JP5668052B2 - 整列された微粒子が印刷された印刷物を製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ナノ粒子(nano-particle)のような微粒子が１次元(１Ｄ)、２次元(２Ｄ)または３次元(３Ｄ)で単層または多層アレイに整列された印刷物を製造する方法に関する。
数ナノメーターから数百マイクロメーターサイズの様々な性質及び／または形状の均一な微粒子などを基材上に１次元、２次元及び３次元的に整列化させる技術は、１）記憶素子、２）線形及び非線形光学素子、３）光電気素子、４）１〜３次元光結晶、５）３次元的光結晶を形成するための鋳型基板、６) 光導波路、７) グレーティング(grating)、８) フォトマスク及び蒸着マスク、９) センサー(抗原-抗体、ＤＮＡ−ＤＮＡ、蛋白質-蛋白質反応を用いた化学的、生化学的または医学的分子検出用センサー、ｐＨセンサー、溶媒検出センサー)、１０) 光発光及び電界発光を用いた照明装置、１１) 染料感応太陽電池、薄膜太陽電池など、１２) １次元、２次元、３次元光結晶レーザー、１３) 装飾用及び化粧品用色板、１４) ラップ・オン・チップ(lap-on-a-chip)のための基板、１５) 極疎水性または極親水性表面、１６) 多孔性膜、１７) メゾ多孔物質の鋳型、１８) 太陽光を用いて二酸化炭素と水とをメタノールなどの液体燃料を生成するのに使用するメンブランなどで様々に応用される。
一方、半導体化合物からなる量子点(quantum dot)を印刷する技術は、量子点サイズに応じて発光波長の調節が可能であり、量子効率(quantum efficiency)が優れた光学素子、次世代記録媒体、量子点に格納された電荷のクーロン遮断(Coulomb blockade) 効果を用いた次世代半導体素子である単一電子トランジスタ(single electron transistor)及びメモリー素子(single electron memory)と関連した核心技術である。また、金(Au)、銀(Ag)、鉄(Fe)などナノサイズの金属微粒子を印刷する技術は、情報記録やメモリー素子分野において活用可能性が高い。
これにより、微粒子を基材上に印刷する方法に対する研究は活発に進行されているが、工程精密度制御や高い製造コストなどによって、量産には未だ多くの困難性が存在している。
微粒子を印刷する従来の方法としては、量子点表面が電荷を帯びるように量子点表面を改質して量子点分散液を準備した後、基板と量子点が互いに反対電荷を帯びるように基板の表面を改質し、改質された基板に量子点分散液をコーティングする方法が知られている。このとき、量子点の表面を改質するための物質としては、高分子を用いることもできるが、このような方法は、量子点がナノサイズを有することができないことや、表面にボイド(void)が形成されて基板上に単層で配列するときに均一度が低い、といった問題点がある。
また、微粒子溶液に基板を投入した後に引き上げて基板の表面に微粒子を吸着させて印刷するラングミュア−ブロジェット(Langmuir-Blodgett，“ＬＢ”)方法が知られている。しかしながら、このような方法は、基板上に微粒子を単層で印刷することはできるが、所望の形状で自由な印刷が不可能であり、形成された微粒子アレイ上に結合またはボイドが形成されやすい問題点があり、微粒子を溶液に分散させて印刷する湿式工程であるから、追って溶媒を乾燥させなければならない過程が必須的に必要であるため、印刷過程が煩わしいという問題点がある。
また、湿式工程で微粒子を印刷する場合、溶媒上に分散された微粒子がランダムに運動しており、溶媒除去時に周辺条件に応じて様々な微粒子アセンブリー(assembly)がなされて微粒子を所望の位置及び配向へ、そして、所望のパターンで基材上に印刷し難い問題点もある。
大韓民国特許第７８９６６１号明細書
本発明は、前記した問題点を解決するためのものであって、印刷過程が便利であり、高い充填密度を有しながらも微粒子が所望のパターンで印刷されている印刷物を製造する方法を提供しようとする。
本発明は、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された鋳型基材(template)を準備する第１の段階；前記鋳型基材上に２つ以上の複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させて微粒子を鋳型基材上に整列させる第２の段階；及び微粒子が整列されている鋳型基材と被印刷体とを接触させて前記微粒子を被印刷体上に転写させる第３の段階を含む微粒子が印刷された印刷物を製造する第１の方法を提供する。
また、本発明は、少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる鋳型基材を準備する第１の段階；前記鋳型基材上に２つ以上の複数の微粒子などを置いた後に物理的圧力によって前記鋳型基材のうち、粘着性を帯びる表面上に微粒子などを整列させる第２の段階；及び微粒子が整列されている鋳型基材と被印刷体とを接触させて前記微粒子を被印刷体上に転写させる第３の段階を含む微粒子が印刷された印刷物を製造する第２の方法を提供する。
ひいては、本発明は、前記記載された第１、第２の方法のそれぞれの方法によって被印刷体に整列された微粒子が印刷された印刷物を提供する。
発明を実施するための具体的な内容
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、実験を通じて、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻(例えば、nanowell)または第１の陽刻(例えば、pillar)が表面に形成された鋳型基材上に複数の微粒子を置いた後にラビング(rubbing)のような物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させることができ、これにより、前記第１の陰刻及び／または第１の陽刻を所定の形態にパターン化すると、前記パターンに対応する(corresponding)配列(arrangement)方式で、微粒子のサイズ及び／または形状に無関係に、大面積(＞ｃｍ)の１次元及び／または２次元の完全な微粒子整列(perfect particle array)を早い時間内に具現することができるということを発見した。
また、本発明者らは、実験を通じて、平らな面(flat facet)を有する微粒子だけでなく、平らな面なしに連続的な曲面のみで形状がなされた微粒子など(例えば、シリカビーズ(silica beads))を少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる鋳型基材(例えば、ポリエチレンイミン(polyethyleneimine)がコーティングされた偏平なガラス基材)上に置いた後にラビングのような物理的圧力をかけると、鋳型基材のうち、粘着性を帯びる表面上に微粒子などを六方密集(hexagonally packed)単一層(monolayer)で整列させ得るということを発見した。
このような発見に基づいて、本発明は溶媒の使用及び自己組立が必須構成要素である従来の微粒子整列方法と異なり、溶媒内で微粒子などが自己組立されないようにラビングのような物理的圧力をかけて微粒子を鋳型基材上に配置させることによって、鋳型基材上に大面積(＞ｃｍ)の１次元及び／または２次元の完全な微粒子整列(perfect particle array)を早い時間内に具現できるということが特徴である。従って、溶媒内微粒子などの自己組立のために必要な精密な温度と湿度の調節が必要ない。
また、所望の方向へ基材表面上に微粒子を早く移動させるから、基材上で粒子などの移動が表面特性(例えば、疎水性、電荷及びラフネス(roughness))によって影響を受けることを防いでくれる。また、溶媒に分散された微粒子を使用する従来の技術は、溶媒の毛細管現象によって微細孔隙内に微粒子が良好に挿入されないため微粒子挿入の可否が不規則になるが、これを解決するために、本発明では、微粒子に物理的圧力をかけて微細孔隙内の微粒子を直接挿入させるので、すべての孔隙に微粒子を挿入させることが可能になる。
また、本発明は、鋳型基材上の第１の陰刻または第１の陽刻が集まって特定パターンまたは形状を形成させるようにするとか(図９)、粘着性を帯びる表面が特定パターンまたは形状を形成するようにすることによって(図５)、鋳型基材上に固定された微粒子などがこれに対応する特定パターンまたは形状を形成するようにし、ひいては鋳型基材上の特定パターンまたは形状に整列された微粒子などを被印刷体上に転写させるのが特徴である。
本発明は、第１の陰刻または第１の陽刻が集まって特定パターンまたは形状を形成する鋳型基材；または特定パターンまたは形状で粘着性を帯びる表面を有する鋳型基材を使用して、１つ以上の印刷物を繰り返し的に製造することができる。
本発明において整列された微粒子が形成するパターンまたは形状は、複数個の微粒子が集まって形成するパターンまたは形状だけでなく、微粒子のサイズ及び／または配向が調節されて形成されるパターンまたは形状も含む。
以下、本発明の第１の方法及び第２の方法のうち、第１の段階及び第２の段階を図１及び図２を参照して説明する。
＜鋳型基材を準備する第１の段階＞
本発明の鋳型基材(template)は、１つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された基材であるか；あるいは、少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる基材である。
本発明に使用される鋳型基材は、固体上の基材であって、当業界に知られたいかなる基材も利用することができる。鋳型基材の非制限的な例としては、下記で説明される被印刷体の非制限的な例であり得る。鋳型基材の好ましい例としては、ガラス、シリコーンウェハー 、粘着性を帯びる高分子基材であり得る。
前記鋳型基材は、平面基材(flat substrate)、ローラー、屈曲がある基材であり得る。また、前記鋳型基材は、粘着剤が表面に特定パターンまたは形状でコーティングされるか、あるいは、第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成されて表面がパターニングされた基材であり得る。
好ましい鋳型基材の１つは、パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)にコーティングされた基材である。前記フォトレジストは、ポジティブ及びネガティブフォトレジストをいずれも含み、例えば、ＰＭＭＡ(Polymethylmethacrylate)、 ＰＭＧＩ(PolyMethylGlutarimide)、ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｃ及びＳＵ−８を含み、米国特許第５,４９２,７９３号、第５,７４７,６２２号、第５,４６８,５８９号、第４,４９１,６２８号、第５,６７９,４９５号、第６,３７９,８６１号、第６,３２９,１２５号、第５,２０６,３１７号、第６,１４６,７９３号、第６,１６５,６８２号、第６,３４０,７３４号、第６,０２８,１５４号、第６,０４２,９８９号、第５,８８２,８４４号、第５,６９１,３９６号、第５,７３１,１２６号、第５,９８５,５２４号、第６,５３１,２６０号及び第６,５９０,０１０号に開示されている。
本発明において使用される鋳型基材の面積は、特に制限されるものではなく、本発明は広い面積の基材にも好ましく適用されて、微粒子などが全体面積にわたって全部完璧に整列され得る。
ひいては、鋳型基材表面に形成された第１の陰刻１０１または第２の陽刻は、基材自体に石版術、レーザービーム、エッチングなどを介して直接刻印され、あるいは、ポジティブまたはネガティブフォトレジストによって形成され、あるいは、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成され、あるいは、インクジェット印刷法によって形成され得る。
前記第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、１〜１００,０００ｎｍ、好ましくは５〜５,０００ｎｍ、より好ましくは５〜１,０００ｎｍのサイズであり得る。
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状の非制限的な例としては、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)などがある(図９のａ、ｂ、ｃ)。
本明細書において、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される個別的な孔隙のサイズは、例えば、ナノ井戸またはナノ柱の場合には直径、ナノ円錐の場合には下部の直径を意味する。また、個別的な孔隙の深さ／高さは、１ｎｍ〜１００００μｍであることができ、個別的な孔隙の底は、平たいとか緩やかな傾斜または曲面があり得る。
第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻形状の断面形状は、円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形、九角形、十角形、台形、菱形及び平行四辺形などのような多角形、楕円形、半月形、三日月形、花形及び星形などのような複合図形、直線形及び曲線形溝(trench)形態などの様々な幾何学的形態を有し得る(図９のａ、ｂ、ｃ、図１８)。本発明の特徴の内の１つは、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状に無関係に微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させて完璧に整列できるということである(図９〜図１２、図２０)。
また、第１の陰刻または第１の陽刻によって形成される孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成され得る(図４、図６の（ｂ）、図１８〜２０)。
また、本発明は、孔隙のサイズ及び微粒子のサイズを調節して１つの孔隙に１つの微粒子または２つ以上の微粒子を挿入させることができ、また、各孔隙内に同一個数の微粒子が挿入されるようにすることもできる(図１２)。
２つ以上の微粒子を挿入する場合は、所望の個数の複数微粒子を、好ましくは所望の配向へ挿入するために、複数個の微粒子が形成する最外郭形状に対応されるように孔隙形状を形成させ得る(図５の（ａ）、（ｂ）)。
また、鋳型基材表面に形成された第１の陰刻または第２の陽刻が鋳型基材に直接形成された場合は、鋳型基材の材料、基材上別途のコーティング層によって形成された場合は、コーティング層の材料が堅固(rigid)でない程度の弾力性があれば、第１の陰刻または第２の陽刻によって形成された孔隙の最大直径が１つの微粒子または同時に挿入される複数個の微粒子の最大直径よりも小さいとしても、本発明は、物理的圧力によって微粒子などを前記孔隙内に挿入させ得る。この場合、微粒子及び／または孔隙の形状の挿入前後に変形され得る(図１２のｄ、ｅ、ｆ)。すなわち、本発明の方法は、パターンされた基材上に粒子を整列する過程で微粒子に物理的圧力をかけて微細孔隙内に微粒子を直接挿入させるので、柔軟性がある孔隙を使用すれば、微粒子のサイズ及び形状に対して自己組立による整列より許容範囲(tolerance)がもっと大きい。
前記微粒子が挿入され、鋳型基材上に形成される第１の陰刻及び／または第１の陽刻によって形成される孔隙のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る(図１１のａ〜ｅ)。これは溶媒内の微粒子の自己組立を利用せず、本発明に応じて複数の微粒子を物理的圧力によって孔隙に挿入させるから、鋳型基材上に孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上でも微粒子をほとんどすべての孔隙に挿入させ得るのである。
また、本発明において、前記鋳型基材は前記１つの第１の陰刻１０１の中に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻１０２を形成させ得る(図６の（ａ）、（ｂ）)。このとき、前記微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る前記第２の陰刻のサイズ及び／または形状は、１種または２種以上であり得る。
ひいては、本発明は鋳型基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される微粒子などは、隣接した微粒子と接触または離隔されるようにすることができる。これにより、密集(close packed)または非密集(non-close packed)構造の微粒子整列を形成することができる(図１０、図１２のｃ)。
例えば、孔隙断面の向き合う２つの点間の最短距離が２〜１０００ｎｍであり得る。
また、本発明は、鋳型基材の各孔隙の位置を調節することによって、微粒子などを四方密集配列または六方密集配列などで任意的に整列することができる(図９のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ)。
＜微粒子を鋳型基材上に整列させる第２の段階＞
本発明において、物理的圧力は、鋳型基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかけることができる。好ましくは、微粒子が置かれた鋳型基材の表面と平行をなすように第１の部材を配置し、第１の部材の往復運動を１回以上行って前記微粒子に物理的な圧力をかけるのが良い。
前記第１の部材の非制限的な例としては、素手(bare hand)、ゴム手袋をはめた手、様々な幾何学的な形態を有した天然及び人工ゴム板、プラスチック板、ＰＤＭＳ(polydimethysiloxane)板などの弾性がある物質、ガラス板、シリコーンウエハーなどがある。
また、ラビングする時間は、微粒子の単層が形成され得る時間ならば、特に限定されないが、１０〜１８０秒、好ましくは３０秒位ラビングするのが良い。
一方、前記微粒子のサイズは、好ましくは１ｎｍ〜１００マイクロメーター(μｍ)であることができ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０マイクロメーター(μｍ)であり得る。
前記第１の方法または第２の方法のうち、第２の段階で鋳型基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態であるとか、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比、好ましくは、０〜３倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したものであり得る。好ましくは、溶媒に分散させなかった乾燥された粉末状態の微粒子を使用するとか、微粒子に物理的圧力がかける際に溶媒が潤滑油作用ができるほどに溶媒がコーティングまたは含浸された微粒子を使用するのが良い。パターンされたフォトレジスト(ＰＲ)でコーティングされた鋳型基材を使用する場合、溶媒を潤滑油として使用して微粒子によるパターンされたＰＲのスクラッチを防止することができる。
溶媒の非制限的な例としては、水、Ｃ１−６低級アルコールなどがある。
微粒子の非制限的な例としては、有機高分子、無機高分子、無機物、金属粒子、磁性体、半導体または生体物質などがある。
高分子微粒子の非制限的な例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、ポリアクリレート、ポリアルファメチルスチレン、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリジフェニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などがある。
無機微粒子の非制限的な例としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、セリウム酸化物、スズ酸化物、タリウム酸化物、バリウム酸化物、アルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、シリカなどある。
金属微粒子の非制限的な例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、プラチナ、亜鉛、セリウム、タリウム、バリウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、チタン、カドミウム、鉄、またはそれらの合金などがある。
半導体微粒子の非制限的な例としては、単一元素半導体(例えば、Ｓｉ及びＧｅ)、及び化合物半導体(例えば、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂ)などがある。
また他の微粒子の非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ(indium tin oxide)及びＡｌ２Ｏ３などのような２成分系以上の主族金属及び転移金属元素の結晶性及び非結晶性カルコゼン化物；前記物質などのうち、２つの物質以上がコア／シェル(core/shell)またはコア／第１のシェル／第２のシェルの形態または様々な形態をなしているもの；蛍光を帯びるコア物質とこれを取り囲んだ様々な物質のシェル；２つの以上の物質がたまねぎのように層構造になる物質；有機及び無機微粒子の中に有機、無機または有無機蛍光分子などが規則的及び不規則的に分布された蛍光物質；磁気、半磁気、上磁気、強誘電体(ferroelectric)、フェリ誘電性(ferrielectric)、超伝導、伝導性、半導体または不導体性質を有した微粒子などがある。
生体物質微粒子の非制限的な例としては、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ、多糖類、オリゴ糖、脂質、細胞、それらの複合体がある。
微粒子は、対称形状、非対称形状または無定形であることができ、その非制限的な形状としては、球形、半球形、キューブ形、四面体、五面体、六面体、直方体形、八面体、Ｙ形、柱形、錐形などがある。
微粒子は、多孔性または非多孔性であり得る。
また、微粒子は、平らな面(flat facet)を有する微粒子だけでなく、平らな面なしに連続的な曲面のみで形状がなされた微粒子など(例えば、球形)であり得る。
一方、鋳型基材と微粒子とは、付加する物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合またはファンデルワールス結合を形成することができる。好ましくは水素結合またはイオン結合であり、より好ましくは水素結合である。
一方、第２の段階によって鋳型基材上に微粒子などを整列させた後、ランダムに固定されない残り微粒子(図７)を粘着性を有する第２の部材で除去する段階を更に含むことができる。
一方、本発明によれば、鋳型基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって１Ｄ、２Ｄ、３Ｄの特定パターンまたは形状を形成することができる。非制限的な例としては、１Ｄワイヤー(wires)、１Ｄストライプ(stripes)のような１次元パターン、２Ｄスクエアネットアレイ(square net array)のような２次元パターン、及びクリスタル(crystal)格子構造と類似する３次元パターンを形成することができる(図１１)。このとき、鋳型基材上に形成された微粒子などの前記パターンまたは形状は、１つまたは２つ以上であり得る(図１１のｄ、ｅ)。
本発明によれば、微粒子などは鋳型基材上にｆｃｃ１００整列、ｆｃｃ１１１整列またはこれらの混合整列で配置され得る(図１１)。すなわち、本発明は１つの鋳型基材上に同一の整列または対称性の異なる２つ以上の整列でも同時に微粒子などを配置させ得る(図１１のｄ、ｅ)。
本発明は、鋳型基材上の微粒子によって形成されるパターンのサイズは、制限されないが、(長さ／幅／高さの上)１ｍｍ〜１５ｃｍ、好ましくは５ｍｍ〜５ｃｍ、より好ましくは８ｍｍ〜２ｃｍであり得る。
また、本発明は、鋳型基材上に微粒子単層(monolayer)形成だけでなく、多層も非常に簡便な方式で形成させ得るようにする。本発明は、鋳型基材上に微粒子などを単層(monolayer)で整列させ得るだけでなく、第２の段階の以後に形成された第１の単層の微粒子などのうち、３つ以上の隣接した微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する段階を追加して第２の単層を形成することができ、前記段階を１回以上行うと、２層以上の多層で微粒子などを整列させ得る(図１１のｆ、図１２のａ、ｂ)。
従って、多層で微粒子などが整列された鋳型基材を使用して多層の微粒子を同時に鋳型基材から被印刷体上に転写させ得る。
また、１つの微粒子単層上にまた他の微粒子単層を積層させる際に、ラビングのような物理的圧力をかける以前にＰＥＩのような粘着剤を微粒子下部単層に更に塗布することも好ましい。
一方、微粒子表面及び／または鋳型基材表面を粘着性物質でコーティングされたものを使用することができる(図１、図２)。
前記粘着性物質の非制限的な例としては、(ｉ)−ＮＨ２基を有する化合物、(ｉｉ)−ＳＨ基を有する化合物、(ｉｉｉ)−ＯＨ基を有する化合物、(ｉｖ)高分子電解質、(ｖ)ポリスチレン、(ｖｉ)フォトレジストを含む天然または合成化合物などがある。
鋳型基材表面を粘着性物質でコーティングする場合は、簡単な方式及び短い時間に、鋳型基材上にコーティングされた粘着性物質に所望の整列及びパターン方式で第１の陰刻または第２の陰刻を付与し(図１０のａ、ｂ)、物理的圧力を用いて微粒子を第１の陰刻または第２の陰刻によって形成された孔隙内に挿入させて前記整列及びパターン方式で配置した後(図１０のｃ、ｄ)、前記粘着性物質を除去することによって、偏平な鋳型基材上にフリースタンディング(free-standing)微粒子整列及びパターンを形成することができる(図１０のｅ、ｆ)。
以下、第１の方法及び第２の方法のうち、第３の段階を図３を参照して説明する。
＜微粒子を被印刷体上に転写させる第３の段階＞
前記第３の段階は、第２の段階を介して微粒子が整列されている鋳型基材と被印刷体とを接触させて前記微粒子を被印刷体上に転写(transfer)させるものである。
このとき、鋳型基材上の微粒子整列層が被印刷体上に転写がよくなされるように、接触以後、鋳型基材に所定の圧力をかけることもできる。
一方、鋳型基材上に固定された微粒子整列層が鋳型基材から容易に分離されて被印刷体上に転写され得るように、第２の段階と第３の段階との間に、鋳型基材表面にコーティングされた粘着性物質Ａを除去する段階を更に含むことができる。
粘着性物質Ａを除去する方法は、特に限定されないが、ＰＥＩ(polyetherimide)のような粘着剤をコーティングした場合には、鋳型基材を熱処理して粘着剤を除去することができる。このとき、鋳型基材を熱処理する温度及び時間は、使用された粘着剤に応じて変わることができるが、ＰＥＩを使用した場合には、４００〜６００℃、好ましくは５００℃で１時間行われることができる。
鋳型基材上のフォトレジスト(ＰＲ)のような粘着性物質Ａを除去(peeling)する過程は、当業界に知られた様々な方法を用いて実施することができる。例えば、ＰＲがコーティングされた鋳型基材をピーリング溶液に含浸(immersing)させる、またはピーリング溶液を鋳型基材上にシャワー−注射(shower-injecting)してＰＲを除去することができる。ピーリング溶液の非制限的な例としては、強アルカリ水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びメタノールなどがある。
一方、鋳型基材自体が粘着性物質(例えば、ＰＤＭＳ)になった場合、鋳型基材上に固定された微粒子単層または多層が被印刷体上に容易に転写され得るように、被印刷体は鋳型基材より微粒子と親和性または粘着性がさらに大きいのが好ましい。
ここで、被印刷体と微粒子との親和性または粘着性を、鋳型基材と微粒子との親和性または粘着性より大きくする方法としては、被印刷体の一面を第２の粘着性物質Ａ’でコーティングする方法が挙げられる。このとき、使用可能な第２の粘着性物質Ａ’は、微粒子と強い結合を成すことができる水素結合媒介者(hydrogen bonding mediator)を使用するのが好ましく、前記水素結合媒介者の具体的な例としては、ＰＥＩ(polyetherimide)、ＰｙＣ(4-pyridinecarboxylic acid) 及びＰｙＡ[trans -3-(3-pyridyl)-acrylic acid]が挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記第１の粘着性物質Ａを除去した鋳型基材と被印刷体とを接触させる場合にも微粒子と被印刷体との親和性または粘着性を高めるために、被印刷体を前記第２の粘着性物質Ａ’でコーティングした後、鋳型基材と被印刷体とを接触させるのが好ましい。
ここで、前記親和性または粘着性とは、鋳型基材と被印刷体のそれぞれが微粒子と結合する結合強さで定義され得る。
このような被印刷体の材質は、微粒子が印刷されて使用される分野に適用されるものならば、特に限定されないが、非制限的な例としては、下記のものが挙げられる：
１．シリコーン、アルミニウム、チタン、スズ及びインジウムなどの各種金属及び非金属元素などが単独または２種以上含まれている酸化物として表面にヒドロキシル基を有するすべての物質。例えば、石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス(インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス)、スズ酸化物(ＳｎＯ２)などの各種伝導性ガラス、溶融シリカ(fused silica)、非晶質シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、水晶、サファイア、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン及びシリコーンウエハーなど；
２．金、銀、銅、白金のようにチオール基(−ＳＨ)やアミン基(−ＮＨ２)と結合する金属、ニッケル及びステンレススチールなどのような金属；
３．表面に様々な官能基を有する重合体。例えば、表面に官能基があるポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、メリフィールドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin)、ポリスチレン、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)、(＋)型または(−)型フォトレジスト(ＰＲ：photoresist)、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ：poly(methyl methacrylate))及びアクリル；
４．セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、砒素化ガリウム(ＧａＡｓ)及びリン化インジウム(ＩｎＰ)などの半導体；
５．天然または合成ゼオライト及びその類似多孔性分子体；及び
６．セルロース、澱粉(アミロース及びアミロペクチン)及びリグニンなど表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、合成高分子または伝導性高分子。
一方、第１の段階、第２の段階及び続いて第３の段階を２回以上繰り返して被印刷体上に微粒子などを単層または２層以上の多層(multilayer)で積層させ得る。
多層で微粒子などが被印刷体上に印刷された場合、隣接した２つ層の各層を構成する微粒子は、互いに同一または相違することができる。また、微粒子が２つ層以上の多層で印刷された場合、隣接した２つ層の各パターンが同一または相違することができる。
また、本発明は、様々な形態の鋳型基材を２つ以上併用して微粒子が様々なパターンまたは形状で整列された印刷物を形成することもできる。
また、同一のパターンを有する鋳型基材を使用するが、材料が異なる微粒子を使用してパターンごとに微粒子の種類が異なる微粒子が整列された印刷物を形成することもできる。
＜被印刷体に微粒子が印刷された印刷物＞
前記のような方法によって、本発明は様々な立体構造(例えば、１次元、２次元または３次元の密集(close packed)または非密集(non-close packed)構造)の微粒子整列を有する印刷物を製造することができる。
前記本発明の方法によって被印刷体に微粒子が印刷された印刷物は、整列された複数の微粒子の間に形成された孔隙の間及び表面に透明または不透明な保護物質が更にコーティングまたは充填され得る。
前記保護物質の非制限的な例としては、ＰＤＭＳ、熱可塑性高分子、伝導性高分子、プラスチック、ナフィオン(nafion)、セルロース、溶融させやすい金属、シリカ前駆体(precursor)、二酸化チタン前駆体(precursor)、金属酸化物前駆体または金属硫化物前駆体などがある。
また、本発明によって被印刷体に微粒子が印刷された印刷物は、シリコーン含有化合物、チタン含有化合物、ナフィオン(Nafion)、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ポリアルコールなどの天然または人工高分子を更にコーティングして安定化させ得る。
＜本発明方法の応用＞
前記本発明の方法を応用すれば、微粒子がｎ個層以上の多層で整列されたものであって(ここで、ｎ＝２以上の自然数)、隣接した第ｋ層及び第ｋ＋１層(ここで、０＜ｋ＜ｎであり、ｋ＝任意の自然数)において、第ｋ＋１層の微粒子が第ｋ層の微粒子上に直立して整列された印刷物を製造することができる(図１６、図１７)。
このとき、隣接した第ｋ層と第ｋ＋１層との間で第ｋ層の微粒子などと第ｋ＋１層との微粒子などによって形成された孔隙に追って除去可能な高分子微粒子が挿入されている中間体が形成され得る(図１６のｃ)。
例えば、高分子微粒子の位置を固定することができる孔隙が形成された鋳型基材上にラビングのような物理的圧力によって前記孔隙に高分子微粒子を挿入して高分子微粒子を整列させ；整列された高分子微粒子によって形成された孔隙の間にラビングのような物理的圧力によって第１の微粒子などを挿入して第１の微粒子になった第１の層を積層し；鋳型基材上に積層された高分子微粒子整列層及び第１の微粒子の第１の層を被印刷体に転写させ；被印刷体上に転写された第１の微粒子の第１の層及び高分子微粒子整列層のうち、表面に露出した高分子微粒子によって形成された孔隙の間にラビングのような物理的圧力によって第２の微粒子などを挿入して第２の微粒子になった第２の層を積層し；高分子微粒子層を焼いて除去すると、第１の層の第１の微粒子上に第２の層の第２の微粒子が直立整列されて第１の微粒子と第２の微粒子とが雪だるま形態で整列を形成することができる。
このとき、第１の微粒子と第２の微粒子とは、サイズ／形状／材質が同一または相違することができる。
以上、本発明の特定部分を詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有する者において、このような具体的な技術はただ好ましい具現例だけであり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないことは明白である。従って、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるといえる。
本発明は、パターンが形成された鋳型基材を使用し、微粒子の自己組立を排除するように物理的圧力によって微粒子を鋳型基材上に整列させ、被印刷体に転写させる過程を経て微粒子層が印刷された印刷物を製造するから、整列度及び／または充填密度が高い微粒子層が印刷された印刷物を正確・簡便に提供することができる。
また、本発明は、鋳型基材から被印刷体に整列された微粒子を転写させるとき、溶媒が使用されないので、従来の湿式工程で微粒子を印刷するということによって溶媒を除去する過程を経なければならない厄介なしに、微粒子を便利に被印刷体に印刷させ得る。
従って、本発明による方法は、短い時間に大量生産が可能であり；広い面積の基板上に単層及び多層の微粒子整列を実現することができ；同一の品質で様々な形態で微粒子が整列された印刷物を提供することができる(品質の再現性が高い)。
本発明による第１の方法の一具体例のうち、第１の段階及び第２の段階に関する工程図である。 本発明による第２の方法の一具体例のうち、第１の段階及び第２の段階に関する工程図である。 本発明による方法のうち、第３の段階の一例を示した工程図である。 パターンされた鋳型基材１００上の第１の陰刻１０１に微粒子２００を一定配向で挿入して整列させたものを示した模式図である。 粘着性物質Ａを用いてパターンまたは形状で粘着性を帯びる表面を形成させた鋳型基材１００を示した模式図である。 （ａ）は、鋳型基材１００上に第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされたものを示した模式図であり、図６（ｂ）は、第１の陰刻１０１と第２の陰刻１０２とがパターンされた鋳型基材１００上に微粒子２００が整列されたものを示した模式図である。 ＰＥＩ−コーティングされたガラス板にラビングによって１Ｄ及び２Ｄでシリカビーズなどを整列させたが、整列されたシリカビーズなどの単層上にランダムにシリカビーズが付着した結果物のＳＥＭイメージである。パネルａ)１Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の１μｍビーズ；パネルｂ)２０Ｋ倍率の２Ｄ整列化された単層上の２０ｎｍシリカビーズ；パネルｃ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の３００ｎｍシリカビーズ；パネルｄ)８Ｋ倍率のｆｃｃ１００面上の７００ｎｍシリカビーズ；パネルｅ)６Ｋ倍率の１Ｄワイヤのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ；及びパネルｆ)６Ｋ倍率の１Ｄストライプのパラレルアレイ上の７００ｎｍシリカビーズ。 ＰＥＩ−コーティングされた平たいガラス板上にラビングによってシリカビーズを整列させた単層のＳＥＭイメージである。０．８Ｋ(パネルａ)及び７Ｋ(パネルｂ)倍率の１μｍサイズのビーズ；５Ｋ(パネルｃ)及び３５Ｋ(パネルｄ)倍率の２００ｎｍサイズのシリカビーズ；１０Ｋ(パネルｅ)及び４０Ｋ(パネルｆ)倍率の２０ｎｍサイズのシリカビーズ。 ナノ構造２ＤアレイでパターンされたシリコーンウェハーのＳＥＭイメージである。パネルａ)直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍの四方体井戸アレイ；パネルｂ)長さ２５０ｎｍ、上部直径２００ｎｍの六方体井戸アレイ；パネルｃ)下部直径２５０ｎｍの切断形円錐柱の２Ｄアレイ。前記アレイなどは、７００ｎｍシリカビーズをｆｃｃ１００(パネルｄ)、ｆｃｃ１１１(パネルｅ)及びｆｃｃ１００(パネルｆ)面へ２Ｄで整列するための鋳型として用いられた。ｆｃｃ１００(パネルｇ)及びｆｃｃ１１１(パネルｈ)整列方式の７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ整列化[パネル(ａ)〜(ｆ)；倍率＝２０Ｋ、パネル(ｇ)〜(ｊ)；倍率＝８Ｋ]。 四方体アレイ(パネルａ)及び六方体アレイ(パネルｂ)からなっており、５００ｎｍ直径及び７００ｎｍピッチの井戸でパターンされた３５０ｎｍ厚さのフォトレジスト(ＰＲ)フィルムでコーティングされたシリコーンウエハーのＳＥＭイメージである。基材ａ(パネルｃ)及び基材ｂ(パネルｄ)上に整列された７００ｎｍシリカビーズの２Ｄ結晶などのＳＥＭイメージである。メタノールでフォトレジスト(ＰＲ)を除去した後、平たいシリコーン基質上にｆｃｃ１００(パネルｅ)及びｆｃｃ１１１(パネルｆ)整列方式で２Ｄ整列された７００ｎｍサイズのシリカビーズのフリースタンディング単層のＳＥＭイメージである。 パターンされたシリコーンウエハー上に７００ｎｍシリカビーズが密集され、様々なパターンで１Ｄ、２Ｄ、３Ｄで整列されたＳＥＭイメージである。１Ｄワイヤ(パネルａ)；ｆｃｃ（１００）１Ｄストライプ(パネルｂ)；ｆｃｃ（１１１）１Ｄストライプ(パネルｃ)；混合した１Ｄストライプ(パネルｄ)；２Ｄで互いに異なる対称であるｆｃｃ１００及びｆｃｃ１１１が混合した整列パターン(パネルｅ)；基材面に平行なｆｃｃ１００面を有しながら、層−バイ−層方式(５つ層)で３Ｄパターンされた整列パターン(パネルｆ)。 ７００ｎｍと３００ｎｍとのシリカビーズ(パネルａ)、７００ｎｍと４２０ｎｍとのシリカビーズ(パネルｂ)から構成されたバイナリー２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ；４２０ｎｍサイズのシリカビーズの非密集２Ｄ整列化されたパターンのＳＥＭイメージ(パネルｃ)；３００ｎｍシリカビーズ２つ(パネルｄ)、２５０ｎｍシリカビーズ３つ(パネルｅ)及び２３０ｎｍシリカビーズ４つ(パネルｆ)が密集された状態で非密集２Ｄアレイパターンを示すＳＥＭイメージである。このとき、直径５００ｎｍ、深さ２５０ｎｍ及びピッチ７００ｎｍを有するナノ井戸の四方体アレイでパターンされたシリコーンウエハーを使用した。 Ｓｉウェハー鋳型基材に形成された７００ｎｍシリカビーズの密集整列など(square net またはhexagonal net)をＰＥＩ−コーティングされたガラス板上に転写させた結果物のＳＥＭイメージである。 Ｓｉウェハー鋳型基材に形成された６００ｎｍシリカビーズの非密集整列など(square net またはhexagonal net)をＰＥＩ−コーティングされたガラス板上に転写させた結果物のＳＥＭイメージである。 パターンされたシリコーンウェハー鋳型基材から、１Ｄ、２Ｄの様々なパターンで密集充填整列されたシリカビーズなどがＰＥＩ−コーティングされたガラス板上にそのまま転写された結果物のＳＥＭイメージである。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、雪だるま形状で整列されたシリカビーズの製造工程図を示した模式図である。図１６（ａ）は、四方体整列の孔隙が形成されたＰＤＭＳ鋳型基材上にラビング方式でＰＭＭＡ高分子球(７００ｎｍ)を挿入して四方体非密集整列の高分子微粒子層を形成し、続いて、高分子球によって形成された孔隙の間にラビング方式でシリカビーズ(２００ｎｍ)を挿入してシリカビーズからなった第１の層を形成した結果物のＳＥＭイメージである；図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の結果物でＰＭＭＡ高分子微粒子層及びシリカビーズからなった第１の層を鋳型基材からＰＥＩ−コーティングされたガラス板に転写させた結果物のＳＥＭイメージである；図１６（ｃ）は、図１５（ｂ）の結果物でＰＥＩ−コーティングされたガラス板上に転写されたシリカビーズの第１の層及びＰＭＭＡ高分子微粒子層のうち、ＰＭＭＡ高分子球によって形成された孔隙の間にラビング方式でシリカビーズ(２００ｎｍ)を挿入してシリカビーズからなった第２の層を形成した結果物のＳＥＭイメージである；図１６（ｄ）は、ＰＥＩ−コーティングされたガラス板上にシリカビーズ(２００ｎｍ)の第１の層、ＰＭＭＡ高分子(７００ｎｍ)微粒子層及びシリカビーズ(２００ｎｍ)の第２の層が積層された図１６（ｃ）の結果物からＰＭＭＡ高分子球を焼いて除去してシリカビーズからなった雪だるま形状が四方体非密集整列を成した結果物のＳＥＭイメージである。 （ａ）、（ｂ）は、パターンされたＰＤＭＳ鋳型基材上に六方体非密集整列で積層されたＰＭＭＡ高分子(７００ｎｍ)微粒子層及びシリカビーズ(２００ｎｍ)の第１の層をＰＥＩ−コーティングされたガラス板に転写させた結果物のＳＥＭイメージを示したものであり(（ａ）：上面図(top view)；（ｂ）：傾斜図(tilted view))、図１７（ｃ）は、シリカビーズ(２００ｎｍ)の第２の層を六方体非密集整列で積層し、ＰＭＭＡ高分子球を焼いて除去した後、六方体非密集整列で雪だるま形態で積層されたシリカビーズを撮ったＳＥＭイメージである。 ａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を各軸方向へ挿入するために、ＰＲで微細パターン陰刻が形成されたシリコーンウェハー のＳＥＭイメージである。 anisotropic、Coffin shape Silicalite-1 crystal及びanisotropic Leaf shape Silicalite-1 crystalのＳＥＭイメージ及びそれらの結晶軸を示したものである。 （ａ）〜（ｄ）は、図１８に示されたようにシリコーンウェハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子が各軸方向へ挿入されて整列されたものを示すＳＥＭイメージである。 シリコーンウェハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を一定軸方向へ挿入させて整列させ、か燒(calcine)によってＰＲを除去した後に残ったシリカ微粒子の配向が調節された整列を示すＳＥＭである。 シリコーンウェハー上にＰＲで形成された微細パターンの陰刻にａ軸、ｂ軸、ｃ軸があるシリカ結晶微粒子を一定軸方向へ挿入させて整列させ、か燒によってＰＲを除去した後にシリカ結晶微粒子整列をＰＥＩ−コーティングされたガラス板に転写させた印刷物のＳＥＭイメージである。
１００： 鋳型基材
１０１： 第１の陰刻
１０２： 第２の陰刻
２００： 微粒子
Ａ： 粘着性物質

Claims (18)

  1. １つまたは２つ以上の微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る第１の陰刻または第１の陽刻が表面に形成された鋳型基材(template)を準備する第１の段階；
    前記鋳型基材上に２つ以上の複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子の一部または全部を第１の陰刻または第１の陽刻によって形成された孔隙に挿入させて微粒子を鋳型基材上に整列させる第２の段階；及び
    微粒子が整列されている鋳型基材と被印刷体とを接触させて前記微粒子を被印刷体上に転写させる第３の段階を含む微粒子が印刷された印刷物を製造する方法。
  2. 少なくとも表面の一部が粘着性を帯びる鋳型基材を準備する第１の段階；
    前記鋳型基材上に２つ以上の複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって前記鋳型基材のうち、粘着性を帯びる表面上に複数の微粒子を整列させる第２の段階；及び
    微粒子が整列されている鋳型基材と被印刷体とを接触させて前記微粒子を被印刷体上に転写させる第３の段階を含む微粒子が印刷された印刷物を製造する方法。
  3. 前記物理的圧力は、鋳型基材をラビング(rubbing)またはプレッシングすることによってかかるのを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 鋳型基材表面に形成された第１の陰刻または第１の陽刻は、鋳型基材自体に直接刻印されるか、フォトレジストによって形成されるか、犠牲層をコーティングした後にレーザーアブレーション(laser ablation)によって形成されるか、またはインクジェット印刷法によって形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 第２の段階で鋳型基材上に置く微粒子は、溶媒に分散させない粉末形態である、または、微粒子の体積に対して０〜１０倍体積比の溶媒でコーティングまたは含浸または溶媒に分散したことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記孔隙の形状は、前記微粒子の配向を調節するために孔隙内に挿入される微粒子の所定部分の形状と対応されるように形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 前記第１の陰刻によって形成される孔隙形状または第１の陽刻の形状は、ナノ井戸(nanowell)、ナノ点(nanodot)、ナノ柱(nanopillar)、ナノ溝(nanotrench)またはナノ円錐(nanocone)であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 前記鋳型基材は、微粒子が挿入される孔隙のサイズ及び／または形状が２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 前記鋳型基材は、前記１つの第１の陰刻内に更に個別的な微粒子の位置及び／または配向を固定させ得る２つ以上の第２の陰刻が形成されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 鋳型基材上の孔隙に挿入された微粒子が集まって特定パターンまたは形状を形成する、または、鋳型基材のうち、粘着性を帯びる表面自体が特定パターンまたは形状を形成して鋳型基材の粘着性を帯びる表面に固定された複数の微粒子がこれに対応する特定パターンまたは形状を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  11. 鋳型基材の孔隙間の距離を調節することによって、孔隙に挿入される複数の微粒子は、隣接した微粒子と接触または離隔されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 鋳型基材上に整列される複数の微粒子が集まって形成するパターンまたは形状が異なっている、または、挿入される微粒子のサイズ及び／または配向が異なっている鋳型基材を２つ以上併用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  13. 第２の段階以後、第３の段階以前に、第２の段階で形成された微粒子単一層のうち、隣接した３つ以上の微粒子によって形成される第２次孔隙に、複数の微粒子を置いた後に物理的圧力によって微粒子を挿入する段階を１回以上行って鋳型基材上に複数の微粒子を２層以上の多層(multilayer)で整列させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  14. 第１の段階、第２の段階及び続いて第３の段階を２回以上繰り返して被印刷体上に複数の微粒子を単層または２層以上の多層(multilayer)で整列させたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  15. 第２の段階の微粒子表面及び／または第１の段階の鋳型基材表面及び／または被印刷体は、粘着性物質でコーティングされたことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  16. 第２の段階以後、第３の段階以前に、微粒子表面及び／または鋳型基材表面にコーティングされた粘着性物質を除去する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記被印刷体または被印刷体にコーティングされた粘着性物質は、鋳型基材または鋳型基材にコーティングされた粘着性物質より微粒子との親和性または粘着性がさらに大きいことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  18. 第２の段階によって鋳型基材上に複数の微粒子を整列させた後、ランダムに固定されない残り微粒子を粘着性を有する第２の部材で除去する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
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