CN101460642A - 具有优良表面质量的镀Zn钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优良表面质量的镀Zn钢板，其通常用于汽车的内部和外部面板。所述镀Zn钢板包括，以重量百分比计：C：0.04至0.25％、Mn：0.2至2.5％、Si：0.01至1.7％、Al：0.01至1.5％、P：0.01至0.1％、S：0.02％或以下、及Sb：0.001至0.1％、剩余量的Fe、以及不可避免的杂质，其中Si和Al满足0.5＜Si+Al＜2.0且在其表面上的氧化物层厚度为1D或以下。在具有优良可加工性的高强度薄钢板中所述镀Zn钢板可具有优良的镀层质量。

Description

具有优良表面质量的镀Zn钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种通常用于汽车内板或外板的高强度薄钢板；更具体而言，涉及这样一种镀zn钢板，其在制造高强度钢板的过程中具有比常规的高强度钢更优良的成型性并具有优良的表面质量；并涉及制造所述钢板的方法。
背景技术
近来，由于形成汽车所用组件的复杂化和集成化，汽车钢板不仅需要具有较高的成型程度，还需具有优良的加工脆性(workbrittleness)、焊接部分的疲劳性能以及优良的镀层表面质量。
通常，为了改善成型性和强度，加入强化材料质量的元素Si、Mn、Ti、Nb和Al以制造钢板。大部分元素都比Fe更易氧化，这将在冷却退火过程中造成氧化物的表面富集。
当这种表面氧化物富集发生时，易使镀层质量劣化，例如形成未镀锌的裸点。当表面氧化物粗糙时，表面氧化物可吸附在炉底辊上而造成缺陷，例如镀层钢板表面上的微小凹坑。
为了解决所述镀层缺陷，日本的高炉公司提供了制造深拉用薄钢板的技术，这些技术已为我们所熟知。
日本专利公开文本No.2002-146477、2001-64750、2002-294397和2002-155317公开了加入特定元素例如Cr、Sb和Sn以改善镀层性能的方法。并且，日本专利公开文本No.2001-288550提供了一种在冷轧前先预氧化热卷板以抑制在冷却退火过程中于表面上形成聚集物的方法。然而，这类方法具有加入特定元素的效果不明确及对冶金特性的考虑不清楚的问题。
并且，由于不能将上述常规工艺中的一些在目前的、常规的热轧-冷轧-连续退火设备中实施，商业生产实际上是不能实施的。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供了这样一种镀zn钢板，其经由对钢的合金元素和热卷取温度进行适当地调控而使具有优良可加工性的高强度薄钢板具有良好的表面质量；以及一种制造所述镀Zn钢板的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，本发明提供了一种具有优良表面质量的镀Zn钢板，所述镀Zn钢板包括，以重量百分比计：C：0.04至0.25％、Mn：0.2至2.5％、Si：0.01至1.7％、Al：0.01至1.5％、P：0.01至0.1％、S：0.02％或以下、及Sb：0.001至0.1％、剩余量的Fe、以及不可避免的杂质，其中Si和Al满足0.5≤Si+Al≤2.0且在其表面上的氧化物层厚度为1μm或以下。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制造具有优良表面质量的镀Zn钢板的方法，所述方法包括：在1100至1250℃的温度再加热并热轧一种板材钢料，所述板材钢料包括，以重量百分比计：C：0.04至0.25％、Mn：0.2至2.5％、Si：0.01至1.7％、Al：0.01至1.5％、P：0.01至0.1％、S：0.02％或以下、及Sb：0.001至0.1％、剩余量的Fe、以及不可避免的杂质，其中Si和Al满足0.5≤Si+Al≤2.0；在450至750℃的温度卷取所述板材钢料；酸洗并冷轧所述板材钢料；以及在700至860℃范围内的温度退火所述板材钢料。
有益效果
本发明提供了一种具有优良可加工性和高强度的镀zn钢板，其具有优良的镀层性能。
附图说明
图1为一幅示出每种类型钢的表面某些氧化物金属元素分布的图表，钢的类型根据是否加入Sb而区分；
图2示出了每种类型钢的表面氧化物尺寸的照片，钢的类型根据是否加入Sb而区分；
图3示出了每种类型钢的表面氧化物尺寸的照片，钢的类型根据热轧和卷取温度而区分；并且
图4示出了每种类型钢的Zn镀层外部形状的照片，钢的类型根据是否加入Sb而区分。
本发明的最佳实施方式
以下将对本发明的实施方案进行详细说明。
在研究改善具有优良可加工性的高强度钢板的镀层表面质量的方法期间，基于以下研究结果而作出本发明：镀层表面可通过适当地调控钢的合金元素和热卷取温度而改善。
下面将对本发明钢的元素组成范围进行说明。
C的含量可为0.04至0.25％。
在双相区退火并快速冷却以及等温淬火贝氏体的逆变过程中，钢中的C可富集于奥氏体上，从而降低奥氏体中马氏体的转变温度。当C的含量小于0.04％时，由于晶粒生长而且由C导致的固溶强化作用和沉降强化作用减小，可能难以提供足够的抗张强度。另一方面，当C的含量大于0.25％时，由于固溶作用和残留奥氏体的量提高，抗张强度可能增加且由于大量残留奥氏体的形成可能产生延迟断裂抗性。并且，焊接性能大大劣化。因此，C的含量可限定为0.04至0.25％。
Mn的含量可为0.2至2.5％。
Mn具有固溶强化作用。当Mn的含量小于0.2％时，作用不明显。当Mn的含量大于2.5％时，由于过高的可淬性使钢强度大大增加，可加工性能可能降低且钢的焊接性能可能劣化。因此，Mn的含量可限定为0.2至2.5％。
Si的含量可为0.01至1.7％。
钢中的Si可增加钢的强度而不降低其可锻性，且可加入0.01％或以上以提供强度。另一方面，当加入量大于1.7％时，由于Si氧化物可在连续退火方法的高温退火过程中富集于钢板的表面上，这种氧化物可在连续热浸镀锌过程中降低钢板表面上zn的可湿性。并且钢的焊接性能可能由于钢中大量的Si而大大劣化。
Al的含量可为0.01至1.5％。
通常在钢中加入Al是为了使钢脱氧。然而，在本发明中，加入Al是为了改善可锻性。加入Al以抑制在等温淬火过程中所形成碳化物的形成并改善强度。当Al的含量小于0.01％时，其难以达到该效果。当Al的含量大于1.5％时，在冷轧钢板退火过程中内部氧化增加而使GA镀层的合金化过程被抑制且要求高的合金化温度。因此，Al的含量可限定为0.01至1.5％。
P的含量可为0.01至0.1％。
钢中的P，与Mn一起，是一种加入以改善强度的代表性的固溶元素。当P的含量小于0.01％时，其难以达到效果。当P的含量大于0.10％时，焊接性能可能劣化，并且由于在连续铸造过程中发生的中心偏析而可使钢的每部分的材料偏离(material deviation)加剧。
S的含量可为0.02％或以下。
钢中的S是一种为了制造钢而必然要加入的元素。S含量的上限可限定为0.02％或以下。
Sb的含量可为0.001至0.1％。
Sb是本发明中非常重要的元素。虽然Sb本身在高温下不形成氧化物层，但可抑制钢中元素的扩散，从而抑制氧化物的形成。并且，Sb对抑制沿钢板晶界发生的选择性氧化具有显著效果。加入Sb可抑制在热轧过程中沿钢板表面晶界所形成的各种氧化物的渗透，所述氧化物渗透是由大量的Si、Mn和Al造成的。通常，当热轧钢板晶界上的氧化物深度大于1μm时，酸洗后金属中的残留氧化物可在接下来的冷轧过程中造成各种氧化皮缺陷(scale defect)。因此，控制热轧钢板晶界上的氧化物的深度是重要的。加入Sb以抑制热轧钢板边界的选择性氧化，对抑制氧化皮缺陷有极大效果。加入Sb可抑制退火过程中由于大量Si、Mn和Al而导致的氧化物的形成从而改善镀层性能；更具体而言，当Mn和B复合地加入时，加入Sb可有效抑制表面上氧化物层的粗化。当退火的氧化物粗糙生长时，所述氧化物可反复地堆积于轧辊上并在冷轧材料或镀层材料表面上造成凹坑。加入Sb以抑制表面上的氧化物，对抑制凹坑有极大效果。
由于加入适当量的Sb同时具有增加钢材的强度和可锻性的效果，加入适当量的Sb对改善机械性能非常有效。除了Sb，类似的效果也表现在Sn、Se和Y中。然而，对于抑制热轧钢板边界氧化的能力而言，Sn次于Sb。并且，Se和Y的表面富集程度大于另一种元素，且Se和Y可在形成于表面上的SiO2和Al2O3之下形成氧化物而可能使氧化物粗化。
加入Sb可对抑制冷轧钢板退火过程中MnO、SiO2和Al2O3的表面富集的发生具有极佳效果，并可改善机械性能。为了达到这种效果，需要0.001％的Sb。然而，由于当加入比特定限度更多的Sb时没有更进一步改善的效果，故其上限可为0.1％。
在具有所述元素范围的钢板的合金设计中，Si和Al可满足0.5≤Si+Al≤2.0。
当Si和Al的总量小于0.5％时，其难以达到特定的机械性能。当总量大于2.0时，由于形成的氧化层成为完好镀层形成的障碍，故难以提供镀层质量。因此，Si和Al的总量可限定为0.5至2.0重量％。
根据本发明的示例性实施方案，含有所述元素的钢板还包括以下元素中的一种或多种：Co：0.01至1.0％、B：0.0002至0.002％、Zr：0.0005至0.1％、Ti：0.001至0.1％、Nb：0.001至0.1％、La：0.0005至0.040％、Mo：0.005至0.5％、Ce：0.0005至0.040％、及Ca：0.0005至0.030％。
Co的含量可为0.01至1.0％。
在钢中加入Co以改善钢的强度。由于可在高温退火过程中抑制氧化物的形成，故可改善连续热浸镀层过程中钢板的可湿性。为达到该效果，Co的含量应为0.01％或以上。然而，当加入的Co大于特定限度时，钢的伸长率大大降低。因此，Co的上限可为1.0％。
B的含量可为0.0002至0.002％。
钢中的B，作为晶界强化元素，可改善点焊部件的疲劳性能并可抑制P晶界的脆性。并且，在制造含大量Al和Si的钢的过程中，其有利于改善高温可锻性。为达到该效果，B的含量应为0.0002％以上。然而，当B的含量大于0.002％时，可加工性迅速下降并使表面性质劣化。因此，B的含量可限定为0.0002至0.0002％。
Zr的含量可为0.0005至0.1％。
钢中的Zr为具有柱状枝晶晶界的固溶体状态并可增加Al富集的低熔点化合物的熔点，从而防止在1300℃或以下温度下产生液膜并强化柱状枝晶的晶界。当Zr的含量小于0.0005％时，其难以达到该效果。当Zr的含量大于0.1％时，其难以达到更进一步改善的效果。因此，其含量可限定为0.0005至0.1％。
Ti和Nb的含量可分别为0.001至0.1％。
钢中的Ti和Nb对增加钢板强度和晶粒细化具有效果。当Ti和Nb的含量小于0.001％时，其难以达到该效果。当Ti和Nb的含量大于0.1％时，由于制造成本的增加和过量的沉淀，铁素体的可锻性可能降低。因此，Ti和Nb的含量可分别限定为0.001至0.1％。
La和Ce的含量可分别为0.0005至0.04％。
钢中的La和Ce可减小造成晶界脆性的柱状枝晶的尺寸和数量，并可增加具有优良高温可锻性的等轴枝晶的数量，从而增强铸件结构的热加工性能。并且，La和Ce可通过形成P和S的化合物而减小P和S的副作用——P和S可从晶界中偏析出来并减小晶界的断裂强度。然而，当La和Ce的含量分别小于0.0005％时，其没有效果。当它们的含量大于0.04％时，其也不能产生更好的效果。因此，La和Ce的含量可分别限定为0.0005至0.04％。
Mo的含量可为0.005至0.5％。
在钢中加入Mo以改善加工脆性和镀层性能。当Mo的含量小于0.005％时，其不能表现出预期效果。当Mo的含量大于0.05％时，不仅该效果大大降低而且在经济学上也是不利的。Mo的含量可限定为0.005至0.05％。
Ca的含量可为0.0005至0.03％。
钙Ca可与钢液中的非金属夹杂物例如MnO和MnS一起形成化合物以球化(spherodize)该非金属夹杂物。从而可增加柱状晶粒的断裂强度，使钢板不易产生边缘裂缝并可增加孔膨胀性。然而，当Ca的含量超过0.03％时，其不产生更大的效果。因此Ca可以0.0005至0.030％的量加入。
除所述元素外的其它组分为Fe和不可避免的杂质。
根据本发明的示例性实施方案，钢板表面上氧化物层的厚度限定为1μm或以下。
经由冷轧后的退火过程形成于金属表面上的氧化物层可充当钢和镀层之间的壁障，降低镀层附着力。在这种情况下，当氧化物层生长至具有大于1μm的厚度时，由于氧化物的分离可产生凹坑和镀层缺陷。因此，当该氧化物层均匀地形成时，其可有利地确保镀层的质量。在本发明中，加入0.005至0.1％的Sb并使之富集于金属表面而不被氧化，以此抑制氧化作用，从而均匀地形成氧化物层并将其厚度限制于1μm或以下。
下面将对制造具有上述组成的钢板的方法进行描述。
在1100至1250℃的温度再加热含有上述组成的板材钢料。当温度低于1100℃时，结构均一化以及Ti和Nb的再固溶(re-solidsolution)不足。当温度高于1250℃时，在氧化皮和金属界面上以及金属中形成大量的氧化物例如SiO2、MnO和Al2O3，其可使表面质量劣化。因此，再热温度可限定为1100至1250℃。
之后，在Ar3转变温度至950℃的温度下进行热精轧。当热精轧温度低于Ar3转变点时，耐热转变性可能迅速增加且可能出现制造缺陷。当温度高于950℃时，不但可能出现过厚的氧化皮，而且钢板可能还会粗化。因此，热精轧温度可限定为Ar3转变点至950℃。
热精轧之后，在450至750℃下卷取所述板材钢料。卷取温度的限定对实现本发明中加入Sb的效果非常重要。卷取后钢中的Si、Mn和Al可对FeO的氧化皮起反应并在氧化皮和金属之间的界面上形成氧化物。无论是Si、Mn还是Al的氧化物都对顶面金属层中元素的富集具有重大影响。
重复的加入Sb的实验结果为，当在低于450℃的温度下进行卷取时，顶面金属层中的Si、Mn和Al的富集过多，其无法提供Sb的抑制氧化物的效果。当温度高于750℃时，Si、Mn和Al的内部氧化的深度过大，表面粗糙度和酸洗性能劣化。因此，为在本发明所限定的Si、Mn和Al的元素范围中达到加入Sb的效果，热卷取温度可限定为450至750℃。
酸洗经由所述工艺形成的热轧钢板，冷轧至目标厚度，并在700至860℃下退火以除去再结晶和微结构缺陷。当退火温度低于700℃时，由于退火的氧化物展开地很小，加入Sb的效果不明显。当温度高于860℃时，由于氧化物过度生长，不可能通过加入Sb抑制表面氧化物。
具体实施方式
以下将对本发明的实施方案进行详细描述。
[实施方案]
在1200℃的温度下于加热炉中提炼出具有如下表1中所示组成的板材钢料，在如表2所示的温度下卷取，并冷轧，以此制造钢板。
随后，在780至830℃的温度下于N2-10％H2O的氛围中以每90秒3℃/sec的加热速率退火该板材钢料并对其进行热处理。检测富集于钢板表面的Mn和Al的量，示于表1中。
并且，在460℃的温度下将Zn镀于钢板表面并检测其外部形状和镀层附着力。镀层情况和镀层性能的检测结果示于下表2中。
在表2中，在裸点没被涂镀和当没有镀层缺陷的情况下镀层的外部形状用○表示，当出现缺陷时写出该缺陷的名字。并且，为了评价镀层附着力，将镀层板切割至20mm×0mm，60°弯曲拉直，在镀层板的弯曲部位黏附胶带，并基于以下参照检测自弯曲部位剥离的碎片的宽度。
◎：无碎片剥离或剥离碎片的宽度为1mm或以下，
○：剥离碎片的宽度为1至3mm，并且
Δ：剥离碎片的宽度为3至5mm。
表1
Figure A200780020227D00121
表2
 
钢的类型 卷取温度(℃) 退火温度(℃) 浴中的Al(％) 合金化温度(℃) 氧化物的厚度(μm) 镀层的外部形状 镀层附着力 备注
本发明例1 620 800 0.13 540 0.3 ○ ◎ 本发明钢1
本发明例2 680 800 0.12 540 0.3 ○ ◎ 本发明钢2
本发明例3 680 800 0.19 540 0.4 ○ ◎ 本发明钢2
本发明例4 620 820 0.13 540 0.5 ○ ◎ 本发明钢3
比较例1 水冷 800 0.13 550 0.9 未镀锌 Δ 本发明钢3
本发明例5 650 800 0.13 550 0.3 ○ ◎ 本发明钢4
本发明例6 620 800 0.13 540 0.3 ○ ◎ 本发明钢5
本发明例7 680 800 0.13 540 0.2 ○ ◎ 本发明钢6
比较例2 400 800 0.13 540 0.4 ○ Δ 本发明钢6
本发明例8 520 800 0.13 540 0.2 ○ ◎ 本发明钢7
本发明例9 520 800 0.13 540 0.5 ○ ◎ 本发明钢8
如表2所示，使用满足本发明元素范围的本发明钢1至8、根据本发明方法制造的本发明例1至9，表现出优良的镀层表面性能。
然而，使用在本发明元素范围之外的比较钢9至15、根据本发明方法制造的比较例5至11，和使用满足本发明元素范围的发明钢、根据不同于本发明的方法制造的比较例1至4都表现出镀层表面性能的劣化。
图1示出根据是否加入Sb的本发明钢7、8和15的表面氧化物分布。即，可检测到通过加入Sb而使富集于表面上的Mn和Al的相对量减少。
图2示出根据是否加入Sb的本发明钢1和比较钢7的冷轧钢板表面上形成的氧化物的形状。在图2中，(a)示出本发明钢1并且(b)示出比较钢7。如图2所示，对于加入Sb的钢而言，可获知表面氧化物的粒径明显减小。
并且，在图3中，为了检测热卷取温度的效果，对于加入Sb的钢(本发明钢8)而言，示出了当热卷取温度为400℃(a)和当热卷取温度为620℃(b)时在相同退火条件下所形成的表面氧化物的形状。如图3中所示，对于低温卷取而言，表面氧化物的粒径显著增加，从而大大破坏了加入Sb的效果。
并且，在图4中，照片示出了在加入Sb的钢(本发明钢5)和无Sb钢(比较钢6)中出现的未镀锌的裸点。本发明钢5如图4的(a)中所示，比较钢6如图4的(b)中所示。如图4中所示，对于无Sb钢而言，未镀锌的裸点出现的几率高。

Claims (6)

1.一种具有优良表面质量的镀Zn钢板，所述镀Zn钢板包括，以重量百分比计：C：0.04至0.25％、Mn：0.2至2.5％、Si：0.01至1.7％、A1：0.01至1.5％、P：0.01至0.1％、S：0.02％或以下、及Sb：0.001至0.1％、剩余量的Fe、以及不可避免的杂质，
其中Si和A1满足0.5≤Si+A1≤2.0且在其表面上的氧化物层厚度为1μm或以下。
2.权利要求1的镀Zn钢板，其中在热轧过程中镀Zn钢板的晶界氧化物为1μm或以下。
3.权利要求1的镀Zn钢板，其中在冷轧后的退火期间形成氧化物层。
4.权利要求1的镀Zn钢板，还包括以下元素中的一种或多种，以重量百分比计：Co：0.01至1.0％、B：0.0002至0.0020％、Zr：0.0005至0.1％、Ti：0.001至0.1％、Nb：0.001至0.1％、La：0.0005至0.040％、Mo：0.005至0.5％、Ce：0.0005至0.040％、及Ca：0.0005至0.030％。
5.一种制造具有优良表面质量的镀Zn钢板的方法，所述方法包括：
在1100至1250℃的温度再加热并热轧一种板材钢料，所述板材钢料包括，以重量百分比计：C：0.04至0.25％、Mn：0.2至2.5％、Si：0.01至1.7％、Al：0.01至1.5％、P：0.01至0.1％、S：0.02％或以下、及Sb：0.001至0.1％、剩余量的Fe、以及不可避免的杂质，其中Si和Al满足0.5≤Si+Al≤2.0；
在450至750℃的温度下卷取所述板材钢料；
酸洗并冷轧所述板材钢料；以及
在700至860℃范围内的温度下退火所述板材钢料。
6.权利要求5的方法，其中所述镀Zn钢板还包括以下元素中的一种或多种，以重量百分比计：Co：0.01至1.0％、B：0.0002至0.0020％、Zr：0.0005至0.1％、Ti：0.001至0.1％、Nb：0.001至0.1％、La：0.0005至0.040％、Mo：0.005至0.5％、Ce：0.0005至0.040％、及Ca：0.0005至0.030％。
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