JP5648237B2 - 表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は自動車の内外板用として主に使用される高強度薄鋼板に係り、より詳しくは、従来の高強度鋼より優れた成形性を示すだけでなく、高強度薄鋼板の製造においてメッキ表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法に関する。

近年、自動車用鋼板は自動車の成形品の複雑化、一体化の傾向により、さらに高い水準の成形性を有する鋼板が求められているだけでなく、一方では自動車の使用環境の側面で加工脆性及び溶接部の疲労特性に優れ、メッキ表面が美麗な鋼板が求められていることは周知の事実である。

一般に、鋼板の成形性及び強度を上げるためには、材質強化元素であるＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌなどを添加することにより製造するのが普通であるが、これらの元素は殆どＦｅに比べて酸素親和性が高い元素であるため、冷延焼鈍工程中に表面濃化現象を起こすという問題点がある。

このような表面濃化現象が起きると未メッキなどのメッキ品質を低下させやすく、表面濃化物が粗大な場合は、連続焼鈍炉のハースロール（Ｈｅａｒｔｈ Ｒｏｌｌ）に吸着してメッキ鋼板の表面に微小デント（ｄｅｎｔ）などの欠陥を誘発しやすい。

上記のようなメッキ欠陥の問題を改善すべく、これまで日本の高炉社を中心として開発された公知の深絞り加工用薄鋼板の製造技術に対する内容を簡単に説明すると次の通りである。

Ｃｒ、Ｓｂ、Ｓｎなどの特定の元素を添加することにより、メッキを向上させる方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）または冷延前の熱延コイルに対して予備酸化することにより、冷延焼鈍時に表面に形成される濃化物を抑制する方法（特許文献５）などが提案されたが、これらの方法は特定の元素添加の効果が明確でなかったり、添加元素の冶金学的な挙動に対する考察が明確でないため問題がある。

また、上記従来技術の一部は、現在の一般の熱延−冷延−連続焼鈍の設備では具現できない製造法であるため、実際に商業的な生産は行われていないという問題点がある。

日本公開特許公報第２００２−１４６４７７号 日本公開特許公報第２００１−６４７５０号 日本公開特許公報第２００２−２９４３９７号 日本公開特許公報第２００２−１５５３１７号 日本公開特許公報第２００１−２８８５５０号

本発明は前記のような点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、加工性に優れた高強度薄鋼板において鋼の合金成分と熱延巻取温度を適切に制御することによって、美麗な表面品質を示す亜鉛メッキ鋼板及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するための本発明は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．２５％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｓｉ：０．０１〜１．７％、Ａｌ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０１〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下、Ｓｂ：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００２０％を含み、残余のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成され、前記Ｓｉ、Ａｌは０．５％≦Ｓｉ＋Ａｌ≦２．０％を満たして冷間圧延し、焼鈍後の表面の酸化物層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明は、重量％で、Ｃ：０．０４〜０．２５％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｓｉ：０．０１〜１．７％、Ａｌ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０１〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下、Ｓｂ：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００２０％を含み、残余のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成され、前記Ｓｉ、Ａｌは０．５％≦Ｓｉ＋Ａｌ≦２．０％を満たす鋼スラブを１１００〜１２５０℃で再加熱し、熱間圧延した後４５０〜７５０℃で巻取してから、酸洗い及び冷間圧延し７００〜８６０℃の温度区間で焼鈍することを含んで成ることを特徴とする。

本発明によれば、加工性に優れた高強度薄鋼板において優れたメッキ品質を有する亜鉛メッキ鋼板を提供することができる。

図１は、Ｓｂ添加の有無によるいくつかの鋼材における表面酸化物の分布を示すグラフである。 図２は、Ｓｂ添加の有無による２つの鋼材における焼鈍後冷延板の表面酸化物の大きさを写した写真である。 図３は、熱延巻取温度の違いによる表面酸化物の大きさを写した写真である。 図４は、Ｓｂ添加の有無による２つの鋼材におけるＺｎメッキの外形を写した写真である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者等は加工性に優れた高強度薄鋼板において、より優れたメッキ表面品質を向上するための方案を研究して、鋼の合金成分と熱延巻取温度を適切に制御することにより、メッキ表面品質を改善することができるという研究結果が得られたので、これに基づいて提案するものである。

以下、本発明の鋼成分の組成範囲を説明する。

Ｃの含量は０．０４〜０．２５％が好ましい。

鋼中のＣは、２相域焼鈍、即ち、徐冷及び急冷と、ベイナイト域でのオーステンパリング工程を交互に行うことによってオーステナイト相に濃化され、オーステナイト相のマルテンサイトの変態温度を常温以下に低めるのに寄与する。
その含量が０．０４％未満の場合、結晶粒が成長するだけでなく、炭素による固溶強化効果と析出強化効果が減少するため、十分な引張強度を確保することが難しい。
反面、０．２５％を超える場合には、固溶強化効果と多量の残留オーステナイトの増加により引張強度が増加し、多量の残留オーステナイトの形成による遅れ破壊抵抗のような現象があらわれる恐れがある。また、溶接性が著しく悪くなる問題点がある。
従って、上記Ｃの含量は０．０４〜０．２５％に制限することが好ましい。

Ｍｎの含量は０．２〜２．５％が好ましい。

上記Ｍｎは固溶強化効果がある元素であって、その含量が０．２％未満の場合、その効果が少なく、２．５％を超える場合には硬化能が高すぎて鋼の強度が大きく増加して加工性が減少し、鋼の溶接性が悪くなることがある。従って、上記Ｍｎの含量は０．２〜２．５％に制限することが好ましい。

Ｓｉの含量は０．０１〜１．７％が好ましい。

鋼中のＳｉは、延性の低下が無く鋼の強度を高めることができる元素で、強度を確保するため０．０１％以上添加することが好ましい。その反面、１．７％を超えて添加する場合には、連続焼鈍工程と連続溶融メッキ工程で高温焼鈍時に鋼板表面に濃化され、溶融メッキをする際の、鋼板表面における溶融亜鉛の濡れ性を減少させるため、メッキ性を減少させるだけでなく、鋼の溶接性を大きく低下させることがある。

Ａｌの含量は０．０１〜１．５％が好ましい。

鋼中のＡｌは通常、鋼の脱酸のため添加されるが、本発明では延性の向上のため添加される。上記Ａｌはオーステンパリング工程で形成される炭化物の生成を抑制し強度を強化させるため添加される。その含量が０．０１％未満の場合、上記の効果を十分に得ることが難しく、添加量が１．５％を超えると冷延板の焼鈍時に内部酸化が発達して、ＧＡメッキの合金化を妨害して高い合金化温度を必要とするため、上記Ａｌの含量は０．０１％〜１．５％に制限することが好ましい。

Ｐの含量は０．０１〜０．１％が好ましい。

鋼中のＰもＭｎと共に強度上昇のため添加される代表的な固溶強化元素で、添加量が０．０１％未満では所定の効果を得ることが難しく、０．１０％を超える場合には溶接性が悪化し、連鋳時に生じる中心偏析によって、鋼の部位別の材質偏差が大きくなるという短所があり、溶接性も低下する。

Ｓの含量は０．０２％以下が好ましい。

鋼中のＳは鋼の製造時に不可避に含有される元素であるため、その上限値を０．０２％以下に制限することが好ましい。

Ｓｂの含量は０．００１〜０．１％が好ましい。

上記Ｓｂは本発明において最も重要な元素である。高温でＳｂ元素自体が酸化被膜を形成することはないが、鋼中の成分元素が表面に拡散することを抑制して、結果的に酸化物の生成を抑制する効果がある。また、鋼板の粒界に沿って成長する選択酸化を抑制する優れた効果がある。
Ｓｂ添加はＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが多量に含有されていることによる、熱延工程で鋼板表面の粒界に沿って生成される各種の酸化物の浸透を抑制する。
熱延鋼板の粒界酸化物の深さが通常１μｍを超えると、酸洗いの後に金属の内部に酸化物が残存して、後続の冷延工程で各種のスケール欠陥を誘発するようになる。従って、熱延鋼板の粒界酸化物の深さを制御することが重要である。
Ｓｂ添加による熱延鋼板の粒界選択酸化の効果的な抑制は、このようなスケール性欠陥の抑制に非常に大きな効果がある。
Ｓｂ添加はＳｉ、Ｍｎ、Ａｌが多量に含有されていることによる、焼鈍工程における酸化物の生成を抑制してメッキ性を改善させ、特にＭｎ、Ｂが複合的に添加された場合における、表面酸化物層の粗大化を効果的に抑制する。
焼鈍酸化物が粗大に成長する場合、酸化物がロール（Ｒｏｌｌ）に繰り返して積層され、冷延及びメッキ材の表面にデント（ｄｅｎｔ）欠陥を誘発する。
Ｓｂ添加による表面酸化物の抑制は、このようなデント欠陥の抑制に非常に効果的である。

Ｓｂの適当量の添加は鋼材の強度及び延性を同時に高める効果があるため、適正量の添加が機械的性質の改善に効果的である。
Ｓｂの他にもＳｎ、Ｓｅ、Ｙなどでも類似した効果が確認された。しかしながら、Ｓｎは熱延鋼板の粒界酸化を抑制する能力がＳｂに比べて劣り、Ｓｅ、Ｙなどはこれら成分元素自体の表面濃化が他の元素に比べて大きく、Ｓｅ、Ｙは表面に形成されるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の下に酸化物を生成して酸化物が粗大になる可能性がある。

Ｓｂを添加することによって冷延板の焼鈍時にＭｎＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの表面濃化の発生を抑制するのに優れた効果を有し、又、機械的性質の改善が可能で、上記効果を得るためには少なくとも０．００１％以上必要である。
しかしながら、特定の限度以上に添加する場合、それ以上に向上した効果を得ることができないため、その上限を０．１％に制限することが好ましい。

上記成分の範囲を有する鋼板の合金設計時に上記Ｓｉ及びＡｌは０．５≦Ｓｉ＋Ａｌ≦２．０の関係式を満たすことが好ましい。

上記Ｓｉ及びＡｌの和が０．５％未満の場合、所定の機械的な物性を期待することが難しく、その和が２．０％を超える場合には、健全なメッキ層の形成に妨害となる酸化物層が形成されメッキの品質を確保することが難しい。従って、上記Ｓｉ及びＡｌの和は０．５〜２．０％に制限することが好ましい。

本発明では、上記の成分を含む鋼板にＣｏ：０．０１〜１．０％、Ｂ：０．０００２〜０．００２％、Ｚｒ：０．０００５〜０．１％、Ｔｉ：０．００１〜０．１％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％、Ｌａ：０．０００５〜０．０４０％、Ｍｏ：０．００５〜０．５％、Ｃｅ：０．０００５〜０．０４０％及びＣａ：０．０００５〜０．０３０％の少なくとも１種をさらに含ませることができる。

Ｃｏの含量は０．０１〜１．０％が好ましい。

鋼中のＣｏは、鋼の強度を向上させるため添加する元素であって、高温焼鈍時に酸化物の形成を抑制するため、連続的、熱間―侵潤メッキ工程時に濡れ性を向上させる。上記効果を確保するため、その含量が少なくとも０．０１％以上必要であるが、特定限度以上に添加する場合、鋼の延伸率が大きく減少する。従ってその上限を１．０％に制限することが好ましい。

Ｂの含量は０．０００２〜０．００２％が好ましい。

鋼中のＢは粒界強化元素であって、スポット溶接部の疲労特性を改善し、Ｐ粒界脆性を防止する。また、Ａｌ及びＳｉ含量が高い鋼の製造において高温延性を向上させる効果がある。所定の効果を得るためには０．０００２％以上添加されなければならないが、０．００２％を超えると急激に加工性が下落しメッキ鋼板の表面特性が劣化するため、その含量を０．０００２〜０．００２％に制限することが好ましい。

Ｚｒの含量は０．０００５〜０．１％が好ましい。

鋼中のＺｒは、柱状晶粒界に固溶されＡｌが濃化された低融点化合物の溶融温度を高めて１３００℃以下で液状膜の形成を防ぎ柱状晶粒界を強化することができる。０．０００５％未満の場合には、このような効果を確保することが難しく、その含量が０．１％を超えるとさらに向上した効果を得ることが難しい。従って、その含量を０．０００５〜０．１％に制限することが好ましい。

Ｔｉ、Ｎｂの含量は各々０．００１〜０．１％が好ましい。

鋼中のＴｉ及びＮｂは、鋼板の強度上昇及び粒径微細化に有効な元素である。上記Ｔｉ及びＮｂの含量が０．００１％未満の場合には、このような効果を確保することが難しく、その含量が０．１％を超えると製造コストの上昇及び過多な析出物によりフェライト延性が低下する可能性がある。従って、両者を合わせた量は０．００１〜０．１％に制限するのが好ましい。

Ｌａ、Ｃｅの含量は各々０．０００５〜０．０４％が好ましい。

鋼中のＬａ及びＣｅは、粒界脆化の問題となっている柱状晶の大きさと量を減少させ、高温延性に優れた等軸晶量を増加させ、鋳造組織の熱間加工性を向上させ、粒界に偏析され粒界破断の強度を低下させるＰ及びＳと化合物を作りＰ及びＳの悪影響を減少させる。しかし、上記Ｌａ及びＣｅの添加量がそれぞれ０．０００５％未満の場合にはその添加効果が無く、０．０４％を超える場合には添加効果が飽和するため、上記Ｌａ及びＣｅのそれぞれの添加量は０．０００５〜０．０４％に制限することが好ましい。

Ｍｏの含量は０．００５〜０．５％が好ましい。

鋼中のＭｏは、加工脆性及びメッキ性を改善させる元素として添加されるが、その含量が０．００５％未満では所定の効果が得られず、０．０５％を超える場合は、改善効果が大きく減少するだけでなく経済的にも不利であるため、その含量を０．００５〜０．０５％に制限することが好ましい。

Ｃａの含量は０．０００５〜０．０３％が好ましい。

鋼中のＣａ（カルシウム）は、溶鋼中のＭｎＯ、ＭｎＳなどの非金属介在物と化合物を作製し、非金属介在物を球状化させ柱状晶粒界の強度を高めるだけでなく、鋼板のフランジクラック発生のし易さを抑え、鋼板の孔拡張性を高めるが、０．０３％を超える場合にはその効果が飽和するため、その含量を０．０００５〜０．０３０％に制限することが好ましい。

本発明は、上記の成分の他に残余のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成される。

本発明では冷間圧延後における焼鈍時の鋼板表面酸化物層の厚さが１μｍ以下に抑制される。

冷延後に焼鈍工程によって金属表面に形成される酸化物層は、メッキ時に金属素地とメッキ層の間に妨害物として作用してメッキ密着性を阻害する役割をする。この際に生成される酸化物層の厚さが１μｍを超えて成長すると、酸化物の脱落によるデント欠陥の発生及びメッキ欠陥を誘発する。従って、焼鈍による酸化物層が厚くなく均一に形成されることがメッキ層の品質の確保において有利である。本発明ではＳｂを０．００５〜０．１％添加して、Ｓｂが酸化されずに金属表層に濃化され酸化反応を抑制するので酸化物層が均一になりその厚さが１μｍ以下に抑えられる。

以下、上記のように組成される鋼を有する鋼板の製造方法について詳しく説明する。

先ず、上記のように組成される鋼スラブを１１００〜１２５０℃で再加熱する。上記再加熱温度が１１００℃未満の場合、組織均一化及びＴｉ、Ｎｂなどの再固溶が十分ではなく、１２５０℃を超えると酸化スケールと金属との界面及び金属の内部にＳｉＯ_２、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３のような酸化物が多量に生成され表面品質を阻害する。従って、上記再加熱温度は１１００〜１２５０℃に制限することが好ましい。

その後、Ａｒ_３変態点以上９５０℃以下で最後の熱間仕上げ圧延が行われる。熱間仕上げ圧延温度がＡｒ_３変態点未満では、熱間変形抵抗が急激に増加する可能性が高く、製造上の問題が発生することがあり、９５０℃を超えると過度に厚い酸化スケールが発生するだけでなく、鋼板が粗大化する可能性が高い。従って、上記熱間仕上げ圧延温度はＡｒ_３変態点以上９５０℃以下に制限することが好ましい。

上記熱間仕上げ圧延を終了した後、４５０〜７５０℃で巻取する。巻取温度の制限は本発明でＳｂの添加効果を具現するのに非常に重要である。鋼中のＳｉ、Ｍｎ、Ａｌは巻取の後にＦｅＯの酸化スケールと反応してスケールと金属との間に酸化物を形成するようになる。このようなＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの酸化物の形成の有無が金属最表層の成分元素の濃度に大きな影響を及ぼすようになる。

Ｓｂを添加して実験を重ねた結果、４５０℃以下で巻取する場合、金属最表層にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの濃度が過度になり、Ｓｂによる酸化物の抑制効果を具現することができず、７５０℃以上に至ってはＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの内部酸化の深さが過度になり表面の粗さ及び酸洗性に悪影響を及ぼすようになる。従って、本発明が規定するＳｉ、Ｍｎ、Ａｌの成分範囲内で上記のＳｂ添加による効果を得るためには熱延巻取温度は４５０〜７５０℃範囲に制限することが好ましい。

上記工程により作られた熱延板は、酸洗の後、目標の厚さに冷延した後、再結晶及び微細組織欠陥の除去のため７００〜８６０℃の温度で焼鈍する。上記焼鈍温度が７００℃未満では焼鈍酸化物の発達が微細なため上記Ｓｂの添加効果を識別することは出来ず、８６０℃を超える場合には酸化物の成長が過度になりＳｂ添加で表面酸化物を十分抑制することができない。

以下、実施例を通して本発明をより詳しく説明する。

下記の表１のように組成される鋼スラブを１２００℃の温度範囲で加熱して抽出し、下記の表２に示した温度で巻取した後、冷間圧延して冷延鋼板を製造した。

その後、Ｎ_２−１０％Ｈ_２雰囲気で７８０〜８３０℃の温度で９０秒間、３℃／ｓｅｃの加熱速度で焼鈍熱処理を実施した後、鋼板の表面に濃化されるＭｎ及びＡｌの量を調査し、その結果を表１に表した。

また、鋼板表面に４６０℃の温度でＺｎメッキを実施して外観及びメッキ密着性を評価した。メッキ条件及びメッキ性の評価結果は下記の表２に表した。

表２においてメッキ外観は、未メッキ並びにその他のメッキ欠陥を含まない場合を○にし、メッキ欠陥が発生した場合、欠陥名を明記した。また、メッキ密着性評価はメッキ板を２０ｍｍ×０ｍｍに切断した後、６０°曲げ試験を実施し、曲げられた部分にテープを貼り、剥ぎ取ったメッキ層の幅を次のような基準で評価した。

◎：剥ぎ取ったメッキが無かったり幅が１ｍｍ以内
○：剥ぎ取ったメッキの幅が１〜３ｍｍ以内
△：剥ぎ取ったメッキの幅が３〜５ｍｍ以内

上記表２に表したように、本発明の成分範囲を満たす参考鋼（１〜３、６〜８）、及び発明鋼（４，５）を利用して本発明の製造方法により製造された発明材（１〜９）は、優れたメッキ表面特性を表した。

しかし、本発明の成分範囲を外れた比較鋼（９〜１５）を利用して本発明の製造方法により製造された比較材（５〜１１）と本発明の成分範囲を満たしても本発明の製造方法を外れて製造された比較材（１〜４）は、劣化したメッキ表面特性を表した。

また、図１はＳｂ添加の有無による参考鋼７、８及び１５の表面酸化物の分布を表した。Ｓｂ添加により表面に濃化されるＭｎ及びＡｌの相対的な量が減少したことを図より確認することができる。

また、図２はＳｂ添加の有無による、発明材１と比較材７の焼鈍後における冷延板の表面に形成される酸化物の形状を表した。図２（ａ）は発明材１で、図２（ｂ）は比較材７である。図２に表したように、Ｓｂ添加鋼の場合、表面酸化物の粒度が著しく減少したことを確認することができる。

また、図３は、熱延巻取温度の影響を調べるため、Ｓｂ添加鋼（参考鋼８）に対して、（ａ）熱延巻取温度が４００℃の場合と、（ｂ）６２０℃の場合における、同じ焼鈍条件で形成される表面酸化物の形状を比較した。図３に表したように、低温巻取の場合、表面酸化物の粒子の大きさが増加してＳｂ添加の効果が大幅に減少したことを確認した。

また、図４はＳｂ添加鋼（発明材５）の場合とＳｂ未添加鋼（比較材６）の未メッキが発生した写真を比較して表した。図４（ａ）は発明材５で、図４（ｂ）は比較材６である。図４に表したように、Ｓｂ未添加鋼の場合、未メッキなどメッキ発生の確率が高いことを確認することができる。

本発明は、自動車の内外板用品として使用される高強度薄鋼板において、成形性及び表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板の製造分野に適用できる。

Claims (6)

1. 重量％で、Ｃ：０．０４〜０．２５％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｓｉ：０．０１〜１．７％、Ａｌ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０１〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下、Ｓｂ：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００２０％を含み、残余のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成され、前記Ｓｉ、Ａｌは０．５％≦Ｓｉ＋Ａｌ≦２．０％を満たして冷間圧延し、焼鈍後の表面の酸化物層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板。
2. 前記酸化物層は、冷延後の焼鈍工程で生成されることを特徴とする請求項１に記載の表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板。
3. 前記鋼板には、重量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．１％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板。
4. 重量％で、Ｃ：０．０４〜０．２５％、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｓｉ：０．０１〜１．７％、Ａｌ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０１〜０．１％、Ｓ：０．０２％以下、Ｓｂ：０．００１〜０．１％、Ｂ：０．０００２〜０．００２０％を含み、残余のＦｅ及びその他不可避な不純物で組成され、前記Ｓｉ、Ａｌは０．５％≦Ｓｉ＋Ａｌ≦２．０％を満たす鋼スラブを１１００〜１２５０℃で再加熱し、熱間圧延した後４５０〜７５０℃で巻取してから、酸洗い及び冷間圧延し７００〜８６０℃の温度区間で焼鈍することを含んで成り、
   前記焼鈍後の表面の酸化物層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
5. 前記鋼板には、重量％で、Ｔｉ：０．００１〜０．１％をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
6. 前記熱間圧延された鋼板は、鋼板の粒界酸化物の深さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の表面品質に優れた亜鉛メッキ鋼板の製造方法。

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