JP5728766B2 - クロムフリー黒色化成皮膜形成処理液とそれを用いた黒色化成皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材に対し、耐食性に優れた均一な光沢外観を有するクロムフリー皮膜を安定的に形成させる為の表面処理液、および、その表面処理方法、ならびに、表面処理後のオーバーコート処理を含めた表面処理方法に関するものである。また、これらの表面処理方法によって得られた部材に関するものである。

金属部材に対し耐食性を向上させる目的で６価クロムや３価クロムを含有する化成処理液と接触させることにより防錆皮膜を形成させる処理を施すことがある。しかし、６価クロムは人体や環境に対して有害性が高い為、近年になりその使用が大きく制限されてきている。さらに６価クロムの代替えとして登場した３価クロムを用いる防錆方法に関しても、３価クロムから６価クロムが生成される懸念があり、より積極的なグリーン調達を望む観点からも完全なクロムフリー処理が求められるようになってきた。

過去にもクロムを用いずに金属部材を防錆する処理方法については、数多く提案されている。その大部分が、被処理物を処理液と接触させた後、水洗せずにそのまま乾燥するという、いわゆる塗布型の防錆処理方法である。例えば、特開昭５２−９２８３６号にはチタンとリン酸、フィチン酸、タンニン酸、過酸化水素の一種を組み合わせた処理液による皮膜生成が、特開昭５７−５８７５号にはモリブデン酸またはその塩とアルミニウムのリン酸塩と有機又は無機酸を含有するｐＨ１〜６の処理液による皮膜生成が、特開２００４−７６０６６号には特定の元素のリン酸塩及び／又は亜リン酸塩、強酸性の無機酸、水を主成分とする処理液による皮膜生成が記載されているなど多くの方法が開示されている。

しかし、これらの様な塗布型の防錆処理方法は、処理物を処理液と接触させた後、そのまま乾燥することにより皮膜を形成させる為、乾燥中に生じる処理液の流れ跡や液溜まりによる影響を受け皮膜は均一には形成されず、外観及び耐食性にムラが生じてしまう欠点がある。それ故、この様な塗布型の処理方法が使用されるのは、鋼板の様な外観及び耐食性のムラが比較的発生し難い形状のものやムラが生じてもあまり問題視されないものが主である。外観及び耐食性のムラへの配慮が必要な部材や、ボルトやナット、プレス加工品など、ムラの生じ易い複雑な形状の部材にはあまり使用されていない。

これに対し、部材と処理液との反応により、表面に化成皮膜を形成させ、水洗した後に乾燥する、いわゆる反応型の化成処理による防錆方法では、余分な処理液は洗い流される為、均一な光沢外観及び耐食性を有する皮膜が得られやすいという利点がある。

例えば、特開２００７−２３３５３号にはアルミニウムイオン、リン酸イオン、硝酸イオン、カルボキシル基またはアミノ基を有する多官能性有機化合物を組み合わせた化成処理液による皮膜生成が、特開２００８−１３３５０２号にはアルミニウムイオン、ケイ素化合物、チタン化合物、硝酸イオン、ならびにクエン酸を組み合わせた化成処理液による皮膜生成が、特許第３５２３３８３号には酸化性物質、ケイ酸塩およびまたは二酸化ケイ素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗの金属カチオン、および錯成分を組み合わせた皮膜生成が開示されている。

しかしながら、特開２００７−２３３５３号、特開２００８−１３３５０２号に記載されている反応型の化成処理による防錆処理方法では、実際に得られる皮膜の外観は曇りがちであり、均一な光沢外観を有する皮膜が得られ易いという反応型の化成処理の利点を欠いた方法であった。特に、鋼板またはそのプレス加工品といった、いわゆる板物のめっき部材を処理した場合には、ナットやボルトを処理した場合と比較し、外観は悪くなる傾向にあった。耐食性に関しては、ＪＩＳ Ｚ ２３７１ に規定される試験において、実際に発揮される耐食性は６〜４８時間前後であり、十分な耐食性を金属表面に付与しているとは言えない。特許第３５２３３８３号に記載されている処理方法においては、不安定なチタンまたは／ならびに過酸化水素を全ての実施例に使用しており、工業的に均一な光沢外観及び一定以上の耐食性のある皮膜を安定して形成させられるとは言い難い。

また、めっき部材に対し、水素脆性を改善する目的で、熱処理（２００℃程度に数時間保つ）を施すことが多いが、この様な熱処理の施された亜鉛系めっき部材に対する反応型の化成処理については、上述の特許文献に限らず言及しているものは見当たらない。一般的に、上述の様な熱処理の施された亜鉛系めっき部材の耐食性は低下する傾向にある為、クロムを含まない反応型の化成処理では十分な耐食性を得ることは難しいのが現状である。

特開昭５２−９２８３６号公報 特開昭５７−５８７５号公報 特開２００４−７６０６６号公報 特開２００７−２３３５３号公報 特開２００８−１３３５０２号公報 特許第３５２３３８３号公報

本発明の目的は金属表面を有する部材、特に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した部材（以下、総じて亜鉛系めっき部材と呼ぶ）に、めっき部材の形状やめっき後の熱処理の有無に関わらず均一な光沢外観と十分な耐食性を有するクロムフリー黒色化成皮膜を安定的に形成させる表面処理方法、表面処理システムを提供することにある。

本発明者が鋭意研究した結果、従来技術による問題は金属表面を有する部材をバナジウム族元素の化合物、希土類元素のイオン並びに硝酸イオン、有機硫黄化合物を含有し、且つ、クロムを含有しない表面処理液に接触させて保護皮膜を形成させることにより解決した。さらに皮膜形成後、水洗し、コーティング処理液に浸漬、乾燥することにより無機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成すると、耐食性は飛躍的に向上した。
本発明の黒色化成皮膜形成処理液の実施の形態は次の通りである。
（１）バナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物を含有しクロムを含有しないことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の金属表面に用いる黒色化成皮膜形成処理液。
（２）さらにＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を含有する前記（１）の黒色化成皮膜形成処理液。
（３）さらにケイ素化合物を含有する前記（１）又は（２）の黒色化成皮膜形成処理液。
（４）前記表面処理液が酸性の反応型化成処理液である前記（１）〜（３）のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。
（５）前記バナジウム族元素の化合物がバナジウム化合物である前記（１）〜（４）のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。
（６）前記希土類元素がセリウムである前記（１）〜（５）のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。
（７）バナジウム化合物と、セリウムイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物とを含有し、クロムを含有しないことを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金に用いる酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
（８）さらにＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎの群から選ばれた少なくとも一つを含有する前記（７）の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
（９）さらにケイ素化合物を含有する前記（７）又は（８）の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
本発明の黒色化成皮膜形成方法の実施の形態は次の通りである。
（１０）亜鉛又は亜鉛合金からなる金属表面を有する部材を、前記（１）〜（９）のいずれかの表面処理液に浸漬し保護皮膜を形成する黒色化成皮膜形成方法。
（１１）前記保護皮膜を形成後に水洗を行う工程を含む、前記（１０）の黒色化成皮膜形成方法。
（１２）前記金属表面が電解めっきにより形成される前記（１０）又は（１１）の黒色化成皮膜形成方法。
（１３）前記金属表面が水酸化アルカリまたは無機塩酸塩を電導塩として用いるめっき液を用いた電解めっきにより形成される前記（１２）の黒色化成皮膜形成方法。
（１４）前記（１０）〜（１３）のいずれかの表面処理を複数回繰り返すことを特徴とする黒色化成皮膜形成処理方法。
（１５）前記（１０）〜（１４）のいずれかの方法により前記保護皮膜を形成後、前記基材をさらに無機、有機若しくは両者のコーティング剤を含有するコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、多層コーティング皮膜を形成する表面処理方法。
本発明はまた上記の処理用法により処理された部材を提供する。
（１６）前記（１０）〜（１５）のいずれかの表面処理方法により表面処理が施された部材。

本発明の表面処理液は処理液の安定性を低下させる過酸化水素やチタンを必須としないため、それらを含有しない場合は処理液の安定性が高く、生産性やコスト面で利点を有する。また、クロムだけでなく、リン、フッ化物、有機物を必須としない為、これらを含有させない場合、排水処理が容易である。以上の点で環境負荷を低く抑えられる利点も有する。処理手順は６価クロムや３価クロムを用いる化成処理と同じである為、これらの処理を行っている既存設備をそのまま利用できる。

本発明に係る処理液は一実施態様において、各成分の水溶液として提供される。処理物は金属表面を持つ部材全般が対象であるが、電解めっきにより形成される亜鉛系金属表面のものが好ましい。電解めっきの浴種並びにめっき部材の形状に制限はないが、電導塩が水酸化アルカリ若しくは無機塩酸塩によるものが複雑な形状の部材においても外観及び耐食性に優れる点で好ましい。表面処理手順は、従来の６価クロムや３価クロムによる化成処理と同様である。

本発明の表面処理液は一実施態様において、バナジウム族元素の化合物、希土類元素のイオン並びに硝酸イオン、有機硫黄化合物を含有し、且つ、クロムを含有しない金属表面処理液である。

化成処理液の成分のうちバナジウム族元素の化合物と希土類元素のイオンは金属表面を有する部材に対して保護皮膜を形成し耐食性を付与するための基本成分である。

バナジウム族元素の化合物の供給源は限定的ではないが、主にコスト面の問題でバナジウム化合物が有利であり、例えば塩化バナジウム（ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、及びＶＣｌ₄）、二塩化バナジル（ＶＯＣｌ₂）、臭化バナジウム（ＶＢｒ₂、ＶＢｒ₃）、ヨウ化バナジウム（ＶＩ₂、ＶＩ₃）、硫酸バナジウム（ＶＳＯ₄、Ｖ₂（ＳＯ₄）₃）、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）、硝酸バナジウム（Ｖ（ＮＯ₃）₂、Ｖ（ＮＯ₃）₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、バナジン酸（Ｈ₃ＶＯ₄）、オルトバナジン酸カリウム（Ｋ₃ＶＯ₄）、オルトバナジン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＶＯ₄）、オルトバナジン酸リチウム（Ｌｉ₃ＶＯ₄）メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ₃）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃）、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ₃）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、等が挙げられる。また、ニオブ化合物ではニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）等が、タンタル化合物ではタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ₃）、ヨウ化タンタル（ＴａＩ₅）等が挙げられる。これらの化合物の総濃度は０．０１〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌ存在させる。０．０１ｇ／Ｌ以下だと十分な皮膜が形成されないおそれがあり、１００ｇ／Ｌ以上だと継続的に処理を続けた場合に沈殿が生じるおそれがある。

希土類元素のイオンの供給源は特に制限はなく、一般的には、硝酸塩、硫酸塩、塩化物を使用することができる。希土類元素の中でもコスト面及び皮膜形成の容易さの両面でセリウムが有利であるが、これに限定されるものではなくセリウムの代わりにイットリウムやランタンなどを用いることも可能である。希土類元素のイオン濃度は０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは１．０〜２０ｇ／Ｌ存在させる。０．１ｇ／Ｌ以下だと十分な皮膜が形成されないおそれがあり、１００ｇ／Ｌ以上添加しても表面処理の効果に変化がなくコスト面での不利が大きくなる。

発明者が鋭意検討した結果、有機硫黄化合物を用いたノンクロム化成皮膜の黒色化においては硝酸イオンが必須である。硝酸イオンの供給源は、酸の形態の他、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩とするのが好ましいが、この他の金属塩やアンモニウム塩なども使用可能であり、制限は無い。硝酸イオンの濃度は、０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌより好ましくは、１〜４０ｇ／Ｌ存在させる。０．１ｇ／Ｌ以下だと十分に黒色化せず、１００ｇ／Ｌ以上では過剰処理となり不均一でムラのある黒色皮膜が形成されるおそれが強い。

有機硫黄化合物の供給源は以下に挙げるものに限定されるわけではないが具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学（株）のノクセラーＴＭＵ、ノクセラーＴＢＴ、ノクセラーＮＳ−Ｐ、ノクラックＴＢＴＵ及びノクラックＮＳ−１０Ｎ、川口化学工業（株）のアクセル２２−Ｒ、アクセル２２−Ｓ、アクセルＢＵＲ−Ｆ、アクセルＣＺ、アクセルＥＵＲ−Ｈ、アクセルＬＵＲ、アクセルＴＥＴ及びアクセルＴＰ等がある。また、チオ蟻酸、チオ酢酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸等、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。その中でも特にチオ尿素類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩は有用であり、ジスルフィド基を含有する多価カルボン酸及びその塩がより好ましい。有機硫黄化合物の濃度は２〜１００ｇ／Ｌとすることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／Ｌである。２ｇ／Ｌ以下では十分に黒色化しない。１００ｇ／Ｌ以上では正常な皮膜を形成できない。

さらに、この表面処理液にはＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎの群より選択される少なくとも一種を含有させることができる。これらの成分は、上述の皮膜形成の基本成分と共に析出したり、皮膜をより緻密にしたりする作用があると考えられ、外観や耐食性に寄与する。これらの供給源としては、水溶性の化合物であれば制限はないが、硝酸塩、硫酸塩または塩化物とするのが好ましい。また、酸素酸を形成しアニオン性のものはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とするのが好ましいが、制限はない。硝酸イオン濃度は０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。０．０１ｇ／Ｌ以下だと十分に効果を発揮せず、５０ｇ／Ｌ以上だと処理液に沈殿を生じるおそれがある。

上記成分以外に、ケイ素化合物を含有することができる。ケイ素化合物の供給源としては、各種水溶性ケイ酸塩の他、水分散性コロイダルシリカが使用できる。コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックス（商標）シリーズ（日産化学工業（株））、アデライト（商標）ＡＴシリーズ、（（株）ＡＤＥＫＡ）、シリカドール（商標）シリーズ（日本化学工業（株））、カタロイド（商標）シリーズ（日揮触媒化成（株））、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロイダルシリカの平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、ケイ素化合物の濃度としては５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上だと粉っぽい、ボソボソとした外観となる。ケイ素化合物の濃度が５０ｇ／Ｌ以上だと処理液に沈殿が発生するおそれが強い。

浸漬条件としては、温度１０〜５０℃、ｐＨ１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは温度３０〜４０℃、ｐＨ２．０〜４．０の範囲である。低温では十分な皮膜が形成せず、高温では外観が曇りがちになる上、作業の容易性を損なう。低ｐＨでは過剰反応となり十分な皮膜が形成しない。高ｐＨでは反応不足で皮膜が形成しづらい上、処理液にＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅを含むときは沈殿が発生しがちである。浸漬時間は２０〜１２０秒、好ましくは３０秒〜９０秒の範囲であることが好ましい。浸漬時間が２０秒以下では十分な膜厚が得られない可能性が高い。１２０秒以上の浸漬は効果が薄く、むしろ生産性の低下を招く。また、均一に皮膜を形成させる為には、撹拌があることが好ましく、化成処理後は、被処理物を水洗することが好ましい。

上述化成処理後、水洗し、乾燥前または乾燥後に、無機、有機若しくは有機無機複合のコーティングを行うと耐食性さらに向上する。無機系のオーバーコートとしては、シリカ系、リン酸系のオーバーコートが挙げられるがそれ以外のオーバーコートも可能である。有機系のオーバーコートとしては、塗料、樹脂種も特に限定をせず水系あるいは水系以外でも適用可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オーバーコートは本発明による表面処理後すぐに行っても良いが乾燥後、プレスや折り曲げ等の加工後に行っても有効であり、複数回実施することも有効である。オーバーコートの方法は特に限定せず、塗布塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装など種々の方法が可能である。

本発明の処理液の具体的な一例は、バナジウム族化合物０．０１〜１００ｇ／Ｌ、希土類イオン０．１〜１００ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、場合によりさらにＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎから選ばれる一種以上の金属化合物（一種につき）０．０１〜５０ｇ／Ｌ、場合によりさらにケイ素化合物０．０１〜５０ｇ／Ｌを含有する酸性の反応型化成処理液であり、この処理液を使用して及び亜鉛めっき部材及び亜鉛合金めっき（特に亜鉛−鉄合金めっき及び亜鉛−ニッケル合金めっき）部材を温度１０〜５０℃、ｐＨ；１．０〜５．０の化成処理液に２０〜１２０秒、撹拌しながら浸漬するか、或いはさらに被処理物を水洗した後の保護皮膜上に無機、有機又は有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成する。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。試験は試験片を硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの実施例に従い処理を行った。試験片は亜鉛めっき（Ｚｎ）、亜鉛−鉄合金めっき（Ｚｎ−Ｆｅ）、スズ−亜鉛合金めっき（Ｓｎ−Ｚｎ）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｚｎ−Ｎｉ）のいずれかを施した板（５０×１００×２ｍｍ）またはボルト（Ｍ８×５０ｍｍ）のいずれかを使用した。めっきの膜厚は８〜９μｍとした。また、任意の試験片に対し、化成処理を施す前に、２００℃にて４時間保持する熱処理を施した。尚、処理液のｐＨ調整は硝酸を用いて行った。外観の評価は目視にて行い、均一で光沢のある黒色外観を○、ややムラや曇りのある黒色が弱い外観を△、ムラや曇りのひどい外観、あるいは全く黒色化しない外観を×とした。耐食性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を試験結果に示した。
また、比較例として、バナジウム化合物とセリウムイオンと、硝酸イオン、有機硫黄化合物のうち、何れか１つを欠いた実施例Ｎｏ．１、２、４の化成処理液にて処理を行った（比較例Ｎｏ．１〜４）。比較例Ｎｏ．１、２についてはｐＨ調整に硫酸を用いた。結果は以下の表１、表７に示すとおりである。

Ｉ．金属表面とケイ素化合物の有無
実施例１〜４はケイ素化合物を使用しない実施例であり、実施例５〜８は更にケイ素化合物を添加した実施例である。結果は表１に示したとおりである。ケイ素化合物を使用すると耐食性がさらに向上する。

ＩＩ．部材形状、熱処理有無
実施例９〜１２は、本発明の処理液による亜鉛めっき表面の処理において、形状と熱処理の影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表２に示す。本発明の処理液を使用すると形状の違いによる影響はほとんど認められなかった。熱処理は耐食性を或る程度低下させるが、本発明の処理液を使用すると優れた外観と耐食性が確保できることが分かる。

ＩＩＩ．温度
実施例１３〜１７は、本発明の処理液による亜鉛メッキ表面の処理において、温度の影響を見るための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表３に示す。浸漬温度が１０〜５０℃の範囲で優れた耐食性と外観が得られた。

ＩＶ．ｐＨ
実施例１８〜２２は、亜鉛メッキ表面を本発明の処理液による処理において、ｐＨの影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表４に示す。ｐＨ１．０〜５．０の範囲で優れた耐食性と外観が得られた。

Ｖ．浸漬時間
実施例２３〜２７は、亜鉛メッキ表面を本発明の処理液による処理において、浸漬時間の影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表５に示す。２０〜１２０秒の範囲で優れた耐食性と外観が得られた。

ＶＩ．オーバーコート、放置加速試験など
実施例２９〜３９において、オーバーコート等の他の因子の影響を調べるための実験を行った。試験内容と結果を表５に示す。

比較例
実施例１、２、４における試験内容を表７に従って修正した。結果を表７に記載した。

実施例１、２、４と比較例１〜４の結果からバナジウム化合物、セリウムイオン、硝酸イオンを利用する場合には何れか一つが欠けると耐食性または／ならびに外観が悪化し、有機硫黄化合物が欠けると外観が全く黒くならないことが確認できる。

実施例Ｎｏ．１〜３９の結果から、本発明は金属部材の形状や熱処理の有無に係わらず、均一で光沢のある外観と、十分な耐食性とを有するクロムフリー化成皮膜を形成することが可能であることがわかる。

実施例Ｎｏ．３１〜３７の結果から、本発明の化成処理液にて化成処理した後、有機又は無機又はこれらの複合物によりオーバーコートすると耐食性が向上することが確認できる。

実施例Ｎｏ．５、１１及び３８、３９の結果から、外観及び耐食性は放置加速試験により変化しておらず、本発明の処理液は安定しており、安定的に均一で光沢のある黒色外観及び耐食性に優れた皮膜を形成できることがわかる。

以上より、本発明は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきに、めっき部材の形状や、めっき後の熱処理の有無に関わらず、耐食性に優れた均一な黒色外観を有するクロムフリー化成皮膜を、安定的に形成させることが可能であり、工業的に有用なものであることがわかる。

Claims (16)

1. バナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物を含有しクロムを含有しないことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の金属表面に用いる黒色化成皮膜形成処理液。
2. さらにＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項１記載の黒色化成皮膜形成処理液。
3. さらにケイ素化合物を含有する請求項１又は２記載の黒色化成皮膜形成処理液。
4. 前記表面処理液が酸性の反応型化成処理液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。
5. 前記バナジウム族元素の化合物がバナジウム化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。
6. 前記希土類元素がセリウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。
7. バナジウム化合物と、セリウムイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物とを含有し、クロムを含有しないことを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金に用いる酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
8. さらにＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎの群から選ばれた少なくとも一つを含有する請求項７記載の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
9. さらにケイ素化合物を含有する請求項７又は８記載の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。
10. 亜鉛又は亜鉛合金からなる金属表面を有する部材を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理液に浸漬し保護皮膜を形成する黒色化成皮膜形成方法。
11. 前記保護皮膜を形成後に水洗を行う工程を含む、請求項１０記載の黒色化成皮膜形成方法。
12. 前記金属表面が電解めっきにより形成される請求項１０又は１１記載の黒色化成皮膜形成方法。
13. 前記金属表面が水酸化アルカリまたは無機塩酸塩を電導塩として用いるめっき液を用いた電解めっきにより形成される請求項１２に記載の黒色化成皮膜形成方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の表面処理を複数回繰り返すことを特徴とする黒色化成皮膜形成処理方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法により前記保護皮膜を形成後、前記基材をさらに無機、有機若しくは両者のコーティング剤を含有するコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、多層コーティング皮膜を形成する表面処理方法。
16. 請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理が施された部材。