JP5668722B2 - 可塑成形用組成物および焼成品 - Google Patents

可塑成形用組成物および焼成品 Download PDF

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Description

本発明は、可塑成形用組成物、これを用いて成形と焼成がされた焼成品に関するものである。
従来、金属やセラミックスの粉末を射出成形法で成形した後、成形体を焼成することで焼成品を製造する焼成品の製造方法がある。一般的に、金属やセラミックスの粉末を射出成形する場合、粉末に大量の樹脂バインダー（結合剤）を混ぜた可塑成形用組成物が用いられる。この場合、この組成物を型に流し込むために、例えば２００℃の温度に加熱される。また、樹脂バインダーを用いた場合、成形体をそのまま焼成すると焼成品が割れてしまうため、焼成前に５００〜６００℃の温度に加熱して、樹脂バインダーを分解する脱脂工程が必要である。
また、樹脂バインダーの代わりに、少量の寒天と水をバインダーとして利用することが特許文献１に記載されている。これによれば、８０〜１００℃の温度で加熱することで、組成物を流動させることができ、成形体に含まれるバインダーが少量なので、脱脂工程を不要にできる。
特許第２６０４５９２号公報
ところで、本発明者らは、金属やセラミックスの粉末を射出成形するためのバインダーとして、寒天の代わりに、ゼラチンを用いることを検討した。
この理由は、次の通りである。バインダーとして寒天を用いた場合、寒天をゾル化させて組成物に流動性を持たせるためには、８０℃以上にしなければならないが、この温度では、寒天の溶媒として用いられる水が蒸発しやすい。このため、組成物を作製するまでの過程や組成物が型に充填されるまでの過程で、組成物中の水が蒸発し、組成物中の水分量が変動しやすい。組成物を焼成した後の寸法は、組成物中の水分量によって変動するため、成形体の寸法にばらつきが発生してしまう。
これに対して、ゼラチンのゾル化温度は１０〜５０℃の範囲内にあり、このゾル化温度よりも高い温度に加熱することでゼラチンがゾル化する。したがって、バインダーとしてゼラチンと水を用いることで、寒天を用いた場合と比較して、低い加熱温度で組成物に流動性を持たせることができ、組成物中の水分量の変動を抑制できる。
しかし、実際に、バインダーとしてゼラチンと水を用いた組成物を作製したところ、この組成物に流動性を持たせるためには、組成物に多くの水を添加しなければならないことがわかった。これは、ゼラチンはゾル時に分子内を自由に動くことのできる遊離水が溶媒内に存在することにより流動性を得るが、ゼラチン分子は内部結合水として水を取り込む性質があり、結合水が増えると流動性に寄与する遊離水が減少し、流動性を得るにはゼラチン分子内の水が余分に必要となるからと考えられる。
成形体を焼成する際には、焼成前に成形体を乾燥させるが、組成物が多量の水分を含有すると、成形体を乾燥させたときの乾燥収縮量が大きくなる。乾燥収縮量が大きくなると、乾燥中に成形体に割れが発生したり、焼成体の寸法精度が悪くなったり等の問題を引き起こす。
このため、できるだけ少ない水を添加することで、組成物に流動性を与えられることが望まれる。なお、ゼラチンの溶媒として、水に限らずアルコール等の他の極性溶媒を用いることができ、水は極性溶媒であることから他の極性溶媒を用いた場合においても、上記と同様の問題が生じると考えられる。
本発明は上記点に鑑みて、バインダーとしてゼラチンを含有する可塑成形用組成物において、この組成物に流動性を与えるために必要な溶媒量を低減することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、ゼラチンと、極性溶媒とを含有する可塑成形用組成物であって、
組成物に流動性を与えるために必要な溶媒量を低減するために、１分子当たりの炭素数に対する水酸基の比率が８％以上であって、固体状もしくは揮発性が水と同じか水よりも低い液状であり、水溶性もしくは水分散性の化合物を含有し、
前記化合物は６００分子量以下の低分子ポリアルキレングリコールから選択される１つ以上のものであることを特徴としている。
これによれば、このような化合物を含有しない場合と比較して、組成物に流動性を与えるために必要な組成物中の溶媒量を低減できる。
本発明の可塑成形用組成物は、セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、ゼラチンと、極性溶媒と、可塑剤とが配合されたものである。
セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末が焼成品の原料粉末である。セラミック粉末としては、アルミナ粉末やジルコニア粉末等が挙げられる。セラミック粉末に限らず、金属粉末や、セラミック粉末と金属粉末との混合物を用いることも可能である。
セラミック粉末として、複数の成分からなるセラミック粉末を用いても良い。同様に、金属粉末として、複数の成分からなる金属粉末を用いても良い。
ゼラチンがバインダー（結合剤）であり、ゼラチン粉末を極性溶媒に溶かして用いられる。
ゼラチンは、動物の骨、皮、じん帯、けん等から得たコラーゲンを加水分解して製造されるものである。ゼラチンは、１０〜５０℃の範囲内にゾル化温度とゲル化温度とを有するものであり、ゾル化温度以上の高温でゾル状となり、ゲル化温度以下の低温でゲル状に可逆変化する。ゼラチンとしては、例えば、酸処理牛骨ゼラチン、アルカリ処理牛骨ゼラチン、酸処理豚皮ゼラチンが採用可能である。なお、日本国内では、純度の高いものをゼラチン、精製度の低いものを膠（にかわ）と称されるが、本願明細書でいうゼラチンには膠と称されるものも含まれる。
極性溶媒は、ゼラチンを溶解させる溶媒であり、水やアルコールが挙げられる。ただし、水以外の溶媒を用いる場合では、揮発性が水と同じかそれよりも低い溶媒を用いることが好ましい。
可塑剤は、組成物中の溶媒量を低減しても、組成物を可塑成形できるようにするためのものである。すなわち、可塑剤は、組成物に流動性を与えるために必要な溶媒量を低減するものである。
可塑剤としては、１分子当たりの炭素数に対する水酸基数の比率が８％以上１００％以下であって、固体状もしくは揮発性が水と同じか水よりも低い液状であり、水溶性もしくは水分散性の化合物を用いることができる。
１分子当たりの炭素数に対する水酸基数の比率は次式にて算出される。なお、下記の一般式中のｍ、ｎ、ｘは任意の数である。
ＣｍＨｎ・・（ＯＨ）ｘで示される化合物において、ｘ／ｍ×１００（％）
液状の化合物を用いる場合は、その化合物の揮発性が水と同じか水よりも低いものを用いることで、組成物が型に充填されるまでの過程で、組成物中の溶媒量の変動を抑制できる。ちなみに、水の２０℃での蒸気圧は２３００Ｐａであることから、同一温度で比較したときの蒸気圧が水の蒸気圧以下である液状の化合物を用いれば良い。
水溶性もしくは水分散性の化合物を用いるのは、この化合物が組成物中の極性溶媒や親水性であるゼラチンと分離しないようにするためである。水溶性もしくは水分散性の化合物であれば、水以外の極性溶媒とも分離しない。
このような化合物としては、糖アルコール、アルコール、糖誘導体、ポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、６００分子量以下の低分子量のものを用いる（後述する実施例７、１０、１１および比較例２、３参照）。また、これらから選択される１つの化合物を用いれば良いが、これらから選択される２つ以上の同種または異種の化合物を用いても良い。
このような化合物を、原料粉末とゼラチンと極性溶媒とを含む上記した組成物に添加することで、このような化合物を添加しない場合と比較して、組成物に流動性を与えるために必要な最小溶媒量を低減できる。
これは、後述する実施例に示すように、本発明者らが実験的に見出したことである。なお、この理由については不明であるが、水酸基を多く含む化合物は吸水性が高く、すなわち、水分子との結合力が強いため、このような水酸基を多く含む化合物を組成物に添加することで、ゼラチン分子の内部結合水として水分子が取り込まれるのを抑制できるからであると考えられる。また、水以外の他の極性溶媒を用いた場合においても、水を用いた場合と同様に、水酸基を多く含む化合物は極性溶媒の分子との結合力が強い。このため、このような水酸基を多く含む化合物を組成物に添加することで、ゼラチン分子の内部結合水と同様に極性溶媒の分子が取り込まれるのを抑制できるからであると考えられる。
組成物中のゼラチンと極性溶媒の組成割合については、使用するゼラチンのゼリー強度や、固化された成形体の目標強度、組成物の粘度等に基づいて決定される。例えば、原料粉末１００重量部に対して、ゼラチン３〜２０重量部、水６．５〜２２重量部の範囲で決定される。
また、組成物中の可塑剤の組成割合については、ゼラチンに対して可塑剤が少なすぎると、組成物に流動性を与えるために必要な最小溶媒量を低減できるという効果が得られないので、この効果が得られるように決定される。例えば、後述する実施例に示すように、ゼラチン１００重量部に対して０．６重量部以上となるように可塑剤の組成割合が決定される。
一方、原料粉末に対して可塑剤が多すぎると、焼成時に可塑剤が分解されて気孔が生じてしまい、比重の高い焼成体が得られなくなってしまうので、原料粉末１００重量部に対して１０重量部以下となるように可塑剤の組成割合を決定することが好ましい。
なお、本発明の組成物には、可塑剤以外に他の添加剤が配合されても良い。例えば、原料粉末を分散させる分散剤を配合しても良い。
次に、本発明の組成物を用いた焼成品の製造方法について説明する。
まず、原料粉末と、ゼラチンと、極性溶媒と、可塑剤とが所望の組成割合にて配合された組成物を用意し、この組成物を用いて射出成形法により成形して成形体を製造する。
このとき、金型に組成物を充填するまでは、ゾル化温度よりも高い温度で加熱することにより、組成物に流動性を持たせる。金型に組成物を充填した後に、ゲル化温度よりも低温となるように、組成物を冷却して固化させて成形体を作製する。
そして、成形体を乾燥させた後、成形体を焼成することにより、所望の形状とされた焼成体が製造される。なお、この焼成時にゼラチンが分解され除去される。
ここでは、本発明の組成物を用いて射出成形法により成形体を製造する場合を説明したが、射出成形法に限らず、トランスファー成形法、圧縮成形法、押出成形法等の型を用いた他の成形方法により成形体を製造することも可能である。
本発明の組成物を用いて製造される焼成品としては、例えば、セラミック粉末を用いた場合では、内燃機関用のスパークプラグの絶縁碍子、排気ガス中の酸素濃度を検出するＯ２センサ、ＩＣ基板が挙げられる。本発明の組成物を構成する粉末として、金属粉末を用いた場合、導電性の焼成品の製造が可能となる。
（実施例１〜１１、比較例１〜６）
実施例１〜１１および比較例１〜６では、下記表１に記載の各化合物を添加した組成物を調合し、これらの化合物未添加の場合と比較して、組成物に流動性を与えるために必要な最小水分量の低減効果の有無について評価した。なお、表１に示す実施例の化合物は全て水溶性である。
具体的には、平均粒径２．５μｍのローソーダアルミナを１００重量部と、新田ゼラチン製酸処理牛骨ゼラチン（ゼリー強度３００ｇ）を８．５重量部と、表１に記載の化合物を２重量部と、サンノプコ製ＳＮディスパーサント５０２３（分散剤）を０．５重量部（有効成分）と、純水とを、混練・押出成形評価用の試験装置で混練して組成物を得た。このとき、純水については、組成物中の水分量が組成物全体の９ｗｔ％となるように添加した。
得られた組成物について、流動特性評価装置を用いて以下に記載の方法により評価した。試験温度５０℃、ダイφ０．５×１ｍｍ、試験力８５、１６５、２６０ｋｇｆにて、粘度とその時のせん断速度を測定した。これら３点の結果より、せん断速度と粘度のグラフを作成し、せん断速度１５０／ｓの粘度を近似して求めた。化合物未添加の場合、組成物の粘度は５０００Ｐａ・ｓを超えていたことから、求めた粘度が５０００Ｐａ・ｓを超えている場合を×とし、５０００Ｐａ・ｓ以下の場合を○とした。
Figure 0005668722
表１に示すように、１分子当たりの炭素数に対する水酸基数の比率が０〜６％である比較例１〜６の化合物を添加した場合、化合物未添加の場合と比較して組成物の粘度低下はみられなかった。これに対して、同比率が８〜１００％である実施例１〜１１の化合物を添加した場合では、いずれも、化合物未添加の場合と比較して組成物の粘度低下がみられ、組成物に流動性を与えるために必要な最小水分量を低減できることが確認された。
（実施例１２、１３および比較例７）
実施例１と同様にソルビトールを用い、この化合物を下記の表２に示す配合比にて配合した組成物を作製し、実施例１と同様に組成物の流動性を評価した。表２のうち左側の配合比Ａは原料粉末１００重量部に対する配合比を示しており、右側の配合比Ｂはゼラチン１００重量部に対する配合比を示している（下記表３〜６においても同様である）。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。
Figure 0005668722
（実施例１４、１５および比較例８）
実施例４と同様にマルチトール（三菱商事フードテック製アマルティＭＲ−１００）を用い、この化合物を下記の表３に示す配合比にて配合した組成物を作製し、実施例１と同様に組成物の流動性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。
Figure 0005668722
（実施例１６、１７および比較例９）
実施例６と同様にオリゴ糖誘導体（三菱商事フードテック製ＰＯ−２０）を用い、この化合物を下記の表４に示す配合比にて配合した組成物を作製し、実施例１と同様に組成物の流動性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。
Figure 0005668722
（実施例１６、１７および比較例１０）
実施例７と同様にポリオキシエチレングリコール（分子量２００、三洋化成製ＰＥＧ２００）を用い、この化合物を下記の表５に示す配合比にて配合した組成物を作製し、実施例１と同様に組成物の流動性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。
Figure 0005668722
（実施例１８、１９および比較例１１）
実施例１０のポリオキシエチレングリコール（分子量４００、三洋化成製ＰＥＧ４００）を下記の表６に示す配合比にて配合した組成物を作製し、実施例１と同様に組成物の流動性を評価した。原料粉末、ゼラチン、水の配合比は実施例１と同じである。
Figure 0005668722
表２〜６に示すように、いずれの化合物を添加した場合も、ゼラチン１００重量部に対して０．６重量部以上であって（配合比Ｂ参照）、原料粉末１００重量部に対して１０重量部以下の範囲内のとき（配合比Ａ参照）、組成物の粘度低下がみられ、組成物に流動性を与えるために必要な最小水分量を低減できることが確認された。

Claims (3)

  1. セラミックスと金属の少なくとも一方からなる粉末と、
    ゼラチンと、
    極性溶媒とを含有する可塑成形用組成物であって、
    組成物に流動性を与えるために必要な溶媒量を低減するために、１分子当たりの炭素数に対する水酸基数の比率が８％以上１００％以下であって、固体状もしくは揮発性が水と同じか水よりも低い液状であり、水溶性もしくは水分散性の化合物を含有し、
    前記化合物は６００分子量以下の低分子ポリアルキレングリコールから選択される１つ以上のものであることを特徴とする可塑成形用組成物。
  2. 前記化合物を、前記ゼラチン１００重量部に対して０．６重量部以上であって、前記粉末１００重量部に対して１０重量部以下含有することを特徴とする請求項１に記載の可塑成形用組成物。
  3. 請求項１または２に記載の可塑成形用組成物を用いて成形と焼成がされたことを特徴とする焼成品。
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