear e ramificada, com os radicais R5e R6preferivelmente sendo idênticos. [

[00020] A adição dos compostos de enxofre adequados das fórmulas (1) e (2) capacita a obtenção de uma coloração preta da camada de conversão, mesmo na ausência do cromo, do ferro, do cobalto e do níquel. A lista de compostos deste tipo não é exaustiva e inclui, em particular, os compostos que podem liberar compostos adequados que correspondem às fórmulas acima descritas por hidrólise ou similar, sob as condições das soluções a serem usadas para constituir a solução de reação ou sob as condições da solução de reação ou da reação com a superfície do metal, por exemplo, os sais e os ésteres destes compostos. Os compostos de enxofre mais preferidos são o ácido tioglicólico, o ácido 3-tiopropiônico, o ácido ditiodiglicólico e o ácido tioláctico.

[00021] Os compostos de enxofre das fórmulas (1) e (2) são adicionados em uma quantidade de 0,2 g/l a 500 g/l, preferivelmente de 1 g/l a 100 g/l e mais preferivelmente de 3 g/l a 20 g/l, à solução de tratamento da invenção.

[00022] Os cátions oxo da fórmula M'Ocd+são preferivelmente adicionados na forma de seus nitratos, sulfatos e halogenetos, a partir dos quais formam-se os cátions oxo por hidrólise na solução de tratamento, à solução de tratamento da invenção. Por exemplo, o sulfato de zirconila (ZrO(SO4)) é usado como fonte de ZrO2+.

[00023] Os exemplos de metais adequados M'são Mn, V, W, Mo, Ti e Zr. Os exemplos de cátions oxo adequados são MnO+, VO3+, VO2+, WO22+, MoO22+, TiO2+, ZrO2+e suas misturas. Os cátions oxo particularmente preferidos são aqueles de titânio e de zircônio. Os cátions oxo são adicionados em uma quantidade de 0,02 g/l a 50 g/l, preferivelmente de 0,05 g/l a 10 g/l e mais preferivelmente de 0,1 g/l a 5 g/l, à solução de tratamento.

[00024] Os íons de halogênio complexos da fórmula M"Xab-são adicionados na forma de seus sais de metais, preferivelmente seus sais de metais alcalinos, particular e preferivelmente seus sais de sódio e potássio. É dada preferência aos ânions de halogênio complexos da fórmula M"Xab-selecionados a partir do grupo que consiste em BF4-, TiF62-, ZrF62-, SiF62-, AlF63-e suas misturas. É dada preferência particular aos íons de halogênio complexos SiF62-, TiF62-e ZrF62-. Os ânions de halogênio complexos da fórmula M"Xab-são adicionados em uma quantidade de 0,02 g/l a 100 g/l, preferivelmente de 0,05 g/l a 50 g/l e mais preferivelmente de 0,1 g/l a 10 g/l, à solução de tratamento da invenção.

[00025] A solução de tratamento da invenção pode conter pelo menos um cátion oxo da fórmula M'Ocd+, onde M'é Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, ou pelo menos um íon de halogênio complexo da fórmula M"Xab-. Em uma modalidade adicional da invenção, a solução de tratamento contém uma mistura de ambos, pelo menos um cátion oxo e pelo menos um íon de halogênio complexo. Esta modalidade é preferida, visto que resulta na resistência aumentada à corrosão da camada de metal (comparar com os Exemplos 3 a 7).

[00026] O pelo menos um oxidante na solução de tratamento da invenção é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, peróxidos de metais alcalinos, persulfatos, perboratos, nitratos e suas misturas. O oxidante mais preferido é o peróxido de hidrogênio. O pelo menos um oxidante é adicionado em uma quantidade de 0,2 g/l a 100 g/l, preferivelmente de 1 g/l a 50 g/l e mais preferivelmente de 5 g/l a 30 g/l, à solução de tratamento.

[00027] Em uma modalidade preferida adicional da solução de tratamento da invenção, o pH é ajustado por meio de um ácido ou uma base para um valor na faixa de 0,5 a 5,0, preferivelmente na faixa de 1,0 a 3,0, particular e preferivelmente na faixa de 1,3 a 2,0. O HNO3 ou o H2SO4 é preferivelmente usado como o ácido, e o hidróxido de sódio é preferivelmente usado como a base.

[00028] A solução de tratamento da invenção é usada para produzir camadas de proteção contra a corrosão por tratamento direto das superfícies dos metais com a solução de tratamento, por imersão do substrato a ser revestido na solução de tratamento ou enxague do substrato com a solução de tratamento. O uso por imersão ou enxague é preferivelmente realizado em uma temperatura da solução de tratamento na faixa de 20 a 100°C, preferivelmente de 30 a 70°C, mais preferivelmente de 40 a 60°C e particular e preferivelmente em torno de 50°C. O tempo de tratamento mais adequado para produzir as camadas de proteção contra a corrosão por imersão ou enxague do substrato a ser revestido na, ou com a, solução de tratamento varia como uma função de diversos parâmetros, por.exemplo, a composição da solução de tratamento, a temperatura do tratamento, o tipo de superfície do metal e o grau de proteção contra a corrosão desejada, e pode ser determinado por meio de experimentos de rotina. Em geral, o tempo de tratamento está na faixa de 5 a 180 s, preferivelmente na faixa de 30 a 120 s.

[00029] As camadas de conversão pretas depositadas neste modo produzem boa proteção contra a corrosão com base na formação de produtos de corrosão do zinco sobre as superfícies contendo zinco.

[00030] Para obter um aumento adicional na proteção contra acorrosão proporcionada pelas camadas de conversão pretas produzidas, as camadas de conversão descritas podem ser submetidas aos processos convencionais após o tratamento. Estes incluem, por exemplo, a vedação por meio de silicatos, silanos organofuncionais e SiO2 de tamanho nano e também dispersões de polímeros.

[00031] As camadas de vedação produzidas pelo tratamento subsequente melhoram a ação de barreira da camada de conversão subjacente e, desse modo, adicionalmente melhoram a proteção contra a corrosão proporcionada pelo sistema de revestimento global.

Exemplos Exemplo comparativo

[00032] 800 ml de uma solução de 0,25% em peso de sulfato dezirconila são misturados com 13,6 g/l de hexafluortitanato de potássio enquanto se agita e a mistura é agitada vigorosamente por 30 min. A solução é subsequentemente completada até 1000 ml. A solução é diluída em uma razão de 1:4 com água (1 l de solução + 3 l de água) e subsequentemente adicionada a 1 l de uma solução de peróxido de hidrogênio (10% em peso).

[00033] O pH é ajustado para pH 1,6 a 50°C por meio de NaOH.

[00034] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamentoadequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000, um produto da Atotech Deutschland GmbH, contendo 12 g/l de zinco e 120 g/l de NaOH).

[00035] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície iridescente, multicolorida.

Exemplo 1

[00036] Uma solução de tratamento como descrita no Exemplo Comparativo 1, para produzir camadas de conversão, é misturada com 10 g/l de ácido tioglicólico e o pH é ajustado para pH 1,6 (50°C) por meio de NaOH.

[00037] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamento adequado, revestida com 8-10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000, um produto da Atotech Deutschland GmbH, contendo 12 g/l de zinco e 120 g/l de NaOH).

[00038] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

Exemplo 2

[00039] Uma solução de tratamento como descrita no Exemplo Comparativo 1, para produzir camadas de conversão, é misturada com 11 g/l de ácido 3-tiopropiônico e o pH é ajustado para pH 1,6 (50°C) por meio de NaOH.

[00040] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamento adequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000).

[00041] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

Exemplo 3

[00042] Uma solução de tratamento como descrita no Exemplo Comparativo 1, para produzir camadas de conversão, é misturada com 11 g/l de ácido ditioglicólico e o pH é ajustado para pH 1,6 (50°C) por meio de NaOH.

[00043] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamento adequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000).

[00044] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

[00045] A folha de metal com a superfície produzida neste modo é secada a 80°C em um forno de convecção, por 15 min, e a proteção contra a corrosão é testada no teste da névoa de pulverização de sal neutro, de acordo com ISO 9227 NSS. A folha de metal resistiu ao teste por 48 h até ocorrerem os produtos de corrosão do zinco sobre > 5% da área.

Exemplo 4

[00046] Uma folha de metal tendo uma superfície produzida de acordo com o Exemplo 3 é enxaguada, imersa em uma solução de vedação compreendendo uma dispersão de poliuretano contendo silicato (Corrosil®Plus 501, um produto da Atotech Deutschland GmbH) e secada a 80°C em um forno de convecção, por 15 min. A proteção contra a corrosão foi testada no teste da névoa de pulverização de sal neutro, de acordo com ISO 9227 NSS. A folha de metal resistiu ao teste por 120 h até ocorrerem os produtos de corrosão do zinco sobre > 5% da área. Uma solução de vedação costumeiramente usada para aumentar a proteção contra a corrosão pode, assim, também ser usada sobre as camadas de conversão pretas sem cromo e cobalto, de acordo com a invenção.

Exemplo 5

[00047] Uma solução de tratamento como descrita no Exemplo Comparativo 1, para produzir camadas de conversão, é misturada com 13 g/l de ácido tioláctico e o pH é ajustado para pH 1,6 (50°C) por meio de NaOH.

[00048] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamento adequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000).

[00049] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

[00050] A folha de metal com a superfície produzida neste modo é secada a 80°C em um forno de convecção, por 15 min, e a proteção contra a corrosão é testada no teste da névoa de pulverização de sal neutro, de acordo com ISO 9227 NSS. A folha de metal resistiu ao teste por 48 h até ocorrerem os produtos de corrosão do zinco sobre > 5% da área.

Exemplo 6

[00051] 1000 ml de uma solução de 3,5 g/l de hexafluortitanato de potássio são misturados com 250 ml de uma solução de peróxido de hidrogênio (10% em peso) enquanto se agita e adicionam-se 10 g/l de ácido tioglicólico.

[00052] O pH é ajustado para pH 1,6 a 50°C por meio de HNO3.

[00053] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamentoadequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000).

[00054] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

[00055] A folha de metal com a superfície produzida neste modo é secada a 80°C em um forno de convecção, por 15 min, e a proteção contra a corrosão é testada no teste da névoa de pulverização de sal neutro, de acordo com ISO 9227 NSS. A folha de metal resistiu ao teste por 24 h até ocorrerem os produtos de corrosão do zinco sobre > 5% da área.

Exemplo 7

[00056] 1000 ml de uma solução de 2,5 g/l de sulfato de zirconilasão misturados com 250 ml de uma solução de peróxido de hidrogênio (10% em peso) enquanto se agita e adicionam-se 10 g/l de ácido tioglicólico.

[00057] O pH é ajustado para pH 1,6 a 50°C por meio de NaOH.

[00058] Uma folha de aço de baixa liga é, após pré-tratamentoadequado, revestida com 10 μm de zinco em um eletrólito de revestimento de zinco alcalino (Protolux®3000).

[00059] Após o revestimento de zinco, a folha de metal é enxaguada e imersa diretamente na solução de tratamento preparada acima. Após um tempo de tratamento de 60 s com agitação suave, a folha de metal é removida, enxaguada e secada. Ela tem uma superfície preta intensa.

[00060] A folha de metal com a superfície produzida neste modo é secada a 80°C em um forno de convecção, por 15 min, e a proteção contra a corrosão é testada no teste da névoa de pulverização de sal neutro, de acordo com ISO 9227 NSS. A folha de metal resistiu ao teste por 24 h até ocorrerem os produtos de corrosão do zinco sobre > 5% da área.

Claims

1. Solução de tratamento para produzir camadas de conversão pretas sem cromo e cobalto, caracterizada pelo fato de que contém a) pelo menos um cátion de metal solúvel em água, complexo, selecionado a partir do grupo que consiste em cátions oxo da fórmula M'Ocd+, onde c é um número inteiro de 1 a 3 e d é um número inteiro de 1 a 3, e / ou íons de halogênio complexos da fórmula M"Xab-, onde X é selecionado a partir do grupo que consiste em F, Cl, Br e I, a é um número inteiro de 3 a 6, b é um número inteiro de 1 a 4 e M' e M"são selecionados a partir do grupo que consiste em Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si e Al b) pelo menos um oxidante c) pelo menos um composto de enxofre orgânico selecionado a partir do grupo que consiste nos compostos das fórmulas (1) e (2) HS-R1-COOR2 (1) R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2), onde R1é selecionado dentre C1-C8-alquila, linear e ramificada, e arila; R2é selecionado a partir do grupo que consiste em H, NH4+, Li+, Na+, K+e C1-C4-alquila, linear e ramificada; R3e R4são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em C1-C8-alquila, linear e ramificada e arila; e R5e R6,são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em H, NH4+, Li+, Na+, K+e C1-C4-alquila, linear e ramificada.

2. Solução de tratamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M'é selecionado a partir do grupo que consiste em Mn, V, Ti, W, Mo e Zr.

3. Solução de tratamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que M"é selecionado a partir do grupo que consiste em B, Al, Si, Ti e Zr.

4. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um cátion oxo da fórmula M'Ocd+e pelo menos um íon de halogênio complexo da fórmula M"Xab-.

5. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o oxidante é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio, peróxidos orgânicos, peróxidos de metais alcalinos, perboratos, persulfatos, nitratos, compostos nitro orgânicos e N-óxidos orgânicos e misturas dos mesmos.

6. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os radicais dos compostos das fórmulas (1) e (2) são selecionados dentre: R1é C1-C2-alquila e R3e R4são selecionados independentemente dentre C1- C2-alquila.

7. Solução de tratamento de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que R3e R4são idênticos.

8. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o composto de enxofre orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido tioglicólico, ácido ditiodiglicólico, ácido tioláctico e ácido 3- tiopropiônico.

9. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o oxidante é um peróxido.

10. Solução de tratamento de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o peróxido é o peróxido de hidrogênio.

11. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um cátion oxo da fórmula M'Ocd+é selecionado a partir do grupo que consiste em MnO+, VO3+, VO2+, WO22+, MoO22+, TiO2+, ZrO2+e misturas dos mesmos.

12. Solução de tratamento de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que pelo menos um íon de halogênio complexo da fórmula M'Xab-é selecionado a partir do grupo que consiste em SiF62-, TiF62-e ZrF62-.