JP5647406B2 - フリー層およびその形成方法、磁気抵抗効果素子 - Google Patents

Description

本発明は、多層構造のフリー層、およびその形成方法、ならびにそのようなフリー層を備え、磁気抵抗効果を発現する磁気抵抗効果素子に関する。

ＴＭＲ素子、すなわち磁気トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunneling Junction）素子は、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）や磁気再生ヘッド等の磁気デバイスにおける重要な構成要素（記憶素子）である。ＴＭＲ素子は、一般的に、２つの強磁性層が薄い非磁性絶縁体層によって分離された構成を有する積層構造を備えている。いわゆるボトムスピンバルブ構造を有するＴＭＲ素子の積層構造は、基体上に順次形成された、シード（バッファ）層と、反強磁性（ＡＦＭ：Anti-Ferromagnetic）層と、ピンド層（リファレンス層）と、トンネルバリア層と、フリー層と、キャップ層とによって構成されるのが一般的である。フリー層は、外部磁界（媒体からの信号磁界）に反応するセンス層として機能する。これに対し、ピンド層は相対的に固定され、フリー層に対する基準層として機能する。トンネルバリア層（絶縁体層）を介した電気抵抗は、フリー層の磁気モーメントの、基準層の磁気モーメントに対する相対的な方向に伴って変化し、これにより磁気信号が電気信号へと変換される。磁気再生ヘッドでは、ＴＭＲセンサは、下部シールドと上部シールドとの間に形成されている。センス電流が、上部シールドから下部シールドに向かって（ＭＲＡＭデバイスでは上部電極から下部電極に向かって）、ＴＭＲ層を含む平面に対して垂直方向に流れると（ＣＰＰ（Current-Perpendicular-to Plane）構造）、フリー層および基準層の磁化方向が平行（「１」記憶状態）である場合には低抵抗となり、フリー層および基準層の磁化方向が反平行（「０」記憶状態）である場合には高抵抗となる。なお、ＴＭＲ素子は、センス電流の方向を示す面内通電（ＣＩＰ：Current In Plane）構造を含んで構成されてもよい。

他の種類の記憶デバイスとしては、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistive）ヘッドが知られている。この構造では、ＴＭＲ素子の積層構造におけるピンド層とフリー層との間の絶縁体層が、銅などの非磁性導電性スペーサによって置き換えられている。

ＴＭＲ素子の積層構造におけるピンド層は、シンセティック反強磁性（ＳｙＡＦ：Synthetic Anti-Ferromagnetic）構造を有する場合がある。この構造では、外側ピンド層が、結合層を介して、トンネルバリア層に接する内側ピンドと磁気的に結合している。外側ピンド層は、同一方向に磁化された隣接するＡＦＭ層との交換結合によって特定の方向に固定された磁気モーメントを有している。トンネルバリア層の膜厚は、このトンネルバリア層を通過する電流を、導電電子の量子力学的トンネル効果によって得られるほど薄くなっている。

磁気記録ヘッドの一部として有効に機能するＴＭＲ素子に求められる基本性能は、以下の通りである。
（１）面積抵抗ＲＡが低いこと。
（２）ＭＲ比が高いこと。
（３）フリー層における磁歪定数が小さいこと。
（４）トンネルバリア層を介した層間結合が弱いこと。
（５）ピンド層の磁化方向が強固に固定されていること。

高記録密度化や高周波記録用途に対応するために、ＭｇＯを用いたＴＭＲ素子が有望視されている。これは、そのＴＭＲ比が、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）またはチタン酸化物（ＴｉＯｘ）を用いたＴＭＲ素子のそれと比べて著しく高いことによる。非特許文献１および非特許文献２には、エピタキシャルなＦｅ（００１）＼ＭｇＯ（００１）＼Ｆｅ（００１）と、多結晶構造のＦｅＣｏ（００１）＼ＭｇＯ（００１）＼（Ｆｅ₇₀ Ｃｏ₃₀ ）₈₀ Ｂ₂₀ を用いたトンネル接合構造によって、室温で約２００％というＭＲ比が達成され得ることが示されている。また、非特許文献３には、室温で最高４１０％というＭＲ比を得ることができると報告されている。非特許文献４には、従来のスパッタリング法によって形成されたＣｏＦｅＢ＼ＭｇＯ（００１）＼ＣｏＦｅＢからなる構造を有するトンネル接合構造においても、柔軟性と均質性とを利点とする２３０％という非常に高いＭＲ比を得ることができると報告されている。ただし、上記した技術では、ＲＡ値が所望のＲＡ値よりも大きくなっている。

非特許文献５には、ＣｏＦｅＢからなるピンド層と、高周波スパッタにより形成されたＭｇＯ層との間に、ＤＣスパッタにより形成されたＭｇ層を挿入することによりＲＡ値を低減できることが示されている。また、この非特許文献５では、ＲＡ値が２．４Ω・μｍ²という条件下の場合には、ＣｏＦｅＢ＼Ｍｇ＼ＭｇＯ＼ＣｏＦｅＢの構造を有するトンネル接合素子により、ＭＲ比は１３８％に達することが示されている。なお、非特許文献５においてＭｇ層を挿入するという考えは、特許文献１において初めて提案されたが、その目的は、ＣｏＦｅ＼ＭｇＯ（反応性スパッタリング）＼ＮｉＦｅ構造における下部電極（ＣｏＦｅ）の酸化を防ぐことであった。一方、非特許文献６には、高周波スパッタ法によるＭｇＯ層の形成に先立ち、タンタル（Ｔａ）をゲッターとしたプレ・スパッタ処理を施すことにより、ＴＭＲ比が５５％に達すると共に、ＲＡ値を低減できることが報告されている。より低いＲＡ値を実現するＭｇＯ層を形成するための方法として、２つのＭｇ層を蒸着し、自然酸化処理を行う方法がある。この方法によれば、優れた製造容易性および優れた抵抗変化率の均質性が得られる。

この技術分野では、ＭｇＯからなるトンネルバリア層を用いたＭＴＪ素子において、もっぱらＣｏＦｅＢをフリー層に用いることにより、高ＴＭＲ比を実現している。このようなフリー層としてＣｏＦｅＢを用いると共にトンネルバリア層としてＭｇＯを用いたＭＴＪ素子は、高いＴＭＲ比と共に低いＲＡ値を実現する。また、アニール温度を３００℃未満の比較的低温とした場合においても高いＴＭＲ比を得るため、ＭｇＯからなるトンネルバリア層とＣｏＦｅＢからなるフリー層との間に厚みの薄いＣｏＦｅ層をさらに挿入することも行われている。しかしながら、ＣｏＦｅＢからなるフリー層は比較的大きな正の磁歪定数λを有する、という懸案事項をもたらす。

なお、本発明に関する先行技術文献としては、以下のものが見つかった。

米国特許出願公開第２００４／０１０１９７８号明細書 米国特許出願公開第２００８／０１１７５５３号明細書 米国特許第７，１３０，１６６号明細書 米国特許第７，１４１，３１４号明細書 米国特許第７，１４９，１０５号明細書 米国特許出願公開第２００７／００９７５６１号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２９１１０８号明細書

S. Yuasa等著、「Giant room-temperature magnetoresistance in single crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions」、Nature Materials、２００４年、第３版、ｐ．８６８−８７１ S. Parkin 等著、「Giant tunneling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers」、Nature Materials、２００４年、第３号、ｐ．８６２−８６７ S. Yuasa 等著、「Giant tunneling magnetoresistance up to 410% at room temperature in fully epitaxial Co/MgO/Co magnetic tunnel junctions with bcc Co (001) electrodes」、Applied Physics Letters、２００６年、第８９巻、０４２５０５ D. Djayaprawira等著、「230% room temperature magnetoresistance in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic tunnel junctions」、Physics Letters、２００５年、第８６巻、０９２５０２ K. Tsunekawa等著、「Giant tunnel magnetoresistance effect in low resistance CoFeB/MgO(001)/CoFeB magnetic tunnel junctions for read head applications」、Applied Physics Letters、２００５年、第８７巻、０７２５０３ Y. Nagamine等著、「Ultralow resistance-area produce at 0.4 ohm-μｍ2 and high magnetoresistance above 50％ in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic junctions」、Applied Physics Letters、２００６年、第８９巻、１６２５０７

ＣｏＦｅＢからなるフリー層における磁歪定数λを減少させるには、いくつかの実施可能な方法がある。例えば、フリー層における磁歪定数λは、ＣｏＦｅＢの代わりにＣｏＢを用いたり、ＣｏＦｅＢの組成を調整したりすることによって減少させることができる。

しかしながら、高いＭＲ比を達成するのに必要な高いアニール温度は、磁気的な柔らかさ（軟質磁性特性）を悪化させる原因となりかねない。この問題に対処するために、フリー層の軟磁性特性を維持しつつ、比較的高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒを達成することのできる技術が求められる。

また、磁歪定数を低減するための方法としては、負の磁歪定数を有すると共に磁気的に軟質のＮｉＦｅ層を、フリー層におけるＣｏＦｅＢ層の上層として加えることが挙げられる。しかしながら、このような積層構造、すなわち「ＣｏＦｅＢ＼ＮｉＦｅ」型のフリー層は、ＣｏＦｅＢ層とＮｉＦｅ層とが直接接することによりＭＲ比の大幅な低下を引き起こすので実使用には不適当である。

また、本出願人は、フリー層としてＣｏＦｅ＼ＣｏＦｅＢ＼Ｔａ＼ＮｉＦｅという積層構造を有し、高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒを発現するＭＲ素子を既に提案している。この構造では、ＣｏＦｅＢ層がタンタルからなる挿入層によってＮｉＦｅ層と隔離されているので高い抵抗変化率ｄＲ／Ｒが達成される。ＣｏＦｅ＼ＣｏＦｅＢという２層構造とＮｉＦｅ層とは、それらの界面の粗さに起因して磁気的に結合している。この結合は、互いの磁気モーメントの向きを平行にするものである。

しかしながら、この結合は比較的弱いものであり、実際のデバイスでは、２つの層の端部で生ずる静磁結合と競い合い、互いの磁気モーメントは反平行となる傾向にある。その結果、この種の構造における磁気ノイズは比較的大きくなる傾向にある。そのため信号振幅が大きくなり、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）の改善は限定的なものとなる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、より高い信号対雑音比と共に、より大きな出力信号の得られる磁気抵抗効果素子を提供することにある。その磁気抵抗効果素子とは、例えばＣＩＰ−ＧＭＲ素子、ＣＰＰ−ＧＭＲ素子およびＭＴＪ素子である。

本発明の第２の目的は、上記のような磁気抵抗効果素子に好適に用いられる軟磁気特性に優れたフリー層を提供することにある。さらに、本発明の第３の目的は、上記のようなフリー層の形成方法を提供することにある。その形成方法は、従来のフリー層の形成方法と互換性を有するものであり、新たな機材や装置を必要とするものではない。

上記の目的は、フリー層を、互いに分離されて反強磁性結合した３つの強磁性層（したがって、中央に挟まれた強磁性層は他の２つの強磁性層と反平行な磁気モーメントを有する）を含む多層構造にすることによって達成される。さらに、このフリー層を磁気抵抗効果素子に用いる場合には、３つの強磁性層のうちの第１の強磁性層が遷移層と隣接することとなる。この第１の強磁性層は、ＣｏＦｅＢ層を含み、あるいはＣｏＦｅＢ層によって構成される。３つの強磁性層のうちの第３の強磁性層は、低い保持力Ｈｃおよび小さな負の磁歪定数λを有することが求められる。

本発明のフリー層の形成方法は、磁気抵抗効果素子に用いられるフリー層を形成するものであり、以下の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含むものである。
（Ａ）第１の強磁性層と、第１の非磁性層と、第２の強磁性層と、第２の非磁性層と、第３の強磁性層とを順に積層することにより積層膜を形成する工程。
（Ｂ）第１および第３の強磁性層がいずれも第１の方向の磁化を有すると共に、第２の強磁性層が第１の方向と反対の第２の方向の磁化を有するように磁化方向の設定処理を行う工程。
ここで、第１の強磁性層は、コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第１の層と、コバルト鉄ボロン合金（ＣｏＦｅＢ）からなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みの第２の層と、コバルト鉄合金からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第３の層とを順に積層することにより形成する。

本発明のフリー層は、磁気抵抗効果素子に用いられるものであり、第１の強磁性層と、第１の非磁性層と、第２の強磁性層と、第２の非磁性層と、第３の強磁性層とが順に積層されてなるものである。ここで、第１および第３の強磁性層がいずれも第１の方向の磁化を有し、第２の強磁性層が第１の方向と反対の第２の方向の磁化を有する。ここで、第１の強磁性層は、コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第１の層と、コバルト鉄ボロン合金（ＣｏＦｅＢ）からなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みの第２の層と、コバルト鉄合金からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第３の層とが順に積層されたものである。

本発明の磁気抵抗効果素子は、反強磁性層と、ピンド層と、遷移層と、上記本発明のフリー層と、キャップ層とを順に備えるようにしたものである。

本発明では、第３の強磁性層を、５×（２５０／π）［Ａ／ｍ］以下の保磁力および−２×１０^-6 以上０以下の磁歪定数を有するものとすることが望ましい。

本発明では、第１および第２の非磁性層を、ルテニウムによって構成することが望ましい。あるいは、ロジウム，銅，クロムおよびイリジウムのうちの少なくとも１種を用いて構成することもできる。

本発明では、第２の強磁性層については、ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有するように構成するとよい。また、第３の強磁性層については、ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有するように構成するとよい。

さらに、本発明のフリー層の形成方法では、磁化方向の設定処理を行う工程において、積層膜に対し、第１の方向または第２の方向に沿った外部磁場を印加しつつ加熱するとよい。

本発明のフリー層およびその形成方法によれば、３つの強磁性層が非磁性層を介して反強磁性結合する材料からなるようにしたので、例えば磁気抵抗効果素子などの磁気デバイスに用いた場合に、抵抗変化率を損なうことなく軟磁性特性を向上させることができる。その結果、このフリー層を用いた本発明の磁気抵抗効果素子は、高い信号対雑音比と、大きな出力信号との双方を実現することができる。

本発明の一実施の形態としてのＴＭＲセンサの構成を表す断面図である。 図１に示したＴＭＲセンサにおけるフリー層の詳細な構成を表す断面図である。 図２に示したフリー層における第１の強磁性層の詳細な構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態としてのフリー層１５を備えた磁気トンネル接合（ＭＴＪ）素子の断面構成を表すものである。図１に示したＭＴＪ素子は、いわゆるボトム型スピンバルブ構造を有するものである。

図１に示したように、このＭＴＪ素子は、下部電極（図示せず）などの基体上に、バッファ層１１と、反強磁性（ＡＦＭ）層１２と、ピンド層１３と、磁化遷移層としてのトンネルバリア層１４と、フリー層１５と、キャップ層１６とが順に積層されたものである。

バッファ層１１はシード層とも呼ばれ、例えばＴａ＼Ｒｕからなる２層構造が好ましい。但し、単一のＴａ層であってもよいし、あるいはＴａ＼ＮｉＣｒ，Ｔａ＼Ｃｕ，Ｔａ＼Ｃｒなどの他の２層構造を採用してもよい。バッファ層１１は、その上に形成される層において滑らかで均質な粒状構造を促進する役割を果たすものである。

バッファ層１１の上に形成されるＡＦＭ層１２は、その上のピンド層１３の磁化方向を固定するように機能するものである。ＡＦＭ層１２はＩｒＭｎによって形成することが望ましいが、必要に応じてＰｔＭｎ，ＮｉＭｎ，ＯｓＭｎ，ＲｕＭｎ，ＲｈＭｎ，ＰｄＭｎ，ＲｕＲｈＭｎ，またはＭｎＰｔＰｄを用いてもよい。

ピンド層１３は、例えば、強磁性材料からなるＡＰ２層と、ルテニウムなどからなる非磁性の結合層と、強磁性材料からなるＡＰ１層とがＡＦＭ層１２の側から順に積層されたシンセティック反平行（ＳｙＡＰ：Synthetic Anti-Parallel）構造を有している。結合層は、ルテニウムのほか、例えばＲｈまたはＩｒなどによって形成することができる。ＡＰ２層は、外側ピンド層とも称され、ＡＦＭ層１２に接している。ＡＰ２層は、例えば、Ｆｅが約１０原子％含まれるＣｏＦｅからなる。ＡＰ２層の磁気モーメントは、ＡＰ１層の磁気モーメントとは反平行の方向に固定されている。また、ＡＰ２層とＡＰ１層との厚さは、わずかに異なっているとよい。これにより、ピンド層１３は、全体として、後工程においてパターニングされるＭＴＪ素子の容易軸方向に沿って小さな正味磁気モーメントを発現するようになっている。結合層は、ＡＰ２層とＡＰ１層との間の交換結合を促進させるためのものである。ＡＰ１層は、内側ピンド層とも呼ばれ、単層または複合層からなるが、その表面（後にトンネルバリア層１４が形成される面）がより均一になるようにするために、アモルファス構造が採用される。

トンネルバリア層１４は、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯｘ）により構成することが好ましい。ＭｇＯｘからなるトンネルバリア層１４をＭＴＪ素子に用いた場合には、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）や酸化チタン（ＴｉＯｘ）からなるトンネルバリア層を用いた場合と比べ、より高い抵抗変化率を得ることができるからである。但し、必要に応じて、ＭｇＯのほかに他の材料（例えば、ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ_x ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯ_x およびＺｒＯ_x のいずれか、またはこれらを２種以上混合した材料）により形成するトンネルバリア層１４を構成するようにしてもよい。

ＭｇＯｘからなるトンネルバリア層１４は、ピンド層１３の上に所定の膜厚の第１のＭｇ層（図示せず）を形成したのち、この第１のＭｇ層に対して自然酸化（ＮＯＸ）処理を行い、さらにその上に所定の膜厚の第２のＭｇ層を設けることにより形成することが好ましい。この場合のトンネルバリア層１４はＭｇＯｘ＼Ｍｇという２層構造を有するものと考えられる。ここで、第２のＭｇ層は、その後に成膜されるフリー層の酸化を防止するように機能する。上記の自然酸化の結果、過剰な酸素はＭｇＯｘ層の上面に蓄積されるので、仮にトンネルバリア層のＭｇＯｘ層のすぐ上にフリー層を形成した場合には、そのフリー層が酸化されてしまうと考えられる。これに対して、第２のＭｇ層を成膜するようにした場合には、そのようなフリー層の酸化を防止できるのである。このような構造のＴＭＲセンサでは、その面積抵抗（ＲＡ）値およびＭＲ比は、２つのＭｇ層（第１および第２のＭｇ層）の膜厚を変化させることにより、あるいは自然酸化の時間と圧力を変化させることにより、調整することができる。具体的には、酸化時間をより長くしたり、圧力をより高くしたりすることによりＭｇＯｘ層が厚くなると、ＲＡ値がより大きくなるであろう。

このＭＴＪ素子において最も重要な特徴をなすのは、トンネルバリア層１４の上のフリー層１５である。フリー層１５は、少なくとも３つの強磁性層を有しており、それらは非磁性の介在層を介して互いに反強磁性結合している。フリー層１５は、例えば図２に示したように５層構造を有している。図２は、フリー層１５の詳細な構成を表す拡大断面図である。

具体的には、フリー層１５は、トンネルバリア層１４の側から順に、第１の強磁性層２１、介在層２２、第２の強磁性層２３、介在層２４、第３の強磁性層２５が積層されたものである。第１および第２の強磁性層２１，２３は、互いの磁化の向きが反平行となっており、ルテニウム（Ｒｕ）などからなる介在層２２を介して反強磁性結合している。同様に、第２および第３の強磁性層２３，２５は、互いの磁化の向きが反平行となっており、ルテニウムなどからなる介在層２４を介して反強磁性結合している。なお、介在層２２，２４は、ルテニウムのほか、ロジウム（Ｒｈ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）またはイリジウム（Ｉｒ）によって構成してもよい。介在層２２，２４は、例えば０．４以上１．０ｎｍ（４以上１０Å以下）の厚みを有する。

第１の強磁性層２１は、単一層でもよいし、Ｃｏx Ｆｅ1-x 層（ｘ＝０〜１）や（Ｃｏx Ｆｅ1-x ）1-y Ｂy 層（ｘ＝０〜１，ｙ＝０．１〜０．４）、あるいはそれらにニッケル（Ｎｉ），タンタル（Ｔａ），マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），テルビウム（Ｔｂ）などから選択される他の元素を添加した合金からなる層を含む複合層であってもよい。具体的な構造として、例えばＣｏＦｅＢからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＣｏＦｅＢもしくはＣｏＦｅ＼ＣｏＦｅＢ＼ＣｏＦｅなどの積層構造が挙げられる。それらの厚みは例えば０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下（１〜４０Å）である。このような構造は抵抗変化率ｄＲ／Ｒの向上に寄与する。

図３は、第１の強磁性層２１の一構成例として、第１〜第３の層３１〜３３からなる３層構造の断面を拡大して表すものである。第１の層３１は、例えばＣｏＦｅからなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みを有する。第２の層３２は、例えばＣｏＦｅＢからなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みを有する。第３の層３３は、例えばＣｏＦｅからなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みを有する。第１の層３１は、例えば３００℃以下のアニール処理であっても、ＭＴＪ素子としての抵抗変化率を向上させるように機能する。一方、第３の層３３は、介在層２２を介した第２の強磁性層２３との強固な反強磁性結合を実現するように機能する。

第２の強磁性層２３は、単一層でもよいし、Ｎｉx Ｆｅ1-x 層（ｘ＝０〜１）やＣｏx Ｆｅ1-x 層（ｘ＝０〜１）、あるいはそれらにニッケル，タンタル，マンガン，チタン，タングステン，ジルコニウム，ハフニウム，テルビウムもしくは硼素（Ｂ）などから選択される他の元素を添加した合金からなる層を含む複合層であってもよい。具体的な構造として、例えばＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅの積層構造が挙げられる。それらの厚みは例えば０．１ｎｍ以上３．０ｎｍ以下（１〜３０Å）である。このような構造により、介在層２２，２４を介した強固な磁気結合が形成され、小さな負の磁歪定数λが得られる。

第３の強磁性層２５は、５×（２５０／π）［Ａ／ｍ］以下の保磁力Ｈｃおよび−２×１０^-6 以上０以下の磁歪定数λを有する材料からなることが望ましい。より良好な軟磁気特性が得られるからである。第３の強磁性層２５は、単一層でもよいし、Ｎｉx Ｆｅ1-x 層（ｘ＝０〜１）やＣｏx Ｆｅ1-x 層（ｘ＝０〜１）、あるいはそれらにニッケル，タンタル，マンガン，チタン，タングステン，ジルコニウム，ハフニウム，テルビウムもしくは硼素などから選択される他の元素を添加した合金からなる層を含む複合層であってもよい。具体的な構造として、例えばＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅもしくはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅなどの積層構造が挙げられる。それらの厚みは例えば０．１ｎｍ以上８．０ｎｍ以下（１〜８０Å）である。

表１は、フリー層１５を構成する５つの主な層（符号２１〜２５を付した層）に要求される特性についてまとめて表したものである。

キャップ層１６は、フリー層１５が形成された後、フリー層１５の上に成膜される。キャップ層１６は、例えばルテニウムもしくはタンタルからなる単一層、またはＲｕ＼Ｔａ＼Ｒｕなどの複合層によって構成される。複合層からなる場合、最上層はルテニウム層であることが好ましい。ルテニウム層は、酸化に耐性を示し、後続の工程において形成される上部の電極層との良好な電気的接続を確保するとともに、後続の平坦化工程における化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polish）処理を行う際のストップ層として機能するからである。

このＭＴＪ素子のすべての層は、例えばＡｎｅｌｖａ社製Ｃ−７１００等のスパッタリングシステムにおける直流スパッタリングチャンバ内で成膜可能である。このシステムは、複数のターゲットが設けられた超高真空直流マグネトロンスパッタチャンバと、少なくとも１つの酸化チャンバとを備えている。そのようなスパッタ成膜プロセスは、通常、アルゴンスパッタガスを用いて５×１３３×１０^-8〜５×１３３×１０^-9［Ｐａ］程度のベース圧力下で行われる。この圧力が低いほど、形成される膜の均一性が向上する。

自然酸化は、スパッタ成膜システムにおける酸化チャンバ内において、０．１×１３３．３×１０^-3〜１３３．３［Ｐａ］程度の酸素圧力の下で１５〜３００秒程度にわたって行われる。本実施の形態では、自然酸化プロセスの間は加熱も冷却も行わない。０．５〜５［Ω・μｍ² ］程度のＲＡ値を得るためには、酸素圧力を１０^-4×１３３×１０^-6〜１３３［Ｐａ］程度に設定して上記の時間にわたって自然酸化処理を行うのが好ましい。酸素ガスとＡｒ，ＫｒまたはＸｅ等の不活性ガスとの混合ガスを用いると、酸化プロセスをよりよくコントロールすることができる。

次に、本実施の形態におけるＭＴＪ素子の形成方法について説明する。

まず、所定の基板上に下部電極（図示せず）を形成したのち、その下部電極の上にバッファ層１１、ＡＦＭ層１２、ピンド層１３、トンネルバリア層１４、フリー層１５、キャップ層１６を順次積層することにより積層膜を形成する。積層膜の形成は、上述したように所定のスパッタ蒸着装置を用いて行う。

次いで、この積層膜を真空オーブン内に入れ、その積層膜に対するアニール処理を行う。アニール処理は、２４０℃以上３４０℃以下の温度範囲、好ましくは２８０℃において、少なくとも２０００×１０³／４π［Ａ／ｍ］、好ましくは８０００×１０³／４π［Ａ／ｍ］の強度の磁場を所定方向へ印加しつつ、２〜５時間に亘って行う。アニール処理における時間や温度等の条件を適切に設定することにより、未反応の酸素が、隣接するＭｇ層中に拡散し、その結果、トンネルバリア層１４は均質なＭｇＯｘ層になる。また、ピンド層１３およびフリー層１５の磁化方向が設定される。

次に、従来のシーケンスにより、アニール処理がなされた積層膜をパターニングすることにより、所定の平面形状を有するＭＴＪ素子を得る。具体的には、例えばキャップ層１６の上面を覆うようにフォトレジスト層（図示せず）を形成し、これを所定形状にパターニングしたのち、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）やイオンビームエッチング（ＩＢＥ）等を用いて、積層膜のうち、フォトレジスト層によって覆われていない露出部分を除去する。これにより、上面および側壁を有するＭＴＪ素子が完成する。

本実施の形態のフリー層およびそれを有するＭＴＪ素子を形成するにあたっては、取り立てて新規なスパッタリングターゲットや新規なスパッタチャンバ等の特別の機材や装置を必要としないので、従来に比べてコストアップを伴うことなく形成することが可能である。さらに、通常のＧＭＲセンサの製造工程において採用されているプロセスと互換性のある低温アニールプロセスを適用することができる。したがって、現行のプロセスフローや、これに関連するプロセスを何ら改変する必要がなく、製造が容易である。

次に、本発明に関する実施例（実験例）について説明する。

本実施の形態のＭＴＪ素子に採用されるフリー層について、互いの構造の相違による性能比較を行った。

表２は、フリー層の構成を種々に変えたときに得られるフリー層の磁気特性（飽和磁束密度Ｂｓ［ｎＷ］、保磁力Ｈｃ（×１０³／４π［Ａ／ｍ］），磁歪定数λ）を表すものである（サンプルＡ〜Ｇ）。なお、表２において、括弧内の数値は膜厚（ｎｍ）を表す。

ここでのＭＴＪ素子の積層構造は以下の通りである。
「シード層＼ＡＦＭ層＼ＡＰ２層＼結合層＼ＡＰ１層＼トンネルバリア層＼フリー層＼キャップ層」
シード層；Ｔａ＼Ｒｕ
ＡＦＭ層；ＩｒＭｎ
ＡＰ２層＼Ｒｕ層＼ＡＰ１層（＝ピンド層）；ＣｏＦｅ＼Ｒｕ＼ＣｏＦｅ
トンネルバリア層；ＭｇＯｘ
このＭＴＪ素子は、多層膜を成膜後、８０００×１０³ ／４π［Ａ／ｍ］の磁場を印加しつつ、５時間に亘って２８０℃の温度でアニール処理を行うことにより作製した。

表２に示したサンプルＡ，Ｂでは、それぞれ、ＣｏＦｅ（０．３ｎｍ厚）＼ＣｏＦｅＢ（２．０ｎｍ厚）＼Ｒｕ、およびＣｏＦｅ（０．３ｎｍ厚）＼ＣｏＦｅＢ（２．０ｎｍ厚）＼ＣｏＦｅ（０．３ｎｍ厚）＼Ｒｕのフリー層を有するようにした。この場合、いずれもＲＡ値が１．５Ω×μｍ² のときの抵抗変化率ｄＲ／Ｒが６７％となった。しかしながら、いずれも磁歪定数λについては大きな正の値を示した。

サンプルＣ，Ｄ，Ｅ，Ｆのように、ルテニウム層の上にＮｉＦｅx ＼Ｒｕ＼ＮｉＦｅy をさらに積層した場合には、高い抵抗変化率および軟磁性特性を維持しつつ、磁歪定数λを低減することができた。磁歪定数λおよび磁気モーメントは、２つのＮｉＦｅ層の各々の厚みを調整することにより変更可能である。サンプルＦは、ほぼ零の磁歪定数λとなり、サンプルＢと比較してＢｓの増加は僅かであった。保磁力Ｈｃについては十分に小さな値（５．６×１０³ ／４π［Ａ／ｍ］）となった。

特にサンプルＤ，Ｆは、ＣｏＦｅＢ層とＮｉＦｅ層との間に（Ｒｕ層と共に）薄いＣｏＦｅ層を挿入することにより、磁気結合の強度を向上させたものである。例えば、ＣｏＦｅ(0.3)＼ＣｏＦｅＢ（2）＼Ｒｕ(0.8)＼ＮｉＦｅ(3.5)の積層構造における結合磁場は８００×（２５０／π）［Ａ／ｍ］であるのに対し、ＣｏＦｅ(0.3)＼ＣｏＦｅＢ（2）＼ＣｏＦｅ(0.3)＼Ｒｕ(0.8)＼ＮｉＦｅ(3.5)の積層構造における結合磁場は１７００×（２５０／π）［Ａ／ｍ］となった。結合強度は、この他にも、ＮｉＦｅ層の下層として他の薄いＣｏＦｅ層を挿入することにより、あるいは、ＮｉＦｅ層をＣｏＦｅ層に置き換えることによってさらに向上することを確認した。

サンプルＧは、比較的厚みの大きなＮｉＦｅ層が最上層として設けられ、かつ、比較的厚みの小さなＮｉＦｅ層が中間に挿入されたものである。飽和磁束密度Ｂｓは、それらの合計の厚みおよび磁歪定数λとは独立して調整可能であることを実証している。

以上、特定の実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、本発明の趣旨から外れることがない限りにおいて、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態等においては、ピンド層がトンネルバリア層の下側に位置するボトム型スピンバルブ構造のＭＴＪ素子を例に挙げて説明したが、本発明は、ピンド層がトンネルバリア層の上側に位置するトップ型スピンバルブ構造のＭＴＪ素子にも適用されるものである。さらに、本発明のフリーの概念は、他の類似のＭＲ構造、例えばＣＩＰ−ＧＭＲ素子やＣＰＰ−ＧＭＲ素子にも適用可能である。この場合、磁化遷移層として、銅（Ｃｕ）などの非磁性導電材料からなるスペーサ層が用いられる。これらのデバイスにおいても、フリー層の軟磁性特性を維持しつつ、抵抗変化率ｄＲ／Ｒを向上させる場合に有効である。

１１…バッファ層、１２…ＡＦＭ層、１３…ピンド層、１４…トンネルバリア層、１５…フリー層、１６…キャップ層、２１…第１の強磁性層、２２，２４…介在層、２３…第２の強磁性層、２５…第３の強磁性層、３１〜３３…第１〜第３の層。

Claims (19)

1. 磁気抵抗効果素子に用いられるフリー層の形成方法であって、
   第１の強磁性層と、第１の非磁性層と、第２の強磁性層と、第２の非磁性層と、第３の強磁性層とを順に積層することにより積層膜を形成する工程と、
   前記第１および第３の強磁性層がいずれも第１の方向の磁化を有すると共に前記第２の強磁性層が前記第１の方向と反対の第２の方向の磁化を有するように磁化方向の設定処理を行う工程と
   を含み、
   前記第１の強磁性層を、
   コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第１の層と、
   コバルト鉄ボロン合金（ＣｏＦｅＢ）からなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みの第２の層と、
   コバルト鉄合金からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第３の層と
   を順に積層することにより形成する
   ことを特徴とするフリー層の形成方法。
2. 前記第３の強磁性層を、５×（２５０／π）［Ａ／ｍ］以下の保磁力および−２×１０^-6 以上０以下の磁歪定数を有するものとする
   ことを特徴とする請求項１記載のフリー層の形成方法。
3. 前記第１および第２の非磁性層を、ルテニウム（Ｒｕ）を用いて形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のフリー層の形成方法。
4. 前記第１および第２の非磁性層を、ロジウム（Ｒｈ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種を用いて形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のフリー層の形成方法。
5. 前記第２の強磁性層を、
   ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有するように形成する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のフリー層の形成方法。
6. 前記第３の強磁性層を、
   ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有するように形成する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のフリー層の形成方法。
7. 前記磁化方向の設定処理を行う工程において、
   前記積層膜に対し、前記第１の方向または第２の方向に沿った外部磁場を印加しつつ加熱するようにする
   ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のフリー層の形成方法。
8. 磁気抵抗効果素子に用いられるフリー層であって、
   第１の強磁性層と、第１の非磁性層と、第２の強磁性層と、第２の非磁性層と、第３の強磁性層とが順に積層されてなり、
   前記第１および第３の強磁性層がいずれも第１の方向の磁化を有し、前記第２の強磁性層が前記第１の方向と反対の第２の方向の磁化を有し、
   前記第１の強磁性層は、
   コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第１の層と、
   コバルト鉄ボロン合金（ＣｏＦｅＢ）からなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みの第２の層と、
   コバルト鉄合金からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第３の層と
   が順に積層されたものである
   ことを特徴とするフリー層。
9. 前記第３の強磁性層は、５×（２５０／π）［Ａ／ｍ］以下の保磁力および−２×１０^-6 以上０以下の磁歪定数を有する
   ことを特徴とする請求項８記載のフリー層。
10. 前記第１および第２の非磁性層はルテニウム（Ｒｕ）からなることを特徴とする請求項８または請求項９記載のフリー層。
11. 前記第１および第２の非磁性層は、ロジウム（Ｒｈ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項８または請求項９記載のフリー層。
12. 前記第２の強磁性層は、
    ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有する
    ことを特徴とする請求項８または請求項９記載のフリー層。
13. 前記第３の強磁性層は、
    ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有する
    ことを特徴とする請求項８または請求項９記載のフリー層。
14. 反強磁性層と、ピンド層と、遷移層と、フリー層と、キャップ層とを順に備え、
    前記フリー層は、第１の強磁性層と、第１の非磁性層と、第２の強磁性層と、第２の非磁性層と、第３の強磁性層とが順に積層されてなり、
    前記第１および第３の強磁性層がいずれも第１の方向の磁化を有し、前記第２の強磁性層が前記第１の方向と反対の第２の方向の磁化を有し、
    前記第１の強磁性層は、
    コバルト鉄合金（ＣｏＦｅ）からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第１の層と、
    コバルト鉄ボロン合金（ＣｏＦｅＢ）からなり１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の厚みの第２の層と、
    コバルト鉄合金からなり０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下の厚みの第３の層と
    が順に積層されたものである
    ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
15. 前記第３の強磁性層は、５×（２５０／π）［Ａ／ｍ］以下の保磁力および−２×１０^-6 以上０以下の磁歪定数を有する
    ことを特徴とする請求項１４記載の磁気抵抗効果素子。
16. 前記遷移層は銅からなり、全体としてＣＩＰ−ＧＭＲ構造またはＣＰＰ−ＧＭＲ構造を有することを特徴とする請求項１４または請求項１５記載の磁気抵抗効果素子。
17. 前記遷移層はトンネルバリア層であり、ＭｇＯ，ＭｇＺｎＯ，ＺｎＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯx ，ＡｌＴｉＯ，ＨｆＯx ，ＺｒＯx およびそれらの混合物のうちの少なくとも１種によって構成され、全体としてＭＴＪ構造を有する
    ことを特徴とする請求項１４または請求項１５記載の磁気抵抗効果素子。
18. 前記第１および第２の非磁性層は、ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ）およびイリジウム（Ｉｒ）のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。
19. 前記第２および第３の強磁性層は、
    ＣｏＦｅもしくはＮｉＦｅからなる単層構造、またはＣｏＦｅ＼ＮｉＦｅ＼ＣｏＦｅからなる多層構造を有する
    ことを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子。

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