JP2011519321A - セラミック物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
水ビヒクルおよびセルロースエーテル・バインダを伴った一種類または複数種類の組合せであるセラミック粉末から作製された可塑化されたセラミック粉末ペーストから形成された、押出し成形されたハニカム体等の押出し成形されたセラモック体であって、高分子量ポリマー分散剤が上記バッチ内に組み入れられて、上記押出し成形品の剛性および機械的耐性を維持しながら、バッチ混合トルクおよび押出し圧力を低下させる。
Description
本願は、2008年4月30日付けで提出された米国仮特許出願第61/125952号の合衆国法典第35巻第119条(e)に規定された優先権を主張した出願である。
本発明は、セラミックの製造分野に関し、特に、可塑化された高度に充填されたセラミックペーストの押出し成形による複雑な構成を有するセラミック物品の改良された製造方法に関するものである。
液状ビヒクル中に分散されたセラミック粉末からなる可塑化された混合物の押出し成形によって、セラミック・ハニカム等の複雑なセラミック形状物を製造することは良く知られている。この技術の最大の用途の一つは、流体流の処理のために、特に内燃機関からの排気ガスを処理して、この排気ガスから汚染物質を取り除くために用いられるセラミック・ハニカムの製造に対してである。それ故に、コージェライト、炭化珪素、およびチタン酸アルミニウム等の材料からなるセラミック・ハニカムは、ディーゼルエンジンからの微粒子の除去、ならびに、ディーゼルエンジンおよびガソリンエンジンの双方からの、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、および窒素酸化物等のガス状汚染物質の除去ために広く用いられている。
セラミック・ハニカムの製造に適した可塑化された混合物を作製する方法は複雑である。このような混合物の液状ビヒクルには水が一般的に用いられ、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピル・メチルセルロース等の水溶性のセルロースエーテルが、このような混合物のバインダとして最も頻繁に用いられている。しかしながら、これら以外に、バッチ配合および混合、押出し成形、成形後の形状保持に関する可塑化された混合物の性能の向上、ならびにその後のセラミック・ハニカムの乾燥および高温焼成中のひび割れに対する安定性の向上のために添加物として採用される構成成分の数は極めて多い。通常的に用いられる添加物のうちのいくつかの例は、バッチの混合を助成する界面活性剤および分散剤、ワックス等の滑剤、押出し成形を容易にする油脂およびオイル、ならびに、押出し成形品の形状保持性または、乾燥時または焼成時におけるひび割れに対する耐性を改善するための種々の有機および無機添加物である。焼成されたセラミックの気孔率をコントロールするための有機および/または無機添加物も必要である。
特定の製造上の問題点または完成された製品に対する要求に対処するための特定の添加物を選択することは必ずしも簡単ではない。製造時における特定のバッチ混合物の挙動は、特定の製品組成物の製造に採用されるセラミック粉末混合物の構成のみでなく、混合、成形、乾燥および焼成の過程で発生し得る、セラミック粉末、ビヒクル、および添加物間の種々の相互作用に左右されることが判明している。或る特定の製造上の問題を解決するのに効果的とみられる特定の添加物が、もし別の製造上の問題をさらに悪化させたり、混合物中の他の成分との好ましくない相互作用により新たな問題を生じさせたりするならば、その添加物の使用は禁止される可能性がある。
この業界に存続している問題点の特定の実例は、高いバッチ混合負荷と高い押出し圧力、特にエンジンのエミッション・コントロールに使用するためのセラミック・ハニカムの多量生産に現在用いられている二軸スクリュウ押出し成形機における押出し圧力である。現行のハニカム押出しダイの構造は、有用な押出し圧力に具体的な上限を設定している一方で、押出し成形機内の押出しバッチの許容不能な発熱を防止するために、混合および剪断トルクが制限されなければならない。
これらの問題を解決するために種々の提案が試みられて来た。バッチの水分を増加させ、および/またはオイルその他の滑剤を添加すると、混合剪断トルクを減少させかつ押出し圧力を低下させるが、同時にバッチの剛性を低下させて、形状保持力が弱くなりかつ取扱いによる変形に対して不適格な弱い耐性を示す湿った押出し成形品を生じさせる。界面活性剤および分散剤は、ビヒクルの添加剤として、またはセラミック粉末を前処理してバッチの混合挙動または押出し成形性を改善するために用いられて来た。しかしながら、これらの添加物は、試験した限りでは、バッチの混合剪断トルクおよび発熱を大きく低減する効果は見えていない。さらに、場合によっては、これらの添加物間の、またはこれらの添加物とセルロースバインダ等の他のバッチ成分等との間の相互作用が、バッチのゲル化が生じる温度を低下させることによって、バッチの耐熱性を低下させることがあった。さらに、セラミック粉末の前処理は、製造工程に対して多大のコストを付加するために好ましいことではなかった。
したがって、湿った押出し成形品の機械的安定性、押出し成形品の乾燥および焼成挙動、またはその他の製造工程の状況に悪影響を与えることなしに、過大なバッチ混合剪断トルク、バッチ過熱、および高い押出し圧力の諸問題を、効果的かつ経済的に解決する改善されたセラミック製造・処理方法を提供する必要が依然として存在している。
本発明は、改善されたバッチ混合物、ならびに結果として齎された製品の品質に悪影響を及ぼすことなしに高い製造効率を保証する、上記混合物から押出し成形されたセラミック製品の製造方法を提供するものである。本発明は、セラミック・ハニカム、特にチタン酸アルミニウム等の、進歩したエンジンのエミッション・コントロールの用途に対して近年開発された新規なセラミックの形成に基づくセラミック・ハニカムの製造に格別な有効性をもって適用されることができる。これらの新規なセラミックの形成は、妥当な速度および許容できる選択比率において処理するのが極めて困難であった。本発明は、これらのセラミックの形成に伴って発生する過剰なバッチ混合剪断トルクおよび押出し圧力に関して対処するのにうまく適用されるものである。
したがって第1の態様において、本発明は、高められた押出し特性を備えた可塑化されたセラミックペーストを提供する改善されたバッチ形成を含む。本発明の可塑化されたペーストは、セラミック粉末、セルロースエーテル・バインダ、水、および高分子量ポリマー分散剤を含む調合された混合物からなる。選択された上記ポリマー分散剤は、バッチ剛性ならびに押出し成形された材料が押し出されたときの形状を忠実に維持する能力に対して悪影響を与えることなしに、押出し圧力のみでなく、バッチ剪断トルクしたがってバッチ混合トルクを効果的に制限する分子量およびポリマー形式を有するポリマーからなる。したがって、これらのポリマー分散剤を用いて製造された、例えば薄い壁を備えたハニカム押出し成形品等の複雑な構造を有する、乾かされていない(湿った)押出し成形されたセラミック体は、完全に自立性を有し、かつ乾燥に先立つ取扱い中の変形に対して耐性を有するものである。
さらなる態様において本発明は、上述のバッチ形成方法を採用するセラミック製品の製造方法を含む。特に本発明は、セラミック粉末成分、水、セルロースエーテル・バインダおよび高分子量ポリマー分散剤を含むバッチ混合物を配合し、上記セラミック粉末、水、バインダおよび分散剤を十分に調合して可塑化されたセラミックペーストを形成し、押出しダイを通じて上記セラミックペーストを押し出して、押出し成形されたセラミック体を形成する諸ステップを含む。好ましい実施の形態においては、上記押出し成形ダイがハニカムダイであり、上記押出し成形されたセラミック体が、残留する水が存在するにも拘わらずその押し出された形状を維持する湿ったハニカム体である。
さらに別の態様において本発明は、押出し後の変形および取扱いによる破損に対して良好な耐性を示す。この押出し成形品は、セラミック粉末、セルロースエーテル・バインダ、水、および高分子量ポリマー分散剤を含む上述の可塑化されたセラミックペーストの組成に対応する組成を有する。上記セラミック粉末は、コージェライトまたは炭化珪素等の単一化合物、または焼成によって結晶セラミック材料に転化可能な複数の酸化物の混合物またはその他の化合物からなる。この場合も、上記高分子量ポリマー分散剤は、押出し圧力の制限に有効でありながら、押出されたセラミック・ハニカム体が押し出されたときの形状を維持する能力に悪影響を与えることのない分子量およびポリマー形式を有するポリマーである。
本発明のさらなる特徴および効果は下記の詳細な説明に記載されており、当業者にとっては、その一部が下記の詳細説明から直ちに明らかになり、あるいは、下記の詳細な説明、請求項および添付図面を含むここに説明されている本発明の実施によって認識されるであろう。
上述の概略説明および後述の本発明の複数の実施の形態の詳細な説明の双方は、請求項に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概観または骨子の提供を意図したものである。添付図面は、本発明のさらなる理解を提供するために備えられているものであって、本明細書に組み入れられ。かつ本明細書の一部を構成するものである。図面は本発明の種々の実施の形態を示し、記述内容とともに本発明の原理および動作の説明に資するものである。
以下、添付図面を参照して、本発明をより完全に説明する。
本発明の組成物および方法は、広範囲の押出し成形されるセラミックの製造に適用可能であるが、上述のように、アルミナ(酸化アルミニウム)、チタニア(二酸化チタン)、および/または、焼成時にアルミナおよびチタニアになるアルミナおよびチタニアの先駆体が高い比率で含まれるセラミックの製造に対して特に効果がある。進歩したチタン酸アルミニウム組成物は、耐熱性、耐熱衝撃性、および高温における化学的安定性の点に関して、他の大部分のセラミックを上回る実質的な長所を有し、排気エミッション・コントロール製品、特にディーゼルエンジンの排気ガスを処理するための壁流通式フィルタの製造に関して商業上の利益を増大させるものである。したがって、下記の詳細な説明および図示された実施例は、本発明が広範なセラミック材料に適用され、かつ実施例が限定を意図したものではないのにも拘わらず、このような組成物を特に参照して提供されている。
ビヒクルに水を用いるセラミックペースト押出しシステムにおけるバッチの流動度を改良するために、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、およびポリイミン等の添加物を含む低分子量の界面活性剤および/または分散剤が従来から用いられて来ている。しかしながら、高比率のチタニアおよびアルミナまたはそれらの先駆体を含む可塑化された粉末バッチは、混合時において、より一般的な炭化珪素またはアルミノ珪酸マグネシウム(例えばコージェライトを形成する)バッチよりも高い混合トルク、バッチ剪断トルク、およびバッチ発熱を示す可能性がある。したがって、従来のバッチは、変形に対して耐性を有するハニカムを持続可能な押出し成形圧力および妥当な押出し速度をもって押し出すのが極めて困難である。
不幸にも現段階では、上述の形式の低分子量の界面活性剤および分散剤が、チタン酸アルミニウム・バッチ内の混合剪断トルクおよび押出し圧力を効果的に低減するとは見られていない。実際に、これらの添加物のうちのいくつかは、特にセルロースエーテル・バインダを含む水をビヒクルとするセラミックペースト内において、他の成分と望ましくない相互作用を行なったり、ペーストのゲル化点温度を下げたりするために、すなわち、熱ゲル化および硬化に対する感受性を高めるために、ペーストの押出し特性を劣化させると見られて来た。
本発明の目的上、本発明者等は、1000を超える、好ましくは少なくとも2000またはそれを超える平均分子量を有する分散剤を、高分子量ポリマー分散剤と定義する。必要な分子量を有しかつセルロースで増粘された水をビヒクルとするアルミナ・チタニア粉末バッチ成分と好ましい相互作用をする能力を備えたポリマー分散剤一族の実施例は、陰イオン燐酸塩で処理されたアルコキシル化されたポリマー、酸性ポリエステルのアルキルアンモニウム塩、および陰イオンアミンで中性化されたポリマー燐酸エステルを含む。好ましい相互作用は、混合物のセルロースで増粘された水ビヒクル成分のゲル化点を低下させることなしに混合剪断特性を改善する能力を備えている。したがって、好ましい分散剤は、可塑化されたペーストをハニカムまたはその他の押出し体に押し出すのに必要な圧力のみでなく、バッチ混合を通じて得ることを必要とする混合トルクをかなり低下させる。双方とも、混合されたバッチの剛性を不当に低下させることなしに得られ、そのため、湿った押出し成形品の機械的特性が危うくされずかつ著しく増大された押出し速度および製造の効率性が達成される。
上述に実施例が示された分子量とポリマー形式を有する分散剤は、塗料業界においては既に用途が発見されており、これらは、液状塗料バッチ中に分散された顔料および/または充填剤の分散を促進するために用いられて来たものである。しかしながら、これらの非常に流動的な系において所望の分散効果を確保するためには、これらの分散剤を色素とともに粒子粉砕を行なう等の特別な処理が通常必要である。このような前処理なしでは、これらおよびその他の界面活性剤または分散剤が液体・固形微粒子混合物の流動度を改善することは予測不可能であり、かつ試行錯誤によって判断する外はない。
意外にも、本発明の高分子量ポリマー分散剤は、高度に充填されたペースト混合物を配合するための通常の処理設備内において、この分散剤を、粉末・水・バインダを含むバッチ中における他の成分と直接的に組み合わせることによって、アルミナ・チタニアを含むバッチ成分に対して、混合トルクおよび押出し圧力低下を簡単に得るのに有用な相互作用を十分急速に行なう。それ故に、セラミック粉末を分散剤とともに前処理することを必要とせず、そのままの状態で、すなわち表面に有機前処理コーティングがされていない状態で組み入れられることが可能である。粉末充填レベルが極度に高く、かつ水をビヒクルとするペーストが比較的低い含水量を有している(一般に、可塑化された混合物の20重量%未満)場合であっても、この分散剤が良好な粒子分散相互作用を発生させるように見受けられることはいささか意外である。
これらの水をビヒクルとするセラミックペースト・バッチに組み入れられるべきポリマー分散剤の比率は、使用のために選択された特定のセラミック組成およびセルロースバインダに応じて変化するが、最も効果的な分散剤の量は、日常的な実験によって容易に決定することが可能である。使用される最少添加量は、セラミック粉末・バインダ・水からなる混合物を可塑化するのに必要な混合トルクを少なくとも効果的に実質的に低下させる量とすべきである。最大添加量は、可塑化されたセラミックペーストの剛性を実質的に低下させ、またはそのゲル化点温度を低下させるようなレベルよりも少なくしなければならない。10%を超えることが実質的な剛性低下またはゲル化点の低下と考えられる。大半の目的に対しては、可塑化されたペーストの約0.02〜2%の範囲内における分散剤濃度が、これらの要求を満足させかつ良い結果を提供する。
ここに記載されている好ましいポリマー分散剤は、押出し成形用粉末セラミック混合物に随意的にしかしながら一般的に用いられる分散剤を含む他の従来から用いられている添加物と良い相性を示す。例えば、ここに開示されている可塑化されたセラミックペースト・バッチは、上述の本質的な成分に加えて、押出し成形性および押出し形状の保持性を改善するためのオイル、ワックス、およびポリマー等の滑剤、ならびに、焼成されたセラミックの多孔率をコントロールするために用いられるグラファイト、澱粉またはその他の不安定な有機物を含む種々の随意的な添加物を含有する。
前述のように、本発明は、広範囲のセラミック組成物の処理に適用することができるが、チタン酸アルミニウムセラミック・ハニカムの製造に関して形成されるアルミナ・チタニア・バッチの処理に対して特別の効果をもって適応している。これらのバッチは一般に、酸化アルミニウム、二酸化チタン、およびそれらの先駆体化合物からなる群から選ばれた化合物がセラミック粉末成分の少なくとも60重量%を構成するセラミック粉末成分を包含する。使用可能なアルミナの先駆体化合物は、水酸化アルミニウムおよび何れかの水和アルミナである。このような粉末混合物は、常套的な水・セルロースビヒクル系を用いたのでは、妥当な混合トルクおよび押出し圧力において処理するのは極めて困難であることが判明している。
本発明の可塑化されたペースト中に存在するセルロースエーテル・バインダ成分は、水をビヒクルとする可塑化されたセラミック粉末バッチの製造に有用であることが判明している何れかのセルロース誘導体またはそれらの混合物である。実例は、ヒドロキシプロピル・メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、カルボキシル・メチルセルロース、および関連するセルロース化合物である。上記可塑化された混合物中のセルロースバインダの比率は従来通りであり、一般に1〜8重量%の範囲内である。
本発明によるポリマー分散剤の使用から齎される押出し成形用バッチの流動度における改善は、セラミック・ハニカム製造のための連続的な押出し成形工程において特に価値がある。上述のように、このような押出し成形工程は、粉末・水・バインダからなる緩い仕込み材料を、完全に調合されかつ可塑化されたペーストに連続的に転化し、同時にこの調合されたペーストを、押出し成形機の出力端においてハニカム押出し成形ダイを通して押し出す大型の二軸スクリュウ押出し成形機を用いて実行される。常套的な水・セルロースビヒクルが用いられた場合に、このような工程をアルミナ・チタニアセラミックの製造に適用することは、高いバッチ混合トルクおよび高い押出し圧力によって困難であった。商業的に許容できる製造速度における結果として生じる高い剪断力は、成形機の温度をビヒクルのゲル化温度を超える高い温度に上昇させるものであった。
本発明の採用を通じて確保されたバッチ流動度の改善は、他方では押出し成形トルクを大きく低下させ、それによって押出し成形機内で発生する熱を減少させる。このことは、現存するバッチ形成工程または押出し成形工程を変えることを必要とせずに、単に当初のバッチ配合中のバッチ混合物にポリマー分散剤を含有させるだけで、より迅速な仕込み速度および押出し速度を可能にする。さらに、従来の或る種の界面活性剤で観察される結果とは対照的に、バッチのゲル化温度における好ましくない低下は観察されていない。
以下、限定ではなく例示を意図した下記の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
1.ペースト混合および流動性試験
セラミック粉末、メチルセルロース・バインダ、水、および焼成されたセラミックの気孔率をコントロールするための随意的な気孔形成剤から、セラミック・ハニカム等のセラミック体の押出し成形に好適な多数のセラミック粉末バッチが配合される。これらのバッチの中から選択されたバッチは、バッチの混合挙動を改善するための高分子量ポリマー分散剤を含有している。下記の表1は、このようなバッチに関する水(ビヒクル)を除いた大凡の組成を示し、全ての成分は重量部で表わされている。グラファイト、澱粉、およびセルロースバインダは言うまでもなく、無機酸化物および塩を含む全ての乾燥した成分は微細粉末として秤量されている。
セラミック粉末、メチルセルロース・バインダ、水、および焼成されたセラミックの気孔率をコントロールするための随意的な気孔形成剤から、セラミック・ハニカム等のセラミック体の押出し成形に好適な多数のセラミック粉末バッチが配合される。これらのバッチの中から選択されたバッチは、バッチの混合挙動を改善するための高分子量ポリマー分散剤を含有している。下記の表1は、このようなバッチに関する水(ビヒクル)を除いた大凡の組成を示し、全ての成分は重量部で表わされている。グラファイト、澱粉、およびセルロースバインダは言うまでもなく、無機酸化物および塩を含む全ての乾燥した成分は微細粉末として秤量されている。
表1に示されている組成物から、可塑化された押出し成形用バッチを調製するために、
セラミック粉末、気孔形成剤、およびセルロースバインダが Littleford ミキサ内で乾式混合され、一方、何れかの随意的なオイル、ポリマー分散剤、およびバッチの可塑性を得るために十分な水が別個に高速ミキサ内で調合される。次に、上記粉末と混合された液体とが混ぜ合わされかつ5分間手で混合されて、一様に湿った粉末にされ、それに続き、得られた各混合物が Brabender トルク・レオメータ内に装填されて、これらの混合物を可塑性バッチにするのに必要な混合トルクを図表にしながら、50rpm で20分間混合されて、完全に可塑化された混合物を生成させる。これらの混合物を可塑化するのに用いられる水の添加量は、完全に可塑化された湿ったバッチにおいて、水の濃度が15重量%、16重量%および17重量%となるように設定される。
セラミック粉末、気孔形成剤、およびセルロースバインダが Littleford ミキサ内で乾式混合され、一方、何れかの随意的なオイル、ポリマー分散剤、およびバッチの可塑性を得るために十分な水が別個に高速ミキサ内で調合される。次に、上記粉末と混合された液体とが混ぜ合わされかつ5分間手で混合されて、一様に湿った粉末にされ、それに続き、得られた各混合物が Brabender トルク・レオメータ内に装填されて、これらの混合物を可塑性バッチにするのに必要な混合トルクを図表にしながら、50rpm で20分間混合されて、完全に可塑化された混合物を生成させる。これらの混合物を可塑化するのに用いられる水の添加量は、完全に可塑化された湿ったバッチにおいて、水の濃度が15重量%、16重量%および17重量%となるように設定される。
このようにして得られたペーストは、押出し成形のために圧縮され、各バッチの一部分は、毛細レオメーターチューブ内に装填され、エア抜きされ、1000kgFの力で圧縮される。次にこれらの圧縮されたペーストは、スクィーズフロー流動性試験およびゲル化点測定のために、リボンサンプルおよびロッドサンプルに押出し成形される。
ゲル化点試験は、ペーストがゲル化点の下方および上方から延びる温度範囲に亘って加熱されるときの可塑化されたペーストの剛性の測定によって実行される。流動性試験は、固定された平坦な基板に対して、厚さ4mmのリボンサンプルを、直径0.5インチ(12.7mm)の円柱状ピストンによる一定速度のピストン圧力で押し付けるときに発生する変形させる力を追跡することを含む従来からあるスクィーズフロー流動計による。上述の表1からの参照サンプルおよびペーストの実施例1および2について実施された流動性試験による代表的なデータは、下記の表2に報告されている。データは、これらの組成物のそれぞれについて、15重量%、16重量%および17重量%のペーストの水レベルにおいて提供されている。
表2に報告されているデータの中には、Brabender 流動計によって記録されたペースト混合のピークトルクおよび最終トルク(メートル・グラム)と、スクィーズフロー試験の初期段階および圧縮段階中に測定された、押出し成形されたリボンサンプル全体の変形剛性(E0)と、スクィーズフロー試験の第2ステージすなわち変形ステージに亘って測定された上記リボンの総変形応力(P)とが含まれている。E0値は、最初の圧縮に対する上記リボンサンプルの最大耐性、すなわち、ピストン付勢力対ピストン変位曲線(ニュートン毎ミリメートル)にほぼ対応する。総変形応力P(kPa)は、ピストンと基板との間のギャップが狭まりかつペーストの横方向の流動が大きくなるときの軸線方向および横方向のペーストの流動の尺度である。従来と同様に、表2に報告されているP値は、残っているサンプルの厚さhに対する円柱状ピストンの半径Rの比が10になる点において記録されたピストン付勢力から計算される。
表2のデータから確認されるように、高分子量ポリマー分散剤を含有するペーストの実施例は、高分子量ポリマー分散剤が含まれていない参照サンプルと比較した場合に、同じ水の含有量におけるピーク混合トルクにかなりの低下が達成されている。これらのピーク混合トルクの低下は、バッチの3通りの水レベルのそれぞれにおいて試験されたこれらのバッチの混合中のバッチの剪断により発生する熱量のかなりの減少を示している。
図1のグラフは、バッチの水レベルが16%の場合の表1の参照サンプル(破線)ならびに実施例1および2(それぞれ実線および点線)に関する代表的な Beabennder トルク曲線を示す。この時間・トルク曲線は、これらの粉末と水との混合物における混合トルクが、初期の混合段階において急速にピーク値まで上昇し、次いで、ペースト混合物の可塑化が完了される最終値まで徐々に下降する典型的な態様を示している。
図2のグラフは、各バッチについて3通りの水レベルが示されている表2からのピーク混合トルクと、参照サンプルに関する平均剛性(菱形)ならびに実施例1および2に関する(それぞれ正方形および三角形)平均剛性との間の関係を示し、これらの実施例は、特に好ましい燐酸塩で処理されたアルコキシ化されたポリマー分散剤を異なる二つのレベルをもって含有し、オイルが随意的に添加されている場合と添加されていない場合とがある。剛性E0対ピークトルクのグラフである図2は、3通りのバッチの水レベルにおける同等のペースト剛性レベルにおいて、特定の分散剤によって改質された組成物はかなり低いピークトルクを示すという事実を反映している。したがって、特定の分散剤によって改質されたこれらの組成物から形成された押出し成形品は、垂れおよび変形に対して良好な耐性、すなわち、同等の水レベルにおいて参考サンプルとほぼ同等の耐性を示しながら、この分散剤によって改質されたペーストを可塑化するのに必要な剪断エネルギーは少なくて済むことになる。
図3のグラフは、各バッチについて3通りの水レベルが報告されている上述の表2からの、参照サンプルに関する平均剛性(菱形)ならびに実施例1および2に関する平均剛性(それぞれ正方形および三角形)と総変形応力との関係を示す。図3における剛性E0対総変形応力Pを示すグラフは、本発明により、好ましい高分子量ポリマー分散剤添加物の一つを含有する可塑化されたペースト内で得られる、改善された圧力・剛性バランスを示す。特に、同等のバッチ剛性(同等の変形耐性を示す)において、特により低い水のレベルにおいて、この分散剤の添加はペーストが示す総変形応力を実質的に低下させる。スクィーズフロー試験によって測定される総変形応力は、ハニカム製造時に、分散剤で改質されたペーストが押出し成形ダイに押し通されるのにつれて押出し成形機内に生成されるピーク押出し圧力にほぼ比例する。
バッチのゲル化試験は、可塑化されたペーストに対して、材料の温度が室温から約60℃まで徐々に上昇するときのペーストを毛細管中に通すのに必要な押込み圧力をモニタすることによって行なわれる。バッチのゲル化の始まりは、押込み圧力における急速な上昇が観測された温度においてである。この方法による、表1からの参照サンプルペーストならびに実施例1および2の組成物の試験データは、これらのペースト中に高分子量ポリマー分散剤を含有させたことによるペーストのゲル化温度の低下が見られないことを認めさせている。
2.ハニカムの押出し成形
小型の二軸スクリュウ押出し成形機を使用して実行されるハニカムの押出し成形は、本発明による高分子ポリマー分散剤の使用によって保証されたセラミックペーストの特性上の改善をさらに説明している。これらの押出し成形を実行するために、上記の表1からの参照サンプルの組成と実施例1および2の組成とを有する乾燥したバッチが Littleford ミキサに入れられて5分間乾燥調合がなされる。乾燥調合に続いて、1分間の水注入、1分間のオイル注入(オイル成分が存在する場合)、ならびに実施例1および2の場合には1分間の分散剤の添加が行なわれる。バッチに15重量%および16重量%の水を提供する水添加が用いられる。
小型の二軸スクリュウ押出し成形機を使用して実行されるハニカムの押出し成形は、本発明による高分子ポリマー分散剤の使用によって保証されたセラミックペーストの特性上の改善をさらに説明している。これらの押出し成形を実行するために、上記の表1からの参照サンプルの組成と実施例1および2の組成とを有する乾燥したバッチが Littleford ミキサに入れられて5分間乾燥調合がなされる。乾燥調合に続いて、1分間の水注入、1分間のオイル注入(オイル成分が存在する場合)、ならびに実施例1および2の場合には1分間の分散剤の添加が行なわれる。バッチに15重量%および16重量%の水を提供する水添加が用いられる。
これらのさらなる1分間の調合時間の後、湿ったバッチは、押出し成形機の入口に連続的な供給を行なうための機械的フィーダに装填される。調合および可塑化後のバッチは押出し成形機内に供給され、この可塑化されたバッチは、押出し成形機の出口においてハニカム押出しダイを押し通されて、湿った円柱状のハニカム押出し成形品を形成する。この湿ったハニカム体は、厚さ0.014インチ(0.36mm)の壁と、ハニカムの断面の1平方インチ当たり300ハニカムチャンネル(1cm2当たり46.5チャンネル)のセル密度を有する。
サンプルバッチの調合、可塑化および押出し成形中に、押出しトルク、最大押出し圧力、およびペースト圧力の測定がなされる。この押出し成形されたハニカムは、ボールを用いた押込み硬度計によって変形耐性も試験されて、押出し成形品の剛性が評価される。
図4は、表1からの参照サンプルの組成(菱形)ならびに実施例1および2の組成(それぞれ正方形および三角形)に対応する上述のバッチ混合物における押出しトルク対処理時間の測定結果を示すグラフである。図4で追跡された全てのサンプルバッチは15重量%の水を含んでいる。図4におけるトルク値は、各バッチに関して一定のスクリュウ回転速度を維持するのに必要な押出し成形機の最大トルク限界の偏差を表わすパーセンテージとして報告されている。
図4に表わされたトルク・処理時間のグラフから明らかなように、実施例1および2の組成に対応する、分散剤で改質されたセラミックペーストの可塑化は、参照サンプルの組成物の処理に必要な最大押出しトルクよりもかなり低い最大押出しトルクにおいて達成される。したがって、連続的かつ一様な動作中におけるバッチの温度をバッチのゲル化点よりも低く維持するのに必要な押出し成形機バレルの冷却レベルが低減される。
下記の表3は、上述の押出し成形機の動作中に収集された押出し成形圧力、ダイ圧力、および押出し成形品の押込み硬度計データを示す。各処理に関して表3に含まれているのは、表1からのバッチ組成物の番号、バッチの含水率、各処理中の押出し成形機内の平均最大ペースト圧力Pmax、およびペースト押出し中の押出し成形ダイ上に発生する平均圧力(P・ダイ)である。また、押出し成形されたハニカム形状の外皮に対しボール・プローブによって印加される、押し出された形状に変形を生じさせるに必要とする力(ポンド)として報告されている相対的な押出し成形品の剛性も含まれている。
表3のデータは、高分子量ポリマー分散剤を上述のセラミックバッチに添加すると、二軸スクリュウ押出し成形機によるセラミック・ハニカムの押出し成形中における押出し成形機内の圧力および押出し成形ダイ上の圧力の双方にかなりの低下を生じるという事実を明白に証明している。さらに、これらの圧力低下は、押出し成形品の剛性の如何なる低下をも伴わず、湿った押出し成形品の取扱い変形に対する耐性が危うくされないことを証明している。
開示された上述のような分散剤の使用を通じてペースト混合および押出し成形の挙動における改善の直接的な影響は、ハニカム製造の効率における実質的な改善である。他の製造変数が同一に保たれていて、押出し成形機の混合トルクが10%低下した場合には、バッチ供給速度および大型の二軸スクリュウ押出し成形機からの押出し速度において10%の増大を確実にすることが観測された。
前にも述べたように、上述の記述内容および実施例は、添付されている請求項の範囲内で実施され得る本発明の組成、製造方法および製品の説明に過ぎないことは言うまでもない。
Claims (5)
- 押出し成形されたセラミック体の製造方法であって
セラミック粉末成分、水、セルロースエーテル・バインダ、および高分子量ポリマー分散剤を含むバッチ混合物を配合し、
前記セラミック粉末、水、バインダおよび分散剤を調合して可塑化されたセラミックペーストを形成し、
押出しダイを通じて前記セラミックペーストを押し出して、自立性を有する湿った押出し成形されたセラミック体を形成する
諸ステップを含むことを特徴とする、押出し成形されたセラミック体の製造方法。 - 前記バッチ混合物に加えられる酸化アルミニウムおよび二酸化チタンセラミック粉末の表面が、有機前処理コーティングが実質的になされていないことを特徴とする請求項1記載の方法。
- 前記高分子量ポリマー分散剤が、陰イオン燐酸塩で処理されたアルコキシル化されたポリマー、酸性ポリエステルのアルキルアンモニウム塩、および陰イオンアミンで中性化されたポリマー燐酸エステルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- セラミック粉末成分、高分子量ポリマー分散剤、セルロースエーテル・バインダ、および水からなる調合された混合物を含むことを特徴とする、可塑化されたセラミックペースト。
- 前記高分子量ポリマー分散剤が、陰イオン燐酸塩で処理されたアルコキシル化されたポリマー、酸性ポリエステルのアルキルアンモニウム塩、および陰イオンアミンで中性化されたポリマー燐酸エステルからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項4記載のセラミックペースト。
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