JP5668721B2 - 可塑成形用組成物および焼成品 - Google Patents

Description

本発明は、可塑成形用組成物、これを用いて成形と焼成がされた焼成品に関するものである。

従来、金属やセラミックスの粉末を射出成形法で成形した後、成形体を焼成することで焼成品を製造する焼成品の製造方法がある。一般的に、金属やセラミックスの粉末を射出成形する場合、粉末に大量の樹脂バインダー（結合剤）を混ぜた可塑成形用組成物が用いられる。この場合、この組成物を型に流し込むために、例えば２００℃の温度に加熱される。また、樹脂バインダーを用いた場合、成形体をそのまま焼成すると焼成品が割れてしまうため、焼成前に５００〜６００℃の温度に加熱して、樹脂バインダーを分解する脱脂工程が必要である。

また、樹脂バインダーの代わりに、少量の寒天と水をバインダーとして利用することが特許文献１に記載されている。これによれば、８０〜１００℃の温度で加熱することで、組成物を流動させることができ、成形体に含まれるバインダーが少量なので、脱脂工程を不要にできる。

特許第２６０４５９２号公報

ところで、本発明者らは、金属やセラミックスの粉末を射出成形するためのバインダーとして、寒天の代わりに、ゼラチンを用いることを検討した。

この理由は、次の通りである。バインダーとして寒天を用いた場合、寒天をゾル化させて組成物に流動性を持たせるためには、８０℃以上にしなければならないが、この温度では、寒天の溶媒として用いられる水が蒸発しやすい。このため、組成物を作製するまでの過程や組成物が型に充填されて成形体となるまでの過程で、組成物中の水が蒸発し、組成物中の水分量が変動しやすい。組成物を焼成した後の寸法は、組成物中の水分量によって変動するため、成形体の寸法にばらつきが発生してしまう。

これに対して、ゼラチンのゾル化温度は１０〜５０℃の範囲内にあり、このゾル化温度よりも高い温度に加熱することでゼラチンがゾル化する。したがって、バインダーとしてゼラチンと水を用いることで、寒天を用いた場合と比較して、低い加熱温度で組成物に流動性を持たせることができ、組成物中の水分量の変動を抑制できる。

しかし、実際に、バインダーとしてゼラチンと水を用いた組成物を型に充填し固化させたところ、ゼラチンの粘着性が高すぎるために、この組成物は離型性が悪いということがわかった。すなわち、固化した成形体を型から取り出す際に、成形体が型に接着して型から離れず、成形体を型から離そうとすると、成形体が破壊してしまうという問題が生じた。なお、この問題は、射出成形法により成形する場合に限らず、型を用いて成形する他の成形方法においても生じるものである。また、ゼラチンの溶媒としては、水に限らずアルコール等の他の極性溶媒を用いることができ、この場合においても上記した問題が生じる。

本発明は上記点に鑑みて、バインダーとしてゼラチンを含有する可塑成形用組成物であって、優れた離型性を有する可塑成形用組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、ゼラチンと、極性溶媒とを含有する可塑成形用組成物であって、
この可塑成形用組成物は、型を用いて成形したときに型から成形体を破壊することなく取り出せるように、ゼラチンの粘着性を低減させる粘着性低減剤を含有し、
この粘着性低減剤は、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値が１０以上２０以下である水溶性もしくは水分散性の化合物であり、
前記化合物は、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体から選択される１つ以上のものであることを特徴としている。

このように、本発明の可塑成形用組成物は、粘着性低減剤を含有しているので、後述する実施例に示されるように、優れた離型性を有する。したがって、この可塑成形用組成物を用いれば、型による成形が可能となり、型から取り出した成形体を焼成することで、焼成品を製造することができる。

本発明の可塑成形用組成物は、セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、ゼラチンと、極性溶媒と、粘着性低減剤とが配合されたものである。

セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末が焼成品の原料粉末である。セラミック粉末としては、アルミナ粉末やジルコニア粉末等が挙げられる。セラミック粉末に限らず、金属粉末や、セラミック粉末と金属粉末との混合物を用いることも可能である。

セラミック粉末として、複数の成分からなるセラミック粉末を用いても良い。同様に、金属粉末として、複数の成分からなる金属粉末を用いても良い。

ゼラチンがバインダー（結合剤）であり、ゼラチン粉末を極性溶媒に溶かして用いられる。

ゼラチンは、動物の骨、皮、じん帯、けん等から得たコラーゲンを加水分解して製造されるものである。ゼラチンは、１０〜５０℃の範囲内にゾル化温度とゲル化温度とを有するものであり、ゾル化温度以上の高温でゾル状となり、ゲル化温度以下の低温でゲル状に可逆変化する。ゼラチンとしては、例えば、酸処理牛骨ゼラチン、アルカリ処理牛骨ゼラチン、酸処理豚皮ゼラチンが採用可能である。なお、日本国内では、純度の高いものをゼラチン、精製度の低いものを膠（にかわ）と称されるが、本願明細書でいうゼラチンには膠と称されるものも含まれる。

極性溶媒は、ゼラチンを溶解させる溶媒であり、水やアルコールが挙げられる。ただし、水以外の溶媒を用いる場合では、揮発性が水と同じかそれよりも低い溶媒を用いることが好ましい。

粘着性低減剤は、型を用いて成形したときに、成形体を破壊することなく、型から取り出せるように、ゼラチンの粘着性を低減させるものである。この粘着性低減剤としては、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値が１０以上２０以下である水溶性もしくは水分散性の化合物を用いることができる。

水溶性もしくは水分散性の化合物を用いるのは、この化合物が組成物中の極性溶媒や親水性であるゼラチンと分離しないようにするためである。水溶性もしくは水分散性の化合物であれば、水以外の極性溶媒とも分離しない。

用いる化合物は、固体状、液状のどちらでも良いが、液状の化合物を用いる場合は、その化合物の揮発性が水と同じか水よりも低いものを用いることで、組成物を作製するまでの過程や組成物が型に充填されるまでの過程で、組成物中の溶媒量の変動を抑制できる。ちなみに、水の２０℃での蒸気圧は２３００Ｐａであることから、同一温度で比較したときの蒸気圧が水の蒸気圧以下である液状の化合物を用いれば良い。

ＨＬＢ（Hydrophile−Lipophile Balance）値は親水性と疎水性のバランスを示す尺度である。ＨＬＢ値は０から２０までの値を取り、０に近いほど疎水性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。グリフィン法ではＨＬＢ値は次式にて算出される。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量／分子量）
例えば、ＨＯ−（ＥＯ）_ｎ−（ＰＯ）_ｍ−Ｈの場合、親水基の式量は、両末端のＯＨ基と（ＥＯ）_ｎの式量となる。

原料粉末とゼラチンと極性溶媒とを含む上記した組成物に、ＨＬＢ値が１０以上である化合物を添加することで、この組成物を型に充填して成形したときに、成形体を破壊することなく型から取り出すことができる。これは、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験的に見出したことである。

このような化合物としては、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩、糖アルコール、糖誘導体が挙げられる。これらから選択される１つの化合物を用いれば良いが、これらから選択される２つ以上の同種または異種の化合物を用いても良い。

ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール誘導体においては、エチレンオキサイド構造を含むものはＨＬＢ値が高いので、これらを用いることが特に好ましい。エチレンオキサイド構造を含むものとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

組成物中のゼラチンと極性溶媒の組成割合については、使用するゼラチンのゼリー強度や、固化された成形体の目標強度、組成物の粘度等に基づいて決定される。例えば、原料粉末１００重量部に対して、ゼラチン３〜２０重量部、水６．５〜２２重量部とすることができる。

また、組成物中の粘着性低減剤の組成割合については、粘着性低減剤が少なすぎると、成形体を破壊することなく型から取り出すことができるという効果が得られないので、この効果が得られるように決定される。一方、粘着性低減剤が多すぎると、原料粉末同士を結合させるというバインダーの機能が弱まることにより、成形体の形状が維持されなくなってしまう、すなわち、成形体が破壊されてしまう。したがって、成形体の形状を維持できるように、粘着性低減剤の組成割合が決定される。例えば、後述する実施例に示すように、ゼラチン１００重量部に対して０．６〜１１８重量部の範囲内となるように、粘着性低減剤の組成割合が決定される。

なお、本発明の組成物には、粘着性低減剤以外に他の添加剤が配合されても良い。例えば、原料粉末を分散させる分散剤を配合しても良い。

次に、本発明の組成物を用いた焼成品の製造方法について説明する。

まず、原料粉末と、ゼラチンと、極性溶媒と、粘着性低減剤とが所望の組成割合にて配合された組成物を用意し、この組成物を用いて射出成形法により成形して成形体を製造する。

このとき、金型に組成物を充填するまでは、ゾル化温度よりも高い温度で加熱することにより、組成物に流動性を持たせる。金型に組成物を充填した後に、ゲル化温度よりも低温となるように、組成物を冷却して固化させて成形体を作製する。本発明の組成物には、粘着性低減剤が添加されているので、成形体を破壊することなく、型から取り出すことができる。

そして、成形体を乾燥させた後、成形体を焼成することにより、所望の形状とされた焼成体が製造される。なお、この焼成時にゼラチンが分解され除去される。

ここでは、本発明の組成物を用いて射出成形法により成形体を製造する場合を説明したが、射出成形法に限らず、トランスファー成形法、圧縮成形法、押出成形法等の型を用いた他の成形方法により成形体を製造することも可能である。

本発明の組成物を用いて製造される焼成品としては、例えば、セラミック粉末を用いた場合では、内燃機関用のスパークプラグの絶縁碍子、排気ガス中の酸素濃度を検出するＯ_２センサ、ＩＣ基板が挙げられる。本発明の組成物を構成する粉末として、金属粉末を用いた場合、導電性の焼成品の製造が可能となる。

（実施例１）
実施例１ではアルミナ焼成体を作製した。

平均粒径２．５μｍのローソーダアルミナを１００重量部と、新田ゼラチン製酸処理牛骨ゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）を８．５重量部と、サンノプコ製ＳＮシックナー６６５Ｔ（粘着性低減剤：ウレタン変性ポリエーテル）を０．４重量部（有効成分）と、サンノプコ製ＳＮディスパーサント５０２３（分散剤）を０．５重量部（有効成分）と、純水とをミキサーで１分間混合して混合粉を得た。このとき、純水については、混練機通過後の組成物中の水分が組成物全体の１０．０ｗｔ％となるように添加した。

得られた混合粉を、混練機にて混練した後、ペレタイズし、φ３ｍｍ×１０ｍｍのペレットを得た。このペレットを射出成形機に投入し、φ１０ｍｍ×Ｌ３０ｍｍの棒状の成形体を成形した。射出条件は、材料温度４５℃、金型温度１３℃である。射出成形後では、成形体を破壊することなく金型から取り出すことができた。

そして、射出成形後の成形体を３０℃の恒温槽にて２４時間乾燥した後、焼成炉に入れて焼成した。成形体の乾燥では、成形体中の水分量を２％以下とした。また、焼成では、最高温度１６００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、最高温度で２時間保持した後、冷却することにより、焼成体を得た。
（実施例２）
実施例２ではジルコニア焼成体を作製した。

平均粒径０．４μｍのジルコニアを１００重量部と、新田ゼラチン製酸処理牛骨ゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）を１０重量部と、三洋化成製ＰＥＧ４００（ポリオキシエチレングリコール、分子量４００）を０．４重量部（有効成分）と、サンノプコ製ＳＮディスパーサント５０２３（分散剤）を０．５重量部（有効成分）と、純水とをミキサーで１分間混合して混合粉を得た。このとき、純水については、混練機通過後の組成物中の水分量が組成物全体の１８ｗｔ％となるように添加した。

得られた混合粉を用いて、実施例１と同様の条件にて混練、射出成形して成形体を作製した。射出成形後では、成形体を破壊することなく金型から取り出すことができた。

そして、射出成形後の成形体を、実施例１と同様の条件に乾燥した後、焼成した。焼成では、最高温度１４００℃まで、昇温速度１００℃／時で昇温し、最高温度で２時間保持した後、冷却することにより、焼成体を得た。
（実施例３〜１２および比較例１〜４）
実施例１で用いた組成物に対して、粘着性低減剤を下記の表１に記載の各化合物に変更した種々の組成物の離型性を評価した。組成物の配合比は実施例１と同じである。なお、表１に示す実施例３、７、８、１０、１１、１２の化合物は水溶性であり、実施例４、５、６、９の化合物は水分散性である。

離型性の評価については、具体的には、混練・押出成形評価用の試験装置で混練した組成物を試験装置から取り出したときにおいて、試験装置内部の金属製のスクリューへの組成物の貼り付き具合（粘着性）を評価した。スクリューへの張り付きが弱く、容易に組成物を取り出せた場合を○とし、スクリューへの張り付きが強く、組成物の取り出しが困難であったり、スクリューに付着物が残ったりした場合を×とした。

表１に示すように、ＨＬＢ値が１０未満である比較例１〜４の化合物は、いずれも、離型性の評価結果が×であった。これに対して、ＨＬＢ値が１０以上２０以下の範囲内に属する実施例３〜１２の化合物は、いずれも、離型性の評価結果が○であった。実施例３で用いた化合物は実施例２で粘着性低減剤として用いた化合物と同じであり、実施例４で用いた化合物は実施例１で粘着性低減剤として用いた化合物と同じである。したがって、実施例３〜１２の化合物を粘着性低減剤として配合した組成物を用いて成形すると、実施例１、２と同様に、金型から成形体を破壊することなく取り出せることが予想される。
（実施例１３、１４および比較例５、６）
実施例３と同様にポリオキシエチレングリコール（三洋化成製ＰＥＧ４００）を用い、この化合物を下記の表２に示す配合比にて配合した組成物の離型性を評価した。表２のうち左側の配合比Ａは原料粉末１００重量部に対する配合比を示しており、右側の配合比Ｂはゼラチン１００重量部に対する配合比を示している（下記表３、４においても同様である）。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。

離型性の評価方法は、実施例３と同様に、混練・押出成形評価用の試験装置で混練した組成物を試験装置から取り出したときにおいて、試験装置内部の金属製のスクリューへの組成物の貼り付き具合（粘着性）を評価した。スクリューへの張り付きが弱く、容易に組成物を取り出せた場合を○とした。配合量が少ないために、スクリューへの張り付きが強く、組成物の取り出しが困難であったり、スクリューに付着物が残ったりした場合を×とした。また、配合量が多すぎて、原料粉末同士が結合せず、取り出した組成物が離型時にかかる応力以下の小さな応力で容易に変形して、形状を保持できない状態（保形性なし）の場合を×とした。

（実施例１５〜１７および比較例７、８）
実施例７と同様にポリカルボン酸アンモニウム塩（東亞合成製Ａ−６１１４）を用い、この化合物を下記の表３に示す配合比にて配合した組成物の離型性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。離型性の評価方法は、実施例１３、１４と同様である。

（実施例１８〜２０および比較例９、１０）
実施例１２と同様にオリゴ糖誘導体（三菱商事フードテック製ＰＯ−２０）を用い、この化合物を下記の表４に示す配合比にて配合した組成物の離型性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。離型性の評価方法は、実施例１３、１４と同様である。

表２〜４に示すように、ポリオキシエチレングリコール、ポリカルボン酸アンモニウム塩、オリゴ糖誘導体のいずれにおいても、配合比がゼラチン１００重量部に対して０．６〜１１８重量部のとき（配合比Ｂ参照）、離型性の評価結果が○であることが共通している。

これらの結果より、表１に記載の各実施例の粘着性低減剤をゼラチン１００重量部に対して０．６〜１１８重量部の範囲で配合した組成物を用いて成形すれば、実施例１、２と同様に、金型から成形体を破壊することなく取り出せることが予想される。また、組成物中のゼラチンの配合比を上記した実施例と異なる場合であっても、ゼラチンに対して上記した配合比の粘着性低減剤を配合することで、実施例１、２と同様に、金型から成形体を破壊することなく取り出せることが予想される。

Claims (4)

1. セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、
   ゼラチンと、
   極性溶媒とを含有する可塑成形用組成物であって、
   型を用いて成形したときに型から成形体を破壊することなく取り出せるように、前記ゼラチンの粘着性を低減させる粘着性低減剤を含有し、
   前記粘着性低減剤は、グリフィン法で算出されるＨＬＢ値が１０以上２０以下である水溶性もしくは水分散性の化合物であり、
   前記化合物は、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール誘導体から選択される１つ以上のものであることを特徴とする可塑成形用組成物。
2. 前記化合物は、ポリオキシエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択される１つ以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の可塑成形用組成物。
3. 前記化合物は、前記ゼラチン１００重量部に対して０．６〜１１８重量部含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の可塑成形用組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の可塑成形用組成物を用いて成形と焼成がされた焼成品。