EP2309027A1 - Behandlungslösung zur Erzeugung Chrom- und Cobalt-freier schwarzer Konversionsschichten - Google Patents
Behandlungslösung zur Erzeugung Chrom- und Cobalt-freier schwarzer Konversionsschichten Download PDFInfo
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- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
Definitions
- chromium (VI) chromium
- chromium (III) which in the surface film which is more alkaline, inter alia, by the evolution of hydrogen is, inter alia, chromium (III) hydroxide or sparingly soluble ⁇ -oxo or ⁇ -hydroxo bridged chromium (III) complex is deposited.
- chromium (III) hydroxide or sparingly soluble ⁇ -oxo or ⁇ -hydroxo bridged chromium (III) complex is deposited.
- sparingly soluble zinc chromate (VI) is formed. Overall, a tightly closed, very well protected against the corrosion attack by electrolytes conversion layer on the zinc surface.
- chromium (VI) compounds are distinguished by their high carcinogenic potential, so that it is necessary to replace the processes associated with these compounds.
- Dyes which are also used in Cr (III) -based passivations, can in principle also be used in chromium-free conversion layers.
- a transition metal such as cobalt or iron as Co (II) or Fe (II) or Fe (III) is added to the passivation to produce in situ finely divided black pigments in the conversion layer.
- Treatment solutions for producing such black passivations are described, for example, in the document EP 1 970 470 A1 described.
- Such treatment solutions contain, in addition to Cr 3+ and Co 2+ ions, nitrate ions and at least two different carboxylic acids.
- Iron has the disadvantage that the corrosion protection of the system is significantly weakened by the incorporation of iron-containing pigments.
- the patent JP 2005-206872 describes a Cr 6+ ion-free treatment solution for producing black passivations which, in addition to Cr 3+ ions, contains at least one further ion selected from the group consisting of sulfate, chloride, ions of the oxo acids of chlorine and nitrate, and a sulfur compound.
- the black conversion layers thus produced contain chromium ions.
- the font JP 2005-187925 describes processing solutions for the preparation of colored passivation layers containing Cr 3+ ions, other metal ions and an organic sulfur compound.
- the black conversion layers thus produced contain chromium ions.
- the font JP 2005-187838 also describes aqueous treatment solutions to produce black colored passivation layers containing ions at least one of Ni and Co and a sulfur compound.
- the black conversion layers thus formed contain nickel and / or cobalt ions.
- the invention has for its object to provide reaction solutions and methods for increasing the corrosion protection and blackening zink ambiencer surfaces available, which are free of toxic metals such as chromium and cobalt.
- a method that combines the ecological and occupational medical advantage of a chromium and cobalt-free passivation with a decorative high-quality black color impression is therefore desirable.
- the invention is based on the use of sulfur-containing compounds in a chromium ion and cobalt ion-free, aqueous, acidic matrix. With such treatment solutions, black colored conversion layers can be produced on zinc and its alloys.
- the sulfur compounds of the formula (1) and (2) are added to the treatment solution of the present invention in an amount of 0.2 g / L to 500 g / L, preferably 1 g / L to 100 g / L, and most preferably 3 g / L to 20 g / l added.
- the oxo cations of the formula M ' O c d + are preferably added in the form of their nitrates, sulfates and halides to the treatment solution according to the invention, from which the oxo cations form by hydrolysis in the treatment solution.
- zirconyl sulfate ZrO (SO 4 )
- ZrO 2+ zirconyl sulfate
- suitable oxo-cations are MnO +, VO 3+, VO 2+, WO 2 2+, MoO 2 2+, TiO 2+, ZrO 2+, and mixtures thereof.
- Particularly preferred oxo cations are those of titanium and zirconium.
- the oxo cations are added to the treating solution in an amount of 0.02 g / L to 50 g / L, preferably 0.05 g / L to 10 g / L, and most preferably 0.1 g / L to 5 g / L.
- halogen complex ions of the formula M "X a b are in the form of their metal salts, preferably their alkali metal salts, more preferably their sodium and potassium salts are added.
- the halogen complex of the formula M are preferred" X a b, consisting of A group comprising BF 4 - , TiF 6 2- , ZrF 6 2- , SiF 6 2- , AlF 6 3- , and mixtures thereof are selected. Particularly preferred are the halogen complex ions SiF 6 2- , TiF 6 2- and ZrF 6 2- .
- halogen complex anions of the formula M "X a b" are added to the treatment solution according to the invention in an amount of 0.02 g / l to 100 g / l, preferably 0.05 g / l to 50 g / l and most preferably 0.1 g / l to 10 g / l added.
- the treatment solution according to the invention can either contain at least one oxo cation of the formula M ' O c d + with M ' equal to Mn, V, Ti, W, Mo, Zr or at least one halogen complexion of the formula M " X a b
- the treatment solution contains a mixture of both at least one oxo cation and at least one halogen complex ion. This embodiment is preferred because it results in increased corrosion resistance of the metal layer (see Examples 3 to 7).
- the at least one oxidizing agent in the treatment solution according to the invention is selected from the group comprising hydrogen peroxide, organic peroxides, alkali metal peroxides, persulfates, perborates, nitrates and mixtures thereof.
- the most preferred oxidizing agent is hydrogen peroxide.
- the at least one oxidizing agent is added to the treating solution in an amount of 0.2 g / L to 100 g / L, preferably 1 g / L to 50 g / L, and most preferably 5 g / L to 30 g / L.
- the pH is adjusted by means of an acid or base to a value in the range from 0.5 to 5.0, preferably in the range from 1.0 to 3.0, particularly preferably in the range from 1.3 to 2.0.
- an acid or base is used as the preferred base sodium hydroxide solution.
- the application of the treatment solution according to the invention for the production of anticorrosive coatings takes place by direct treatment of the metal surfaces with the treatment solution, by immersing or pivoting the substrate to be coated in or with the treatment solution.
- Application by dipping or panning is preferably carried out at a temperature of the treating solution in the range of 20 to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C, and most preferably about 50 ° C.
- the most suitable treatment time for the preparation of anticorrosive coatings by immersion or pivoting of the substrate to be coated in or with the treatment solution varies depending on various parameters, such.
- the treatment time is in the range of 5 to 180 s, preferably in the range of 30 to 120 s.
- the thus deposited black conversion layers already produce a good corrosion protection with respect to the formation of zinc corrosion products on zinc-containing surfaces.
- the described conversion layers can be subjected to conventional aftertreatment processes.
- This includes, for example, seals based on silicates, organofunctional silanes and nanoscale SiO 2 , and polymer dispersions.
- the sealing layers produced by the subsequent treatment improve the barrier effect of the underlying conversion layer and thus additionally improve the corrosion protection of the entire coating system.
- the pH is adjusted to pH 1.6 at 50 ° C. with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is, after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000, a product of Atotech GmbH, containing 12 g / l zinc and 120 g / l NaOH) coated with 10 microns zinc.
- Alkaline galvanizing electrolyte Protolux® 3000, a product of Atotech GmbH, containing 12 g / l zinc and 120 g / l NaOH
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the above prepared treatment solution. After 60 s treatment time with slight movement the sheet is removed, rinsed and dried. It has a multicolored iridescent surface.
- a treatment solution for producing conversion layers as described in Comparative Example 1 is mixed with 10 g / l of thioglycolic acid and the pH is adjusted to pH 1.6 (50 ° C.) with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is coated after appropriate pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000, a product of Atotech GmbH, containing 12 g / l zinc and 120 g / l NaOH) with 8-15 microns zinc.
- Alkaline galvanizing electrolyte Protolux® 3000, a product of Atotech GmbH, containing 12 g / l zinc and 120 g / l NaOH
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement, the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- a treatment solution for producing conversion layers as described in Comparative Example 1 is admixed with 11 g / l of 3-thiopropionic acid and the pH is adjusted to pH 1.6 (50 ° C.) with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is coated after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000) with 10 ⁇ m zinc.
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement, the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- a treatment solution for producing conversion layers is admixed with 11 g / l dithiodiglycolic acid and the pH is adjusted to pH 1.6 (50 ° C.) with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is coated after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000) with 10 ⁇ m zinc.
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement, the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- the sheet with the surface thus produced is dried at 80 ° C in a convection oven for 15 min and the corrosion protection in the neutral salt spray test according to ISO 9227 NSS tested.
- the sheet had a life of 48 hours until the appearance of zinc corrosion products> 5% of the area.
- a sheet with a surface produced according to Embodiment 3 is rinsed, immersed in a sealing solution consisting of a silicate-containing polyurethane dispersion (Corrosil® Plus 501, a product of Atotech GmbH) and dried at 80 ° C in a convection oven for 15 min.
- the sheet had a life of 120 h until the appearance of zinc corrosion products> 5% of the area.
- a sealing solution usually used for increasing the corrosion protection can therefore also be used on the chromium- and cobalt-free black conversion layers according to the invention.
- a treatment solution for the production of conversion layers as described in Comparative Example 1 is mixed with 13 g / l of thiolactic acid and the pH is adjusted to pH 1.6 (50 ° C.) with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is coated after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000) with 10 ⁇ m zinc.
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement, the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- the sheet with the surface thus produced is dried at 80 ° C in a convection oven for 15 min and the corrosion protection in the neutral salt spray test according to ISO 9227 NSS tested.
- the sheet had a life of 48 hours until the appearance of zinc corrosion products> 5% of the area.
- the pH is adjusted to pH 1.6 at 50 ° C. with HNO 3 .
- a sheet of low-alloy steel is coated after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000) with 10 ⁇ m zinc.
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- the sheet with the surface thus produced is dried at 80 ° C in a convection oven for 15 min and the corrosion protection in the neutral salt spray test according to ISO 9227 NSS tested.
- the sheet had a life of 24 h until the appearance of zinc corrosion products> 5% of the area.
- the pH is adjusted to pH 1.6 at 50 ° C. with NaOH.
- a sheet of low-alloy steel is coated after suitable pretreatment in an alkaline galvanizing electrolyte (Protolux® 3000) with 10 ⁇ m zinc.
- the sheet is rinsed after galvanizing and dipped directly into the treatment solution prepared above. After 60 s treatment time with slight movement, the sheet is removed, rinsed and dried. It has a deep black surface.
- the sheet with the surface thus produced is dried at 80 ° C in a convection oven for 15 min and the corrosion protection in the neutral salt spray test according to ISO 9227 NSS tested.
- the sheet had a life of 24 h until the appearance of zinc corrosion products> 5% of the area.
Abstract
Description
- Zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen stehen im Stand der Technik unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Die Beschichtung des zu schützenden metallischen Werkstücks mit einem Überzug aus einem anderen Metall, beispielsweise Zink und dessen Legierungen, ist dabei eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode. Um die Korrosion des Überzugmetalls zu reduzieren bzw. möglichst lange zu verhindern, werden speziell auf kathodisch schützenden unedlen Überzugsmetallen wie Zink und dessen Legierungen oft sogenannte Konversionsschichten eingesetzt. Hierbei handelt es sich um in wässrigen Medien in einem weiten pH-Bereich unlösliche Reaktionsprodukte des unedlen Beschichtungsmetalls oder seiner Legierung mit der Reaktionslösung. Beispiele für diese sogenannten Konversionsschichten sind Phosphatierungen und Chromatierungen.
- Im Falle von Chromatierungen wird die zu behandelnde Oberfläche in eine saure, Chrom(VI)-Ionen enthaltende Lösung getaucht. Handelt es sich beispielsweise um eine Zink-Oberfläche, so löst sich ein Teil des Zinks auf. Unter den hierbei herrschenden reduzierenden Bedingungen wird Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert, das in dem u.a. durch die Wasserstoffentwicklung alkalischeren Oberflächenfilm u.a. als Chrom(III)-hydroxid bzw. als schwerlöslicher µ-Oxo- oder µ-Hydroxo-verbrückter Chrom(III)-Komplex abgeschieden wird. Parallel wird schwerlösliches Zinkchromat(VI) gebildet. Insgesamt entsteht eine dicht geschlossene, sehr gut vor dem Korrosionsangriff durch Elektrolyte schützende Konversionsschicht auf der Zinkoberfläche.
- Chrom(VI)-Verbindungen zeichnen sich neben ihrer akuten Toxizität durch ihr hohes karzinogenes Potential aus, so dass ein Ersatz der mit diesen Verbindungen einhergehenden Verfahren notwendig ist.
- Als Ersatz für Chromatierungsverfahren mit sechswertigen Chromverbindungen haben sich mittlerweile eine Vielzahl von Verfahren etabliert, die unterschiedliche Komplexe dreiwertiger Chromverbindungen verwenden.
- Alternativ zu Verfahren, die auf dreiwertigen Chromverbindungen basieren, beschreibt der Stand der Technik auch Prozesse, die auf andere Metalle zum Aufbau einer Konversionsschicht zurück greifen. In der Anmeldeschrift
WO 2008/119675 werden Behandlungslösungen zur Erzeugung von Chrom-und Cobalt-freien Konversionsschichten beschrieben, die Oxo-Kationen und Halogen-Komplexionen enthalten, die zu farblosen und leicht irisierenden Schichten führen. - Nachteilig an diesen im Stand der Technik beschriebenen Chrom- und Cobalt-freien Konversionsschichten ist jedoch, dass sie bisher nur in Farben, die auf Interferenzphänomenen beruhen, existieren. Dies umfasst nahezu transparente, bläuliche oder bunt irisierende und gelbliche Schichten.
- Farbstoffe, wie sie auch bei Cr(III)-basierten Passivierungen eingesetzt werden können prinzipiell auch bei Chrom-freien Konversionsschichten verwendet werden.
- Es gelingt jedoch hier wie auch bei den Cr(III)-basierten Konversionsschichten aufgrund der geringen Schichtdicke (≤ 500 nm) nicht, eine hinreichende Absorption des von der Oberfläche reflektierten Lichtes über alle Wellenlängen des sichtbaren Lichtes zu erzeugen, die als schwarzer Farbeindruck wahrgenommen würde.
- Bei schwarz färbenden Verfahren auf Grundlage Cr(III)-haltiger Konversionsschichten wird in der Regel ein Übergangsmetall wie Cobalt oder Eisen als Co(II) oder Fe(II) oder Fe(III) der Passivierung zugesetzt, um in situ feinverteilte, schwarze Pigmente in der Konversionsschicht zu erzeugen.
- Behandlungslösungen zur Erzeugung solcher Schwarzpassivierungen werden zum Beispiel in der Schrift
EP 1 970 470 A1 beschrieben. Solche Behandlungslösungen enthalten neben Cr3+- und Co2+-Ionen Nitrat-Ionen und mindestens zwei unterschiedliche Carbonsäuren. - Eisen hat dabei den Nachteil, daß der Korrosionsschutz des Systems durch Einbau eisenhaltiger Pigmente deutlich geschwächt wird.
- Cobalt erlaubt zwar Systeme mit besserem Konversionsschutz, hat aber den Nachteil unter bestimmten Bedingungen gesundheitlich nicht unbedenklich zu sein.
- Die Patentschrift
JP 2005-206872 - Die Schrift
JP 2005-187925 - Die Schrift
JP 2005-187838 - Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Reaktionslösungen und Verfahren zur Steigerung des Korrosionsschutzes und zur Schwarzfärbung zinkhaltiger Oberflächen zur Verfügung zu stellen, die frei sind von giftigen Metallen wie Chrom und Cobalt.
- Ein Verfahren, das den ökologischen und arbeitsmedizinischen Vorteil einer Chrom- und Cobalt-freien Passivierung mit einem dekorativ hochwertigen schwarzen Farbeindruck verbindet ist daher wünschenswert.
- Die Erfindung basiert auf der Verwendung schwefelhaltiger Verbindungen in einer Chromionen- und Cobaltionen-freien, wässrigen, sauren Matrix. Mit solchen Behandlungslösungen können schwarz gefärbte Konversionsschichten auf Zink und dessen Legierungen erzeugt werden.
- Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen enthalten
- a) mindestens ein komplexes, wasserlösliches Metall-Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oxo-Kationen der Formel M'Oc d+, wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Halogen-Komplexion der Formel M"Xa b-, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br und I, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M' und M" ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si und Al;
- b) mindestens ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Alkalimetallperoxide, Perborate, Persulfate, Nitrate, organische Nitroverbindungen, organische N-Oxide und Gemische davon;
- c) mindestens eine organische Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Verbindungen der Formeln (1) und (2)
HS-R1-COOR2 (1)
R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2),
wobei R1 ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl, linear und verzweigt, Aryl, bevorzugt ist C1-C2-Alkyl;
R2 ausgewählt ist aus H, einem geeigneten Kation (NH4 +, Li+, Na+, K+) und C1-C4-Alkyl, linear und verzweigt;
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C8-Alkyl, linear und verzweigt, Aryl, besonders bevorzugt sind die Reste R3 und R4 gleich und C1-C2-Alkyl; und
R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, einem geeigneten Kation (NH4 +, Li+, Na+, K+) und C1-C4-Alkyl, linear und verzweigt, bevorzugt sind die Reste R5 und R6 gleich. - Durch Zusatz geeigneter Schwefelverbindungen gemäß der Formeln (1) und (2) wird eine Schwarzfärbung der Konversionsschicht auch in Abwesenheit von Chrom, Eisen, Cobalt und Nickel erreicht. Die Liste der sich daraus ergebenden Verbindungen ist nicht abgeschlossen und umfasst insbesondere solche Verbindungen, die durch Hydrolyse oder dgl. unter den Bedingungen der zum Ansatz der Reaktionslösung benutzenden Lösungen oder unter den Bedingungen der Reaktionslösung bzw. der Reaktion mit der Metalloberfläche geeignete, den oben genannten Formeln entsprechende Verbindungen freisetzen können wie die Salze und Ester dieser Verbindungen. Die am meisten bevorzugten Schwefelverbindungen sind Thioglykolsäure, 3-Thiopropionsäure, Dithiodiglykolsäure und Thiomilchsäure.
- Die Schwefelverbindungen gemäß Formel (1) und (2) werden der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in einer Menge von 0.2 g/l bis 500 g/l, bevorzugt 1 g/l bis 100 g/l und am meisten bevorzugt 3 g/l bis 20 g/l zugegeben.
- Die Oxo-Kationen der Formel M'Oc d+ werden bevorzugt in Form ihrer Nitrate, Sulfate und Halogenide der erfindungsgemäßen Behandlungslösung zugesetzt, aus denen sich durch Hydrolyse in der Behandlungslösung die Oxo-Kationen bilden. Beispielsweise wird als Quelle für ZrO2+ Zirkonoylsulfat (ZrO(SO4)) verwendet.
- Beispiele für geeignete Metalle M' sind Mn, V, W, Mo, Ti und Zr. Beispiele für geeignete Oxo-Kationen sind MnO+, VO3+, VO2+, WO2 2+, MoO2 2+ , TiO2+, ZrO2+ und Gemische davon. Besonders bevorzugte Oxo-Kationen sind die des Titans und des Zirconiums. Die Oxo-Kationen werden der Behandlungslösung in einer Menge von 0.02 g/l bis 50 g/l, bevorzugt 0.05 g/l bis 10 g/l und am meisten bevorzugt 0.1 g/l bis 5 g/l zugegeben.
- Die Halogen-Komplexionen der Formel M"Xa b- werden in Form ihrer Metallsalze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ihrer Natrium- und Kaliumsalze, zugegeben. Bevorzugt sind die Halogen-Komplexanionen der Formel M"Xa b-, die aus der Gruppe , umfassend BF4 -, TiF6 2-, ZrF6 2-, SiF6 2-, AlF6 3-, und Gemischen davon ausgewählt sind. Besonders bevorzugt sind die Halogen-Komplexionen SiF6 2-, TiF6 2- und ZrF6 2-. Die Halogen-Komplexanionen der Formel M"Xa b- werden zu der erfindnungsgemäßen Behandlungslösung in einer Menge von 0.02 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 0.05 g/l bis 50 g/l und am meisten bevorzugt 0.1 g/l bis 10 g/l zugegeben.
- Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kann entweder mindestens ein Oxo-Kationen der Formel M'Oc d+ mit M' gleich Mn, V, Ti, W, Mo, Zr oder mindestens ein Halogen-Komplexion der Formel M"Xa b- enthalten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Behandlungslösung eine Mischung aus sowohl mindestens einem Oxo-Kation als auch mindestens einem Halogen-Komplexionen. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, da sie in einer erhöhten Korrosionsbeständigkeit der Metallschicht resultiert (vgl. Beispiele 3 bis 7).
- Das mindestens eine Oxidationsmittel in der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Alkalimetallperoxide, Persulfate, Perborate, Nitrate und Gemische davon. Das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Das mindestens eine Oxidationsmittel wird der Behandlungslösung in einer Menge von 0.2 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 1 g/l bis 50 g/l und am meisten bevorzugt 5 g/l bis 30 g/l zugegeben.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird der pH-Wert mittels einer Säure oder Base auf einen Wert im Bereich von 0.5 bis 5.0, vorzugsweise im Bereich von 1.0 bis 3.0, besonders bevorzugt im Bereich von 1.3 bis 2.0 eingestellt. Als bevorzugte Säure wird HNO3 oder H2SO4, als bevorzugte Base Natronlauge verwendet.
- Die Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten erfolgt durch direkte Behandlung der Metalloberflächen mit der Behandlungslösung, durch Eintauchen oder Schwenken des zu beschichtenden Substrats in die bzw. mit der Behandlungslösung. Die Anwendung durch Eintauchen oder Schwenken erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Behandlungslösung im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C, bevorzugter von 40 bis 60 °C und besonders bevorzugt bei etwa 50°C. Die am meisten geeignete Behandlungsdauer zur Herstellung von Korrosionsschutzschichten durch Eintauchen oder Schwenken des zu beschichtenden Substrats in die bzw. mit der Behandlungslösung variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie z. B. der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der Behandlungstemperatur, der Art der Metalloberflache und dem Grad des gewünschten Korrosionsschutzes und kann anhand von Routineversuchen ermittelt werden. Im Allgemeinen liegt die Behandlungsdauer im Bereich von 5 bis 180 s, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 s.
- Die so abgeschiedenen schwarzen Konversionsschichten erzeugen bereits einen guten Korrosionsschutz bezogen auf die Bildung von Zinkkorrosionsprodukten auf zinkhaltigen Oberflächen.
- Um den Korrosionsschutz der erzeugten schwarzen Konversionsschichten weiter zu steigern, können die beschrieben Konversionsschichten gängigen Nachbehandlungsverfahren ausgesetzt werden. Dies umfasst beispielsweise Versiegelungen auf Basis von Silikaten, organofunktionellen Silanen und nanoskaligem SiO2, sowie Polymerdispersionen.
- Die durch die anschließende Behandlung erzeugten Versieglungsschichten verbessern die Barrierewirkung der darunterliegenden Konversionsschicht und verbessern so zusätzlich den Korrosionsschutz des gesamten Beschichtungssystems.
- 800 ml einer Lösung aus 0.25 Gew.-% Zirkonylsulfat wird unter Rühren mit 13.6 g/l Kaliumhexafluorotitanat versetzt und für 30 min stark gerührt. Die Lösung wird anschließend auf 1000 ml aufgefüllt. Die Lösung wird 1:4 mit Wasser verdünnt (1 I Lösung + 3 I Wasser) und anschließend 1 I einer Wasserstoffperoxid Lösung (10 Gew.-%) hinzugefügt.
- Der pH-Wert wird mit NaOH auf pH 1.6 bei 50 °C eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000, ein Produkt von Atotech Deutschland GmbH, enthaltend 12 g/l Zink und 120 g/l NaOH) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlunsglösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine mehrfarbig irisierende Oberfläche auf.
- Eine Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, wird mit 10 g/l Thioglykolsäure versetzt und der pH-Wert mit NaOH auf pH 1.6 (50 °C) eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000, ein Produkt der Atotech Deutschland GmbH, enthaltend 12 g/l Zink und 120 g/l NaOH) mit 8-15 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Eine Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist wird mit 11 g/l 3-Thiopropionsäure versetzt und der pH-Wert mit NaOH auf pH 1.6 (50 °C) eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Eine Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, wird mit 11 g/l Dithiodiglykolsäure versetzt und der pH-Wert mit NaOH auf pH 1.6 (50 °C) eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Das Blech mit der so erzeugten Oberfläche wird bei 80 °C im Umluftofen für 15 min getrocknet und der Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 NSS geprüft. Das Blech erzielte eine Standzeit von 48 h bis zum Auftreten von Zinkkorrosionsprodukten > 5 % der Fläche.
- Ein Blech mit einer gemäß Ausführungsbeispiel 3 erzeugten Oberfläche wird gespült, in eine Versiegelungslösung bestehend aus einer silikathaltigen Polyurethandispersion (Corrosil® Plus 501, ein Produkt der Atotech Deutschland GmbH) getaucht und bei 80 °C im Umluftofen für 15 min getrocknet. Der Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 NSS geprüft. Das Blech erzielte eine Standzeit von 120 h bis zum Auftreten von Zinkkorrosionsprodukten > 5 % der Fläche. Eine üblicherweise zur Erhöhung des Korrosionsschutzes eingesetzte Versieglungslösung kann also auch auf den erfindungsgemäßen Chrom- und Cobalt-freien schwarzen Konversionsschichten verwendet werden.
- Eine Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten wie sie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, wird mit 13 g/l Thiomilchsäure versetzt und der pH-Wert mit NaOH auf pH 1.6 (50 °C) eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Das Blech mit der so erzeugten Oberfläche wird bei 80 °C im Umluftofen für 15 min getrocknet und der Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 NSS geprüft. Das Blech erzielte eine Standzeit von 48 h bis zum Auftreten von Zinkkorrosionsprodukten > 5 % der Fläche.
- 1000 ml einer Lösung von 3.5 g/l Kaliumhexafluorotitanat werden unter Rühren mit 250 ml einer Wasserstoffperoxid Lösung (10 Gew.-%) versetzt und 10 g/l Thioglykolsäure zugegeben.
- Der pH-Wert wird mit HNO3 auf pH 1.6 bei 50 °C eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Das Blech mit der so erzeugten Oberfläche wird bei 80 °C im Umluftofen für 15 min getrocknet und der Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 NSS geprüft. Das Blech erzielte eine Standzeit von 24 h bis zum Auftreten von Zinkkorrosionsprodukten > 5 % der Fläche.
- 1000 ml einer Lösung von 2.5 g/l Zirkonylsulfat werden unter Rühren mit 250 ml einer Wasserstoffperoxid Lösung (10 Gew.-%) versetzt und 10 g/l Thioglykolsäure zugegeben.
- Der pH-Wert wird mit NaOH auf pH 1.6 bei 50 °C eingestellt.
- Ein Blech aus niedriglegiertem Stahl wird nach geeigneter Vorbehandlung in einem alkalischen Verzinkungselektrolyten (Protolux® 3000) mit 10 µm Zink beschichtet.
- Das Blech wird nach dem Verzinken gespült und direkt in die oben bereitete Behandlungslösung eingetaucht. Nach 60 s Behandlungszeit unter leichter Bewegung wird das Blech entnommen, gespült und getrocknet. Es weist eine tiefschwarze Oberfläche auf.
- Das Blech mit der so erzeugten Oberfläche wird bei 80 °C im Umluftofen für 15 min getrocknet und der Korrosionsschutz im neutralen Salzsprühnebeltest nach ISO 9227 NSS geprüft. Das Blech erzielte eine Standzeit von 24 h bis zum Auftreten von Zinkkorrosionsprodukten > 5 % der Fläche.
Claims (12)
- Behandlungslösung zur Herstellung von schwarzen Chrom-und Cobalt-freien Konversionsschichten, enthaltenda) mindestens ein komplexes, wasserlösliches Metall-Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend Oxo-Kationen der Formel M'Oc d+, wobei c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Halogen-Komplexion der Formel M"Xa b-, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend F, Cl, Br und I, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und M' und M" ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si und Alb) mindestens ein Oxidationsmittelc) mindestens eine organische Schwefelverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindungen der Formeln (1) und (2)wobei R1 ausgewählt ist aus C1-C8-Alkyl, linear und verzweigt und Aryl,
HS-R1-COOR2 (1)
R5OOC-R3-S-S-R4-COOR6 (2),
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend H, NH4 +, Li+, Na+, K+ und C1-C4-Alkyl, linear und verzweigt;
R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend C1-C8-Alkyl, linear und verzweigt und Aryl; und
R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend H, NH4 +, Li+, Na+, K+ und C1-C4-Alkyl, linear und verzweigt. - Behandlungslösung gemäß Anspruch 1, wobei M' ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Mn, V, Ti, W, Mo und Zr.
- Behandlungslösung gemäß Anspruch 1, wobei M" ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend B, Al, Si, Ti und Zr.
- Behandlungslösung, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 die mindestens ein Oxo-Kation der Formel M'Oc d+ und mindestens ein Halogen-Komplexion der Formel M"Xa b- enthält.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Wasserstoffperoxid, organische Peroxide, Alkalimetallperoxide, Perborate, Persulfate, Nitrate, organische Nitroverbindungen und organische N-Oxide und Gemische davon.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Reste der Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) ausgewählt werden aus:R1 ist C1-C2-Alkyl, undR3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C2-Alkyl.
- Behandlungslösung gemäß Anspruch 6, bei der R3 und R4 gleich sind.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die organische Schwefelverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Thioglykolsäure, Dithiodiglykolsäure, Thiomilchsäure und 3-Thiopropionsäure.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8" bei der das Oxidationsmittel ein Peroxid ist.
- Behandlungslösung gemäß Anspruch 9, bei der das Peroxid Wasserstoffperoxid ist.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das mindestens eine Oxo-Kation der Formel M'Oc d+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus MnO+, VO3+, VO2+, WO2 2+, MoO2 2+, TiO2+, ZrO2+ und Gemischen davon.
- Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das mindestens eine Halogen-Komplexion der Formel M'Xa b- aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiF6 2-, TiF6 2- und ZrF6 2-.
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
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