JP5650373B2

JP5650373B2 - 流体処理用担体の製造方法

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Publication number: JP5650373B2
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Description

本発明は、水沈降性など流体処理性能に優れたポリオレフィン系発泡体による流体処理用担体の製造方法に関する。

従来から、ＢＯＤ処理、硝化処理、脱窒素処理などの水処理に使用される微生物固定化担体として、ポリオレフィン樹脂などの発泡体が広く使用されている。しかし、発泡体の主成分である樹脂自体が疎水性であること、発泡体に独立気泡及び半貫通気泡が多いことから、水濡れ性，水沈降性などが悪く、十分な水処理能力を有するポリオレフィン系樹脂発泡体の水処理用担体が得られていなかった。

例えば、特許文献１には、ポリエチレン系樹脂に結晶化促進剤、発泡剤及び架橋剤を混和して得られた発泡性樹脂組成物を密閉金型中に充填し、加圧下にて加熱して中間発泡体を得、次いでこの中間発泡体を常圧下にて加熱し残存する発泡剤及び架橋剤を分解させて発泡体を得るバッチ法での二段発泡による架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法が提案されている。

しかし、特許文献１で提案されている製造方法では、バッチ法のため生産効率が悪く、発泡工程での発泡が不均一である。また、二段発泡では作業性が悪く、しかも製造された発泡体は、独立気泡及び半貫通気泡が多いため、水に浮いてしまい水処理用又は微生物固定化担体としては不向きであるという問題があった。

また、特許文献２には、ポリオレフィンに発泡剤及び架橋剤を添加した発泡性架橋性組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる架橋ポリオレフィン連続気泡体の製造方法が提案されている。

しかし、特許文献２で提案されている製造方法も、気泡体を生成させる工程と機械的変形を加えて気泡を連通化させる工程の２工程を経る必要があり、生産性が悪いという問題があった。なお、連続発泡体を得る一般的な技術として滴下発泡法や焼結法等による多孔質化技術もあるが、生産効率が悪いという問題があった。

更に、特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする押出発泡体により構成される流動床用微生物固定化担体であって、前記押出発泡体に形成される気泡が、発泡体表面に通じる連続気泡と、発泡体表面に通じない独立気泡とを有し、押出発泡体における連続気泡の割合を20〜70％にした流動床用微生物固定化担体の発明が提案されている。

特許文献３で提案されている発明の微生物固定化担体における連続気泡は、少なくとも２か所が発泡体表面に通じる貫通気泡と、１か所のみが発泡体表面に通じる半貫通気泡とからなるが、いずれにしても連続気泡にするのには気泡化工程と連続気泡化工程の２工程が必要となるため、生産性が悪いという問題があった。また、独立気泡に加え、発泡体中の連続気泡に半貫通気泡が存在すると、水に浮いてしまい微生物担体としての使用に向かないという問題があった。更に、連続気泡の割合が２０〜７０％は、発泡倍率で１．２５〜３．３倍に対応しており、発泡倍率が低く、生産効率が悪いという問題があった。更には、押出成形による発泡倍率は、独立気泡では１０倍程度であるが、連続気泡では３倍程度が限界とされている。

例えば、特許文献４，５には、ポリプロピレン樹脂を主成分とする押出発泡成形法による発泡体の連続生産方法の発明が提案されている。これら特許文献４，５で提案されている発明では、発泡倍率は１０倍であるが、独立泡であるため、水処理用又は微生物固定化担体としては不向きである。

以上の通り、従来は、連続気泡の高倍率発泡体（水沈降性の高倍率発泡体）は、バッチ法での生産しかできず、連続生産は不可能といわれていた。
特開２００４−２２４９０４号公報特開平１１−３１５１６１号公報特許第３１４３４１２号公報特開平５−２２８９８０号公報特開平５−２３０２５４号公報

本発明は、水沈降性，微生物固定性などに優れると共に、水以外の液体や気体等の流体に対しても適用可能な新たな流体処理用担体を連続して製造することができる新たな製造方法を提供することを、その課題とするものである。

上記課題を解決することを目的としてなされた本発明製造方法を適用する流体処理用担体の構成は、ポリオレフィン系樹脂を３０〜９５重量％、セルロース系粉末の親水化剤を５〜７０重量％含む発泡体であって、前記親水化剤が当該発泡体の表面に露出乃至突出し、かつ、該発泡体の表面が、比表面積比の式Ｂ／Ａ＝１．５〜４．０（式中、Ａは発泡体の見かけの比表面積、Ｂは発泡体の実比表面積を示す。）で示されるメルトフラクチャー状態を有することを特徴とするものである。

また、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明製造方法を適用する流体処理用担体の他の構成は、ポリオレフィン系樹脂を３０〜９５重量％、セルロース系粉末の親水化剤を４〜６９重量％、無機粉末を１〜３０重量％含む発泡体であって、前記親水化剤が当該発泡体の表面に露出乃至突出し、かつ、該発泡体の表面が、比表面積比の式Ｂ／Ａ＝１．５〜４．０（式中、Ａは発泡体の見かけの比表面積、Ｂは発泡体の実比表面積を示す。）で示されるメルトフラクチャー状態を有することを特徴とするものである。

上記担体の構成において、ポリオレフィン系樹脂は、メルトフローインデックスが５〜２５ｇ／１０ｍｉｎで示される組成であるのが好ましい。

更に、上記担体の構成において、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン、又は、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、若しくは、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物、或いは、ポリエチレンとポリプロピレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物であるのが好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレンとポリプロピレン及びポリスチレンの混合物、若しくは、ポリエチレンとポリプロピレン及びポリスチレン並びにエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物であるのが好ましい。

更には、上記担体の構成において、発泡体の発泡倍率を２〜１０倍、見かけ比重が０．１０〜０．８０ｇ／ｍｌにした構成もある。

次に、上記課題を解決することを目的としてなされた上記流体処理用担体の本発明製造方法の一の構成は、ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で溶融攪拌機により混練，粉砕した一次混合品、又は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機により混練，ペレット化した一次混合品のいずれかの混合品と、発泡剤とを、単軸又は多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させ、ホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とするものである。

また、上記課題を解決することを目的としてなされた上記流体処理用担体の本発明製造方法の他の構成は、ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤、及び、無機粉末を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で溶融攪拌機により混練，粉砕した一次混合品、又は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機により混練，ペレット化した一次混合品のいずれかの混合品と、発泡剤とを、単軸又は多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させ、ホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とするものである。

更に、上記課題を解決することを目的としてなされた上記流体処理用担体の本発明製造方法の別の構成は、ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤、及び、発泡剤を、又は、これらに無機粉末を加えたものを、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して、水中に押出発泡させ水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とするものである。

本発明は、上記製造方法の構成において、発泡剤としては、化学的発泡剤、又は、物理的発泡剤、若しくは、発泡により発泡剤自身が外壁面を有する中空球状粒子となる自立発泡剤を使用するのが好ましい。

本発明は、上記製造方法の構成において、前記押し出し機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御することにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、且つ、発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させ、以下に述べる効果を奏する流体処理用担体を得ることができる。

本発明方法により製造する流体処理用担体は、それを構成する発泡体に独立気泡が存在していても、発泡体に含有されている親水化剤、及び、発泡体の表面に形成されるメルトフラクチャーの相乗効果により、水透過性，水濡れ性、及び水沈降性において従来の水流体処理用担体にない優れた効果が得られる。

即ち、上記流体処理用担体は、それを構成する発泡体の表面をメルトフラクチャー状態にして表面を粗面（表面に小さな凹凸が多数ある状態）にしているので、発泡体の表面積が大きくなり、しかも、発泡体の表面に親水化剤が露出乃至突出するようにしたので、担体気泡内への水透過性に優れ水沈降性を向上させることができる。また、表面積が大きくなった結果、担体への微生物の付着量が増大し、水処理能力を向上させることができるという効果が得られる。なお、空気などの気体に適用した場合は、気体中に含まれるダストや湿気、浮遊微生物などを迅速かつ効果的に吸着および／または除去することができる。

上記流体処理用担体の本発明製造方法では、従来難しいとされていた高発泡倍率でありながら水沈降性に優れた発泡体の流体処理用担体を、バッチ法ではなく連続して製造することができるので、生産効率の向上，コストの低減化を図ることができるという効果が得られる。

次に、本発明の実施の形態例について説明する。

本発明製造方法を適用する流体処理用担体の第一例は、ポリオレフィン系樹脂を３０〜９５重量％、セルロース系粉末の親水化剤を５〜７０重量％含む発泡体であって、この発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有する構成のものであり、また、本発明製造方法を適用する流体処理用担体の第二例は、ポリオレフィン系樹脂を３０〜９５重量％、セルロース系粉末の親水化剤を４〜６９重量％、無機粉末を１〜３０重量％含む発泡体であって、該発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有する構成のものである（以下、「流体処理用担体」を、単に「発泡体」ということもある）。

ここでメルトフラクチャーとは、プラスチック成形時に、成形品の表面に凹凸が生じる現象（平滑な表面を有さない状態）として、一般的に知られている。例えば、プラスチック材料の押出成形において、押出機の内圧が著しく高くなったり、押出速度が著しく大きくなったり、或いは、プラスチック材料の温度が低くなりすぎたりしたとき、成形品の表面に不規則な凹凸が生じたり、表面の光沢を失ったりする現象をいう。

上記流体処理用担体で好ましいメルトフラクチャー状態は、次の式（１）で示される比表面積比を有するものである。
Ｂ／Ａ＝１．５〜４．０（１）
このうちＡは発泡体の見かけの比表面積、Ｂは発泡体の実比表面積を示している。ここで、見かけの比表面積（Ａ）とは、発泡体の表面が平滑な状態、つまり、メルトフラクチャーを生じていない状態での比表面積を示し、実比表面積（Ｂ）とは、メルトフラクチャーが生じている状態での実際の比表面積を示す。即ち、上記式（１）で示されるＢ／Ａの値は、メルトフラクチャーを生じることによる比表面積の増加の割合を示すものである。Ｂ／Ａの値が１．５より小さいと、処理物と流体処理用担体との接触面積が小さくなるため、処理能力が小さくなり好ましくない。Ｂ／Ａの値が４．０より大きいと、表面のメルトフラクチャーが使用時における流体処理用担体同士の接触により容易に削られてしまい、好ましくない。なお、見かけの比表面積（Ａ）及び実比表面積（Ｂ）は、自動比表面積／細孔分布測定装置〔Ｔｒｉｓｔａｒ３０００、（株）島津製作所製〕で測定した値である。

また、上記流体処理用担体に含まれるポリオレフィン系樹脂は、メルトフローインデックスが５〜２５ｇ／１０ｍｉｎで示される組成のものが好ましい。メルトフローインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎより小さいとポリオレフィン樹脂の流動性に欠けるため、後述する本発明の製造方法によって発泡体を成形するのに不向きであり、また、２５ｇ／１０ｍｉｎより大きいと発泡成形時に潰れる現象が生じるため、いずれも好ましくない。ここでメルトフローインデックス（以下、単に「ＭＦＩ」ともいう）とは、溶融状態にある樹脂の流動性を示す尺度の一つで、一定圧力，一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から樹脂が流出する量を測定し、１０分間当たりの重量（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）で表わした指数として一般的に知られている。

ポリオレフィン系樹脂として好ましいのは、ポリエチレン（以下、単に「ＰＥ」ともいう）、ポリプロピレン（以下、単に「ＰＰ」ともいう）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、単に「ＥＶＡ」ともいう）、ポリスチレン（以下、単に「ＰＳ」ともいう）等の樹脂で、これら樹脂を単独で用いてもよく、適宜組み合わせた混合物を用いてもよい。また、さらに他の熱可塑性樹脂成分を加えてもよい。他の熱可塑性樹脂成分として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）等が挙げられる。樹脂としてはポリエチレンが特に好ましいが、上記のＭＦＩの範囲内であれば、ＰＥとＰＰの混合物、ＰＥとＥＶＡの混合物、ＰＥとＰＰとＥＶＡの混合物、ＰＥとＰＰとＰＳの混合物、ＰＥとＰＰとＥＶＡとＰＳの混合物、或いはこれらと他の熱可塑性樹脂との混合物でもよい。具体的には、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＰＳを含む他の熱可塑性樹脂の組成比（重量比）が、樹脂全体を１００として、１００〜６０：４０〜０：２０〜０：１５〜０となることが好ましい。なお、本発明製造方法を適用する流体処理用担体の耐磨耗性を高めるためには、樹脂中にＥＶＡを１０重量％以上含有させることが好ましい。また、これらの樹脂は再生樹脂であってもよい。

次に、上記流体処理用担体に含まれる親水化剤には、セルロース系粉末が用いられる。セルロース系粉末としては、木粉、セルロース粉末、麻セルロース粉末などが挙げられ、おがくず、アビセル、アーボセル、紙粉、セルロースビーズ、微結晶セルロース、ミクロフィブリル化セルロースなどが例示されるが、特に木粉を用いることが好ましい。これらはいずれかを単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜割合で混合して用いてもよい。親水化剤の形状は、球状、楕円状、くさび状、ウィスカー状、繊維状などであるが、これら以外の形状であっても勿論よい。また、親水化剤の粒径は２００メッシュパス品、好ましくは１００メッシュパス品、さらに好ましくは４０メッシュパス品がよい。

上記流体処理用担体において、親水化剤は、独立気泡を有する発泡体に対し、流体浸透機能を付与する役割を有するが、そのためには親水化剤は、発泡体の表面に露出乃至突出しているのが望ましい。ここで露出とは、発泡体表面に親水化剤の表面の一部が出現していることを意味し、突出とは、発泡体表面から親水化剤の一部が突き出ていることを意味する。即ち、露出乃至突出しているとは、発泡体中に親水化剤の全体あるいは一部が埋没しており、かつ、発泡体表面に親水化剤の表面の一部が現れている状態、あるいは、親水化剤の一部が発泡体表面に突き出ている状態を意味する。

また、上記の流体処理用担体は、後の本発明製造方法のところで詳述するように、発泡剤により発泡させて形成した発泡体である。発泡剤としては、重炭酸ナトリウム（重曹）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）などが挙げられる。発泡剤は、これらに制限されるものではなく、化学的発泡剤や物理的発泡剤などが挙げられる。化学的発泡剤としては、例えば、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、トリアゾール化合物、イソシアネート化合物、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物、重炭酸ナトリウムと酸の混合物（例えば、重炭酸ナトリウムとクエン酸等）、過酸化水素と酵素との混合物、亜鉛粉末と酸との混合物などが挙げられる。また、物理発泡剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサンなど）、塩化炭化水素類（例えば、ジクロロエタン、ジクロロメタンなど）、フッ化塩化炭化水素類（例えば、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロモノフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタンなど）、代替フロン類、空気、炭酸ガス、窒素ガス、水などが挙げられる。中でも、分解温度が低く、安価であるという点から、重炭酸ナトリウム（重曹）を用いることが特に好ましい。

更に、発泡剤として、いわゆる自立発泡剤（独立発泡剤、マイクロスフィア、熱膨張性マイクロカプセルともいう）を用いることができる。この自立発泡剤は、発泡により発泡剤自身が外壁面を有する中空球状粒子となることから、樹脂組成物を水中に押し出し発泡させる代わりに気相中（例えば、空気中）に押し出し発泡させても、発泡体の中空部分が潰れることなく維持され、所望の発泡倍率を有する流体処理用担体が得られる。自立発泡剤としては、外壁用のポリマーとして例えば塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体やアクリロニトリル−メタアクリロニトリル共重合体等を使用し、これに内包する揮発性の液体として例えばイソブタン、イソペンタン等を使用したものが挙げられる。具体的にはエクスパンセル（日本フィライト株式会社）やＥＰＤ−０３（永和化成工業株式会社）などを例示することができる。なお、本発明では、セルロース系粉末の親水化剤の存在によって、自立発泡剤による発泡体へも水等の流体が透過することから、得られる担体は水透過性に優れたものとなる。

次に、本発明製造方法を適用する流体処理用担体の第二例は、ポリオレフィン系樹脂，親水化剤のほかに無機粉末を１〜３０重量％含む構成のものである。無機粉末としては、硫酸バリウム，炭酸カルシウム，ゼオライト，タルク，酸化チタン，チタン酸カリウム，水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に硫酸バリウムを用いることが好ましい。これらの無機粉末は、いずれかを単独で含有する構成でもよく、また、２種類以上の無機粉末を含有する構成にしてもよい。因みに、無機粉末を含有させた目的は、発泡の際の核材、ならびに比重調整のためであるが、それ以外に、ポリオレフィン系樹脂，親水化剤の使用量を減らし製造コストの低減化を図ることができるという役割もある。

前記流体処理用担体は、その発泡倍率が２〜１０倍、見かけ比重が０．１０〜０．８０ｇ／ｍｌであるのが好ましい。この発泡倍率が得られるのは、上述した第一例の流体処理用担体の構成（無機粉末を含まない構成）１００部、及び、第二例の流体処理用担体の構成（無機粉末を含む構成）１００部に対して、それぞれ発泡剤を０．５〜８部の割合で用いた場合である。ここで「部」は、「重量部」を意味する（以下、同じ）。

発泡倍率が２倍に満たないと、比重が大きくなりすぎるため、特に水中で流動させる際に大きな力を必要とするため好ましくない。また、発泡倍率が１０倍より大きいと、比重が小さくなるため、特に水中での処理の際に水面に浮き易くなり、水処理用又は微生物固定化担体として不向きであるため好ましくない。

見かけ比重は、発泡体を５０ｍｌメスシリンダーに見かけ容積で３０ｍｌ量り取り、その重量から算出して求めた値（単位：ｇ／ｍｌ）であって、本発明製造方法を適用する流体処理用担体の実質的な比重を示すものとする。これは、本発明製造方法を適用する流体処理用担体が、その表面にメルトフラクチャー状態を有しているため、真の体積を測定するのが非常に困難なためである。

次に、上述した流体処理用担体を製造する本発明製造方法について説明する。なお、この製造方法に用いるポリオレフィン系樹脂，親水化剤，無機粉末などの原料成分、発泡剤は、上述した流体処理用担体のところで説明した原料成分，発泡剤と同じものである。

本発明の製造方法の一例として、発泡剤を除く原料成分を溶融攪拌機により混練，粉砕した一次混合品と、発泡剤とを、単軸又は二軸押出機に投入，混練した後、水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットして発泡体を得る製造方法（以下、製造方法Ａ）、他の例として、発泡剤以外の原料成分を二軸押出機により混練，ペレット化した一次混合品と、発泡剤とを、単軸又は二軸押出機に投入，混練した後、水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットして発泡体を得る製造方法（以下、製造方法Ｂ）が挙げられる。このようにカッターブレードをダイの前面に接して回転させ、押し出されるストランドを水中で切断することを水中カットという（ＪＩＳＢ８６５０）。これらの製造方法Ａ、及び、製造方法Ｂにおいて、一次混合品を得る際は、原料成分であるポリオレフィン系樹脂の融点以上で混練する。使用する発泡剤としては、化学的発泡剤，物理的発泡剤，もしくは自立発泡剤、またそれらの組合せを用いることができる。中でも、分解温度が低く、安価な重炭酸ナトリウム（重曹）を用いることが好ましい。

上述した製造方法Ａ及びＢにおいて、発泡剤の全部又は一部として自立発泡剤を用いる場合には、樹脂組成物を水中で押出発泡させることなく、気相へ押出発泡させた後にカットして発泡体を得ることもできる。このようにカッターブレードをダイの前面に接して回転させ、押し出されるストランドを空中などの気相中で切断することをホットカットという（ＪＩＳＢ８６５０）。

ここで、二軸押出機としては、例えば、全く同一形状の２本のスクリュウを並列かつ相互のねじ山とねじ溝がかみ合うように配列した押出機などがある。スクリュウの回転は同一方向の場合と反対方向の場合があるが、いずれにしてもスクリュウ溝のかみ合い部分において溶融材料内に強いせん断力が作用するので、単軸押出機と比較して混練効果が増加し、また、押出圧力も大きいという利点がある。なお、コスト面で許容できる場合は、二軸押出機のほか、スクリュウが３本以上ある多軸押出機を用いることもできる。

発泡剤を除く原料成分としては、ポリオレフィン系樹脂と親水化剤（以下、原料〔１〕）、あるいは、ポリオレフィン系樹脂と親水化剤と無機粉末（以下、原料〔２〕）、である。原料〔１〕、及び、原料〔２〕の各成分は、上述したポリオレフィン系樹脂、親水化剤、無機粉末を用いることができる。また、発泡剤も上述したものを用いることができる。

また、各成分の割合は、上述した第一例、及び、第二例の流体処理用担体における各成分の割合になるようにする。即ち、原料〔１〕を用いて製造する場合は、第一例の流体処理用担体の構成（ポリオレフィン系樹脂３０〜９５重量％、親水化剤５〜７０重量％）１００部に対して発泡剤０．５〜８部、また、原料〔２〕を用いて製造する場合は、第二例の流体処理用担体の構成（ポリオレフィン系樹脂３０〜９５重量％、親水化剤４〜６９重量％、無機粉末１〜３０重量％）１００部に対して発泡剤０．５〜８部とする。

更に、本発明の製造方法の別例として、原料〔１〕及び発泡剤、又は原料〔２〕及び発泡剤を前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で二軸押出機に投入，混練した後、水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットして発泡体を得る製造方法（以下、製造方法Ｃ）も好ましい（水中カット法）。この場合においても、二軸押出機のほか、スクリュウが３本以上ある多軸押出機を用いることができる。

上記製造方法Ｃにおいて、発泡剤の全部又は一部として自立発泡剤を用いる場合には、樹脂組成物を水中で押出発泡させることなく、気相へ押出発泡させた後にカットして発泡体を得ることもできる（ホットカット法）。

ポリオレフィン系樹脂、親水化剤、無機粉末、発泡剤は、上述したものを用いることができる。また、各成分の割合は、上述した第一例、及び、第二例の流体処理用担体における各成分の割合になるようにする。即ち、原料〔１〕を用いて製造する場合は、第一例の流体処理用担体の構成（ポリオレフィン系樹脂３０〜９５重量％、親水化剤５〜７０重量％）１００部に対して発泡剤０．５〜８部、また、原料〔２〕を用いて製造する場合は、第二例の流体処理用担体の構成（ポリオレフィン系樹脂３０〜９５重量％、親水化剤４〜６９重量％、無機粉末１〜３０重量％）１００部に対して発泡剤０．５〜８部とする。

上述した本発明の製造方法Ａ，製造方法Ｂ，製造方法Ｃにおいて、発泡体は各押出機のノズルから押出発泡させることで得られるが、このときに、単軸押出機、又は二軸押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御するのが好ましい。ノズル温度をこの範囲で制御するのは、製造される発泡体の表面にメルトフラクチャーを生じさせるためであり、それによって発泡体の表面に親水化剤が露出乃至突出した発泡体が得られるためである。具体的には、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン（溶融温度１２０℃）、発泡剤として重曹（分解温度１５０℃）を使用する場合、ノズル温度を１６０℃以上、１８０℃以下に制御する。

次に、本発明の製造方法Ａ、及び、製造方法Ｂにより流体処理用担体を製造する条件について説明する。上述したように、本発明の製造方法Ａ、及び、製造方法Ｂには、一次混合品を溶融攪拌機により製造する場合（製造方法Ａ−原料〔１〕、製造方法Ａ−原料〔２〕）と、二軸押出機により製造する場合（製造方法Ｂ−原料〔１〕、製造方法Ｂ−原料〔２〕）がある。

一次混合品を、溶融攪拌機により製造する場合（製造方法Ａ−原料〔１〕、製造方法Ａ−原料〔２〕）の溶融攪拌条件として、使用するポリオレフィン系樹脂の種類により異なるが、本発明では、温度１５０〜２００℃、時間１５〜２０分、攪拌回転数１００〜１５０ｒｐｍの範囲に設定する。

具体的には、
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥを使用する場合は、温度１５０℃，時間１５分，攪拌回転数１００ｒｐｍで溶融攪拌する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰの混合物を使用する場合は、温度１５０℃，時間２０分，攪拌回転数１５０ｒｐｍで溶融攪拌する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳの混合物を使用する場合は、温度１８０℃，時間２０分，攪拌回転数１５０ｒｐｍで溶融攪拌する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＥＶＡを使用する場合は、温度１５０℃，時間１５分，攪拌回転数１００ｒｐｍで溶融攪拌する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＥＶＡを使用する場合は、温度１５０℃，時間２０分，攪拌回転数１５０ｒｐｍで溶融攪拌する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳとＥＶＡを使用する場合は、温度２００℃，時間２０分，攪拌回転数１５０ｒｐｍで溶融攪拌する。

また、一次混合品を、二軸押出機により製造する場合（製造方法Ｂ−原料〔１〕、製造方法Ｂ−原料〔２〕）の二軸混練条件として、二軸押出機のシリンダー内の温度を、原料投入口側，中間部，ノズル側で、それぞれ異なる温度に設定する。また、これらの温度は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類により異なるが、本発明では、投入口側温度１３０〜１６０℃、中間部温度１５０〜１９０℃、ノズル側温度１７０〜２１０℃に設定し、軸回転数１００〜１５０ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。

具体的には、
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥを使用する場合は、投入口側温度１３０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１７０℃に設定し、軸回転数１００ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰの混合物を使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１７０℃、ノズル側温度１９０℃に設定し、軸回転数１００ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳの混合物を使用する場合は、投入口側温度１６０℃、中間部温度１９０℃、ノズル側温度２１０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１３０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１７０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１７０℃、ノズル側温度１９０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１６０℃、中間部温度１９０℃、ノズル側温度２１０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出し一次混合品を製造する。

本発明の製造方法Ａ、及び、製造方法Ｂでは、得られた一次混合品と、発泡剤とをブレンドし、単軸又は二軸押出機に投入，混練した後、（１）水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットして発泡体を得るか、または（２）気相中に押出発泡させ、ホットカットして発泡体を得る。この時の押出発泡条件は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類により異なるが、本発明では、単軸又は二軸押出機のシリンダー内の温度を、投入口側温度１２０〜１５０℃、中間部温度１５０〜２００℃、ノズル側温度１５０〜２２０℃に設定し、軸回転数５０〜１５０ｒｐｍに設定する。

具体的には、
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１６０℃に設定し、軸回転数１００ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰの混合物を使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１８０℃に設定し、軸回転数１００ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳの混合物を使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１８０℃、ノズル側温度２００℃に設定し、軸回転数１００ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１６０℃に設定し、軸回転数１２５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１５０℃、ノズル側温度１８０℃に設定し、軸回転数１２５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１８０℃、ノズル側温度２００℃に設定し、軸回転数１２５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
なお、単軸又は二軸押出機のノズル温度は、上述した温度範囲で制御する。

次に、本発明の製造方法Ｃにより流体処理用担体を製造する条件について説明する。製造方法Ｃでも、製造方法Ａ及びＢと同様に、原料〔１〕または原料〔２〕を用いることができる。製造方法Ｃでは、原料〔１〕と発泡剤をブレンドするか、原料〔２〕と発泡剤をブレンドし、二軸押出機でポリオレフィン系樹脂の融点以上で混練した後、（１）水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットして発泡体を得るか、または（２）気相中に押出発泡させ、ホットカットして発泡体を得る。この場合においても、二軸押出機のシリンダー内の温度を、原料投入口側，中間部，ノズル側で、それぞれ異なる温度に設定する。これらの温度は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類によっても異なるが、本発明では、二軸押出機のシリンダー内の温度を、投入口側温度１２０〜１５０℃、中間部温度１５０〜２００℃、ノズル側温度１５０〜２２０℃に設定し、軸回転数５０〜１７５ｒｐｍに設定する。

具体的には、
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１６０℃、ノズル側温度１８０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰの混合物を使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１８０℃、ノズル側温度２００℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳの混合物を使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度２００℃、ノズル側温度２２０℃に設定し、軸回転数１５０ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１６０℃、ノズル側温度１８０℃に設定し、軸回転数１７５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度１８０℃、ノズル側温度２００℃に設定し、軸回転数１７５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
・ポリオレフィン系樹脂にＰＥとＰＰとＰＳとＥＶＡを使用する場合は、投入口側温度１５０℃、中間部温度２００℃、ノズル側温度２２０℃に設定し、軸回転数１７５ｒｐｍに設定して押出発泡させる。
なお、二軸押出機のノズル温度は、上述した温度範囲で制御する。

上述した本発明の製造方法Ａ，製造方法Ｂ，製造方法Ｃについて、実際に流体処理用担体を製造したときの製造条件と、得られた流体処理用担体の水処理能力の評価結果について、以下に述べる。

［発泡体の製造］
本発明の実施例、及び、比較例で使用するポリオレフィン系樹脂の詳細を表１に示す。ポリオレフィン系樹脂はいずれも再生樹脂を使用している。因みに、再生樹脂の場合、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）以外の成分が混入する。特に多いのはＰＳ（ポリスチレン）であるが、その他にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やアルミ（主にアルミ箔）などが混入する場合がある。

次に、本発明の実施例１〜１６、及び、比較例１で使用した成分を、表２，表３に分けて示す。表２では実施例１〜８を、表３では実施例９〜１６、及び、比較例１をそれぞれ示す。ここで、実施例１〜１６、及び、比較例１で使用したポリオレフィン系樹脂は、上記表１に示したポリオレフィン系樹脂のいずれか、又は、それらを組み合わせたものである。

なお、実施例１〜４、及び、比較例１で使用した各成分の割合、及び、製造条件を、表４に示す。

［実施例１］
表２の発泡剤を除いた原料成分を、表４に示す割合で溶融攪拌機に投入し、表４に示す溶融攪拌条件にて混練、粉砕し、一次混合品を得た。
この一次混合品と、表４に示す割合の発泡剤とを、単軸押出機に投入し、表４に示す押出発泡条件にて、ノズルを通じて水中に押出発泡させると同時に、水中でカットし、発泡体（実施例１：製造方法Ａ―原料〔２〕）を得た。なお、ノズル温度は、１６０℃に設定した。

［実施例２］
表２の発泡剤を除いた原料成分を、表４に示す割合で溶融攪拌機に投入し、表４に示す溶融攪拌条件にて混練、粉砕し、一次混合品を得た。
この一次混合品と、表４に示す割合の発泡剤とを、二軸押出機に投入し、表４に示す押出発泡条件にて、ノズルを通じて水中に押出発泡させると同時に、水中でカットし、発泡体（実施例２：製造方法Ａ―原料〔１〕）を得た。なお、ノズル温度は、２００℃に設定した。

［実施例３］
表２の発泡剤を除いた原料成分を、表４に示す割合で二軸押出機に投入し、表４に示す二軸混練条件にて混練、ペレット化し、一次混合品を得た。
この一次混合品と、表４に示す割合の発泡剤とを、単軸押出機に投入し、表４に示す押出発泡条件にて、ノズルを通じて水中に押出発泡させると同時に、水中でカットし、発泡体（実施例３：製造方法Ｂ―原料〔２〕）を得た。なお、ノズル温度は、１６０℃に設定した。

［実施例４］
表２のすべての原料成分を、表４に示す割合で二軸押出機に投入し、表４に示す押出発泡条件にて、ノズルを通じて水中に押出発泡させると同時に、水中でカットし、発泡体（実施例４：製造方法Ｃ−原料〔２〕）を得た。なお、ノズル温度は、１８０℃に設定した。

[実施例５〜実施例１６]
実施例５〜８は、発泡剤として重曹のほか、自立（独立）発泡剤である９３０ＭＢ１２０（商品名エクスパンセル、日本フィライト株式会社）を、また、実施例９，１２は、発泡剤として重曹のほか、自立（独立）発泡剤である９３０ＤＵ１２０（商品名エクスパンセル、日本フィライト株式会社）を用いた。実施例５は実施例２と同様の溶融攪拌条件、二軸押出条件でノズルを通じて水中に押出発泡させると同時に、水中でカットし、発泡体（実施例５：製造方法Ａ−原料〔１〕）を得た。なお、ノズル温度は、２００℃に設定した。実施例６は水中カットの代わりにホットカットを用いた以外は実施例５と同様にして発泡体を得た。実施例７〜９、１２はホットカットにより発泡体を得た。
また、実施例１０，１１，１３〜１６は、発泡剤として重曹のみを用い、水中カットにより発泡体を得た。

［比較例１］
押出発泡条件、及び、ノズル温度を変更した以外は、実施例１と同様にして、発泡体（比較例１：製造方法Ａ―原料〔２〕）を得た。なお、ノズル温度は、１９０℃に設定した。

上記の製造条件によって得られた実施例１，実施例２、及び、比較例１の発泡体の諸物性を表５に示す。なお、表５に記載の見かけ比重、及び比表面積比は、上述した測定方法により算出した結果である。

概観の観察結果から分かるように、実施例１及び実施例２は、表面にメルトフラクチャー状態を有する発泡体であり、比較例１は、表面にメルトフラクチャー状態をもたない発泡体であった。実施例１と比較例１は、見かけ比重が同じことから発泡倍率がほぼ同程度と考えられるが、比表面積比を比較するとかなりの違いがあることが認識できる。このことは、つまり、実施例１と比較例１の発泡体の表面状態、即ちメルトフラクチャー状態にかなりの違いがあることを示している。以上の結果から、本発明の製造条件が、発泡体の表面にメルトフラクチャーを生じさせ、それによって発泡体の表面積が増大させる、ことに適した条件であることが分かる。なお、実施例３及び実施例４の発泡体についての諸物性は記載しないが、実施例１及び実施例２の発泡体と同様の概観を有しており、本発明製造方法を適用した流体処理用担体のメルトフラクチャー状態を有している。

次に、上記の製造条件によって得られた実施例１，実施例２、及び、比較例１の発泡体について、それぞれ水処理能力を評価した。

［水沈降性評価］
５０ｍｌメスシリンダーに、実施例１の発泡体をみかけ容積で３０ｍｌ量り取った。その発泡体を３００ｍｌビーカーに移し、そこに水道水２００ｍｌを加え全体を１０〜１５秒攪拌後、静置した。１日ごとに同様の手段で攪拌、静置し、すべての発泡体が沈降した日数を記録した。
なお、実施例２及び比較例１の発泡体についても、同様に水沈降性を評価した。評価結果を表６に示す。

表６の結果より、実施例１及び実施例２の発泡体は水中に沈降し、特に、実施例１の発泡体は０．５〜１日ですべての発泡体が沈降することから、水沈降性に非常に優れていることが分かる。これは、実施例１及び実施例２が、本発明の好ましい製造条件で得られた発泡体であり、その比表面積比が大きいことによる。つまり、実施例１及び実施例２の発泡体は、発泡体表面にメルトフラクチャー状態を有し、それによって親水化剤が表面に露出乃至突出し、発泡体表面ならびに発泡体内部に水の流入が誘導されていることがわかる。
一方、比較例１の発泡体が沈降しないのは、比較例１の製造条件では、発泡体の表面にメルトフラクチャー状態が生じないことから親水化剤が表面に露出乃至突出せず、発泡体表面ならびに発泡体内部に水の流入が誘導されないためであるといえる。

［脱窒処理評価］
実施例１、及び、比較例１の発泡体について、表７に示す条件下で、脱窒処理評価を行なった。

脱窒能力等を含めた汚水の処理能力には、発泡体の表面状態と沈降性という２つの因子が大きく関与している。発泡体の表面がメルトフラクチャ―状態を有せば比表面積が増大し、それに伴い菌体の付着量が増え、処理能力は向上する。また、発泡体が浮上した状態では発泡体が処理槽上部にかたまり、汚水との接触回数が減少し処理能力は低下する。脱窒能力で発泡体の処理能力を確認したが、評価例５と評価例６を比較すると上述した２項目（発泡体の表面状態と沈降性）の違いが脱窒処理の能力差に反映されていりことがわかる。またＢＯＤ処理、硝化処理等の汚水処理でも同様の結果が得られると推定できる。
なお、実施例１，実施例２、及び、比較例１で得られた発泡体を、空気中のダストを多くした部屋に入れて２日間放置して置いた場合のダストの吸着率（空気中のダストの減少率）についての詳細な評価データは現時点では得ていないが、表面がメルトフラクチャー状態になっている実施例１及び実施例２の流体処理用担体の方が比較例１の成形体と比較し、汚れ度合いが大きいことを目視で観測することができた。このことからダストの吸着率（空気中のダストの減少率）に優れていることがわかる。

本発明方法により製造された流体処理用担体は、それを構成する発泡体の表面を小さな凹凸が多数あるメルトフラクチャー状態にして表面積を大きくすると共に、発泡体の表面に親水化剤が露出乃至突出するようにしたので、水沈降性を向上させることができ、また、担体への微生物の付着量を増大させることができる。また、空気などの気体中に含まれるダストや湿気、浮遊微生物などを迅速かつ効果的に吸着および／または除去することができる。

また、本発明方法により製造された流体処理用担体は、再生されたポリオレフィン系樹脂を使用することが可能であるため、環境に優しい商品であるといえる。

更に、上記流体処理用担体の本発明製造方法によれば、従来難しいとされていた高発泡倍率でありながら水沈降性に優れた発泡体の流体処理用担体を、連続して製造することができるので、生産効率の向上，コストの低減化を図ることができる。

Claims

ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で溶融攪拌機により混練，粉砕した一次混合品、又は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機により混練，ペレット化した一次混合品のいずれかの混合品と、発泡剤とを、単軸又は多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させ、ホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とする流体処理用担体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤、及び、無機粉末を、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で溶融攪拌機により混練，粉砕した一次混合品、又は、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機により混練，ペレット化した一次混合品のいずれかの混合品と、発泡剤とを、単軸又は多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して水中に押出発泡させ、水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させ、ホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とする流体処理用担体の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂，セルロース系粉末の親水化剤、及び、発泡剤を、又は、これらに無機粉末を加えたものを、前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上で多軸押出機に投入，混練した後、前記押出機のシリンダー内温度について原料投入口側よりノズル側を高く設定し、かつ前記押出機のノズル温度を、発泡剤に含まれる発泡成分の分解温度または気化温度より１０℃高い温度以上、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度より６０℃高い温度以下に制御して、水中に押出発泡させ水中ペレタイザーによりカットするか、又は、気相中に押出発泡させホットカットすることにより、発泡体の表面がメルトフラクチャー状態を有し、かつ発泡体の表面に親水化剤を露出乃至突出させた発泡体を得ることを特徴とする流体処理用担体の製造方法。
発泡剤は、化学的発泡剤、又は、物理的発泡剤、若しくは、発泡により発泡剤自身が外壁面を有する中空球状粒子となる自立発泡剤である請求項１〜３のいずれかに記載の流体処理用担体の製造方法。